DE69511256T2 - Verfahren zur herstellung von phenol und seinen derivaten - Google Patents
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Description
- Hierin wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenol und seinen Derivaten durch partielle Oxidation von Benzol oder einem Benzol-Derivat durch Dinitrogenoxid beschrieben.
- Die Herstellung von Phenol durch partielle Oxidation von Benzol unter Verwendung von Dinitrogenoxid über einer Vielzahl von Katalysatoren, die von Vanadiumpentoxid auf Silika bis hin zu Zeolithen, z. B. ZSM-5- und ZSM-11-Zeolith-Katalysatoren, reichen, bei erhöhten Temperaturen, z. B. 300 bis 450ºC, sind beschrieben worden. Bei dieser Reaktion wird Benzol partiell durch eine überschüssige Menge an Dinitrogenoxid oxidiert, wodurch Phenol und das Nebenprodukt Stickstoff entstehen; siehe z. B. Suzuki et al., 1988 Chemistry Letters of the Chemistry Society of Japan, Seiten 953-956. In dem US-Patent 5 001 280 beschreiben Gubelmann et al. den Vorteil der Oxidierung von Benzol mit Dinitrogenoxid bei 400ºC unter Verwendung eines Zeolith-Katalysators mit einem Silika-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von mehr als 90.
- In dem US-Patent 5 110 995 beschreiben Kharitonov et al., daß Änderungen in dem Molverhältnis von Benzol zu Dinitrogenoxid die Ausbeuten an Phenol nicht beträchtlich beeinflussen, erklären jedoch eine Präferenz hinsichtlich einer Reaktionsmischung stöchiometrischer Zusammensetzung. Obgleich Benzol-Derivate ebenfalls durch Dinitrogenoxid oxidiert werden können, um das entsprechende Phenol-Derivat bereitzustellen, ist Phenol die wichtigste Gebrauchschemikalie in der Klasse mit Anwendungen bei der Herstellung von Phenolharzen und der Synthese von Chemikalien, wie Caprolactam und Adipinsäure.
- Die partielle Oxidation von Benzol oder einem Benzol-Derivat durch Dinitrogenoxid zu Phenol oder einem Phenol-Derivat ist stark exotherm. Die Freisetzung einer beträchtlichen Menge an Wärme, d. h. etwa 62 Kilokalorien pro Mol erzeugtem Phenol, führt zu einer Überhitzung des Katalysators, was in einer Absenkung der Reaktionsselektivität aufgrund einer Verstärkung von Nebenreaktionen resultiert. Ein Überhitzen kann ebenfalls die Katalysatorlebensdauer verringern.
- Verschiedentliche Wege zur Vermeidung von der Überhitzung machen das Verfahren lediglich komplexer. Zum Beispiel kann die Reaktion in einem Röhrenreaktor durchgeführt werden, wobei die Wärme durch ein zirkulierendes Wärmeübertragungsfluid in einem zwischen den Röhren liegendem Raum abgezogen wird. Alternativ kann die Reaktion in einem Wirbelbett-Reaktor durchgeführt werden, der mit innenliegenden Wärmeaustauschern ausgestattet ist. Wenn die Reaktion exothermer wird, z. B. aufgrund einer höheren Umwandlung, ist eine komplexere Gerätschaft erforderlich, um die erzeugte Reaktionswärme zu entfernen. In einigen Fällen wird z. B. die Wärmekapazität der Reaktionsmischung durch die Einführung einer Komponente mit hoher Wärmekapazität erhöht, um den Grad der adiabatischen Temperaturzunahme zu senken.
