DE69509920T2 - Verfahren zur herstellung von allyl-ether-, -thioether- und -amin-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von allyl-ether-, -thioether- und -amin-verbindungen

Info

Publication number
DE69509920T2
DE69509920T2 DE69509920T DE69509920T DE69509920T2 DE 69509920 T2 DE69509920 T2 DE 69509920T2 DE 69509920 T DE69509920 T DE 69509920T DE 69509920 T DE69509920 T DE 69509920T DE 69509920 T2 DE69509920 T2 DE 69509920T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
allyl
active hydrogen
compound
bisphenol
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69509920T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69509920D1 (de
Inventor
Andrew Au
J Nafziger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69509920D1 publication Critical patent/DE69509920D1/de
Publication of DE69509920T2 publication Critical patent/DE69509920T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B45/00—Formation or introduction of functional groups containing sulfur
    • C07B45/06—Formation or introduction of functional groups containing sulfur of mercapto or sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Allyl-ether-, -thioether- oder - aminverbindungen.
  • Allyl-ether-, -thioether- und -aminverbindungen sind bekanntermaßen brauchbar als reaktive Verdünnungsmittel, als ungesättigte Monomere oder Harze und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Epoxyharzen und anderen nachgeschalteten Produkten. Beispielsweise hat die EPO-Veröffentlichung 0 368 421 A2 (16.Mai 90) vorgeschlagen, Epoxyharze herzustellen durch:
  • (1) Umsetzung von Allylhalogenid mit einem mehrwertigen Phenol zur Herstellung des Poly(allylethers) des mehrwertigen Phenols; und
  • (2) Oxidation der Allylgruppen in dem Poly(allylether) zur Herstellung des Poly(glycidylethers) des mehrwertigen Phenols.
  • Üblicherweise bekannte Verfahren zur Herstellung von Allylethern sind nicht erwünscht, da sie den Nachteil von niedrigen Ausbeuten haben oder halogenierte Abfallprodukte erzeugen oder Reagentien, welche nicht einfach erhältlich sind, erfordern. Beispielsweise:
  • (1) die japanische Kokai Hei 5-306246 (veröffentlicht 19.Nov.93) lehrt die Reaktion eines Allylalkohols mit einem mehrwertigen Phenol in Anwesenheit eines Palladium- oder Platinkatalysators und einer Organophosphorverbindung. Dieses Verfahren benutzt keine halogenierten Materialien, jedoch hat es den Nachteil sehr schlechter Ausbeuten und geringer Katalysatoreffizienz.
  • (2) die Beschreibung des britischen Patentes 1 200 730 (veröffentlicht 29.Jul.70) lehrt die Reaktion eines nukleophilen Reagens mit einem Vinyl- oder Allylcarboxylat in Anwesenheit eines Gruppe VIII Metallkatalysators. Die Druckschrift legt nahe, daß Phenole, Thiophenole und Polyamine nukleophile Reagentien sein können, jedoch benutzen die einzigen tatsächlichen Beispiele anorganische und organische Säuren.
  • (3) Woo, US-Patent 4 507 492 (26. März 1985) lehrt die Umsetzung von Phenolen, Thiophenolen und Arylaminen mit Allylkarbonaten in Anwesenheit eines Molybdän, Wolfram oder Gruppe VIII Metalls und Triphenylphosphin zur Herstellung von Allylethern. Dieses Verfahren benutzt Allylkarbonate, welche nicht leicht verfügbar sind.
  • (4) Takahashi et al., "Palladium-Catalyzed Exchange of Allylic Groups of Ethers and Esters With Active Hydrogen Compounds II", Vol. 45, J. Chem. Soc. - Japan 230, 234 (1972) (Tabelle 5) berichtet, daß Allylacetat mit Phenol in Anwesenheit von Palladiumdichlorid, Triphenylphosphin und einer katalytischen Menge von Natriumphenat bei 85ºC für 24 Stunden reagiert, um 14% Phenylallylether zu ergeben.
  • (5) J. Muzart et al., " 'Palladium Complexes-KF/Alumina' Catalyzed Exchange of Allylic Groups of Esters With Phenol", Vol. 326, J. Organometallic Chem. C23, C24 (Tabelle 1) (1987) berichtet, daß Allylacetat mit Phenol in Anwesenheit von Palladiumkomplex und einem Aluminiumoxid/KF-Träger bei Zimmertemperatur über 24 Stunden reagiert, um 84% Phenylallylether zu ergeben. Die Katalysatorgesamtgeschwindigkeit der Reaktion betrug 1.
  • Keine dieser Reaktionen erzeugte einen Poly(allylether) in ausreichend hohen Ausbeuten oder Katalysatorleistungsfähigkeiten, um eine wünschenswerte Stufe für die kommerzielle Herstellung von Epoxyharzen oder anderen Zwischenprodukten für die Weiterverarbeitung darzustellen.
  • Erforderlich ist ein praktisches Verfahren mit hoher Ausbeute zur Herstellung von Poly(allylether)-Verbindungen ohne Verwendung von halogenierten Zwischenprodukten.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Allylethers, Allylthioethers oder Allylamins, umfassend die Stufe der Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die wenigstens eine Hydroxyl-, Thiol- oder primäre oder sekundäre Amingruppe enthält, mit einer Verbindung, die eine Allylcarboxylatgruppe enthält, in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators, eines Komplexbildners und einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Base wenigstens 0,8 Äquivalente pro Äquivalent von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung beträgt.
  • Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung kann die Herstellung von epoxyhaltigen Verbindungen in effizienter Weise mit hohen Ausbeuten in drei Stufen durchgeführt werden, ausgehend von dem Grundausgangsmaterial, Propylen, während das Verfahren des Standes der Technik vier oder fünf Stufen, ausgehend von dem Grundausgangsmaterial Propylen, einschließt. Das Dreistufenverfahren ist wie folgt zusammengefaßt:
  • 1) Propylen + Sauerstoff + Essigsäure + Katalysator → Allylacetat;
  • 2) Allylacetat + aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung wie ein Bisphenol → Diallylderivat von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung; und
  • 3) Diallylderivat von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung + Peroxyoxidationsmittel → Diglycidylderivat von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung.
  • Obwohl Essigsäure oben gezeigt ist, um Allylacetat herzustellen, das als allylierendes Mittel verwendet wird, ist darauf hinzuweisen, daß andere Säuren und allylierende Mittel, wie sie an anderer Stelle hier aufgeführt sind, bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
  • Der Ausdruck "Hydrocarbyl", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, arylsubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische oder aliphatisch oder cycloaliphatisch substituierte aromatische Gruppe. Gleicherweise bedeutet der Ausdruck "Hydrocarbyloxy" eine Hydrocarbylgruppe, die eine Sauerstoffbindung zwischen ihr und dem Kohlenstoffatom, an welche sie gebunden ist, besitzt. Der Ausdruck "zweiwertige Hydrocarbylgruppe" bezieht sich auf die zuvorgenannten Hydrocarbylgruppen minus einem zusätzlichen Wasserstoffatom.
  • Der Ausdruck "Katalysatorleistungsfähigkeit" oder "Gesamtgeschwindigkeit" wird durch die folgende Gleichung definiert:
  • Katalysatorleistungsfähigkeit oder Gessamtgeschwindigkeit = (Äquivalente von umgewandeltem gebildeten aktivem Wasserstoff) / (Mol von Katalysator)/Stunde
    • Allylreagens
  • Das Allylreagens ist ein Allylcarboxylat und am meisten bevorzugt ist es Allylacetat.
  • Das Allylreagens wird bevorzugt in solchen Mengen verwendet, daß das Äquivalentverhältnis von Allylreagens zu aktiven Wasserstoffatomen, die in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung enthalten sind, von 0,1 : 1 bis 500 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis 50 : 1 und mehr bevorzugt von 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt. Bei Verhältnissen signifikant oberhalb von 1 : 1 wirkt das Allylreagens als Lösungsmittel und als Reaktionsteilnehmer.
