DE69312680T2

DE69312680T2 - Härtbare Polysiloxanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69312680T2
Application number: DE69312680T
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Main Office For Research Anddev. Ichihara-Shi Chiba-Prefecture Mikami; Tadashi Main Office For Research And Dev. Ichihara-Shi Chiba-Prefecture Okawa
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: EP0618272A1; US5328965A; EP0618272B1; DE69312680D1

Description

Härtbare Organosiliconzusammensetzungen, die gute Trenneigenschaften haben, sind im Stand der Technik bekannt. Z.B. offenbart die Japanische Patentschrift [Kokoku] Nr. Sho 47-23325 [23 325/1972] eine Zusammensetzung, die aus einem Polydimethylsiloxan mit Silanolendgruppen, einem Organopolysiloxan mit mindestens fünf siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül und einem Organozinnhärtungskatalysator gebildet wird. Außerdem offenbart U.S. Patent Nr. 4 332 844 eine Zusammensetzung, die aus einem Polydimethylsiloxan mit siliciumgebundenen aliphatisch ungesättigten Gruppen, einem Organopolysiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül und einem Metall aus der Platingruppe als Katalysator gebildet wird. Mit jeder dieser Zusammensetzungen ist der Film, der durch Härtung unter spezifischen Bedingungen gebildet wird, sehr trennfähig und wird daher in einer Vielzahl von industriellen Bereichen als Trennbeschichtung verwendet.
Jedoch leiden diese härtbaren Zusammensetzungen unter verschiedenen Nachteilen in der Anwendung als Trennbeschichtungen. Diese Zusammensetzungen haften schlecht an Polyesterfilm- und Polypropylenfilmsubstraten. Ein spezielles Problem besteht darin, daß die gehärteten Filme nicht bedruckt werden können. Daher wurde die Haftung des gehärteten Films an dem Substrat typischerweise verbessert, indem das Filmsubstrat einer Plasmabehandlung vor dem Auftragen der härtbaren Zusammensetzung unterzogen wurde. Jedoch ist dieses Verfahren ökonomisch nachteilig, da es ein Extraverfahren in Form der Plasmabehandlung erfordert. Außerdem löst es nicht das Problem der schlechten Bedruckbarkeit und es war notwendig, stärkere Beschränkungen sowohl im Hinblick auf das Konzept als auch das Design in Kauf zu nehmen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obigen Probleme zu lösen durch Einführung einer härtbaren Organosiliconzusammensetzung, die einen stark trennfähigen gehärteten Film bildet, der stark an solchen Substraten wie Polyesterfilmen haftet und auch gute Druckeigenschaften hat.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Organosiliconzusammensetzung, die gehärtet werden kann, indem sie kurz bei niedrigen Temperaturen gebrannt wird, was einen äußerst trennfähigen gehärteten Film ergibt, der stark an solchen Substraten, wie Polyesterfilmen, haftet und gute Druckeigenschaften hat.
Die vorliegende Erfindung ist eine härtbare Organosiliconzusammensetzung, die aus
(A) einem mit Polyorganosiloxan gepropften aliphatisch ungesättigten Polyester, der durch eine Additionsreaktion zwischen einem aliphatisch ungesättigten Polyesterharz und einem Polyorganosiloxan mit siliciumgebundenem Wasserstoff nur an einem Ende erhältlich ist, wobei die Carbinolendgruppen durch Trimethylsiloxygruppen blockiert wurden,
(B) einem Organopolysiloxan mit mindestens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül, wobei die Konzentration der Komponente (B) ausreicht, um ein molares Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, die in Komponente (B) vorhanden sind, zu aliphatisch ungesättigten Resten, die in Inhaltsstoff (A) vorhanden sind, von 0,5:1 bis 20:1 zu liefern und
(C) einem Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion gebildet wird.
Das mit Polyorganosiloxan gepfropfte aliphatisch ungesättigte Polyesterharz, das in der vorliegenden Erfindung als Komponente (A) verwendet wird, ist im Stand der Technik bekannt oder kann mit dem in U.S. Patent Nr. 5 082 916 offenbarten Verfahren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird das gewünschte mit Polyorganosiloxan gepfropfte aliphatisch ungesättigte Polyesterharz durch eine Additionsreaktion zwischen einem aliphatisch ungesättigten Polyesterharz und einem Polyorganosiloxan mit siliciumgebundenem Wasserstoff nur an einem Ende erhalten.
Die Organohydrogenpolysiloxankompenente (B) ist ein Vernetzer für Inhaltsstoff (A). Die Komponente (B) muß mindestens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthalten. Die Molekülstruktur von Komponente (B) ist nicht spezifisch beschränkt und kann geradkettig, geradkettig mit Verzweigungspunkten, cyclisch usw. sein.