- Trotz ihrer Einfachheit ist die Verwendung von Komponenten mit hoher Wärmekapazität selten, weil die Anforderungen bezüglich einer solchen Zusatzkomponente sehr streng sind. Zum Beispiel muß die Komponente, neben ihrer hohen Wärmekapazität, ebenfalls unter den Reaktionsbedingungen inert sein, darf für den Katalysator nicht giftig sein und muß leicht von den Reaktionsprodukten abtrennbar sein. Im Fall der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd hat Boreskov in dem russischen Patent 804 628 die Hinzugabe von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Ethan und Propan, zu der Reaktionsmischung zur Absorption von Wärme vorgeschlagen.
- Um ein Überhitzen in der labormäßigen Praxis zu vermeiden, wird der Katalysator für gewöhnlich in einen Röhrenreaktor mit kleinem Durchmesser gegeben oder mit Quarz-Chips verdünnt. Es wird ebenfalls häufig angegeben, daß die Reaktion unter Verwendung einer geringen Konzentration der Ausgangsmaterialien durchgeführt wird. Zum Beispiel geben Burch et al. in Applied Catalysis A: General, 86 (I992), 139-146, an, daß die optimale Reaktionsmischung etwa 4 Mol-% an Benzol und einen großen Überschuß an Dinitrogenoxid enthält. Und Gubelmann et al. beschreiben in dem US-Patent 5 055 623 ein Reaktionsverfahren unter Verwendung von überschüssigem Dinitrogenoxid, wobei die Reaktionsmischung ein Molverhältnis von Dinitrogenoxid zu Benzol im Bereich von 1 bis 10 aufweist. Unter den Nachteilen dieser Reaktionssysteme des Stands der Technik sind ein Überhitzen des Katalysators, eine niedrige Reaktorkapazität, eine geringe Umwandlung von Dinitrogenoxid und die Erzeugung von unerwünschten Mengen an oxidierten Nebenprodukten, wie Hydrochinon, was zu einer geringeren als optimalen Selektivität in Richtung auf das gewünschte Phenol-Produkt führt, zu nennen.
- Die vorliegende Erfindung sieht ein vereinfachtes Verfahren für die partielle katalytische Oxidation von Benzol oder substituiertem Benzol zu dem entsprechenden Phenol mit einer Vielzahl von Vorteilen vor, indem ein Benzol- und Dinitrogenoxid-Einspeisstrom angewendet wird, welcher reich im Überschuß des Benzol-Reaktanten ist, d. h. einen molaren Mangel an Dinitrogenoxid aufweist. Zum Beispiel ermöglicht das Verfahren dieser Erfindung eine niedrigere Temperaturerhöhung der Reaktionsmischung aufgrund eines adiabatischen Betriebs. Der Verfahren der Erfindung kann eine höhere Selektivität bei dem gewünschten oxidierten Produkt, z. B. Phenol, liefern. Das Verfahren der Erfindung kann ein Reaktionsgasstrom mit einer höheren Konzentration an Phenol liefern. Das Verfahren dieser Erfindung kann eine höhere Umwandlung von Dinitrogenoxid bereitstellen. Das Verfahren dieser Erfindung kann eine beträchtlich höhere Katalysatorproduktionseffizienz liefern. Und das Verfahren dieser Erfindung kann den Betrieb unter Verwendung einer nicht-explosiven Gasmischung ermöglichen.
- Bei dem katalytischen Oxidationsverfahren dieser Erfindung werden aromatische Verbindungen, z. B. Benzol oder substituiertes Benzol, teilweise zu dem entsprechenden Phenol oder substituiertem Phenol durch die Reaktion mit Dinitrogenoxid über einem Katalysator oxidiert. Das Verfahren kann bei erhöhter Temperatur, z. B. 250 bis 500ºC oder mehr, z. B. bis zu mindestens 600ºC, unter Verwendung eines molaren Überschusses der zu oxidierenden aromatischen Verbindung durchgeführt werden. Zum Beispiel würde im Gegensatz zur Praxis des Stands der Technik eine Reaktanten-Einspeisemischung gemäß dieser Erfindung einen molaren Mangel an Dinitrogenoxid aufweisen, d. h. ein molares Verhältnis von Dinitrogenoxid zur aromatischen Verbindung von weniger als 1, z. B. im Bereich von 0,95 bis 0,01 oder weniger. Bei bevorzugten Aspekten dieser Erfindung ist das molare Verhältnis von Dinitrogenoxid zur aromatischen Verbindung geringer als 0,5. Im Fall der Oxidation von Benzol zu Phenol liegt ein bevorzugtes Molverhältnis von Dinitrogenoxid zu Benzol im Bereich von 0,9 bis 0,01, häufig mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,01.