  • Bei Verhältnissen unterhalb von 0,1 : 1 ist die Umwandlung zu dem gewünschten Produkt sehr langsam, und überschüssiger, aktiven Wasserstoff enthaltender Reaktionsteilnehmer muß wiedergewonnen und in das Verfahren rückgeführt werden.
  • Die Allylcarboxylate, aus welchen die Allylderivate von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen hergestellt werden können, schließen beispielsweise ein, sind jedoch nicht beschränkt auf solche Verbindungen, welche durch die folgende Formel I wiedergegeben werden, oder eine beliebige Kombination von beliebigen zwei oder mehr solchen Allylcarboxylaten: Formel I
  • worin jedes R¹ bevorzugt Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche wahlweise an eine andere Gruppe R¹ unter Bildung einer Ringstruktur gebunden sein kann, ist, R³ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und "i" einen Durchschnitt von 1 bis 3 hat. Bevorzugt ist das Allylcarboxylat Allylformiat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbenzoat und Diallylcarboxylate wie das Oxalat, Glutarat, Succinat, oder eine beliebige Kombination hiervon. Am meisten bevorzugt als Allylcarboxylat ist Allylacetat.
    • Herstellung von Allylcarboxylaten
  • Bestimmte brauchbare Allylcarboxylate, wie Allylacetat, sind im Handel erhältlich. Allylcarboxylate können durch die Oxidation von Propylen in Anwesenheit von Sauerstoff, einer Carbonsäure (wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure) und einem Palladiumkatalysator hergestellt werden, wie dies im US-Patent 3 970 713, auf welches hiermit Bezug genommen wird, beschrieben ist. Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen von 50ºC bis 250ºC durchgeführt. Bei der Reaktion werden von 5 bis 20 mol Wasser pro mol Säure, von 1 bis 5 mol Sauerstoff pro mol Säure und von 4 bis 40 mol Propylen pro mol Sauerstoff bevorzugt verwendet. Diese Reaktion läuft rasch in einer Stufe von dem Propylen bis zu dem Allylcarboxylat ohne Anwendung oder Bildung von halogenierten Materialien ab.
    • Herstellung des Allylderivates von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung
  • Der/das Allyl-ether, -thioether oder -amin wird durch Umsetzung der Allylcarboxylatverbindung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Anwesenheit eines Katalysators, wenigstens eines Komplexbildners für den Katalysator und wenigstens einer Basenverbindung und wahlweise, jedoch bevorzugt in Anwesenheit von einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln hergestellt.
  • Die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0ºC bis 200ºC, mehr bevorzugt von 25ºC bis 150ºC, stärker bevorzugt von 50ºC bis 110ºC und am meisten bevorzugt bei mehr als 60ºC bei einem ausreichenden Druck durchgeführt, um das Reaktionsgemisch in flüssiger Form zu halten. Die Reaktionszeit zum Abschluß beträgt bevorzugt von 0,1 bis 72 Stunden, mehr bevorzugt von 0,1 bis 48 Stunden und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 24 Stunden. Optimale Temperatur und Zeiten für spezielle Reaktionsteilnehmer variieren in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der speziellen Reaktionsteilnehmer, der Lösungsmittel und der Katalysatoren, welche verwendet werden; jedoch können solche optimalen Temperaturen und Zeiten in einfacher Weise im Labor bei minimalem Aufwand bestimmt werden.
  • Bei Temperaturen unterhalb von 0ºC schreitet die Reaktion mit einer langsameren Geschwindigkeit voran, und es fallen Kosten für die Kühlung an.
  • Bei Temperaturen oberhalb von 200ºC fallen Kosten zur Bereitstellung der erhöhten Temperatur an.
  • Es wird angenommen, daß spezielle Drücke nicht bestimmend für irgendwelche nennenswerten Effekte des Verfahrens sind; jedoch sollten Drücke angewandt werden, welche bevorzugt die Reaktion in der flüssigen Phase halten.
  • Geeignete Allyl-ether, -thioether oder -amine, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, schließen beispielsweise ein, sind jedoch nicht be schränkt auf solche Verbindungen, welche durch eine beliebige der folgenden Formeln II bis IX wiedergegeben werden: Formel IX
  • worin jedes A bevorzugt unabhängig eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und mehr bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -O-1 -S-, -S-S-, -SO- oder -SO&sub2;-, - CO-, -COO-, -C=CR-, -C-O-C-, CHXa (Xa ist eine Halogen- oder Cyanidgruppe oder eine ähnliche inerte Gruppe) ist; A' eine zweiwertige Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 und mehr bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist; jedes X unabhängig ein Wasserstoff, eine einwertige Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (bevorzugt Chlor oder Brom) oder eine Gruppe -NO&sub2; ist; jedes Z bevorzugt unabhängig eine Gruppe
  • Ra Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CR¹&sub2;-C (R¹) = CR¹&sub2; ist; Rb Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; R¹ bevorzugt Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; R² eine einwertige oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 und mehr bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; "m" einen Wert von null bis 3 hat; "n" einen Wert von null oder 1 hat; " n' " bevorzugt einen Wert von 0,01 bis 10, mehr bevorzugt von 0,5 bis 6, am meisten bevorzugt von 1 bis 4 hat; n" ' bevorzugt einen Wert von null bis 50, mehr bevorzugt von null bis 20 und am meisten bevorzugt von null bis 6 hat; und a bevorzugt 1 bis 10, mehr bevorzugt 2 bis 6 und am meisten bevorzugt 2 bis 4 ist.
    • Aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung enthält wenigstens eine Hydroxylgruppe, Thiolgruppe oder primäre oder sekundäre Amingruppe pro Molekül. Mehr bevorzugt enthält sie einen Durchschnitt von mehr als einer solchen Gruppe pro Molekül und am meisten bevorzugt enthält sie im Durchschnitt wenigstens 1,8 solche Gruppen pro Molekül. Bevorzugt enthält sie nicht mehr als 10 solcher Gruppen pro Molekül. Am meisten bevorzugt enthält sie Hydroxylgruppen. Beispiele von geeigneten, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen schließen ein: mono-, di- oder multi-funktionelle, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische hydroxylhaltige Verbindungen; thiolhaltige Verbindungen oder primäres und sekundäres Amin enthaltende Verbindungen oder eine beliebige Kombination von solchen Verbindungen. Besonders geeignete Beispiele von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen schließen solche ein, welche durch eine beliebige der Formel II, III, IV, V, VI, VII, VIII oder IX wiedergegeben werden, oder eine beliebige Kombination von beliebigen zwei oder mehr solchen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, worin A, A', Ra, Rb, R¹, R², X, m, n, n' und n" wie zuvor definiert sind und Z ist: -OH, -SH, -NH&sub2; oder -NH(R&sup4;), worin R&sup4; Wasserstoff oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und mehr bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
    • Hydroxylhaltige Verbindungen, welche als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen brauchbar sind
  • Die hydroxylhaltigen Verbindungen sind bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen.
  • Besonders geeignete aromatische hydroxylhaltige Verbindungen schließen beispielsweise ein: Phenol, Kresol, Brenzkatechin, Resorcin, Bisphenol-A(p,p'-Isopropylidendiphenol), Bisphenol-F(p,p'-Methylendiphenol), Bisphenol-K(p,p' - Diphenolcarbonyl), Dihydroxymethylstilben, Dihydroxybiphenyl, Dihydroxynaphthalin, Bis(hydroxyphenyl)fluoren, Phenol- Aldehydnovolakharze, alkylsubstituierte Phenol-Aldehydnovolakharze oder eine beliebige Kombination hiervon. Bevorzugte aromatische hydroxylhaltige Verbindungen schließen beispielsweise ein: Bisphenol-A, Bisphenol-F, Dihydroxymethylstilben, Phenol-Formaldehydnovolakharze, Kresol-Formaldehydnovolakharze oder eine beliebige Kombination von beliebigen zwei oder mehr solcher Verbindungen hiervon.
  • Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung ist bevorzugt ein Bisphenol und am meisten bevorzugt Bisphenol-A.
  • Beispiele von geeigneten aliphatischen hydroxylhaltigen Verbindungen schließen beispielsweise ein: Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Polyoxyalkylenglykole mit einem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 106 bis 50.000, bevorzugt von 106 bis 5000 und mehr bevorzugt von 106 bis 2500, oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Beispiele von besonders geeigneten cycloaliphatischen hydroxylhaltigen Verbindungen schließen beispielsweise ein: Cyclopentanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Dihydroxycyclohexan, Norbornandiol, Cyclohexandimethylol, Dicyclopentadiendiol, von Vinylcyclohexen abstammende Diole oder eine beliebige Kombination hiervon.
    • Thiolverbindungen, welche als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen brauchbar sind
  • Beispiele von besonders geeigneten Thiolverbindungen schließen beispielsweise ein: Thiophenol, Bisthiophenol, Thiobisphenol-A, Thiophenol-Formaldehydnovolakharze, Thiokresol- Formaldehydnovolakharze, Thionaphthol oder eine beliebige Kombination von beliebigen zwei oder mehr Verbindungen hiervon.
    • Primäres und/oder sekundäres Amin enthaltende Verbindungen, welche als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen brauchbar sind
  • Beispiele von besonders geeigneten, primäres oder sekundäres Amin enthaltenden Verbindungen schließen ein: Arylamine, wie Diaminobenzol, Anilin, N-Methylanilin, Methylendianilin, Hydroxyanilin, Bis-anilin, Diaminotoluol, Aminonaphthylen oder eine beliebige Kombination hiervon.
    • Basenverbindungen
  • Die vorliegende Erfindung verwendet wenigstens eine stöchiometrische Menge von Base, bezogen auf die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung. Geeignete Basenverbindungen schließen beispielsweise ein: Alkali- und Erdalkalimetallbikarbonate, -karbonate, -phosphate, -citrate, -acetate, -phenoxide, -hydroxide, -hydride oder -alkoxide, wie beispielsweise Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Lithiumkarbonat, Calciumkarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumbikarbonat, Kaliumbikarbo nat, Lithiumbikarbonat, Calciumbikarbonat oder eine beliebige Kombination von beliebigen zwei oder mehr solcher Basenverbindungen. Besonders geeignete Basenverbindungen schließen beispielsweise ein: Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder eine beliebige Kombination von beliebigen zwei oder mehr solcher Basenverbindungen. Bevorzugte Basenverbindungen schließen ein: Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat und Natriumhydroxid.
  • Geeignete harzartige Basen schließen beispielsweise ein: die Hydroxidform oder Karbonatform, quaternäre Ammoniumform oder Aminoform von Ionenaustauscherharzen, insbesondere Ionenaustauscherharze auf Basis von Styrol/Divinylbenzol.
  • Die Basenverbindungen werden in Mengen von 0,8 bis 10, bevorzugt von 1 bis 2,0 und mehr bevorzugt von 1 bis 1,2 Äquivalenten Base pro aktivem Wasserstoff des zu allylierenden Materials verwendet.
    • Puffermittel
  • Starke Basenverbindungen, wie Hydroxide oder Alkoxide, werden bevorzugt mit Puffermitteln modifiziert, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetallbikarbonaten, Alkali- oder Erdalkalimetallkarbonaten, Kohlendioxid, Alkali- oder Erdalkalimetallhydrogenphosphaten oder Alkali- oder Erdalkalimetallboraten. Beispielsweise kann Natriumkarbonat in situ unter Verwendung von Natriumhydroxid und Kohlendioxid gebildet werden. Die Puffermittel werden bevorzugt in solchen Mengen verwendet, daß der pH des wäßrigen Anteils, falls vorhanden, in dem Reaktionsgemisch von 7 bis 13, bevorzugt von 8 bis 12 und mehr bevorzugt von 9 bis 11 beträgt. Als alternative Methode zur pH-Kontrolle können nichtgepufferte Basen kontinuierlich oder in Stufen während einer Zeitperiode zugesetzt werden.
    • Katalysatoren
  • Die Reaktion wird in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren enthalten bevorzugt beispielsweise Rhodium, Ruthen, Rhenium, Palladium, Iridium, Wolfram, Molybdän, Chrom, Kobalt, Platin, Nickel, Kupfer, Osmium, Eisen, entweder in einem nichtoxidierten Zustand als freies Metall oder einen Komplex, oder in einem oxidierten Zustand als ihre Salze wie Carboxylate, Halogenide, Oxide, Nitrate oder Sulfate. Die bevorzugten Katalysatoren enthalten Palladium, Platin, Molybdän oder Nickel. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren enthalten Palladium. Salze sind vorzugsweise Acetat-, Chlorid-, Nitrat- oder Sulfatsalze.
  • Wenn der Katalysator im Zustand seines freien Metalls eingesetzt wird, ist er vorzugsweise auf einem Trägermaterial wie beispielsweise Kohle, Holzkohle, aktivierter Holzkohle, Kieselerde, Aluminiumoxid, Organosolgel, Zeolith, Ton oder einer beliebigen Kombination von zwei oder mehr solcher Trägermaterialien getragen.
  • Wenn der Katalysator in Form eines Salzes vorliegt, liegt er vorzugsweise nicht getragen vor.
  • Homogene Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,005 bis 200, stark bevorzugt von 0,01 bis 50, stärker bevorzugt von 0,05 bis 10 und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 2 mmol pro Äquivalent von aktivem Wasserstoffatom, das in der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung enthalten ist, verwendet.
  • Der getragene Katalysator enthält bevorzugt von 0,1 bis 80, mehr bevorzugt von 0,5 bis 50 und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% Katalysator und von 99,9 bis 20, bevorzugt von 99,5 bis 50 und mehr bevorzugt von 99,5 bis 90 Gew.- % Trägermaterial. Der getragene Katalysator enthält bevorzugt wenigstens 0,005 mmol Übergangsmetall pro Äquivalent von aktivem Wasserstoff, mehr bevorzugt wenigstens 0,01 mmol, stärker bevorzugt wenigstens 0,05 mmol und am meisten bevorzugt wenigstens 0,1 mmol. Die Maximumkonzentration ist nicht kritisch.
  • Wenn der Katalysator als getragener, heterogener Katalysator verwendet wird, kann die Reaktion wahlweise in einem Festbett oder suspendiert in dem flüssigen Reaktionsgemisch durchgeführt werden.
    • Komplexbildner
  • Komplexbildner werden bevorzugt verwendet, um als Liganden zur Stabilisierung und zur Erhöhung der Aktivität des Metallkatalysators zu dienen. Der Katalysator kann mit dem Komplexbildner vor der Zugabe zu dem Reaktionsgemisch komplexiert werden, oder der Katalysatorkomplex kann in situ durch Zugabe des Katalysators und des Komplexbildners getrennt zu dem Reaktionsgemisch gebildet werden.
  • Geeignete Komplexbildner schließen beispielsweise ein: organische Mono- oder Disphosphine, organische Phosphite, organische Stibine, Oxime, organische Arsine, Diamine und Dicarbonylverbindungen. Besonders geeignete Komplexbildner schließen beispielsweise ein: Triphenylphosphin, Tris-tolylphosphine, Diphenylmethylphosphin oder Diphenylphosphinoethan. Die bevorzugten Komplexbildner schließen ein: Tristolylphosphin, Triphenylphosphin und Diphenylphosphinoethan, wobei Triphenylphosphin am meisten bevorzugt ist. Der komplexierende Ligand kann ebenfalls auf einem harzartigen Gerüst getragen sein.
  • Wäßrige lösliche Komplexbildner wie sulfoniertes Triphenylphosphin können ebenfalls verwendet werden. Dieser Ligandentyp hat den Vorteil, daß er wasserlöslich und einfach aus der Schicht des organischen Produktes auswaschbar/abtrennbar ist.