Das Molekulargewicht von Komponente (B) ist ebenso nicht spezifisch beschränkt, aber Viskositäten bei 25ºC von 1 bis 50 000 centipoise (mPa s) sind bevorzugt. Die Konzentration von Komponente (B) ist ausreichend, um ein molares Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, die in dieser Komponente vorhanden sind, zu aliphatisch ungesättigten Resten, die in Inhaltsstoff (A) vorhanden sind, von 0,5:1 bis 20:1 zu liefern. Es ist schwierig, gute Härtungseigenschaften zu erhalten, wenn dieses molare Verhältnis unter 0,5:1 abfällt. Wenn andererseits dieser Wert 20:1 übersteigt, gibt es eine unerwünschte Tendenz bei dem gehärteten Produkt, daß es zu hart wird, wenn es erhitzt wird.
Spezifische Beispiele für Komponente (B) schließen Methylhydrogenpolysiloxane mit Trimethylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere mit Trimethylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymere mit Dimethylhydrogensiloxyendgruppen, cyclische Dimethylsiloxanmethylhydrogensiloxan-Copolymere, Copolymere, die aus (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten aufgebaut sind und Copolymere, die aus (CH&sub3;)&sub3;HSiO1/2-Einheiten und (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten aufgebaut sind, ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
Der Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion, Komponente (C), der vorliegenden Erfindung dient dazu, die Additionsreaktion zwischen den aliphatisch ungesättigten Gruppen in Komponente (A) und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Komponente (B) zu beschleunigen. Die Reaktion muß so durchgeführt werden, daß die Mol aliphatisch ungesättigter Gruppen in dem Polyesterharz im Überschuß gegenüber den Mol siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in dem Polyorganosiloxan sind. Der Grund hierfür ist, daß der aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellte gehärtete Film durch eine Vernetzungsreaktion zwischen Komponente (B) und nicht umgesetzten aliphatisch ungesättigten Gruppen, die in dem Polyester verbleiben, erzeugt wird.
Beispiele für diese Komponente (C) sind die bekannten Komplexverbindungen von Übergangsmetallen, wie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel und anderen, ohne darauf beschränkt zu sein. Bevorzugt von den oben aufgeführten sind Metallkatalysatoren der Platingruppe, für die Chlorplatinsäure, Chlorplatinsäure, gelöst in Alkohol oder Keton, Chlorplatinsäure/Olefinkomplexe, Chlorplatinsäure/Alkenylsiloxankomplexe, Platinschwarz und Platin auf einem Träger Beispiele sind, ohne darauf beschränkt zu sein. Komponente (C) sollte in einem Anteil von 0,1 bis 500 Gewichtsteilen Metall, wie oben aufgeführt, pro 1 Million Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) zugegeben werden. Die Vernetzungsadditionsreaktion entwickelt sich nicht ausreichend bei weniger als 0,1 Gewichtsteilen. Die Verwendung von mehr als 500 Gewichtsteilen entspricht der nicht notwendigen Verwendung des teuren Metalls und ist daher unökonomisch. Eine neue Zugabe von Katalysator ist unnötig, wenn Komponente (A) unter Verwendung eines Metallkatalysators der Platingruppe hergestellt wurde und der Katalysator nicht nach der Reaktion entfernt wurde.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem einfach die Komponenten (A), (B) und (C) vermischt werden. Zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (C) kann die Zusammensetzung jedoch gegebenenfalls einen bekannten Inhibitor enthalten, dessen Zweck es ist, die Vernetzungsadditionsreaktion zu verlangsamen. Z.B. können eine acetylenische Verbindung, eine Hydrazinverbindung, ein Triazol, Phosphin, Mercaptan, ein organisches Amin oder andere Verbindungen in einer geeigneten Menge zugegeben werden, um eine wunschenswerte Reaktionsrate zu erhalten.
Außerdem können die folgenden Bestandteile, falls erwünscht, zugegeben werden: verstärkender Füllstoff, um die physikalische Festigkeit des gehärteten Produkts zu verbessern, ein verdünnendes Lösungsmittel, um die Verwendung als Beschichtungsmittel zu erleichtern, verschiedene Farbstoffe und Pigmente, um Farbe zu verleihen, Additive, die die Wärmestabilität und Flammfestigkeit verbessern, Additive, die die Trenneigenschaften einstellen, Weichmacher und andere.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erzeugt einen gehärteten Film, der stark an Substraten, wie Polyesterfilmen, haftet und eine ausgezeichnete Trennleistung und Druckeigenschaften hat. Die härtbare Organosiliconzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist weiter gekennzeichnet durch ihre Fähigkeit, bei relativ niedrigen Temperaturen in kurzer Zeit zu härten. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist daher geeignet als Trennbeschichtung, wo solche Eigenschaften kritisch sind.
Damit der Fachmann auf diesem Gebiet die Erfindung verstehen und annehmen kann, werden die folgenden Beispiele angegeben.
In den Beispielen bedeutet "Teile" "Gewichtsteile" und "Prozent" bedeutet "Gewichtsprozent".