- Der Stand der Technik bezeichnet eine Vielzahl von Katalysatoren, welche bei der partiellen Oxidation von Benzol brauchbar sind, z. B. Vanadiumpentoxid auf Silika und angesäuerte Zeolithe. Für viele Anwendungen haben ZSM-5- und ZSM-11-Zeolith-Katalysatoren, die eine katalytisch wirksame Menge an Eisen enthalten, beträchtliche Vorteile gegenüber anderen Katalysatoren. Bevorzugte Katalysatoren sind angesäuerte, Eisen enthaltende ZSM-5- und ZSM-11-Zeolithe. Die Produktivität des Verfahrens kann durch die Verwendung eines Zeoliths gesteigert werden, der hydrothermisch behandelt worden ist, z. B. bis zu 100%igem Wasserdampf in Luft bei etwa 500 bis 900ºC etwa 2 Stunden lang ausgesetzt worden ist.
- Eine Hauptunterscheidung des Verfahrens der Erfindung ist die, daß die Reaktion mit einem molaren Mangel des Dinitrogenoxids durchgeführt wird. Zusätzlich zu der verdampften aromatischen Verbindung und Dinitrogenoxid kann das dem Katalysator zugeführte Reaktantengas eine Vielzahl von anderen Gasen als Verdünnungsmittel oder Verunreinigungen enthalten. Verdünnungsmittel werden üblicherweise die gewünschte Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, um das oxidierte aromatische Produkt, z. B. Phenol, herzustellen, und sie umfassen üblicherweise Helium, Argon, Stickstoff, Kohlendioxid und andere solche Gase oder Mischungen davon. Verunreinigungen sind als Spezies charakterisiert, welche nachteilig die gewünschte Reaktion zur Erzeugung des oxidierten aromatischen Produktes beeinflussen, ob nun durch Teilnahme in einer kompetetierenden Reaktion oder durch Vergiftung des Katalysators. Die Menge an Verunreinigungen ist vorzugsweise sehr gering, jedoch können im Hinblick auf die praktische Schwierigkeit der Bereitstellung von reinen Gasen in industriellen Anwendungen bestimmte geringe Anteile an Verunreinigungen toleriert werden. Verunreinigungen, welche üblicherweise in industriellen Gasströmen gefunden werden, die in geringen Anteilen toleriert werden können, schließen Wasserdampf, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und andere organische Spezies ein.
- Zusätzlich zu Benzol kann die aromatische Verbindung jedwedes einer Vielzahl von substituierten Benzolen, wie Phenol, Fluorbenzol, Chlorbenzol, Toluol, Ethylbenzol und ähnliche Verbindungen mit einem aromatischen Ring mit einem substituierbaren Wasserstoffatom auf dem Ring, sein. Das Verfahren kann angewandt werden, um Polyole, z. B. Hydrochinon, Resorcinol und Catechol, durch die Oxidation von Phenol zu erzeugen. Wenn Phenol durch die Oxidation von Benzol hergestellt wird, kann somit das Phenol-Produkt weiter durch den Kontakt mit dem Katalysator oxidiert werden. Die unerwünschte Erzeugung von Polyolen kann vermieden werden, indem ein niedriges Verhältnis von Dinitrogenoxid zur aromatischen Verbindung zur Anwendung kommen, z. B. etwa 0,5 oder weniger, und durch Minimierung der Katalysator-Verweilzeit. In gleicher Weise kann eine Mischung von Polyolen hergestellt werden, indem die Katalysator-Verweilzeit verlängert wird. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Katalysator-Kontaktzeit auf einem niedrigen Niveau zu halten, um die Herstellung von unerwünschten Polyolen auszuschließen. Eine solche Verweilzeit kann leicht durch eine im Fachbereich erfahrene Person durch Routineexperimente im Hinblick auf Reaktionsbedingungen, Katalysatoraktivität, Einspeisezusammensetzungen, Katalysatorbettgröße und dergleichen bestimmt werden.