  • Die Komplexbildner werden bevorzugt in Mengen von 10 bis 1000, mehr bevorzugt von 50 bis 500 und am meisten bevorzugt von 200 bis 400 mol pro 100 mol des Katalysators unter Ausschluß irgendeines Trägermaterials eingesetzt.
    • Lösungsmittel
  • Geeignete Lösungsmittel, welche wahlweise, jedoch bevorzugt bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen beispielsweise ein: Wasser, Überschußmengen von Allylcarboxylat, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe (wie Alkohole, Ether, Glykole, Glykolether, Ester und Ketone). Andere Lösungsmittel schließen Nitroalkane, Cyanoalkane, Alkylsulfoxide, Amide, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe ein, oder eine beliebige Kombination von beliebigen zwei oder mehr solcher Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden. Besonders geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise ein: Wasser, Allylacetat, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Acetonitril, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Nitromethan, Tetrahydrofuran, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol, t-Amylalkohol, Glyme oder eine beliebige Kombination hiervon. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Wasser, Allylacetat, Isopropanol, t-Butanol, t-Amylalkohol, Aceton, Acetonitril, Toluol, 1,2-Dichlorethan, Glykole und Glykolether oder eine beliebige Kombination von beliebigen zwei oder mehr solcher Lösungsmittel. Ein stärker bevorzugtes System ist ein Zweiphasen-Lösungsmittelsystem, welches eine wäßrige Phase und eine organische Phase enthält. Die organische Phase verwendet bevorzugt überschüssige Allylcarboxylatverbindung als ein Lösungsmittel. Die Mischung wird vorzugsweise kräftig gemischt, um die zwei Phasen in innigen Kontakt miteinander zu bringen. Das Gewichtsverhältnis von wäßriger zu organischer Phase beträgt bevorzugt 9 : 1 bis 1 : 9.
  • Die Lösungsmittel werden bevorzugt in Mengen von null bis 100, mehr bevorzugt von 0 bis 20 und am meisten bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht von aktiven Wasserstoff enthaltender Komponente, verwendet.
  • Eine bevorzugte Verwendung für die Allylether-, Allylthioether- oder Allylaminverbindungen besteht in der Umwand lung hiervon zu einer Epoxyverbindung nach auf dem Fachgebiet bekannten Methoden zum Epoxidieren ethylenartiger oder olefinischer Doppelbindungen mit Persauerstoffverbindungen. Geeignete Methoden schließen solche ein, die in Epoxy Resins Chemistry and Technology, 2. Auflage, 1988,. Clayton A. May, Marcel Dekker, Inc., Kapitel 2, Teil III, S. 15-46; Buchler et al., US-Patent 4 973 718 (27. November 1990); Schmidt et al., US-Patent 4 845 252 (4. Juli 1989) und Kim, US-Patent 4 418 203 (29. November 1993) beschrieben sind.
  • Beispielsweise kann die Epoxidation durch Reaktion der Allylether mit einer Persauerstoffverbindung wie Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Katalysatoren wie Na&sub2;WO&sub4;/H&sub3;PO&sub4;/quaternäres Ammoniumsalz, wie beispielsweise Trioctylmethylammoniumnitrat, durchgeführt werden. Beide Techniken sind in ihrer Art wohlbekannt.
  • Die Epoxidation mit Wasserstoffperoxid wird bei Temperaturen von 0ºC bis 100ºC, bevorzugt von 20ºC bis 60ºC und mehr bevorzugt von 35ºC bis 50ºC durchgeführt.
  • Die Epoxidation mit Peressigsäure wird bei Temperaturen von 20ºC bis 200ºC, bevorzugt von 40ºC bis 100ºC und mehr bevorzugt von 40ºC bis 80ºC durchgeführt.
  • Eine stark bevorzugte Zusammenfassung des gesamten Dreistufenverfahrens von Propylen zu Epoxyharz ist wie folgt:
  • 1) Propylen + Sauerstoff + Essigsäure + Katalysator → Allylacetat;
  • 2) Allylacetat + aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung wie Bisphenol-A → Diallylderivat von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung; und
  • 3) Diallylderivat von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung + Peroxy-Oxidationsmittel → Diglycidylderivat von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und sollen nicht als diese in irgendeiner Weise beschränkend inter pretiert werden. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze in Gewicht angegeben.
  • In den folgenden Beispielen wird die Menge von Gesamthalogenid dadurch bestimmt, daß die Probe mit Alkali (NaOH) zersetzt und mit Silbernitrat titriert wird.
  • In den folgenden Beispielen wird das Epoxidäquivalentgewicht (EEW) durch Titration mit einer Säure bestimmt.
    • Beispiel 1 A. Herstellung von Bisphenol-A-diallylether aus Bisphenol-A und Allylacetat unter Verwendung eines heterogenen Palladiumkatalysators
  • Zu einem Gemisch von 11,4 g (0,05 mol) Bisphenol-A, 0,1 g 5% Palladium (0,0469 mmol) auf Holzkohle, 0,1 g (0,38 mmol) Triphenylphosphin und 14,5 g (0,105 mol) Kaliumkarbonat in 30 ml Isopropanol unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 11,0 g (1, 1 Äquiv.) Allylacetat gegeben, und das Gemisch wurde bei 85ºC gerührt. Nach 4 Stunden zeigten sowohl Dünnschichtchromatographie als auch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, daß die Reaktion praktisch abgeschlossen war, und sie zeigten nur einen Produktpeak. Die Katalysatorumwandlungsrate wurde zu 533 Äquivalent aktiven Wasserstoff/mol Katalysator/Stunde berechnet.
  • Zu dem oben hergestellten Gemisch wurden 30 ml Wasser und 100 ml Ethylacetat zugesetzt. Das Gemisch wurde gut geschüttelt. Das Gemisch wurde filtriert, und die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und im Vakuum bei 2 mm Hg und 50ºC konzentriert, um 15,3 g eines farblosen Öles zu liefern, was eine Ausbeute von 99,4%, bezogen auf Bisphenol- A, entspricht. Sowohl das Infrarotspektrum (IR; mit keiner OH-Abosprtion) als auch das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR; Auftreten einer zutreffenden Menge von entsprechenden Allylprotonen) entsprachen dem gewünschten Produkt Bisphenol- A-diallylether und waren mit einer bekannten Probe des Diallylethers von Bisphenol-A, der aus Bisphenol-A und Allylchlorid abstammte, identisch.
    • B. Epoxidation von Bisphenol-A-diallylether
  • Zu einer Lösung von 12,5 g Diallylether von Bisphenol-A (40,6 mmol) und 3,2 g (7,6 mmol) Trioctylmethylammoniumnitrat in 30 ml Toluol wurde eine wäßrige Lösung von 2,6 g Natriumwolframat (8,8 mmol), 1,6 g Phosphorsäure (16,3 mmol) und 16 g (etwa 0,15 mol) 30%iges Wasserstoffperoxid in 32 ml Wasser (End-pE = 2,05) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 40ºC gerührt, und es wurde Hochleistungsflüssigkeitschromatographie angewandt, um den Fortschritt der Reaktion zu überwachen. Nach 4 Tagen wurde die Reaktion abgestoppt, wenn das vollständige Verschwinden des Allylethers und die Bildung des Peaks des neuen Produktes beobachtet wurden. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit 20 ml Portionen von Toluol extrahiert. Das organische Reaktionsgemisch wurde mit den Extrakten kombiniert, zweimal mit 30 ml Portionen Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet und dann im Vakuum konzentriert, was 17,0 g eines braunen Öles ergab.
  • Dieses rohe braune Öl wurde durch eine Säule von 250 g Kieselgel, eingepackt in 20% Aceton in Hexan, geschickt. Die Elution dieser Säule mit einem Gradienten von 20 bis 50% Aceton in Hexan ergab 9,5 g eines hellgelben Öls. Die Spektraldaten (IR und NMR; NMR: Fehlen von olefinischen Protonen und Auftreten von Epoxidprotonen) stimmten mit dem gewünschten Produkt (dem Diglycidylether von Bisphenol-A) überein. Darüber hinaus zeigten sowohl Dünnschichtchromatographie als auch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie identische Retentionszeiten mit einer bekannten Probe von Diglycidylether von Bisphenol-A. Die Analyse zeigte, daß das erhaltene Produkt 26 ppm Gesamtchlorid enthielt, und daß es ein Epoxyäquivalentgewicht von 182 hatte.