Referenzbeispiel 1

Synthese und Silylierung von Siliconpolyesterharz:

Die folgenden Bestandteile wurden in einen 1-l-Vierhalskolben eingeleitet, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer und einem mit einer Destillationssäule versehenen Rückflußkühler ausgestattet war: 290,4 Teile Isophthalsäure, 58,7 Teile Glycerinmonoallylether, 174,7 Teile Neopentylglycol und 35 Teile Xylol. Dies wurde nach und nach auf 230ºC unter Stickstoffspülung erhitzt. Während diese Temperatur aufrechterhalten wurde, wurde das durch die Kondensationsreaktion entwickelte Wasser durch die Destillationssäule entfernt. In regelmäßigen Intervallen wurden Proben entnommen und der Säurewert der Probe wurde gemessen. Wenn der Säurewert aufs oder weniger abgefallen war, wurden die niedrigsiedenden Bestandteile bei vermindertem Druck abdestilliert. Ungefähr 450 Teile Polyesterharz wurden in Form eines hellgelben Feststoffs bei Raumtemperatur erhalten. Dieses Polyesterharz hatte einen Gehalt an Carbinolgruppen von 1,6%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht war 3534, gemäß Gelpermeationschromatographie (GPC).
Die Carbinolgruppen wurden dann mit Trimethylsiloxygruppen blockiert unter Verwendung des folgenden Verfahrens:
100 Teile des oben hergestellten Polyesterharzes wurden in 150 Teilen Toluol gelöst in einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Nach Auflösung bis zur Homogenität wurden 10 Teile Hexamethyldisilazan zugegeben und eine Silylierungsreaktion wurde 10 Stunden lang bei der Rückflußtemperatur des Toluols durchgeführt. Nach der Silylierung wurden Toluol und nicht umgesetztes Hexamethyldisilazan abdestilliert, was ein Polyesterharz in Form eines hellbraunen Feststoffs bei Raumtemperatur ergab. Die Analyse dieses Polyesterharzes mit kernmagnetischer Resonanzspektroskopie bestätigte die Gegenwart der chemischen Verschiebung, die der Trimethylsiloxygruppe und der vollständigen Blockierung der Carbinolgruppe durch die Trimethylsiloxygruppe zuzurechnen ist. Dieses Polyesterharz hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3647 gemäß GPC. Der Vinylgehalt war 2,4%.