- Der Nutzen und die Vorteile des Verfahrens dieser Erfindung werden durch den Bezug auf die folgenden Beispiele hinsichtlich verschiedentlicher Bedingungen veranschaulicht, wobei Benzol zu Phenol in einem Fließreaktor mit einem Eisenhaltigen ZSM-5-Zeolith-Katalysator oxidiert wird. Der Katalysator, der durch ein Silika-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;) von 100 gekennzeichnet ist und 0,45 Gewichtsprozent (Gew.-%) Fe&sub2;O&sub3; enthält, wurde unter Verwendung der von Ione et al. in Usp. Khimii (Russian Chemical Review), 1987, Band 56, Nr. 3, S. 393, beschriebenen Verfahrensweise synthetisiert; der Katalysator wurde segregiert, um eine Fraktion von 0,5 bis 1,0 mm bereitzustellen. Ein Fließreaktor wurde hergestellt, indem 10 cm³ des Zeolith- Katalysators in ein Reaktor-Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 1,2 cm gefüllt wurde. Die Gasphasentemperatur, die durch ein in dem Katalysatorbett liegenden Thermopaar in einem Thermowell bestimmt wurde, wurde verwendet, um die Überhitzung "ΔT" des Katalysators, die durch die Wärmeerzeugung bei der exothermen Reaktion bedingt ist, zu bestimmen. Gaschromatographie kam zur Anwendung, um die Zusammensetzung der Einspeisung und der Reaktionsprodukte zu bestimmen. Die Ergebnisse der Einspeise- und Produktionsgasanalyse wurden gemittelt und verwendet, um die Reaktionsparameter zu berechnen: die Selektivität der Reaktion zur Erzeugung von Phenol "S", die Konzentration von Phenol am Ausgang des Reaktors "C", die Umwandlung von Dinitrogenoxid "X" und die Katalysatorproduktivität "P". Die Reaktionsbedingungen und berechneten Reaktionsparameter werden in der folgenden Tabelle angeführt.
- Eine Gasmischung, die 4,1 Molprozent (Mol-%) Benzol, 20,5 Mol-% Dinitrogenoxid und 75,4 Mol-% Stickstoff enthielt und eine Wärmekapazität von 7,9 Kalorien pro Mol pro Grad Celsius (kal/Mol · Grad) aufwies, wurde durch den Fließreaktor zum Katalysator mit 12 Liter pro Stunde (1/h) 2 Stunden lang geleitet. Oxidationsprodukte in dem Produktgas am Ausgang des Reaktors wurden bestimmt; sie beinhalteten Phenol, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser und Spurenmengen an Dihydroxybenzolen. Die Spurenmengen der Dihydroxybenzole fanden bei der Berechnung der Reaktionsselektivität keine Beachtung.
- Im wesentlichen der Vorgehensweise der Beispiele 1-3 nachfolgend, wurde die Oxidation von Benzol wiederholt, außer daß ein Teil des Stickstoffs durch Ethan ersetzt wurde, um eine Reaktionsmischung bereitzustellen, die 55 Mol-% Ethan als eine Einspeisekomponente enthielt, um die Wärmekapazität der Reaktionsmischung auf 11,0 kal/Mol · Grad zu erhöhen. Unter bezug auf die Reaktionsparameter, die in der Tabelle angegeben sind, zeigt sich, daß die Verwendung von Ethan als ein Verdünnungsmittel einen leichten Vorteil hinsichtlich der Selektivität in Richtung auf Phenol bei höheren Temperaturen im Vergleich zu der Verwendung von Stickstoff als ein Verdünnungsmittel bereitstellt.