    • Beispiel 2 Herstellung von Bisphenol-A-diallylether aus Bisphenol-A und Allylacetat unter Verwendung von homogenem Palladiumkatalysator
  • In einen Glasreaktor, ausgerüstet mit Glasprallscheiben unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung von 35,0 g (0,875 mol) Natriumhydroxid in 300 ml Wasser gegeben. Dann wurden 40 g Trockeneis allmählich zugesetzt, bis ein pH von 10,5 erreicht war. Dann wurden 45,6 g (0,2 mol) Bisphenol-A zugesetzt. Nach Rühren für 20 Minuten wurde das Gemisch auf 85ºC erhitzt, und es wurden 80,0 g (0,8 mol) Allylacetat, 0,028 g (0,125 mmol) Palladiumacetat und 0,162 g (0,617 mmol) Triphenylphosphin zugesetzt. Nach schnellem Rühren (etwa 600 Upm) für 15 Minuten war die Reaktion zu > 99% abgeschlossen, und das Hochleistungsflüssigkeitschromatogramm zeigte sauber nur einen Produktpeak. Das Rühren wurde abgestoppt, und die organische Schicht wurde abgetrennt und im Vakuum konzentriert, um 58,61 g des gewünschten Produktes zu ergeben. Die Ausbeute betrug 95,2%. Die Katalysatorumwandlungsrate wurde zu 12.800/Stunde berechnet.
  • Wiederholung des oben gegebenen Beispieles unter Anwendung einer Rührgeschwindigkeit von 60 Upm anstelle von 600 Upm ergab eine Umwandlung von nur 14,4% nach 15 Minuten.
    • Beispiel 3 A. Herstellung von Allyl-phenolischem-Novolak
  • Zu einem Gemisch von 6,2 g (20 mmol) Kresolnovolak (Durchschnittsmolekulargewicht = 310, Hydroxyäquivalentgewicht = 124, Durchschnittsfunktionalität = 2,5), 8,0 g (57,9 mmol) Kaliumkarbonat, 50 mg 5% Palladium (0,024 mmol) auf Holzkohle und 20 mg (0,08 mmol) Triphenylphosphin in 25 ml Isopropanol wurden langsam 6,0 g (60 mmol) Allylacetat gegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch bei 85ºC für 8 Stunden gerührt worden war, zeigte Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, daß die Reaktion vollständig war. Wasser (30 ml) und Toluol (30 ml) wurden zu dem Gemisch zugesetzt. Nach dem Extrahieren wurde die Toluolschicht abgetrennt, und die wäßrige Schicht wurde erneut mit weiteren 30 ml Toluol extrahiert. Nach der Abtrennung wurden die Toluolextrakte vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, um ein viskoses blaßgelbes Öl (7,8 g, 95% Ausbeute) zu liefern. Die Spektraldaten dieses Materials waren mit dem gewünschten allylierten Produkt übereinstimmend. Das NMR-Spektrum zeigte die Anwesenheit des vinylischen-H und der allylischen- Wasserstoffe, während das IR-Spektrum das Fehlen von OH- Absorption zeigte.
    • B. Epoxidation von Allyl-Phenolnovolak
  • Eine wäßrige Lösung, welche 2,65 g (8 mmol) Natriumwolframatdihydrat, 1,6 g (16 mmol) Phosphorsäure und 8,0 g (0,165 mol) 70%iges Wasserstoffperoxid in 28 ml Wasser (Mischungs-pH = 2,05) enthielt, wurde zu einer 24 ml Toluollösung, welche 12,6 g (0,1 Äquiv.) des in A zuvor hergestellten allylierten Kresolnovolaks und 1,6 g (4,5 mmol) Trioctylmethylammoniumnitrat enthielt, zugegeben. Das Gemisch wurde bei 45ºC für 28 Stunden gerührt und wurde gestoppt, wenn fast das gesamte Ausgangsmaterial verschwunden war. Das Gemisch wurde abgekühlt, und die organische Schicht wurde abgetrennt und dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Sie wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert, um 13,6 g einer viskosen bernsteinfarbigen Flüssigkeit zu ergeben.
  • Zur Entfernung des Ammoniumnitrates aus dem rohen Produkt wurde das Material mit 5 ml Methanol durch Aufwärmen mit Rühren, Abkühlen auf Zimmertemperatur und Dekantieren des extrahierenden Methanols extrahiert. Der Prozeß wurde viermal wiederholt. Das Produkt wurde dann in einem Rotationsverdampfer (< 100ºC/2 mm Hg) konzentriert, was 9,1 g des gewünschten Kresolepoxynovolaks {Analyse: gesamtorganisches Cl = 1 ppm, Epoxidprozente = 19,12% (EEW = 224,9)} ergab.
    • Beispiel 4 Allylierung von Benzylalkohol
  • Eine Mischung von Benzylalkohol (10,8 g, 0,1 mol), Allylacetat (10,5 g, 0,105 mol) und Kaliumkarbonat (15 g, 0,109 mol) in 15 ml Wasser wurde unter Stickstoff für 15 Minuten gerührt. Dann wurden 10 mg (0,045 mmol) Palladiumacetat und 30 mg (0,115 mmol) Triphenylphosphin zugegeben, und die Mischung wurde bei 85ºC gerührt. Nach 48 Stunden war die Reaktion zu 65% abgeschlossen, und die Reaktionsgeschwindigkeit wurde sehr träge. Nach Abkühlen wurden 50 ml Wasser und 50 ml Toluol zur Extraktion zugesetzt. Der organische Extrakt wurde abgetrennt und zweimal mit 30 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum unter Ausbeute von 14,2 g konzentriert. Die hellbraune Flüssigkeit wurde destilliert und bei 71ºC bis 74ºC/13 mm Hg aufgefangen, was 8,5 g farblose Flüssigkeit (NMR- und IR-Spektren waren mit dem gewünschten Benzylallylether übereinstimmend) ergab.
    • B. Epoxidation von Benzylallylether
  • Eine wäßrige Lösung, welche 1,32 g (0,004 mol) Natriumwolframatdihydrat, 1,0 g (0,012 mol) Phosphorsäure und 12,5 g (0,11 mol) 30%iges Wasserstoffperoxid in 18 ml Wasser (Mischungs-pH = 1,98) enthielt, wurde zu einer 24 ml Toluollösung, welche 8,5 g (0,574 mol) Benzylallylether und 1,0 g (0,0023 mol) Trioctylmethylammoniumnitrat enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde bei 45ºC für 36 Stunden gerührt und wurde abgestoppt, wenn fast alles Ausgangsmaterial verschwunden war. Das Gemisch wurde abgekühlt, und die organische Schicht wurde abgetrennt und dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Sie wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert, um 12,2 g einer viskosen bernsteinfarbigen Flüssigkeit zu erhalten.
  • Zur Entfernung des Ammoniumnitrates aus dem rohen Produkt wurde das Material über 200 g Kieselgel, gepackt in 10% Aceton in Hexan, chromatographiert. Die Elution dieser Säule mit einem Gradienten von 10 bis 20% Aceton/Hexan ergab 8,2 g Material, das bei der Analyse eine Gesamtmenge von organischem Chlorid von 199 ppm und ein EEW von 164 hatte.