Beispiel 1

10 Teile des Polyesterharzes von Referenzbeispiel 1 (0,0089 Mol Vinylgruppen) wurden homogen in 149,4 Teilen Tetrahydrofuran in einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaßrohr und Thermometer ausgestattet war, gelöst. 6,6 Teile Polydimethylsiloxan mit der folgenden Formel (zahlenmittleres Molekulargewicht 1818,2, 0,00363 Mol siliciumgebundener Wasserstoff) wurden dann eingeleitet
Diese Mischung wurde nach und nach auf 70ºC erhitzt und eine 1%ige Lösung von Chlorplatinsäure in Tetrahydrofuran wurde eingeleitet, um eine Platinmetallkonzentration von 0,001% in der Reaktionsmischung herzustellen. Während die Reaktion bei 70ºC fortgesetzt wurde, wurden Aliquots der Reaktionsmischung periodisch auf eine Glasplatte entnommen und das Lösungsmittel aus der Probe abgetrieben. Die Reaktion wurde durchgeführt, bis die Reaktionsmischungsprobe durchsichtig wurde. Nach der Reaktion wurde das Lösungsmittel abdestilliert, was 16,1 Teile eines mit Polydimethylsiloxan gepfropften ungesättigten Polyesterharzes (a) lieferte. Dieses Harz war bei Raumtemperatur fest. Zwei Teile dieses mit Polydimethylsiloxan gepfropften Polyesterharzes (a) wurden bis zur Homogenität in zwei Teilen Methylacetat gelöst. Eine härtbare Zusammensetzung wurde erhalten durch Zugabe dieser Lösung zu 0,1 Teilen einer 1%igen Lösung von Chlorplatinsäure in Tetrahydrofuran und 0,10 Teilen Polymethylsiloxan mit der folgenden Formel
Diese härtbare Zusammensetzung wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen. Nach dem Auftragen wurde der Film in einem Ofen 10 Minuten lang bei 150ºC gebrannt. Der entstandene gehärtete Film haftete stark an dem Polyethylenterephthalat. Die Trennbarkeit war ausgezeichnet, was durch die Werte von 10 bis 15 g/2 cm Breite gezeigt wird, die erhalten wurden, als die Abschälbeständigkeit gemessen wurde unter Verwendung eines üblichen Cellophanbandes. Außerdem wurden Buchstaben auf den gehärteten Film geschrieben unter Verwendung eines Tintenmarkierers auf Ölbasis. Es wurde kein Kriechen der Tinte auf dem Papier beobachtet und die geschriebenen Buchstaben waren ausgezeichnet. Außerdem hafteten die geschriebenen Buchstaben selbst stark an dem gehärteten Film und konnten durch Abreiben nicht entfernt werden.

Beispiel 2

10 Teile des Polyesterharzes von Referenzbeispiel 1 (0,0089 Mol Vinylgruppen) wurden homogen in 213 Teilen Tetrahydrofuran in einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestattet war, gelöst. 13,6 Teile Polydimethylsiloxan mit der folgenden Formel (zahlenmittleres Molekulargewicht 3750, 0,00363 Mol siliciumgebundener Wasserstoff) wurden dann eingeleitet
Diese Mischung wurde nach und nach auf 70ºC erhitzt und eine 1%ige Lösung von Chlorplatinsäure in Tetrahydrofuran wurde eingeleitet, um eine Platinmetallkonzentration von 0,001% in der Reaktionsmischung zu liefern. Während die Reaktion bei 70ºC fortgesetzt wurde, wurden periodisch Aliquots der Reaktionsmischung auf eine Glasplatte entnommen und das Lösungsmittel aus der Probe vertrieben. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Probe der Reaktionsmischung transparent wurde. Das Lösungsmittel wurde nach der Reaktion abdestilliert, was 23,4 Teile eines mit Polydimethylsiloxan gepfropften Polyesterharzes (b) lieferte. Dieses Harz war bei Raumtemperatur fest.
Zwei Teile dieses mit Polydimethylsiloxan gepfropften Polyesterharzes (b) wurden bis zur Homogenität in zwei Teilen Methylacetat gelöst. Eine härtbare Zusammensetzung wurde erhalten durch Zugabe von 0,1 Teilen einer 1%igen Lösung von Chlorplatinsäure in Tetrahydrofuran und 0,10 Teilen Polymethylsiloxan der folgenden Formel
zu dieser Lösung.
Diese härtbare Zusammensetzung wurde auf einem Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen. Nach dem Auftragen wurde der Film in einem Ofen 10 Minuten lang bei 150ºC gebrannt. Der entstehende gehärtete Film haftete stark an dem Polyethylenterephthalat. Die Trennbarkeit war ausgezeichnet, was durch die Werte von 8 bis 10 g/2 cm Breite gezeigt wird, die erhalten wurden, als die Abschälbeständigkeit gemessen wurde unter Verwendung eines üblichen Cellophanbandes. Außerdem wurden Buchstaben auf den gehärteten Film geschrieben mit einem Tintenmarker auf Ölbasis. Es wurde kein Kriechen der Tinte beobachtet und die geschriebenen Buchstaben waren ausgezeichnet. Außerdem hafteten die geschriebenen Buchstaben selbst sehr stark an dem gehärteten Film und konnten durch Reiben nicht entfernt werden.