- Im wesentlichen der Vorgehensweise der Beispiele 4-6 nachfolgend, wurde die Oxidation von Benzol wiederholt, außer daß Ethan durch ein Überschuß an Benzol ersetzt wurde. Der Bezug auf die Reaktionsparameter, die in der Tabelle angegeben sind, zeigt, daß die Verwendung von überschüssigem Benzol (d. h. einem molaren Mangel an Dinitrogenoxid) zu einem überraschenden Vorteil mit unerwarteter höherer Selektivität in Richtung auf Phenol bei höherer Konzentration in dem Produktgas, mit höherer Umwandlung von Dinitrogenoxid und höherer Katalysatorproduktivität führt.
- Im wesentlichen der Vorgehensweise der Beispiele 1-3 nachfolgend, wurde die Oxidation von Benzol wiederholt, außer daß das gesamte Verdünnungsmittel Stickstoff durch überschüssiges Benzol ersetzt wurde und die Menge an Dinitrogenoxid reduziert wurde, um eine Reaktionsmischung mit einem Molverhältnis von Benzol zu Dinitrogenoxid von 9 : 1 und eine Wärmekapazität von 18,9 kal/Mol · Grad bereitzustellen. Der Bezug auf die Reaktionsparameter, welche in der Tabelle angegeben sind, zeigt, daß höhere Anteile an überschüssigem Benzol einen über raschend größeren Vorteil liefern, einschließlich Zustände, die eine 100%ige Selektivität in Richtung auf Phenol und eine 100%ige Umwandlung von Dinitrogenoxid ermöglichen, was das Anfordernis nach einer Dinitrogenoxid-Entfernung/-Rückführung aus dem Produktgas eliminiert.
- Im wesentlichen der Vorgehensweise der Beispiele 10-12 folgend, wurde die Oxidation mit einer niedrigeren Strömung der Reaktionsmischung von 6 l/h wiederholt. Der Bezug auf die in der Tabelle angeführten Reaktionsparameter zeigt, daß die Einstellung der Strömungsrate der Reaktionsmischung mit überschüssigem Benzol in vorteilhafter Weise die Reaktionsleistung beeinflussen kann.
- a: Wärmekapazität (kal/Mol Grad)
- b: Gasflußrate (Liter/h)
- c: Temperatur (ºC)
- d: Produktivität (g Phenol pro g Katalysator pro Stunde)
- e: Verdünnungsgase: 20% Stickstoff und 55% Ethan
Claims (10)
1. Verfahren zur Oxidation einer aromatischen Verbindung unter
Verwendung von Dinitrogenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Katalysator
mit einer gasförmigen Mischung der aromatischen Verbindung und einem
molaren Unterschuß an Dinitrogenoxid kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Dinitrogenoxid
zu aromatischer Verbindung im Bereich von 0,9 bis 0,01 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Verbindung Benzol
oder substituiertes Benzol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Zeolith ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator ein ZSM-5- oder ZSM-
11-Zeolith-Katalysator ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die aromatische Verbindung Benzol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molverhältnis von Dinitrogenoxid
zu Benzol im Bereich von 0,1 bis 0,01 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die gasförmige Mischung den
Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 600ºC kontaktiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die gasförmige Mischung Benzol,
Dinitrogenoxid und ein oder mehrere Gase umfaßt, gewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Helium, Stickstoff, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid,
Kohlenstoffdioxid und Argon.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Katalysator ein angesäuerter, Eisen
enthaltender ZSM-5- oder ZSM-11-Zeolith ist.
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