    • Beispiel 5 A. Allylierung von Anilin
  • Ein Gemisch von Anilin (2,4 g, 25 mmol) Kaliumkarbonat (8,0 g, 60 mmol), 6,0 g (60 mmol) Allylacetat, 50 mg Palladium (0,011 mmol) auf Holzkohle und 20 mg (0,08 mmol) Triphenylphosphin in 25 ml Isopropanol wurde für 22 Stunden gerührt. Wenn die Gaschromatographie die Abwesenheit des Ausgangsmaterials und das Auftreten eines neuen, die Vollständigkeit der Reaktion anzeigenden Peaks zeigte, wurden Wasser (20 ml) und Ethylacetat (40 ml) zur Extraktion zugegeben. Der Extrakt wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, um 3,5 g (78,7% Ausbeute) eines bernsteinfarbigen Öles zu ergeben, dessen NNR-Spektrum mit der Struktur von Diallylanilin übereinstimmte.
    • Beispiele 6-11 - Allylierung von Phenol
  • Mehrere unterschiedliche Gemische von Phenol und Allylacetat wurden miteinander unter Inertatmosphäre in Dreihalsrundkolben, welche mit einem Gaseinlaß, Rückflußkühler und einem mit einem Temperaturregler versehenen Thermometer ausgerüstet war, umgesetzt. Die Reaktorinhalte wurden auf etwa 85ºC unter Verwendung einer Infrarotlampe und unter Rühren mittels eines Magnetrührers erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer, die Reaktionszeit und das Verhältnis von Allylphenylether zu Phenol in dem Produktgemisch sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Analysen wurden unter Verwendung der Gaschromatographie erhalten. TABELLE I
  • Lösungsmittel: IPA = Isopropanol
  • Katalysatoren: Pd/C = Palladium auf Kohle
  • Liganden: TPP = Triphenylphosphin
  • Produkte: PhOH = Phenol; APhE = Allylphenylether
  • * - kein Beispiel der Erfindung
    • Beispiele 12-18 - Allylierung von Bisphenol-A
  • Mehrere unterschiedliche Gemische von Bisphenol-A und Allylacetat wurden miteinander unter Inertgasatmosphäre in Dreihalsrundkolben, welcher mit einem Gaseinlaß, Rückflußkühler und einem mit einem Temperaturregler versehenen Thermometer ausgerüstet war, umgesetzt. Die Reaktorinhalte wurden unter Verwendung einer Infrarotlampe auf 85ºC erhitzt und unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt. Die Reaktionsteilnehmer, die Reaktionszeit und das Verhältnis von Diallylether von Bisphenol-A zu Monoallylether von Bisphenol-A in der Produktmischung sind in Tabelle II gezeigt. Die Analysen wurden unter Anwendung von Hochleistungsflüssigkeitschromatographie erhalten. TABELLE II
  • Katalysatoren: Pd/C = Palladium auf Kohle; Pd/Al&sub2;O&sub3; = Palladium auf Aluminiumoxid; Pd/BaSO&sub4; = Palladium auf Bariumsulfat; Pd(Ac)&sub2; = Palladiumdiacetat
  • Liganden: TPP = Triphenylphosphin
  • Verbindungen: BPA = Bisphenol-A; MAE = Monoallylether von Bisphenol-A;
  • DAE = Diallylether von Bisphenol-A
    • Beispiele 19-21
  • Mischungen, welche 60 g (0,6 mol) Allylacetat, 45 g (0,2 mol) Bisphenol-A, 150 ml organisches Lösungsmittel und 100 ml Wasser enthielten, wurden in einem mit Glasprallplatten versehenen Glasreaktor unter Stickstoffatmosphäre angeordnet und auf 80ºC erhitzt. Eine Mischung, welche 28 mg Palladiumdiacetat und 162 mg Triphenylphosphin enthielt, wurde zu der Reaktionsmischung zugesetzt. Nach Rühren bei 400 Upm für eine kurze Zeit wurde die Temperatur auf 85ºC erhöht, und es wurde eine 50%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid kontinuierlich zu der Reaktionsmischung für die in Tabelle III angegebene Zeit zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt: Tabelle III
  • BPA = Bisphenol-A; MAE = Monoallylether von Bisphenol-A:
  • DAE = Diallylether von Bisphenol-A: t-AA = t-Amylalkohol;
  • DMEE = Dimethoxyethylether

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Allylethers, Allylthioethers oder Allylamins, umfassend die Stufe der Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, die wenigstens eine Hydroxyl-, Thiol- oder Amingruppe enthält, mit einer Verbindung, die eine Allylcarboxylatgruppe enthält, in Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators, eines Komplexbildners und einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß die Base eines oder mehrere enthält von: Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumbikarbonaten, -karbonaten, -hydriden, -hydroxiden, -alkoxiden oder -phenoxiden und die Menge der Base wenigstens 0,8 Äquivalente pro Äquivalent von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Konzentration von Base wenigstens 1 Äquivalent pro Äquivalent von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei welchem die Base kontinuierlich oder in mehreren Stufen zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei welchem die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung einen Durchschnitt von mehr als 1 aktiven Wasserstoff enthaltender Gruppe, die unabhängig voneinander beliebige Hydroxyl-, Thiol- oder Amingruppen sein können, enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei welchem die Umsetzung bei einer Temperatur von mehr als 60ºC durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei welchem die Umsetzung in einem Gemisch durchgeführt wird, das eine organische Phase und eine wässrige Phase enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei welchem das Äquivalentverhältnis von Allylcarboxylatverbindung zu aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung wenigstens 1 : 1 beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei welchem der Katalysator von 0,005 bis 200 Millimol Palladium pro Äquivalent von aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung enthält, und bei welchem der Komplexbildner ein beliebiger von einer oder mehreren von: organischer Mono- oder Diphosphin-, einer organischen Phosphit-, einer organischen Stibin-, einer Oxim-, einer organischen Arsin-, einer Diamin- oder einer Dicarbonylverbindung ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei welchem die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung eine oder mehrere von: Bisphenol-A, Bisphenol-F, Bisphenol-K, Phenol- Novolak, Kresol-Novolak, Kohlenwasserstoff-Novolak oder Trisphenol enthält und die Allylcarboxylatverbindung Allylacetat ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei welchem ein Bisphenol mit Allylacetat in Anwesenheit einer wässrigen und einer organischen Phase in Anwesenheit eines Katalysators, der Palladium enthält, und eines Phosphin- Komplexbilders und in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkalimetallbikarbonates, -karbonates, -hydroxids oder -alkoxids bei einer Temperatur oberhalb 60ºC umgesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer Epoxidverbindung, umfassend die Stufen von:
(1) Herstellung einer Allylether-, Allylthioether- oder Allylaminverbindung; und
(2) Epoxidieren wenigstens eines Teiles der Doppelbindungen in der Allylether-, Allylthioether- oder Allylaminverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (1) ein Verfahren ist, wie es in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht ist.