Beispiel 3

10 Teile des Polyesterharzes von Referenzbeispiel 1 (0,0089 Mol Vinylgruppen) wurden homogen in 334 Teilen Tetrahydrofuran in einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Thermometer ausgestattet war, gelöst. 23,4 Teile Polydimethylsiloxan mit der folgenden Formel (zahlenmittleres Molekulargewicht 6667, 0,00354 Mol siliciumgebundener Wasserstoff) wurden dann eingeleitet
Die Mischung wurde nach und nach auf 70ºC erhitzt und eine 1%ige Lösung von Chlorplatinsäure in Tetrahydrofuran wurde eingeleitet, was eine Platinmetallkonzentration von 0,001% in der Reaktionsmischung lieferte. Während die Reaktion bei 70ºC fortgesetzt wurde, wurden Aliquots der Reaktionsmischung periodisch auf eine Glasplatte entnommen und das Lösungsmittel aus der Probe abgetrieben. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die Probe der Reaktionsmischung transparent wurde. Das Lösungsmittel wurde nach der Reaktion abdestilliert, was 33,2 Teile eines mit Polydimethylsiloxan gepfropften Polyesterharzes (c) lieferte. Dieses Harz war bei Raumtemperatur fest.
Zwei Teile dieses mit Polydimethylsiloxan gepfropften Polyesterharzes (c) wurden bis zur Homogenität in zwei Teilen Methylacetat gelöst. Eine härtbare Zusammensetzung wurde erhalten durch Zugabe von 0,1 Teilen einer 1%igen Lösung von Chlorplatinsäure in Tetrahydrofuran und 0,10 Teilen Polymethylsiloxan der folgenden Formel
zu dieser Lösung.
Diese härtbare Zusammensetzung wurde auf einem Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen. Nach dem Auftragen wurde der Film in einem Ofen 10 Minuten lang bei 150ºC gebrannt. Der entstehende gehärtete Film haftete stark an dem Polyethylenterephthalat. Die Trennbarkeit war ausgezeichnet, was durch die Werte von 5 bis 8 g/2 cm Breite gezeigt wird, die erhalten wurden, als die Abschälbeständigkeit gemessen wurde unter Verwendung eines üblichen Cellophanbandes.

Claims

1. Härtbare Organosiliconzusammensetzung umfassend

(A) einen mit Polyorganosiloxan gepropften aliphatisch ungesättigten Polyester, der erhältlich ist durch eine Additionsreaktion zwischen einem aliphatisch ungesättigten Polyesterharz und einem Polyorganosiloxan mit siliciumgebundenem Wasserstoff nur an einem Ende, wobei die Carbinolendgruppen durch Trimethylsiloxygruppen blockiert wurden,

(B) ein Organopolysiloxan, das mindestens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthält, wobei die Konzentration von Komponente (B) ausreicht, um ein molares Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, die in Komponente (B) vorhanden sind, zu aliphatisch ungesättigten Resten, die in Inhaltsstoff (A) vorhanden sind, von 0,5:1 bis 20:1 zu liefern und

(C) einen Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (B) ausgewählt ist aus Methylhydrogenpolysiloxanen mit Trimethylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymeren mit Trimethylsiloxyendgruppen, Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymeren mit Dimethylhydrogensiloxyendgruppen, cydischen Dimethylsiloxan-Methylhydrogensiloxan-Copolymeren, Copolymeren, die aus (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten aufgebaut sind und Copolymeren, die aus (CH&sub3;)&sub3;HSiO1/2-Einheiten, (CH&sub3;)&sub2;HSiO1/2-Einheiten und SiO4/2-Einheiten aufgebaut sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (B) ein Organopolysiloxan der Formel

ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion ein Metallkatalysator der Platingruppe ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion Chlorplatinsäure ist.