DE69509920T 1994-12-23 1995-12-19 Verfahren zur herstellung von allyl-ether-, -thioether- und -amin-verbindungen Expired - Fee Related DE69509920T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/363,129 US5578740A (en) 1994-12-23 1994-12-23 Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
PCT/US1995/016631 WO1996020232A1 (en) 1994-12-23 1995-12-19 Process for preparation of allyl ether, thioether and amine compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69509920D1 DE69509920D1 (de) 1999-07-01
DE69509920T2 true DE69509920T2 (de) 1999-09-23

Family

ID=23428936

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69519807T Expired - Fee Related DE69519807T2 (de) 1994-12-23 1995-12-19 Verfahren zur herstellung von epoxyverbindungen
DE69509920T Expired - Fee Related DE69509920T2 (de) 1994-12-23 1995-12-19 Verfahren zur herstellung von allyl-ether-, -thioether- und -amin-verbindungen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69519807T Expired - Fee Related DE69519807T2 (de) 1994-12-23 1995-12-19 Verfahren zur herstellung von epoxyverbindungen

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5578740A (de)
EP (2) EP0799261B1 (de)
JP (2) JP3819426B2 (de)
KR (2) KR100395988B1 (de)
CN (2) CN1080732C (de)
BR (2) BR9510241A (de)
CZ (2) CZ190397A3 (de)
DE (2) DE69519807T2 (de)
ES (2) ES2133845T3 (de)
TW (1) TW372987B (de)
WO (2) WO1996020232A1 (de)

Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999062894A2 (en) * 1998-05-29 1999-12-09 The Dow Chemical Company Process for epoxidation of aryl allyl ethers
US6087513A (en) * 1999-05-21 2000-07-11 The Dow Chemical Company Epoxidation process for aryl allyl ethers
CA2414989A1 (en) * 2000-07-03 2003-01-02 Basf Aktiengesellschaft Improved catalyst and method for producing polytetrahydrofurane
US6646102B2 (en) 2001-07-05 2003-11-11 Dow Global Technologies Inc. Process for manufacturing an alpha-dihydroxy derivative and epoxy resins prepared therefrom
US20040024263A1 (en) * 2002-08-02 2004-02-05 Boriack Clinton J. Process for preparing aryl allyl ethers
US7119222B2 (en) * 2002-08-30 2006-10-10 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing allyl compound, and ether or ester compound produced thereby
JP2004231787A (ja) * 2003-01-30 2004-08-19 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂希釈剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
JP4037287B2 (ja) * 2003-02-28 2008-01-23 ダイセル化学工業株式会社 アリル基含有化合物の製造法
JP4639606B2 (ja) * 2003-03-06 2011-02-23 住友化学株式会社 プロピレンオキサイドの製造方法
EP1611169B1 (de) 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
US20060074149A1 (en) * 2003-09-09 2006-04-06 Boriack Clinton J Process for manufacturing an alpha-dihydroxy derivative and epoxy resins prepared therefrom
KR100917808B1 (ko) * 2003-11-20 2009-09-18 솔베이(소시에떼아노님) 유기 화합물의 제조 방법
EP1770081A1 (de) 2003-11-20 2007-04-04 SOLVAY (Société Anonyme) Verfahren zur Herstellung von Dichloropropanol aus Glycerol, dieses gegebenenfalls aus der Umsetzung von tierischen Fetten bei der Herstellung von Biodiesel kommend
RU2405007C2 (ru) 2004-12-17 2010-11-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Реологически модифицированные, имеющие относительно высокую прочность расплава полиэтиленовые композиции и способы изготовления труб, пленок, листов и изделий, формованных раздувом
KR20080037618A (ko) 2005-05-20 2008-04-30 솔베이(소시에떼아노님) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제 간의 반응에의한 클로로히드린 제조 방법
TWI332942B (en) * 2005-05-20 2010-11-11 Solvay Process for producing a chlorohydrin
JP5576045B2 (ja) * 2005-11-08 2014-08-20 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） グリセロールの塩素化によるジクロロプロパノールの製造方法
EP1803747A1 (de) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt
US20090182153A1 (en) * 2006-02-08 2009-07-16 Nissan Chemical Industries, Ltd Process for production of optically active allyl compound
JP4804965B2 (ja) * 2006-03-10 2011-11-02 ダイセル化学工業株式会社 ビニル又はアリル基含有化合物の製造法
BRPI0706040B1 (pt) 2006-05-02 2018-03-06 Dow Global Technologies Inc. Encapamento de cabo de força ou comunicação, e método para produzir um encapamento de cabo de força ou comunicação
US7456244B2 (en) 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
JP5623739B2 (ja) * 2006-06-14 2014-11-12 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 粗グリセロールベース生成物、その精製方法およびジクロロプロパノールの製造におけるその使用方法
FR2913421B1 (fr) * 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
KR20100014214A (ko) 2007-05-02 2010-02-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 사출 성형 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법
TW200911740A (en) * 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
TW200911693A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
TW200911773A (en) * 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Epichlorohydrin, manufacturing process and use
US7981517B2 (en) 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
EP2207617A1 (de) 2007-10-02 2010-07-21 SOLVAY (Société Anonyme) Verwendung von siliciumhaltigen zusammensetzungen zur verbesserung der korrosionsbeständigkeit von behältern
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
CA2718315A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Solvay (Societe Anonyme) Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol
US8193280B2 (en) * 2008-07-04 2012-06-05 Az Technology, Inc. Ionic liquid epoxy resins
JP2010053348A (ja) * 2008-07-30 2010-03-11 Sanyo Chem Ind Ltd エポキシ化合物の製造方法
FR2935968B1 (fr) * 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
JP5517237B2 (ja) * 2008-09-17 2014-06-11 日本化薬株式会社 エポキシ化合物の製造方法、エポキシ化合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
ES2408589T3 (es) 2008-12-18 2013-06-21 Univation Technologies, Llc Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización
CN102264712B (zh) * 2008-12-26 2014-08-13 昭和电工株式会社 环氧化合物的制造方法
JP5600118B2 (ja) * 2008-12-30 2014-10-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ジビニルアレーンジオキサイドの製造方法
BRPI1005286A2 (pt) 2009-01-30 2016-07-05 Dow Global Technologies Llc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, dispositivo de fechamento e método para produzir um dispositivo de fechamento
JP5511251B2 (ja) * 2009-07-27 2014-06-04 昭和電工株式会社 アリルエーテルの製造方法
JPWO2011019061A1 (ja) * 2009-08-13 2013-01-17 昭和電工株式会社 ポリグリシジルエーテル化合物の製造方法
JP5473516B2 (ja) * 2009-09-28 2014-04-16 昭和電工株式会社 ポリアリルエーテル溶液の製造方法
CN102093220B (zh) * 2009-12-11 2014-12-10 Dic株式会社 羧酸的制备方法、羧酸烯丙酯
WO2011078060A1 (ja) * 2009-12-24 2011-06-30 昭和電工株式会社 グリシジルエーテル化合物の製造方法及びモノアリルモノグリシジルエーテル化合物
EP2621911A1 (de) 2010-09-30 2013-08-07 Solvay Sa Epichlorhydrinderivat natürlichen ursprungs
JP2012092247A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Showa Denko Kk 液状硬化性組成物
JP2012111857A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Showa Denko Kk 半導体封止用硬化性組成物
JP5745258B2 (ja) * 2010-11-30 2015-07-08 昭和電工株式会社 グリシジルエーテル化合物の製造方法
WO2012133108A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 昭和電工株式会社 ２－アルケニルエーテル化合物の製造方法
KR101660390B1 (ko) * 2011-08-31 2016-09-27 쇼와 덴코 가부시키가이샤 2-알케닐아민 화합물의 제조 방법
EP2752402B1 (de) * 2011-08-31 2018-06-27 Showa Denko K.K. Herstellungsverfahren für eine 2-alkenylamin-verbindung
WO2013147092A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 三菱化学株式会社 エポキシ化合物の製造方法及びエポキシ化反応用触媒組成物
WO2013171926A1 (ja) * 2012-05-14 2013-11-21 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 アリル基含有化合物を製造する方法、アリル化反応用触媒
JP5913208B2 (ja) 2012-09-04 2016-04-27 信越化学工業株式会社 新規フルオレン化合物及びその製造方法
WO2014105614A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Univation Technologies, Llc Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production
RU2647855C2 (ru) 2013-01-14 2018-03-21 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы получения каталитических систем с повышенной производительностью
CN103288783A (zh) * 2013-06-08 2013-09-11 南通豪锦化工有限公司 一种新型缩水甘油胺类环氧树脂的合成方法
JP6494444B2 (ja) * 2014-07-08 2019-04-03 昭和電工株式会社 ポリアルケニルフェノール化合物の製造方法
JP2016108281A (ja) * 2014-12-08 2016-06-20 株式会社Adeka エポキシ化合物の製造方法
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CN107418287B (zh) * 2016-05-23 2020-10-16 上海药合生化科技有限公司 制造涂料固化剂的方法及其在涂料的应用
WO2018021224A1 (ja) * 2016-07-28 2018-02-01 昭和電工株式会社 エポキシ（メタ）アクリレート化合物及びこれを含有する硬化性組成物
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
JPWO2018110532A1 (ja) * 2016-12-15 2019-11-07 日本化薬株式会社 置換アリルエーテル樹脂、メタリルエーテル樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びそれらの硬化物
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
US11447587B2 (en) 2018-05-02 2022-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
CN112384542A (zh) 2018-06-28 2021-02-19 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物、电线和电缆及其制备方法
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
EP3826833A1 (de) 2018-07-26 2021-06-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mehrlagige schaumstofffolien und verfahren zur herstellung davon
US11649331B2 (en) 2018-11-13 2023-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
US20220025135A1 (en) 2018-11-13 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Films
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
EP3960788A4 (de) * 2019-06-12 2023-01-25 Daikin Industries, Ltd. Fluor enthaltendes epoxidharz für elektrische materialien und verfahren zu seiner herstellung
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
EP4330294A1 (de) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zum übergang zwischen verschiedenen polymerisationskatalysatoren in einem polymerisationsreaktor
CN115772119B (zh) * 2022-11-29 2024-06-07 信阳师范学院 一种n-杂环硫醚类化合物的合成方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4288583A (en) * 1978-12-29 1981-09-08 Ciba-Geigy Corporation Curable mixtures based on maleimides and 1-propenyl-substituted phenols
US4387204A (en) * 1980-04-11 1983-06-07 Ciba-Geigy Corporation Self-crosslinkable monomer composition containing alkenylphenyl substituted acrylates or methacrylates
US4362670A (en) * 1981-09-03 1982-12-07 The Dow Chemical Company Allylation of carbon compounds
US4418203A (en) * 1981-12-21 1983-11-29 Shell Oil Company Process for the epoxidation of olefins
US4507492A (en) * 1983-05-06 1985-03-26 The Dow Chemical Company Preparation of aromatic derivatives
US4585838A (en) * 1985-08-06 1986-04-29 The Dow Chemical Company Process for preparing epoxy resins containing low levels of total halide
US4544731A (en) * 1985-01-07 1985-10-01 The Dow Chemical Company Method for preparing advanced epoxy resins
US4788282A (en) * 1985-06-07 1988-11-29 Bristol-Myers Company Deprotection of allylic esters and ethers
US4684701A (en) * 1986-02-14 1987-08-04 The Dow Chemical Company Method for preparing advanced epoxy or phenoxy resins with low aliphatic halide content
US4754003A (en) * 1986-04-22 1988-06-28 Ciba-Geigy Corporation Phenol ethers containing epoxide groups
US4810776A (en) * 1986-07-14 1989-03-07 Ciba-Geigy Corporation Process for producing epoxy resin having a low-EHC-content from chlorine-substituted crude epoxy resin of high EHC-content and apparatus for automatically controlling such process
US4740330A (en) * 1986-09-03 1988-04-26 The Dow Chemical Company Method for allylating aromatic hydroxyl-containing compounds
DE3636560A1 (de) * 1986-10-28 1988-05-05 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur entsalzung von steinkohlenteeren und -pechen
DE3860625D1 (de) * 1987-03-25 1990-10-25 Degussa Verfahren zur katalytischen epoxidation von olefinen mit wasserstoffperoxid.
US4785061A (en) * 1987-08-13 1988-11-15 The Dow Chemical Company Method for reducing the aliphatic halide content of epoxy resins using a solvent mixture including a polar aprotic solvent
US4778863A (en) * 1987-08-13 1988-10-18 The Dow Chemical Company Preparation of epoxy resins having low undesirable halogen content
DE3731690C1 (de) * 1987-09-21 1989-01-19 Degussa Verfahren zur katalytischen Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid
GB8826323D0 (en) * 1988-11-10 1988-12-14 Shell Int Research Process for manufacture of polyglycidyl-ethers
EP0370946A3 (de) * 1988-11-17 1990-08-08 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen
US5028686A (en) * 1988-12-12 1991-07-02 The Dow Chemical Company Concurrent addition process for preparing high purity epoxy resins
DE3938850A1 (de) * 1989-08-31 1991-03-07 Orpegen Med Molekularbioforsch Neue allylester und ihre verwendung zum aufbau von festphasensystemen fuer festphasenreaktionen
US5036154A (en) * 1989-11-15 1991-07-30 The Dow Chemical Company Preparation of glycidyl esters
DE4023741A1 (de) * 1990-07-26 1992-01-30 Degussa Verfahren zur herstellung von glycidylethern durch epoxidation der allylether
JP2633381B2 (ja) * 1990-08-27 1997-07-23 松下電子工業株式会社 半導体装置
IT1251399B (it) * 1991-09-06 1995-05-09 Niricerche Spa Procedimento per la preparazione di 2-allil fenoli carbossilati
JP3116542B2 (ja) * 1992-04-27 2000-12-11 昭和電工株式会社 アリル型エーテルの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0799262B1 (de) 2001-01-03
TW372987B (en) 1999-11-01
DE69519807D1 (de) 2001-02-08
WO1996020233A1 (en) 1996-07-04
JPH10511722A (ja) 1998-11-10
US5578740A (en) 1996-11-26
US5908943A (en) 1999-06-01
KR100395988B1 (ko) 2003-11-14
JP3819426B2 (ja) 2006-09-06
CZ193897A3 (en) 1997-11-12
CN1171125A (zh) 1998-01-21
CZ190397A3 (en) 1997-11-12
KR100395987B1 (ko) 2003-11-14
EP0799261A1 (de) 1997-10-08
ES2153058T3 (es) 2001-02-16
CN1066464C (zh) 2001-05-30
BR9510242A (pt) 1997-11-04
EP0799261B1 (de) 1999-05-26
JPH10511721A (ja) 1998-11-10
DE69519807T2 (de) 2001-07-19
CN1171124A (zh) 1998-01-21
EP0799262A1 (de) 1997-10-08
CN1080732C (zh) 2002-03-13
DE69509920D1 (de) 1999-07-01
WO1996020232A1 (en) 1996-07-04
ES2133845T3 (es) 1999-09-16
BR9510241A (pt) 1997-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69509920T2 (de) Verfahren zur herstellung von allyl-ether-, -thioether- und -amin-verbindungen
DE69713894T2 (de) Verfahren zur herstellung von 2,3-dihalogenpropanolen
DE69129345T2 (de) Hydroxyalkylierung von Phenolen oder Thiophenolen mittels zyklisch organischer Kohlensäureester unter Verwendung von Triorganophosphinkatalysatoren
DE69915878T2 (de) Verfahren zur herstellung von 2,3-dihalogenpropanolen
JP5511251B2 (ja) アリルエーテルの製造方法
US4196135A (en) Palladium complex
US4382148A (en) Process for the preparation of glycol aldehyde
EP0023572A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen alkylierter aromatischer Polyhydroxyverbindungen, diese Produktmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Polycarbonaten
EP0515636A1 (de) Verfahren zur herstellung von glykolethern
DE68916181T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylethern.
JPS6038334A (ja) テトラアルキルビフエノール化合物の製造方法
DE1618016A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen
EP0183538A2 (de) 2,2&#39;-Isopropyliden-bis(tetrahydrofuran) und Verfahren zu seiner Herstellung
CN108276280B (zh) 一种制备甲酸酯类化合物的方法
EP0173748A1 (de) Herstellung substituierter ungesättigter sechsgliedriger ringverbindungen aus phenolabkömmlingen
EP0101625B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2&#39;-4&#39;-Difluor-4-hydroxy-(1,1&#39;-diphenyl)-carbonsäure
DE2510352A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkyl- substituierten aromatischen hydroxyketonen
EP0073837B1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von p-substituierten phenol-derivaten
CN113121323B (zh) 一种对羟基苯甲醛的制备方法
CN114516784B (zh) 一种新的香兰素合成工艺
EP0481287A2 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclohexyliden-bisphenolen
DE852541C (de) Verfahren zur Herstellung von AEthern von Alkoholen der Art des Allylalkohols mit halogenhaltigen substituierten Carbinolen
GB2080284A (en) Method of producing 4-(4- Hydroxyphenyl)-2-butanone
DE870267C (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinaethern von Phenolen
CN114436828A (zh) 一种同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee