DE69311358T2

DE69311358T2 - Kationisch co-härtbare polysiloxan ablöse-beschichtungen

Info

Publication number: DE69311358T2
Application number: DE69311358T
Authority: DE
Inventors: Olester Benson; William Berggren; William Bronn; David Kinning; Charles Leir
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2013-10-01
Also published as: US5753346A; ZA937198B; MX9306026A; US5576356A; DE69311358D1; AU5441294A; EP0662995A1; WO1994007965A1; BR9307164A; CA2144643A1; HK1006850A1; CN1089636A; EP0662995B1; JPH08502092A; AU673869B2; TW268969B; CN1040450C

Description

Kationisch co-härtbare Polysiloxan-Ablösebeschichtungen

Die Erfindung betrifft strahlungshärtbare Siloxan-Ablösebeschichtungsmassen und daraus hergestellte Ablösebeschichtungen. Die Ablösebeschichtungen decken den gesamten Bereich der Ablösbarkeit ab, von erstklassig bis fest, obwohl sie geringe Mengen des Siloxanpolymeren enthalten.
Dünne Beschichtungen aus Siliconpolymeren auf Substraten, wie Folien oder Papier, bilden eme wesentliche Komponente beim Aufbau zahlreicher Produkte im Industriezweig der Haftkleber, insbesondere bei der Herstellung von Etiketten, wo solche beschichteten Blätter in der Regel als Trennschicht bezeichnet werden. Der Grad der Ablösbarkeit oder die Schälkraft, die für solche Anwendungen nötig ist, ist in den meisten Fällen sehr gering. Man fand heraus, daß Siliconmaterialien wegen der geringen Neigung der Haftkleber, auf Oberflächen zu haften, die mit im wesentlichen reinem Polydimethylsiloxan beschichtet sind, für diesen Zweck besonders gut geeignet smd. Es wurden mehrere Materialien entwickelt, die in erster Linie aus Polydimethylsiloxan bestehen, das mit geringen Mengen verschiedener reaktiver funktioneller Gruppen substituiert ist, um das flüssige Silicon auf dem Substrat nach dem Beschichten chemisch zu vernetzen, wobei in der Regel das Erwärmen in einem Ofen während eines gewissen Zeitraums nötig ist, um die Vernetzung zu bewirken, bevor der Haftkleber aufgetragen werden kann. Für die Leistungsfähigkeit des Endprodukts ist es natürlich wichtig, daß die Siliconbeschichtung vollständig gehärtet wird und daß die Härtung für die Durchführbarkeit der Verarbeitung so schnell wie möglich abgeschlossen ist.
Die vollständige und rasche Härtung von Siliconbeschichtungen war in der Vergangenheit em Problem. Vor kurzem wurden jedoch mehrere reaktive Silicone verfligbar, die durch die Einwirkung einer ausreichenden Strahlungsdosis, die üblicherweise von Ultraviolettlampen oder Lampen für sichtbares Licht, Elektronenstrahlgeräten (E-beam) oder thermischen Geräten emittiert wird, rasch aushärten. Die Wahl der Strahlungsquelle hängt von bestimmten Anforderungen des Verfahrens ab. Zum Beispiel vernetzen Polydimethylsiloxane, die mit kleinen Mengen an Acrylatgruppen als Seitengruppen substituiert sind, wenn sie mit photoaktiven Initiatoren kombiniert werden und als Flüssigkeitsfilme aufgetragen werden, auf den meisten Substraten nach kurzer Einwirkung von Strahlung in einer Atmosphäre, die wenig oder keinen Sauerstoff enthält, und liefern feste, nicht klebrige, erstklassige Ablösebeschichtungen durch die radikalische Polymerisation der Acrylseitenketten, wie in US-Patent Nr.4,563,539 (Gornowicz et al.) beschrieben. Ein weiteres Beispiel sind die Silicone mit funktionellen Epoxidgruppen, wie in US-Patent Nr. 4,279,717 (Eckberg) beschrieben, die im Handel von General Electric Company erhältlich sind. Das sind Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus Polydimethylsiloxanen, in denen 1-20 Mol-% der Siliciumatome mit Epoxyalkylresten, vorzugsweise Epoxycyclohexylethylgruppen, substituiert sind, und geringen Mengen löslicher Katalysatoren, insbesondere Diaryliodoniumhexafluorantimonat, bestehen. Wenn eine dünne Beschichtung aus dieser flüssigen Zubereitung mit einem Standardbeschichtungsverfahren auf das Substrat aufgetragen und dann einer ausreichenden Strahlungsdosis ausgesetzt wird, zersetzt sich der Katalysator sofort und erzeugt Spuren einer starken Säure. Diese starke Säure initiiert die rasche kationische Polymerisation der Epoxidgruppe, wobei in der Regel in einigen Sekunden oder weniger eine nicht klebrige Beschichtung entsteht, die in einigen Minuten oder Stunden nach der Bestrahlung vollständig aushärtet.
In diesen Silicon-Ablösebeschichtungen haben die gehärteten Überzüge schließlich eine Struktur, die im ganzen Volumen der Beschichtung im wesentlichen aus Silicon aufgebaut ist, wobei sie aus Polydimethylsiloxansegmenten besteht, die miteinander zusammen mit geringen Mengen Polycyclohexylenoxidketten mit niedrigem Molekulargewicht zu einem Netzwerk vernetzt sind. Wegen dieser geringen Konzentration der siliconfreien Komponenten lösen sich Hafikleber, die mit diesen Beschichtungen in Berührung sind, sehr leicht ab, sogar wenn sie über längere Zeiträume bei hohen Temperaturen gealtert sind. Für diese Beschichtungen betragen die Schälkräfte nach Wärmealterung im allgemeinen 0,5 bis 2,0 Newton pro Dezimeter (N/dm), in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Haftkleber (PSA).
Andererseits sind für viele Produkte deutlich größere Schälkräfte erforderlich als durch das reine Silicon mit einem geringen Anteil an fünktionellen Gruppen zu erzielen sind; zum Beispiel in bestimmten Etikettenausführungen oder in Ablösebeschichtungen für Klebebänder in Rollenform (in der Regel als schwach haftende Rückseite bezeichnet). Zwei Verfahren zur Erhöhung des Grades der Ablösbarkeit dieser reaktiven Silicone wurden in der Patentliteratur offenbart. Das erste Verfahren uinfaßt die weitere Substitution von Siliciumatomen in den Polysiloxanketten mit zusätzlichen Acrylatgruppen (US-Patent Nr. 4,576,999, Eckberg) oder Epoxyalkylresten (US-Patent Nr. 4,313,988, Koshar) oder anderen Gruppen, wie Alkylenphenolresten (US-Patent Nr.4,952,657, Desorcie et al.). Das zweite Verfahren besteht darin, begrenzte Mengen bestimmter siliconfreier mitumsetzbarer Verdünnungsmittel zu den Siliconen mit wenigen fünktionellen Epoxid- oder Acrylatgruppen zu geben. So wurden im Fall der Epoxysilicone mehrere geeignete Zusätze beschrieben, wie Epoxyalkane, die in US-Patent Nr.4,576,999 (Eckberg et al.) beschrieben sind, Polyepoxidharze, wie in US-Patent Nr.4,547,431 (Eckberg) und sogar Styrolmonomere, wie in US- Patent Nr.4,988,741 (Stein).
Wenn geringe Mengen dieser kationisch mitumsetzbaren Monomere zu dem Silicon mit funktionellen Epoxidgruppen gegeben wurden, wurde für Proben von Klebebändern, die durch Gießen des Haftklebers auf die gehärtete Trennschicht mit Hilfe eines Lösungsmittels und anschließendes Laminieren einer Trägerfolie auf den getrockneten PSA und dann Mterung der Proben der Klebebänder hergestellt wurden, eine Zunahme der Schälkraft für die Entfernung von Klebstreifen beobachtet, die ungefähr proportional zu der zugegebenen Menge der siliconfreien Komponente war. So lieferten Epoxysilicongemische, die 5 bis etwa 40 Gew.-% eines reaktiven Verdünnungsmittels enthielten, gehärtete Beschichtungen, die für die Entfernung von Klebstreifen eine zunehmende Schälkraft bis etwa 225 g/in (8,7 N/dm) bei der höchsten untersuchten Zugabe von Modifikatoren (40 %) erforderten. Diese zugegebenen Monomere werden vermutlich wirksam mit dem an das Silicon gebundenen Epoxid copolymerisiert. Aufgrund dieser Ergebnisse und anderer Berichte, die Stand der Technik sind, wurde empfohlen, daß die Menge der zugegebenen reaktiven Verdünnungsmittel nicht mehr als 40 Gew.-% des Epoxysilicons betragen sollte, da der Grad der Ablösbarkeit bei einer größeren Menge wahrscheinlich zu rasch ansteigen würde, um für das Ablösen von Haftidebern verwendbar zu sein.
Ähnliche Ergebnisse wurden für Silicon-Ablösebeschichtungen auf der Grundlage anderer strahlungsreaktiver funktioneller Gruppen beschrieben, wobei eine radikalische Polymerisation und Vernetzung verwendet wird, um die Härtung zu bewirken. US-Patent Nr.4,070,526 (Colquhoun et al.) offenbart strahlungshärtbare Massen, die ein mercaptoalkyl-substituiertes Polydiorganosiloxanfluid, etwa 1 bis 50 Gewichtsteile Vinylmonomer (pro 100 Teile des Fluids) und gegebenenfalls ein Methylvinylpolysiloxan umfassen. Durch das Härten, wobei wenig oder kein Sauerstoff anwesend ist, wird angeblich eine variable Ablösung von Klebstoffen kontrollierbar ermöglicht. Die Ablösungsdaten für Massen, die mehr als 50 Teile Vinylmonomer enthalten (siehe Tabelle 1 des US-Patents Nr. 4,070,526) zeigen, daß bei diesen höheren Anteilen des reaktiven Verdünnungsmittels, d.h. bei geringeren Siliconanteilen, keine zuverlässige Ablösbarkeit erzielt wird. US-Patent Nr. 4,783,490 (Eckberg et al.) offenbart strahlungshärtbare Massen, die mercaptosubstituierte Siliconverbindungen, reaktive Co-Verbindungen, wie multifunktionelle Acrylate, und einen Photoinitiator umfassen. Gegebenenfalls können reaktive Verdünnungsmittel, wie monofunktionelle Acrylate, zugegeben werden, um die Viskosität zu kontrollieren, obwohl es im allgemeinen nicht wünschenswert ist, mehr als etwa 25 Gew.-% zuzugeben. Mitumsetzbare Verdünnungsmittel, die in Mengen bis etwa 30 Gew.-% der strahlungspolymerisierbaren Organopolysiloxanmasse mit funktionellen Acrylatgruppen verwendet werden, sind auch in US- Patent Nr.4,606,933 (Griswold et al.) beschrieben. Die Zugabe dieser Verdünnungsmittel ist wunschenswert, um die Haftung dieser Organopolysiloxanmasse auf einem Substrat zu erhöhen.
US-Patent Nr. 4,201,808 (Cully et al.) offenbart strahlungshärtbare Massen für Ablösebeschichtungen, besonders gebräuchlich für Papiersubstrate, die etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse) "eines Organopolysiloxans mit im Mittel wenigstens einer" Acryloxy- und/oder Methacryloxygruppe pro Molekül, etwa 90 bis 10 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren acrylierten Polyolvernetzungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht und 0 bis 10 Gew.-% eines Photosensibilisators umfassen. Für Massen, die mindestens 50 % des Organopolysiloxans mit fünktionellen (Meth)acrylatgruppen enthalten, basiert das Polyolvernetzungsmittel nicht auf einem Siloxan. Für Massen, die weniger als 50 % enthalten, basiert dagegen das Vernetzungsmittel auf einem Siloxan. Um die Viskosität einzustellen, können die Massen auch 0,01 bis etwa 30 Gew.-% eines reaktiven Verdünnungsmittels enthalten, zum Beispiel einen flüssigen organischen Monoacrylatester.
US-Seriennr. 07/672,386, übertragen auf den Anmelder des vorliegenden Falles, beschreibt schließlich eine strahlungshärtbare Ablösebeschichtungsmasse, die eine geringe Menge eine Silicons mit fünktionellen Acrylatgruppen (0,05 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung), 5 bis 60 Gew.-% multifünktionelle, radikalisch copolymerisierbare Vinylmonomere und 25 bis 95 Gew.-% monofunktionelle, radikalisch copolymerisierbare Vinlymonomere umfaßt. Diese Ablösebeschlchtungsmassen liefern stabile, reproduzierbare Grade der Ablösbarkeit im mittleren Bereich.
Trotz der Verbesserungen in der Technologie der Ablösebeschichtungen, die diese strahlungshärtbaren fünktionellen Silicone für den Industriezweig der Haftkleberprodukte ermöglicht haben, weisen diese Materialien immer noch mehrere signifikante Nachteile auf, die ihre Venvendung in vielen möglichen Anwendungsbereichen verhindert haben. Die radikalisch polymerisierten Materialien (d.h. die acrylatmodifizierten Silicone) erfordern eine inerte Atmosphäre, um rasch auszuhärten, Bedingungen, die in der Produktionsumgebung schwer einzuhalten sind, und neigen auch dazu, Siliconverunreinigungen auf Klebstoffoberflächen zu übertragen. Kationisch gehärtete Ablösebeschichtungen (d.h. Silicone mit fünktionellen Epoxidgruppen), die keine inerten Verarbeitungsbedingungen erfordern und weniger dazu neigen, Silicon zu übertragen, sind im wesentlichen reines Silicon, das nach der Bestrahlung zusätzlich Zeit oder Wärme benötigt, um vollständig auszuhärten. Diese gehärteten Siliconüberzüge sind jedoch wegen der geringen inneren Festigkeit des ungefüllten vernetzten Polydimethylsiloxans recht brüchig, wodurch solche Beschichtungen empfindlich gegenüber Verschleiß und Abrieb werden. Obwohl die Modifikation der Ablösbarkeit durch die Zugabe reaktiver Verdünnungsmittel die Schälhaftung des Klebebandes oder des Etiketts auf der Beschichtung erhöht, hat sich außerdem gezeigt, daß sie nur für Klebstoffe wirksam ist, die mit Hilfe eines Lösungsmittels gegossen werden, und in der Praxis hat es sich als schwierig erwiesen, mit diesem Verfahren gezielte modifizierte Ablösungswerte reproduzierbar zu erhalten. Außerdem kann außer den radikalisch härtbaren Massen der US-Patentanmeldung der Seriennr. 07/672,386 keine der strahlungshärtbaren Zubereitungen auf dem Stand der Technik mit dem Elektrosprühverfahren aufgetragen werden, das in US-Patent Nr.4,748,043 (Seaver et al.) beschrieben ist, ein Verfahren, das insbesondere für das lösungsmittelfreie Auftragen dünner Überzüge auf unregelmäßige Substrate geeignet ist.
EP-A-0 329 279 betrifft eine Verbundstruktur, die ein Substrat umfaßt, das auf einer oder mehreren Oberflächen eine Schicht trägt, die ein Epoxypolysiloxan umfaßt, in dem mehr als 20 % der Siloxaneinheiten mit einem einwertigen, nichtcyclischen, linearen oder verzweigten aliphatischen Rest substituiert sind, der mit einer Oxiranylgruppe substituiert ist.
NL-A-9 100 226 betrifft kationisch härtbare Beschichtungsmassen und ihre Anwendung als Ablösebeschichtungen. Die Massen umfassen ein kationisch härtbares Polyepoxid, ein polyhydroxyfünktionelles Polyorganosiloxan und einen Initiator für das kationische Härten.
Es besteht also ein Bedarf an einer rasch härtbaren Siliconbeschichtung, die rasch und vollständig an Luft gehärtet werden kann und die sich leicht von den meisten Haftklebern löst, mit hervorragender innerer Festigkeit und Abriebbeständigkeit.
Es besteht außerdem ein Bedarf an einer Ablösebeschichtung, die leicht zubereitet werden kann und Grade der Ablösbarkeit in einem weiten Bereich reproduzierbar und zuverlässig liefert, sogar für Haftkleber, die nicht mit Hilfe eines Lösungsmittels direkt auf die Silicon- Ablösebeschichtung aufgetragen werden.
Außerdem besteht ein Bedarf an Ablösebeschichtungsmassen mit ausreichend niedriger Viskosität und geeigneter Leitfähigkeit, um mit Elektrosprühverfahren aufgetragen zu werden.
Wir haben eine solche Ablösebeschichtungsmasse, eine Ablösebeschichtung und ein Verfahren zur Herstellung der Ablösebeschichtung gefünden
Wir haben strahlungsgehärtete Siliconablösebeschichtungen mit einzigartigen morphologischen und strukturellen Eigenschaften entdeckt, die hervorragende Qualitäten liefern, hergestellt aus neuen Massen, die Lösungen mit relativ geringen Anteilen eines mit geringen Mengen reaktiver fünktioneller Gruppen substituierten Polydiorganosiloxans umfassen, das in einem mitumsetzbaren Monomer oder einem Monomerengemisch gelöst ist, und die einen photoaktiven Katalysator enthalten. Diese Beschichtungen können in einer zuverlässig kontrollierten Weise durch emfache Variationen einer oder mehrerer der folgenden Größen so hergestellt werden, daß sie für die Grade der Ablösbarkeit einen weiten Bereich von erstklassig bis fest zeigen (jeweils etwa 0,5-2,2 N/dm bis etwa 3,3-16,4 N/dm): Anteil des reaktiven Silicons in der Zubereitung; chemische Natur der verwendeten reaktiven Verdünnungsmittel; und die Bedingungen für das Beschichten und Härten.
Zusätzlich zu dieser Möglichkeit, den Grad der Ablösbarkeit der gehärteten Beschichtung präzise an alle Anforderungen für jeden einzelnen Klebstoff oder Anwendungsbereich anzupassen, bieten solche strahlungshärtbaren Beschichtungen viele weitere wichtige Vorteile gegenüber dem vorstehend als Stand der Technik beschriebenen. Durch die Verwendung dieser Ablösebeschichtungsmassen, die einen geringen Silicongehalt aufweisen (weniger als etwa 50 Gew.- %), sind die Probleme in Verbindung mit dem Verlust der Haftfähigkeit durch die Übertragung von nichtumgesetztem Silicon auf einen Klebstoff, der damit in Kontakt ist, stark verringert. Da die Massen vorwiegend siliconfreie reaktive Materialien sind, zeigen die gehärteten Beschichtungen auch eine außerordentlich hohe innere Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Verschleiß und Abrieb, eine ähnliche Festigkeit wie die gewöhnlich mit der Leistungsfähigkeit von verstärkten Harzen assoziierte. Schließlich erlaubt die Variation der Mengen und der chemischen Natur der reaktiven Verdünnungsmittel die Einstellung der Viskosität und der Leitfähigkeit der flüssigen Beschichtungszubereitung zur leichten Optimierung der Parameter, die für das Auftragen mit den gewünschten Beschichtungsverfahren, wie Elektrosprühen oder Offsetdruck, erforderlich sind.
Die vorliegende Erfindung liefert strahlungshärtbare Ablösebeschichtungsmassen, umfassend:
(a) etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% eines kationisch reaktiven Polydiorganosiloxanflüssigkautschuks der folgenden Formel: Formel I
in der
die Reste R einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylresten, wobei mindestens etwa 50 % der Gesamtzahl der Siliciumatome, vorzugsweise mindestens etwa 70 %, mit zwei Methylgruppen verbunden sind;
E eine organische einwertige fünktionelle Gruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine kationisch mitumsetzbare fünktionelle Gruppe trägt;
a und b jeweils ganze Zahlen sind, wobei die Summe a plus b eine ganze Zahl von etwa 10 bis etwa 1200 ist;
b einen Wert von etwa 0 bis etwa 0,2a hat;
a eine ganze Zahl von etwa 10 bis etwa 1000 ist; und
M ein Silylrest ist, der mindestens eine kationisch mitumsetzbare funktionelle Gruppe enthalten muß, wenn b=0 ist, und der mindestens eine kationisch mitumsetzbare Gruppe enthalten kann, wenn b größer als 0 ist;
(b) etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% mindestens eines kationisch mitumsetzbaren Monomers, das mit der kationisch mitumsetzbaren funktionellen Gruppe des Polydiorganosiloxanflüssigkautschuks copolymerisierbar ist;
wobei die Prozente von (a) und (b) auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) bezogen sind; und
(c) etwa 0,5 bis etwa 4 Gewichtsteile eines photoaktiven strahlungsaktivierbaren kationisch reaktiven Katalysators, bezogen auf insgesamt 100 Gewichtsteile von (a) plus (b).
Die Zusammensetzung der Erfindung besteht vorzugsweise im wesentlichen aus (a), (b) und (c).
M kann außerdem als Silylrest R¹cEdSi- definiert werden, wobei die Summe aus c plus d gleich 3 ist, und wobei außerdem d größer oder gleich 1 sein muß, wenn b=0 ist, und wobei die Reste R¹ einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, einschließlich der aus Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl-, substituierten Aryl-, Hydroxyl- und Alkoxyresten ausgewählten, aber nicht darauf beschränkt.
So bieten die Massen und die gehärteten Ablösebeschichtungen der vorliegenden Erfindung eme große Bandbreite an Zubereitungsmöglichkeiten, die die Gestaltung optimaler Ablösebeschichtungen für viele Leistungsbeschreibungen oder Anforderungen bei der Herstellung erlauben. Reine reaktive Silicone oder Gemische mit geringen Mengen an mitumsetzbaren Verdünnungsmitteln können zum Beispiel nicht mit dem Elektrosprühverfahren auf Substrate aufgetragen werden, weil die Viskosität solcher reinen Flüssigkeiten zu hoch ist. Die Massen der vorliegenden Erfindung, die weniger als 30-40 Gew.-% reaktives Silicon enthalten, das mit reaktiven Monomeren mit niedriger Viskosität verdünnt ist, liefern dagegen für das Elektrosprühen geeignete Lösungen mit Vikositäten von 20 Millipascal/Sekunde oder weniger. Obwohl die Elektrosprühbeschichtungsverfahren verschiedene Vorteile bieten, können die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung auch mit anderen Beschichtungsverfahren, wie Offsetdruck oder Walzenbeschichtungsverfahren, wirksam aufgetragen werden.

Kationisch mitumsetzbare Silicone

Die in den Ablösebeschichtungen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Massen sind die der Formel I, wobei wenigstens etwa 1 bis etwa 20 Mol-% der Siliciumatome im Polysiloxan als Seiten- und/oder Endgruppen organische Reste haben, die Substituenten tragen (d.h. funktionelle Gruppen), die mit der reaktiven Monomerkomponente (b) mitumsetzbar sind. Geeignete Substituenten schließen die aus Olefinen, Epoxid-, Mercapto-, Vinylethergruppen und dergleichen ausgewahlten ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Der Rest E umfaßt typischerweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Der Rest E hat typischerweise 1 bis 3 fünktionelle Gruppen. Die Herstellung solcher Verbindungen wird in der Regel mit mehreren Verfahren erreicht, die in der Patentliteratur bekannt sind; zum Beispiel die bekannte platinkatalysierte Hydrosilylierungsreaktion zwischen fünktionellen Si-H-Gruppen als Seiten- oder Endgruppen an einer Polysiloxanverbindung und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie 2-Allylphenol, 1-Methyl-4-isopropenylcyclohexenoxid, 2,6-Dimethyl-2,3-epoxy-7-octen, 1,4-Dimcthyl-4-vonylcyclohexenoxid und Vinyleyclohexenmonoxid. Diese Materialien und die Verfahren für ihre Herstellung sind in US- Patent Nr. 4,279,717 (Eckberg) beschrieben.
Die Polysiloxanverbindungen mit funktionellen Mercaptogruppen, die für die Ablösungsmassen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können mit jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, einschließlich zum Beispiel (1) der Cohydrolyse-Kondensation eines Gemisches, das aus einem Organoalkoxysilan mit einem oder mehreren mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffresten und einem Alkoxysilan ohne Mercaptogruppen besteht (US-Patent Nr. 4,283,393), (2) der Umsetzung eines Organoalkoxysilans mit einem oder mehreren mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit einem cyclischen Organopolysiloxan oder einem Diorganopolysiloxan mit Silanolendgruppen, das keine Mercaptogruppen aufweist (US-Patent Nr. 4,046,795), (3) einer Gleichgewichtsreaktion eines cyclischen oder linearen Organopolysiloxans mit emem oder mehreren mercaptosubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit einem cyclischen oder linearen Organopolysiloxan ohne Mercaptogruppen (US-Patent Nr.4,046,795), (4) der Umsetzung eines Organopolysiloxans mit einem oder mehreren nucleophilen Resten, wie einem Aminoalkylrest, mit einem elektrophilen Reagens, wie 3-Mercaptopropionsäure, zu einem mercaptoderivatisierten Organopolysiloxan (US-Patent Nr.4,783,430) und (5) der Umsetzung eines Organopolysiloxans mit emem oder mehreren elektrophilen Resten, wie einem Halogenalkylrest, mit einem nucleophilen Reagens, wie einem Alkalimetallsulfid, zu einem mercaptoderivatisierten Organopolysiloxan (US- Patent Nr.4,558,147). Silicone, in denen die reaktiven Gruppen Epoxycyclohexylethylgruppen sind, sind im Handel als Epoxysiliconfluid UV9300 von General Electric Company erhältlich; auch das analoge Silicon mit 3-Mercaptopropylgruppen als Seitengruppen ist als KF-2001 von Shin-Etsu Co erhältlich.
In der reaktiven Siliconkomponente (a) der Ablösebeschichtungsmasse muß die Summe a plus b eine ganze Zahl von etwa 10 bis etwa 1200 ergeben, um ein fünktionelles Polysiloxan bereitzustellen, das eine Ablösebeschichtung mit der erforderlichen Ablösungskraft zu liefern. Wenn die Summe a plus b viel kleiner als etwa 10 ist, sind die Hafteigenschaften einer daraus hergestellten Ablösebeschichtung wegen einer ungenügenden Anzahl von Dimethylsiloxygruppen in der Polysiloxankelle verschlechtert. Wenn die Summe a plus b größer als etwa 1200 ist, wird die Viskosität des reaktiven Silicons für eine geeignete Verarbeitung mit den meisten herkömmlichen Verfahren zu hoch. Die Summe a plus b ist vorzugsweise eine ganze Zahl von etwa 70 bis etwa 200, besonders bevorzugt etwa 100 bis etwa 150, ein Bereich, der die Interessen der Ablösung und der Verarbeitbarkeit ausgleicht.
Der Wert b beträgt etwa 0 bis etwa 0,2a, vorzugsweise etwa 0,05a bis etwa 0,12a. Neben anderen Faktoren hängen die Ablösungseigensehaften der Ablösebeschichtung der Erfindung von der Anzahl der Dimethylsiloxansegmente im Polymergerüst des Polymers der Formel I ab. So ist die Anzahl der reaktiven fünktionellen Gruppen als Seiten- und/oder Endgruppen auf weniger als etwa das 0,2fache der Summe von a plus b beschränkt, um ein angemessenes Verhältnis der sich wiederholenden Dimethylsiloxaneinheiten in den fünktionellen Polysiloxanen der Formel 1 sicherzustellen. Um eine ausreichend rasche und vollständige Härtung zu erreichen, müssen vorzugsweise etwa 2 oder mehr Mol-% der mitumsetzbaren fünktionellen Gruppen im Siliconfluid der Formel I vorhanden sein.
Die Ablösebeschichtungsmasse der Erfindung umfaßt eine Lösung von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% des Polydiorganosiloxans der Formel I, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, gelöst in etwa 65 bis etwa 95 Gew.-% des mitumsetzbaren Monomers oder Monomerengemischs. Die genaue Zusammensetzung hängt von Faktoren, wie den Anforderungen des Beschichtungsverfahrens, den Anforderungen des verwendeten Haftklebers an die Ablösbarkeit und anderen damit verbundenen Faktoren ab, die in der jeweiligen Anwendung angetroffen werden.

Reaktive Verdünnungsmittel

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren reaktiven Verdünnungsmittel (d.h. reaktive Monomere) gehen mit dem vorstehend beschriebenen Siliconfluid mit fünktionellen Epoxidgruppen oder anderen reaktiven fünktionellen Gruppen eine kationische Copolymerisation ein und haben einen genügend hohen Siedepunkt über etwa 100ºC, vorzugsweise über etwa 150ºC, so daß sie nicht vor dem Härten vom Substrat verdunsten. Solche Monomere schließen die aus trialkyl- und tetraalkylsubstituierten Olefinen und cyclischen Olefinen, wie Limonen, Pinen und Camphen; Styrol und substituierten Styrolen, wie Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Vinylanisol und Divinylbenzol; anderen phenylsubstituierten Olefmen, wie Alpha-Methylstyrol, Anethol, Propenylphenol und Dusopropenylbenzol; Vinylethern, wie Octadecylvinylether, Butandioldivinylether und Cyclohexandimethanoldivinylether; Vinylestern, wie Vinyl-2-ethylhexanoat und Divinyladipat; und Epoxiden, wie 1-Epoxydodecan, Styroloxid, Vinylcyclohexendioxid, Butandioldiglycidylether, Limonenoxid und Limonendioxid ausgewählten und Gemische davon ein, sie sind aber nicht darauf beschränkt. Die Reaktivität, und damit die Geschwindigkeit der Härtung dieser verschiedenen kationisch polymerisierbaren Monomeren, hat ungefähr die folgende Reihenfolge: Vinylether > Vinylester » phenylsubstituierte Olefine Styrole > Olefine » Epoxide. Um die Geschwindigkeit der Härtung von Massen, die Epoxide enthalten, zu erhöhen, können Monomere mit höherer Reaktivität mit den Epoxiden gemischt werden.
Bevorzugte reaktive Verdünnungsmittel für kationisch polymerisierte Massen schließen wegen ihrer leichten Zugänglichkeit, geringen Viskosität, extrem raschen und vollständigen Aushärtung zu zähen Beschichtungen und ihrer vollständigen Kompatibilität mit der kationisch mitumsetzbaren Siliconkomponente dieser Ablösebeschichtungen die aus Limonen, Beta-Pinen, 1,4- Cyclohexandimethanoldivinylether, Diisopropenylbenzol und Gemischen daraus ausgewählten ein, sie sind jedoch nicht darauf beschränkt.

Katalysator

Es wird genügend photoaktiver Katalysator verwendet (etwa 0,5 bis etwa 4 Teile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Teile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers der Formel 1 und der mitumsetzbaren Monomeren), so daß die Massen der Erfindung rasch zu zähen Beschichtungen mit maßgerecht einstellbaren und vorhersehbaren Graden der Ablösbarkeit aushärten, wenn sie auf ein Substrat aufgetragen und einer ausreichenden Strahlung ausgesetzt werden. Der photoaktive Katalysator, der bei der kationischen Härtung der kationisch mitumsetzbaren funktionellen Siliconfluide und der reaktiven Verdünnungsmittel der vorliegenden Erfmdung verwendbar ist, schließt Oniumsalze ein, die kompatibel mit und stabil in dem Polymerisationsgemisch sind. Beispiele für verwendbare Oniumsalze schließen die aus Sulfoniumsalzen, Iodoniumsalzen und Gemischen daraus ausgewählten ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Besonders nützlich sind die in US-Patent Nr. 4,279,717 (Eckberg et al.) beschriebenen para-n-alkylsubstituierten Diphenyliodoniumsalze. Diese mit unpolaren n-Alkylsubstituenten modifizierten Iodoniumsalze der folgenden allgemeinen Formel
wie Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat, verstarken den unpolaren Charakter dieser Salze und verbessern ihre Mischbarkeit mit flüssigen Siliconen. Solche Katalysatoren sind mit einem Feststoffanteil von 50 Gew.-% unter der Handelsbezeichnung UV9310C von General Electric Company im Handel erhältlich. Wegen des verringerten Polysiloxangehalts der Ablösebeschichtungen der vorliegenden Erfindung, besonders im Vergleich zu den typischerweise verwendeten Ablösungszubereitungen aus 100 % reaktivem Silicon oder den in der Literatur beschriebenen mit geringen Mengen an reaktiven Verdünnungsmitteln, können in den kationisch polymerisierbaren Ablösebeschichtungen der vorliegenden Erfindung auch andere Oniumkatalysatoren verwendet werden. Triarylsulfonium- und andere Dialkyliodoniumsalze, wie die in den US-Patenten Nr 4,231,511 (Smith et al.); 4,256,828 (Smith); 4,101,513 (Fox); 4,049,861 (Nozari) und 4,058,400 (Crivello) beschriebenen, sind in vielen dieser Massen mit geringem Silicon- und hohem Verdünnungsmittelanteil löslich.

Allgemeine Herstellung und Verarbeitung

Diese Massen aus reaktivem Silicon/reaktivem Monomer/Katalysator können mit den meisten herkömmlichen Beschichtungsverfahren auf die Substrate aufgetragen werden. Ein Rakelblatt oder ein Mayerstab ist zum Beispiel nützlich, um verdünnte Lösungen (5-10 % Feststoffe) auf flache Oberflächen zu gießen, wobei man das Lösungsmittel vor dem Härten verdunsten läßt. Verwendbare Lösungsmittel schließen leichtflüchtige organische Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem Siedepunkt unter etwa 100ºC ein, in denen alle Komponenten der Erfindung mischbar sind. Beispiele für solche Lösungsmittel schließen die aus Isopropylalkohol, Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ethern und Gemischen daraus ausgewählten ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Beschichtungen der Erfindung können mit Walzveffahren, wie Offsetdruck, oder mit Elektrosprühverfahren auch direkt ohne Lösungsmittel aufgetragen werden. Die letztgenannte Möglichkeit ist besonders nützlich für das Beschichten unregelmäßiger Oberflächen.
Das Elektrosprühbeschichtungsverfahren (ES) ist ein berührungsfreies Sprühverfahren bei Atmosphärendruck, das für das Auftragen dünner Beschichtungen (0,04 bis 0,4 Mikrometer (µm)) mit Fertigungsstraßengeschwindigkeit ohne oder mit wenig Lösungsmittel und ohne Übersprühen entwickelt wurde. Dieses Beschichtungsverfahren besteht aus einer Reihe von Kapillarnadeln und ist in US-Patent Nr.4,748,043 (Seaver et al.) beschrieben. Eine neue Erweiterung dieses Verfahrens ist das Schlitz-und-Draht-Elektrosprühbeschichtungsverfahren (S & W) ohne Nadeln, das in der gleichzeitig angemeldeten, gleichzeitig eingereichten US-Patentanmeldung mit der Seriennr. 07/956641 mit dem Titel Electrospray Coating Apparatus and Process (Prozeßliste des Anwalts Nr. 48789USA8A) beschrieben ist. Das Verfahren ist ebenfalls ein beruhrungsfreies Sprühverfahren bei Atmosphärendruck und wurde für das Auftragen etwas dickerer Beschichtungen (0,1 bis 10 µm) mit Fertigungsstraßengeschwindigkeit ohne oder mit wenig Lösungsmittel und ohne Übersprühen entwickelt.
Wenn die Masse entweder mit einem Walzverfahren oder mit dem Elektrospruhverfahren ohne ein leichtflüchtiges organisches Lösungsmittel aufgetragen wird, scheinen Wärme, Luftgeschwindigkeit und/oder Zeit die Entstehung des Konzentrationsgradienten des Silicons zu lördern, der beobachtet wird, nachdem die Beschichtung der Strahlung ausgesetzt und gehärtet wurde.
Auf das beschichtete Substrat oder die Folie wirken dann eine ausreichende Strahlung, wie sichtbare Strahlung und/oder ultraviolette Strahlung und/oder ein Elektronenstrahl, und/oder thermische Geräte ein, wobei man beinahe sofort eine harte, vollständig gehärtete Ablösebeschichtung aus Polysiloxanverbundstoff erhält. Die Wahl der Strahlungsquelle hängt von speziellen Anforderungen des Verfahrens ab. Wenn ultraviolettes Licht (UV) aus einer Quecksilberlampe mit mittlerem Druck verwendet wird, benötigt man offenbar eine Dosis von mindestens 150 Joule/m². Im Gegensatz zu radikalisch polymerisierbaren Ablösebeschichtungen sind die Verbundstoffe dieser Erfindung an Luft härtbar (d.h. in Gegenwart von Sauerstoff).

Ablösebeschichtungen

Die gehärteten Massen sollen auf der Oberfläche der Folien oder Substrate, auf die sie aufgetragen werden, eine Beschichtung mit einem gewunsehten Grad der Ablösbarkeit liefern. Eine dünne Beschichtung bietet für diesen Zweck mehrere Vorteile hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und Leistungsfahigkeit. Entsprechend wirken sie am besten als extrem dünne Beschichtungen, vorzugsweise in einer Dicke von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Mikron, besonders bevorzugt in einer Dicke von etwa 0,2 bis etwa 0,8 Mikron. Obwohl die ungehärteten Massen vollständig mischbare Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität sind, trennen sich die Komponenten beim Härten in mindestens zwei unmischbare polymere Phasen. Diese Beschichtungen haben eine überwiegend oder wenigstens merklich höhere Polysiloxankonzentration nahe der Oberfläche, die in der restlichen Beschichtung allmählich abnimmt bis zu der im wesentlichen gleichen, überwiegend siliconfreien, polymerisierten Masse wie im anfänglichen Gemisch. Man nimmt an, daß der Nebenbestandteil in diesem Hauptteil der Beschichtung im wesentlichen ein vernetztes Polysiloxan ist, das in einer viel starreren Matrix des Hauptbestandteils, einem glasähnlichen und/oder kristallinen und/oder vernetzten Harz, dispergiert ist. Diese starre Matrix, die aus diesem Hauptbestandteil besteht, liefert die außergewöhnliche Festigkeit und Abriebfestigkeit der gehärteten Beschichtungen und verhindert das Abwandern der sehr flexiblen Polysiloxanoberschicht von der Oberfläche der überwiegend siliconfreien Beschichtung.
Diese Struktur ist wichtig, weil der Grad der Ablösbarkeit der gehärteten Beschichtungen großenteils von der Zusammensetzung und der Morphologie lediglich der obersten ca. 0,01 Mikron der Beschichtung bestimmt wird. Wenn der Silicongehalt in diesem oberflächennahen Bereich hoch ist, zeigt sich eine gute Ablösbarkeit. Wenn der Silicongehalt dagegen geringer ist, erhält man eine modifizierte Ablösbarkeit.
Die Zusammensetzung dieser obersten ca. 0,01 Mikron der gehärteten Beschichtungen, und besonders die Oberfläche von ungefähr 0,0025 bis 0,005 Mikron, wird leicht und zuverlässig durch Veränderung mehrerer Zubereitungs- und Verarbeitungsparameter kontrolliert. Für eine erstklassige Ablösbarkeit sind die obersten 0,005 Mikron vorzugsweise überwiegend Silicon. Ein Gemisch aus reaktiven Monomeren, das weniger als 50 % mitumsetzbares Silicon enthält, liefert leicht eine leichtere Ablösbarkeit der gehärteten Beschichtung, wenn der Siliconanteil erhöht wird; die Zeit, die zwischen dem Beschichten und der Einwirkung einer ausreichenden Strahlung vergeht, ausgedehnt wird; die Bahngeschwindigkeit gesenkt wird; das Substrat vor dem Bestrahlen erwärmt wird; die Geschwindigkeit der Luft, die über die Beschichtung streicht, erhöht wird und/oder die Zubereitung aus einem Lösungsmittel aufgetragen wird. Wenn erwärmt wird, kann die Temperatur von etwa oberhalb der Raumtemperatur (22ºC) bis zu einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts der Masse oder ihrer Bestandteile oder bis zu Temperaturen reichen, die die Zersetzung des Substrats verursachen können. Durch eine Verringerung der Siliconmenge im Gemisch; Erhöhung der Bahngeschwindigkeit; Verringerung der Luftgeschwindigkeit über der Beschichtung; kein Erwärmen des Substrats vor dem Bestrahlen und/oder Verkürzen der Zeit, die zwischen dem Beschichten und dem Bestrahlen vergeht, kann dagegen ein festerer Grad der Ablösbarkeit erreicht werden.

Beschichtung der Substrate

Die Ablösebeschichtungsmasse dieser Erfindung kann als Beschichtung auf einem Substrat verwendet werden, das eine Folie, eine Faser oder ein geformter Gegenstand sein kann, solange das Substrat nicht genügend basische Gruppen enthält, die den Katalysator deaktivieren können. Die bevorzugten Substrate sind jedoch die für Haftkleberprodukte verwendeten. Die Masse kann auf mindestens eine Hauptoberfläche geeigneter flexibler oder unflexibler Trägermaterialien aufgetragen und dann gehärtet werden. Nützliche flexible Trägermaterialien schließen Kunststoffolien, wie Poly(propylen), Poly(ethylen), Poly(vinylchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Polyester [z.B. Poly(ethylenterephthalat)], Polyimidfolie, wie Kapton von Dupont, Celluloseacetat und Ethylcellulose ein, obwohl jede Oberfläche, die sich von Klebstoffen ablösen soll, verwendet werden kann. Auch Konstruktionen mit unregelmäßigen Oberflächen, wie Gewebe, Faservlies, Papier oder rauhe Oberflächen, können Träger sein. Die Träger können also auch aus einem Gewebe bestehen, das aus Fäden von synthetischen oder natürlichen Materialien, wie Baumwolle, Nylon, Rayon, Glas oder keramischem Material, hergestellt ist, oder sie können aus ungewebten Textilien bestehen, wie Vliesware aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Gemischen daraus, mit der Maßgabe, daß sie nicht zu porös sind. Papier selbst ist wegen seiner großen Porosität in der Regel nicht geeignet, aber kunststoffbeschichtetes oder imprägniertes Papier ist verwendbar. Rauhe Oberflächen schließen geprägte oder gemusterte Oberflächen oder mit Körnern imprägnierte Harze ein, wie mit Schleifkörnern bedecktes (Epoxy-)Harz und mit Glasperlen bedeckte (Urethan- oder Vinyl-)Harze, mit der Maßgabe, daß die Oberflächen, Harze oder Körner nicht von basischer Natur sind (neutral und/oder sauer). Geeignete Träger können außerdem aus Metall, metallisierter Polymerfolie oder keramischem Folienmaterial hergestellt werden. Grundierungen können verwendet werden, wenn sie ebenfalls nicht von basischer Natur sind, aber sie sind nicht immer notwendig. Basische Substrate oder Grundierungen deaktivieren leicht den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator auf Säurebasis, was zu einer unannehmbar langsamen und unvollständigen Härtung der Beschichtung führt.

Beispiele

Alle Teile, Prozente, Verhältnisse usw. in den Beispielen und im Rest der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Ablösungswert nach Alterung

Dieser Test mißt die Wirksamkeit der Silicon-Ablösungsmasse nach einem Zeitraum der Wärmealterung. Der Ablösungswert nach der Alterung ist ein quantitatives Maß für die Kraft, die erforderlich ist, um eine flexibles Klebeband in einem speziellen Winkel und einer Geschwindigkeit der Entfernung von einem Substrat zu entfernen, das mit der Testmasse beschichtet ist. In den folgenden Beispielen wird diese Kraft in Newton pro Dezimeter (N/dm) ausgedrückt, mit den folgenden repräsentativen Beispielen für flexible Klebebänder:
Klebeband A - klebrig gemachter Naturkautschuk, der auf einen 1,27 cm breiten, mit Harz imprägnierten Kreppapierträger aufgetragen wurde und
Klebeband B - Acrylathaftkleber, der auf einen 1,91 cm breiten Celluloseacetatträger aufgetragen wurde.
Der Test der Ablösung nach der Alterung wurde folgendermaßen durchgeführt: Ein 1,27 cm mal 15,24 cm großer Streifen des Klebebands A oder ein 1,9 cm mal 15,24 cm großer Streifen des mit einem Haftkleber (PSA) beschichteten Testbands Klebeband B wurde mit einer 1,82-kg- Gummiwalze auf einen 2,54 cm mal 20,32 cm großen Streifen des ablösungsbeschichteten Substrats aufgerollt, das entsprechend den folgenden Beispielen hergestellt wurde, und während drei Tagen bei 65ºC in engem Kontakt gelassen. Diese Laminate wurden dann mindestens 4 Stunden bei 22,2ºC und 50 % relativer Feuchtigkeit gealtert und dann mit der Klebebandseite nach oben mit beidseitig wirkendem Klebeband an der Stufe eines Gleit/Schältestgeräts (Modell 3M90) von Instrumentors, Inc. befestigt. Die Kraft, die erforderlich war, um das Testband unter 180º und mit 228,6 cm/min zu entfernen, wurde gemessen. Die Ergebnisse dieser Tests sind nachstehend angegeben.
Auch die erneute Haftung nach der Alterung wurde gemessen, indem das frisch abgelöste Band an einer sauberen Glasplatte befestigt und die Schälhaftung in normaler Weise mit dem gleichen Gleit/Schältestgerät von Instrumentors wie vorstehend angegeben gemessen wurde, wobei wieder mit 228,6 cm/min und bei einem Schälwinkel von 180º abgelöst wurde, nachdem das Testband mindestens 30 Sekunden auf der Glasplatte belassen wurde. Diese Messungen wurden durchgeführt, um zu bestimmen, ob durch eine unerwunsehte Verunreinigung der Klebstoffoberfläche durch die Übertragung von nicht eingebautem Silicon in der Ablösebeschichtung ein Absinken des Haftvermögens auftrat. Die erneute Haftung ist angegeben als prozentualer Anteil der Kraft, die erforderlich ist, um die gealterte Probe von einer sauberen Glasplatte zu entfernen, an der Kraft, die erforderlich ist, um ein Kontrollprobenband, das nicht an der Ablösebeschichtung haftete, von einer sauberen Glasplatte zu entfernen.

Abkürzungen

AN Anethol (Propenylanisol)
BP Beta-Pinen
C Camphen
CHVE 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether
DCD Dicyclopentadien
DIBP Diisopropenylbenzol
DVA Divinyladipat von Union Carbide Co.
DVB Divinylbenzol, ein Gemisch aus 55 % Divinylbenzol und 45 % Ethylstyrol von Dow Chemical Co.
ES Epoxysilicon
Std. Stunden
KF2001 Polysiloxan mit fünktionellen Mercaptopropylgruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8000 mit etwa 4 Mercaptopropylgruppen pro Kette als Seitengruppen, im Handel erhältlich von Shin Etsu Co.
LM Limonen
LO Limonenoxid
MeSt Mpha-Methylstyrol
min. Minuten
MYR Myrcen
PET Polyethylenterephthalat
PMS para-Methylstyrol
ern. Haftg. erneute Haftung
RH relative Feuchtigkeit
RR Walzenverhältnis
TBS tert-Butylstyrol
Temp. Temperatur
UV9300 Epoxysiliconfluid mit einem mittleren Molekulargewicht von 9000 (Epoxid- Äquivalentgewicht 900), im Handel erhältlich von General Electric Co.
UV9310C Diaryliodoniumkatalysator, im Handel mit einem Feststoffanteil von 50 Gew.-% von General Electric Co. erhältlich
V1,13 1,13-Tetradecendioxid
V12 1-Dodecenoxid, als Vikolox V-12 von Atochem Nordamerika erhältlich
Gew. Gewicht
4206 ERL-4206, Vinylcyclohexendioxid, im Handel erhältlich von Union Carbide Co.
4221 ERL-4221, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, im Handel erhältlich von Union Carbide Co.

Beispiele 1-28

Zubereitungen für das Gießen mit Hilfe eines Lösungsmittels

In den folgenden Beispielen wurden das Epoxysilicon UV9300 von GE, die kationisch polymerisierbaren Monomeren und 1 bis 2 Teile Katalysator UV9310C (pro 100 Teile UV9300 plus Monomere) in einer Isopropylalkohollösung mit einem Feststoffanteil von 5 % gelöst und mit einem #3-Mayerstab auf eine nicht grundierte Polyesterfolie aufgetragen. Das Lösungsmittel wurde bei Raumtemperatur verdunstet und die Folie mit 15,25 m/min bei hoher Intensität (500 J/m² bei 254 nm und 1250 J/m² bei 365 nm) unter einem UV-Prozessor von PPG industries, Inc. durchlaufen gelassen. In beinahe allen Fällen kam die Beschichtung gleich trocken aus dem Prozessor; die einzigen Ausnahmen waren offenbar 1-Dodecenoxid (V12) und Divinylbenzol (DVB), die in 30 bis 40 Sekunden trocken wurden. Proben der Klebebänder wurden nach der Alterung bei 65ºC während 3 Tagen auf ihre Ablösbarkeit und erneute Haftung untersucht. Die Gewichtsprozente des Epoxysilicons und anderer Monomerer für diese Massen sind zusammen mit den Werten für die Ablösung nach der Alterung und das erneute Haftvermögen für jedes Beispiel angegeben und nachstehend in Tabelle I aufgeführt. TABELLE I

Beispiel 29

Herstellung eines Silicons mit funktionellen Vinylethergruppen

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 18,2 g KF-2001, 7,1 g 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether (CHVE), 13,0 g Ethylacetat und 0,1 g Azobisisobutyronitrilinitiator enthielt. Stickstoffgas wurde während 5 min. durch die Lösung hindurchgeperlt, und dann wurde die Umsetzung 48 Std. auf 55ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur zeigte die Gaschromatographieanalyse, daß etwa 3,5 g des CHVE durch die Umwandlung des Silicons mit fünktionellen Mercaptopropylgruppen in ein Silicon mit fünktionellen Vinylethergruppen durch die radikalische Addition der Mercaptogruppen an eine der Vinylgruppen des im Überschuß vorhandenen CHVE verbraucht worden waren. Dieses Gemisch wurde wie erhalten für die Herstellung einer Silicon-Ablösungsbeschichtung verwendet, wie im folgenden Beispiel 30 beschrieben.

Beispiel 30

Zu einer Lösung von 1,67 g des Siliconprodukts mit fünktionellen Vinylethergruppen (VEFS) des Beispiels 29 und 1,0 g Cyclohexandimethanoldivinylether (CHVE) in genügend Isopropylalkohol, um insgesamt 20 g zu ergeben, wurden 2 Teile des photoaktiven Katalysators UV9310C gegeben (bezogen auf 100 Gewichtsteile der Reaktanten - Silicon plus CHVE). Die Lösung wurde aufgetragen und bestrahlt wie in den mit Hilfe eines Lösungsmittel beschichteten Beispielen 1-28. Proben der Klebebänder wurden nach der Alterung bei 65ºC wahrend 3 Tagen auf Ablösbarkeit und erneute Haftung getestet. Die Gewichtsprozente des Epoxysiheons und anderer Monomerer für diese Masse sind zusammen mit den Werten für die Ablösbarkeit nach Alterung und die erneute Haftung nachstehend in Tabelle II aufgeführt. TABELLE II

Beispiele 31 und 32

Es wurden zwei Zubereitungen hergestellt, wobei jede 25 Gew.-% des Silicons mit fünktionellen Mercaptogruppen, KF-2001, enthielt. Im ersten Fall (Beispiel 31) wurde eine Lösung aus 0,25 g KF-2001, 0,75 g CHVE, 0,02 g UV9310-Katalysator hergestellt; die zweite (Beispiel 32) enthielt 0,25 g KF-2001, 0,25 g CHVE, 0,50 g Alpha-Methylstyrol, 0,02 g UV9310C; und jede wurde mit 19 g Isopropylalkohol verdünnt. Diese Lösungen wurden mit einer Mayerstange Nr.3 auf eine nicht grundierte Polyesterfolie aufgetragen, das Lösungsmittel verdunstete und die Beschichtung wurde wie in Beispiel 30 bestrahlt. Proben der Klebebänder wurden nach der Alterung bei 65ºC wahrend 3 Tagen auf Ablösbarkeit und erneute Haftung getestet. Die Gewichtsprozente des Epoxysilicons und anderer Monomerer für diese Massen sind zusammen mit den Werten für die Ablösbarkeit nach Alterung und die erneute Haftung nachstehend in Tabelle III aufgeführt. TABELLE III

Beispiel 33

Dieses Beispiel beschreibt, wie zwei lösungsmittelfreie epoxysiliconhaltige Massen verwendet wurden, um mit dem Schlitz-und-Draht-Elektrosprühbeschichtungsverfahren (S&W) und einer Wärmequelle, die aus einem Heißluftofen bestand, Siliconbeschichtungen mit erstklassiger Ablösbarkeit und modifizierter Ablösbarkeit herzustellen. S&W ist in der gleichzeitig angemeldeten, gleichzeitig eingereichten US-Patentanmeldung mit der Seriennr. 07/956641, Electrospray Coating Apparatus and Process, Seaver et al., beschrieben. Die erste Lösung wurde durch Mischen der folgenden im Handel erhältlichen Flüssigkeiten hergestellt: 40 Gew.-% eines Epoxysilicons (UV9300), 20 Gew.-% 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether (CHVE), 15 Gew.-% Limonenoxid (LO) und 25 Gew.-% Limonen (LM). Dazu wurden, bezogen auf die gesamte Lösung, 3 Gewichtsteile eines Iodoniumsalzkatalysators (UV9310C) gegeben. Das Gemisch wurde als 40/20/15/25+3 bezeielinet. Die zweite Lösung wurde durch Mischen der vorstehend genannten Flüssigkeiten im folgenden Verhältnis hergestellt: 25/20/15/40+3. Die S&W betreffenden physikalischen Eigenschaften der ersten Lösung waren eine Leitfähigkeit von 11 Mikrosiemens pro Meter (µS/m), eine Viskosität von 19 Millipascalsekunden (mPas), eine Dielektrizitätskonstante von 7,5 und eine Oberflächenspannung von 24 Millinewton pro Meter (mN/m). Die das Elektrosprühen betreffenden physikalischen Eigenschaften der zweiten Lösung waren eine Leitfahigkeit von 11 µS/m, eine Viskosität von 9 mPas, eine Dielektrizitätskonstante von 7,6 und eine Oberflächenspannung von 24 mN/m.
Ein Schlitz-und-Draht-Elektrosprühbeschichtungssystem wurde verwendet, das aus einem ausgehöhlten Kunststoflblock mit dreieckigem Querschnitt mit einem entlang der Unterkante eingeschnittenen Schlitz, einem unter dem Schlitz gespannten Draht und Extraktorstangen bestand, die parallel zum Draht in ungefahr dergleichen horizontalen Ebene aufgehängt waren. Der Schlitz hatte eine Länge von 305 mm, eine Breite von 0,610 mm und eine Höhe von 19 mm. Der Draht hatte einen Durchmesser von 2,4 mm und wurde für die stärker viskose Lösung (40/20/15/25+3) 2 mm unter dem Schlitz und für die zweite, weniger viskose Lösung (25/20/15/40+3) 1 mm darunter anbracht. Die Extraktorstangen hatten jeweils Durchmesser von 6,4 mm und wurden auf beiden Seiten des Drahtes in einem Abstand von 25 mm vom Draht angebracht. Die aufzutragende Lösung wurde mit einer Micropumpe Modell 7520-35 und einem magnetisch gekoppelten Zahnradpumpenkopf von Cole-Palmer Instrument Company, Katalognummern N-07520-35 beziehungsweise A-07002-27, in den S&W-Spritzkopf überführt.
Mit einem Hochspannungsgleichstromnetzanschluß, Modell R60A von Hipotronics, Brewster, NY wurde eine positive Hochspannung von 25 kV an den Draht angelegt. Die Extraktorstangen wurden geerdet. Der Draht wurde 90 mm über der Folienoberfläche positioniert, die beschichtet werden sollte, während sie sich über die Oberfläche einer frei drehbaren, leitfahigen Metalltrommel von 610 mm Durchmesser bewegte. Diese Beschichtungsanlage ermöglicht das Beschichten von Rollen aus Kunststoffolie, Papier oder Metallfolie. Außerdem können die vorstehend genannten Rollen als Trägerbahnen verwendet werden, auf denen andere Folienproben angebracht werden können. Die Metalltrommel wurde geerdet.
Eine 305 mm breite Rolle einer 36 Mikrometer (µm) dicken PET-Folie wurde durch die Beschichtungsanlage geleitet. Die Folienoberfläche wurde mit einer Spannung aufgeladen, die ausreichte, um die Folie an der Metalltrommel und Folienproben an der Trägerbahn festahalten (etwa negative 1,5 kV). Die Strömungsgeschwindigkeit aus dem 305 mm langen Schlitz wurde konstant bei 5,5 ml/min gehalten. Die Lösung benetzte 305 mm des Drahtes unter dem Schlitz. Man verwendete Bahngeschwindigkeiten von 9,1, 27,4 und 45,7 Metern/min (m/min). Die geschätzte Dicke der Beschichtungen bei den verschiedenen Geschwindigkeiten betrug 2,0, 0,7 beziehungsweise 0,4 µm.
Dann wurde Wärme und ultraviolette Strahlung auf die beschichtete Folie einwirken gelassen, um die Beschichtung in eine haltbare Ablöseoberfläche umzuwandeln. Für die ersten zwei Lösungen durchlief die beschichtete Folie einen 2,4 Meter (m) langen Heißluftofen nüt einem geschätzten Wärmetransferkoeffizienten zwischen 62,8 Joule pro Sekunde pro Quadratmeter pro Grad Celsius (J/(s m² ºC)) und 125,5 J/(s m² ºC). Die Geschwindigkeit der Luftströmung reichte aus, um die Folie zwischen Luftdüsen schweben zu lassen, die über und unter der beschichteten Folie angebracht waren, und die Folie die feststehenden Düsen nicht berühren zu lassen. Man verwendete in dem Ofen für jede Lösung drei Lufttemperaturen (35 ºC, 42 ºC und 60 ºC für die erste Lösung und 24 ºC, 44 ºC und 59 ºC für die zweite). Die Venveilzeiten im Ofen betrugen bei den drei Geschwindigkeiten 16, 5,3 und 3,2 Sekunden (s). Die beschichtete Folie erreichte die Lufttemperatur des Ofens schätzungsweise innerhalb von 3,2 s beim niedrigsten Schätzwert für den Wärmetransferkoeffizienten und 1,6 s beim höchsten Schätzwert. Die beschichtete Folie lief dann unter einer Quecksilberdampfiampe mit mittlerem Druck durch und wurde bei 9,1, 27,4 beziehungsweise 45,7 m/min 880, 290 und 180 J/m² bei einer Strahlung von 254 nm ausgesetzt.
Die gehärteten Beschichtungen wurden gealtert und auf die Ablösbarkeit von Klebebändern mit einem klebrig gemachten Naturkautschukkleber (Klebeband A) oder einem Acrylatklebstoff (Klebeband B) getestet, wie vorstehend beschrieben. Es wurde kein signifikanter Verlust bei der erneuten Haftung beobachtet. Die mittleren Ablösungswerte in N/dm Bandbreite wurden für die verschiedenen Epoxysiliconkonzentrationen und Bahntemperaturen bei den drei Geschwindigkeiten (9,1, 27,4 und 45,7 Meter pro min) aufgezeielinet und sind in Tabelle IV aufgeführt. TABELLE IV
Wie die Daten für das Ablösen nach der Alterung in Tabelle IV zeigen, stieg die Ablösbarkeit an, wenn die Zeit zwischen dem Schritt des Auftragens der Beschichtung und dem Härtungsschritt verkürzt wurde. Wenn die Zeit verkürzt wurde, war es auch von Vorteil, Wärme zu verwenden, um mit diesen Lösungszusammensetzungen eine leichte Ablösbarkeit zu erhalten. Wenn genug Zeit gegeben wurde, reichte die Geschwindigkeit der Luft, die über die Beschichtung geleitet wurde, aus, um durch Härtung eine leichte Ablösbarkeit zu erhalten.

Beispiel 34

Dieses Beispiel beschreibt, wie eine lösungsmittelfreie epoxysiliconhaltige Masse verwendet wurde, um mit S&W und einer Wärmequelle, die aus Heißluft bestand, die im Gegenstrom durch einen Tunnel geblasen wurde, Siliconbeschichtungen mit nahezu erstklassiger Ablösbarkeit und modifizierter Ablösbarkeit herzustellen. Die Lösung wurde durch Mischen der in Beispiel 33 beschriebenen Flüssigkeiten jeweils im folgenden Verhältnis hergestellt: UV9300/CHVE/LO/LM+Katalysator 35/20/15/30+3. Die das Elektrosprühen betreffenden physikalischen Eigenschaften der Lösung waren eine Leitfähigkeit von 12 µS/m, eine Viskosität von 15 mPas, eine Dielektrizitätskonstante von 7,6 und eine Oberflächenspannung von 24 mN/m.
305 mm mal 914 mm mal 51 µm große Stücke der PET-Folie wurden auf einer 330 mm breiten Rolle einer 61 µm dicken PET-Trägerfolie plaziert und durchliefen die Beschichtungsanlage. Die Folienoberfläche wurde mit einer Spannung aufgeladen, die ausreichte, um die Folie an der Metalltrommel festzuhalten (etwa negative 1,5 kV). Die Strömungsgeschwindigkeit aus einem 305 mm langen Schlitz wurde konstant bei 5,5 ml/min gehalten. Die Lösung benetzte 305 mm des Drahtes, der 2 mm unter dem Schlitz angebracht war. Man verwendete Bahngeschwindigkeiten von 9,1, 15,2, 21,3 und 27,4 m/min. Die geschätzte Dicke der Beschichtungen bei den verschiedenen Geschwindigkeiten betrug 2,0, 1,2, 0,8 beziehungsweise 0,7 µm.
Die beschichtete Folie wurde dann Wärme und ultravioletter Strahlung ausgesetzt, um die Beschichtung in eine haltbare Ablösungsoberfläche umzuwandeln. Die beschichtete Folie durchlief einen 25 mm mal 356 mm mal 1,83 m großen Tunnel. Für die Hälfte der Proben blies ein Heißluftgebläse (Modell 6056 von Leister, Schweiz) mit einer Austrittstemperatur der Luft an der Düse von 187 ºC Luft im Gegenstrom zur Bewegung der Bahn in den Tunnel. Die beschichtete Folie wurde zwischen der Decke und dem Boden des Tunnels aufgespannt. Die Luftgeschwindigkeit reichte in diesem Beispiel nicht aus, um die Folie schweben zu lassen, selbst wenn die Luft über die Unter- und Oberseite der beschichteten Folie geleitet worden war. Die Temperatur der Luft, die den Tunnel verließ, betrug etwa 100ºC, und die Temperatur der Bahn, die den Tunnel verließ, wurde aufgrund einer Infrarotmessung der Polyesterfolie unter ähnlichen Bedingungen mit einem ähnlichen Gerät wie einem tragbaren IR-Thermometer der Serie Mikron M90 von Mikron Instrument Company Inc., Wyckoff, New Jersey, auf etwa 50ºC geschätzt. Dann lief die beschichtete Folie unter einer Quecksilberdampflampe mit mittlerem Druck durch und wurde 400 J/m² bei einer Strahlung von 254 nm ausgesetzt.
Die gehärteten Beschichtungen wurden wie in Beispiel 33 während 3 Tagen durch Wärme gealtert und auf die Ablösbarkeit von Klebebändern mit einem klebrig gemachten Naturkautschuk (Klebeband A) oder einem Acrylatklebstoff (Klebeband B) getestet. Es wurde kein signifikanter Verlust bei der erneuten Haftung beobachtet. Für die verschiedenen Bahntemperaturen wurden die Ablösungswerte in N/dm Bandbreite bei den vier Geschwindigkeiten (9,1, 15,2, 21,3 und 27,4 m/min) aufgezeichnet und nachstehend in Tabelle V aufgeführt. TABELLE V
Es wurden Ablösungswerte in einem weiten Bereich erhalten, wenn die Einwirkung von Wärme vor dem Härtungsschritt und/oder die Zeit zwischen dem Beschichtungsschritt und dem Härtungsschritt variiert wurde. Da die Luftgeschwindigkeit über der beschichteten Folie viel geringer war als in Beisp. 33, waren die Ablösungswerte ohne Wärme bei den gleichen Bahngeschwindigkeiten höher.

MIT OFFSETDRUCKBESCHICHTUNGSVERFAHREN

Beispiel 35

Dieses Beispiel beschreibt, wie epoxysiliconhaltige Massen verwendet wurden, um mit dem Offsetdruckbeschichtungsverfahren und einer Wärmequelle, die eine Heizwalze (d.h. eine erwärmte Walze) umfaßt, Siliconbeschichtungen mit erstklassiger Ablösbarkeit und modifizierter Ablösbarkeit herzustellen. Es wurden drei Lösungen hergestellt, indem die Flüssigkeiten (UV9300/CHVE/LO/LM+Katalysator) in den folgenden Verhältnissen gemischt wurden, wie in Beispiel 33 beschrieben: 25/20/0/55+3, 35/20/0/45+3 und 45/20/0/35+3. Die den Offsetdruck betreffenden physikalischen Eigenschaften der Lösungen waren Viskositäten von 10, 13 beziehungsweise 15 mPas und Oberflächenspannungen von 24 mN/m für alle drei Lösungen.
Jede Lösung wurde mit einer handelsüblichen Walzlackiermaschine in der Walzenkonfiguration für den direkten Offsetdruck auf eine 305 mm breite Rolle einer 36 µm dicken PET-Folie aufgetragen. Jede der drei unabhängig voneinander angetriebenen Walzen hatte einen Durchmesser von 203 mm. Die verchromte Edelstahldruckwalze hatte ein pyramidenförmiges Muster, das bei 100 % Entnahme eine Beschichtungsdicke von 4,3 µm bewirkte. Die Übertragungswalze aus Neoprenkautschuk hatte eine Härte von etwa 90 Durometer (Shore-A- Skala). Eine verchromte Edelstahlwalze wurde als Hilfswalze verwendet. Es wurde angenommen, daß sich die Beschichtung annähernd gleichmäßig teilte, als sie von der Druckwalze auf die Kautschukwalze übertragen wurde, und sich wieder annähernd gleichmäßig teilte, als sie von der Kautschukübertragungswalze auf ein Substrat übertragen wurde, das zwischen der Übertragungswalze und der Hilfswalze aus Stahl durchgeleitet wurde. Die Kautschukwalze wurde mit der gleichen Geschwindigkeit angetrieben wie die Druckwalze. Die Hilfswalze aus Stahl wurde mit der gleichen Geschwindigkeit angetrieben wie das PET-Substrat. Das Walzenverhältuis (RR) besteht aus dem Verhältnis der Oberflächengeschwindigkeit der Hilfswalze zu der Oberflächengeschwindigkeit der Druckwalze. Wenn die beiden Geschwindigkeiten gleich waren, betrug die geschätzte Beschichtungsdicke 1,0 µm. Wenn sich das Substrat mit dem Doppelten der Oberflächengeschwindigkeit der Druckwalze bewegte, betrug die geschätzte Dicke 0,5 µm.
Dann wurde die beschichtete Folie erwärmt, indem sie über eine mit Öl erwärmte Heizwalze mit einem Durchmesser von 610 mm geleitet wurde, und gehärtet. Die Folie war in Kontakt mit 330 mm des Oberflächenumfangs der Heizwalze. Eine Bandgeschwindigkeit von 37 m/min wurde angewendet, wenn die Heizwalze nicht erwärmt wurde. Eine Bandgeschwindigkeit von 18 m/min wurde angewendet, wenn die Heizwalze auf eine Oberflächentemperatur von 54ºC erwärmt wurde. Eine erwärmte Probe wurde noch einmal mit der höheren Bandgeschwindigkeit durchgeleitet. Die Temperatur der erwärmten Bahn wurde mit einem tragbaren IR-Thermometer der Serie Mikron M90 von Mikron Instrument Company Inc., Wyckoff, New Jersey, gemessen. Dann lief die beschichtete Folie unter einer Quecksilberdampflampe mit mittlerem Druck durch und wurde 210 J/m² bei einer Strahlung von 254 nm ausgesetzt.
Die gehärteten Beschichtungen wurden wie in Beispiel 33 während 3 Tagen durch Wärme gealtert und auf die Ablösbarkeit von Klebebändern mit einem klebrig gemachten Naturkautschuk (Klebeband A) oder einem Acrylatklebstoff (Klebeband B) getestet. Es wurde kein signifikanter Verlust bei der erneuten Haftung beobachtet. Für die verschiedenen Epoxysiliconkonzentrationen, Bahntemperaturen und Walzenverhältnisse wurden die Ablösungswerte in N/dm Bandbreite aufgezeichnet und nachstehend in Tabelle VI aufgeführt. TABELLE VI
Wie beim S&W-Beschichtungsverfahren wurden Ablösungswerte in einem weiten Bereich erhalten.

Beispiel 36

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Konzentration einer der siliconfreien Komponenten auf die Ablösbarkeit der gehärteten Beschichtung bei Verwendung des Offsetdruckbeschichtungsverfahrens. Wie in Beispiel 33 beschrieben, wurden die drei Lösungen durch Mischen der Flüssigkeiten (UV9300/CHVE/LO/LM+Katalysator) in den folgenden Verhältnissen hergestellt: 45/20/20/15+3, 45/20/10/25+3 und 45/20/0/35+3.
Jede dieser Lösungen wurde mit der in Beispiel 35 beschriebenen Anordnung der Walzlackiermaschme auf eine 305 mm breite Walze aus 36 µm dicker PET-Folie aufgetragen, außer daß die Kautschukwalze mit der gleichen Geschwindigkeit angetrieben wurde wie die Hilfswalze aus Stahl. Vor dem Härtungsschritt wirkte keine Wärme auf die beschichtete Folie ein. Die Bandgeschwindigkeit lag konstant bei 37 m/min Dann lief die beschichtete Folie unter einer Quecksilberdampfiampe mit mittlerem Druck durch und wurde 220 J/m² bei einer Strahlung von 254 nm ausgesetzt. Es wurden zwei verschiedene Lampen verwendet, so daß die Aufenthaltszeit zwischen dem Schritt des Auftragens der Beshichtung und dem Härtungsschritt entweder 9 Sekunden oder 15 Sekunden betrug.
Die gehärteten Beschichtungen wurden wie in Beispiel 33 während 3 Tagen auf Klebebändern mit einem klebrig gemachten Naturkautschukideber (Klebeband A) oder einem Acrylatklebstoff (Klebeband B) durch Wärme gealtert und auf die Ablösbarkeit getestet, oder sie wurden bei Raumtemperatur bei 22ºC und 50 % RH während 7 Tagen auf den Proben der Klebebänder gealtert. Es wurde kein signifikanter Verlust bei der erneuten Haftung beobachtet. Für die verschiedenen Limonenoxidkonzentrationen (LO), Walzenverhältnisse (RR) und Alterungsbedingungen wurden die Ablösungswerte in N/dm Bandbreite aufgezeichnet und nachstehend in Tabelle VII aufgeführt. TABELLE VII
Wie Tabelle VII erläutert, hat die Limonenoxidkonzentration eine größere Wirkung auf das acrylathaltige Klebeband B als auf den weniger reaktiven klebrig gemachten Kautschukkleber (Klebeband A).

Beispiel 37

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung einer geringeren Konzentration des photoaktiven Katalysators und hoher Limonenoxidkonzentrationen auf die Ablösbarkeit der gehärteten Beschichtung bei Verwendung des Offsetdruckbeschichtungsverfahrens. Die zwei Lösungen wurden durch Mischen der in Beispiel 33 beschriebenen Flüssigkeiten im folgenden Verhältnis hergestellt: 45/20/20/15+2 und 25/20/30/25+2.
Jede Lösung wurde mit der in Beispiel 36 beschriebenen Anordnung der Walzlackiermaschine auf eine 305 mm breite Rolle aus 36 µm dicker PET-Folie aufgetragen. Auf die beschichtete Folie wirkte keine Wärme ein. Die Bandgeschwindigkeit betrug 18 m/min für die Proben, bei deren Herstellung die Hilfswalze die gleiche Geschwindigkeit wie die Druckwalze hatte, und 37 m/min für die Proben, bei denen die zwei Walzen verschiedene Geschwindigkeiten hatten. Dann lief die beschichtete Folie unter einer Quecksilberdampfiampe mit mittlerem Druck durch und wurde 220 J/m² bei einer Strahlung von 254 nm ausgesetzt.
Die gehärteten Beschichtungen wurden auf Klebebändern mit einem klebrig gemachten Naturkautschukkleber (Klebeband A) oder einem Acrylatklebstoff (Klebeband B) durch Wärme gealtert oder bei Raumtemperatur gealtert und wie in Beispiel 36 auf ihre Ablösbarkeit getestet, außer daß die Alterung bei Raumtemperatur 5 Tage statt 7 Tage dauerte. Es wurde kein signifikanter Verlust bei der erneuten Haftung beobachtet. Für die Lösungen mit niedrigerer Initiatorkonzentration und hoher Limonenoxidkonzentration wurden die Ablösungswerte in N/dm Bandbreite bei verschiedenen Epoxysiliconkonzentrationen, Walzenverhältnissen und Alterungsbedingungen aufgezeichnet und nachstehend in Tabelle VIII aufgeführt. TABELLE VIII
Für beide Klebstoffe sind die Ablösungswerte höher als unter ähnlichen Bedingungen in Beispiel 36.

Beispiel 38

Dieses Beispiel beschreibt, wie eine lösungsmittelfreie epoxysiliconhaltige Masse verwendet wurde, um mit S&W und der gleichen Wärmequelle wie in Beispiel 34 auf einem rauhen Substrat eine dünne, leicht ablösbare, beschichtete Oberfläche für das Auftragen eines Klebstoffs herzustellen. Die aufzutragende Lösung war die gleiche wie die erste Lösung des Beispiels 33 (40/20/15/25+3). Auch das Verfahren, mit dem die Lösung auf ein Substrat aufgetragen wurde, war das gleiche wie in Beispiel 33 beschrieben.
Ein 102 mm mal 7,6 m großer Streifen eines mit Glasperlen imprägnierten Harzes mit rauher Oberfläche, der auf der Unterseite mit Klebstoff beschichtet war und locker auf 305 mm breitem siliconbeschichtetem Papier befestigt war, wurde auf einer 330 mm breiten Rolle einer 61 µm dicken PET-Trägerfolie plaziert und durch die Beschichtungsanlage geleitet. Die rauhe Oberfläche und das unverdeckte siliconbeschichtete Papier wurden mit einem negativen Potential von etwa 1,5 kV aufgeladen. Die Strömungsgeschwindigkeit aus einem 305 mm langen Schlitz wurde konstant bei 5,5 ml/min gehalten. Die Lösung benetzte 305 mm des Drahtes unter dem Schlitz. Die Bahngeschwindigkeit lag konstant bei 15,2 m/min Die Beschichtungsdicke wurde auf 1,2 µm geschätzt.
Dann wurde die beschichtete Folie Wärme und ultravioletter Strahlung ausgesetzt, um die Beschichtung in eine haltbare Ablösungsoberfläche umzuwandeln. Die beschichtete Folie wurde durch einen 25 mm hohen, 356 mm breiten und 1,83 m langen Tunnel geleitet. Ein Heißluftgebläse (Modell 6056 von Leister, Schweiz) mit einer Austrittstemperatur der Luft an der Düse von 187 ºC blies Luft im Gegenstrom zur Bewegung der Bahn in den Tunnel. Die Temperatur der Luft, die den Tunnel verließ, betrug etwa 100ºC, und die Temperatur der Bahn, die den Tunnel verließ, wurde aufgrund einer Infrarotmessung der Polyesterfolie unter ähnlichen Bedingungen mit einem ähnlichen Gerät wie einem tragbaren IR-Thermometer der Serie Mikron M90 von Mikron Instrument Company Inc., Wyckoff, NJ, auf etwa 50ºC geschätzt. Dann lief die beschichtete Folie unter einer Quecksilberdampfiampe mit mittlerem Druck durch und wurde 400 J/m² bei einer Strahlung von 254 nm ausgesetzt.
Die erhaltenen gehärteten Beschichtungen zeigten zufriedenstellende Leistungsmerkmale bei der Ablösung und erneuten Haftung, wenn sie auf einem ähnlichen klebrig gemachten Naturkautschukkleber getestet wurden wie dem, der sich auf der Unterseite der beschichteten Substrate befand.
Obwohl diese Erfindung in Verbindung mit speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, sollte es selbstverständlich sein, daß sie weitere Modifikationen zuläßt. Die Ansprüche sollen die Variationen abdecken, die ein Fachmann als chemische Äquivalente des hier beschriebenen erkennt.

Claims

1. Strahlungshärtbare Ablösebeschichtungsmasse, umfassend:

(a) etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% eines kationisch reaktiven Polydiorganosiloxanflüssigkautschuks der folgenden Formel: Formel I

in der

die Reste R einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewahlt aus Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylresten, wobei mindestens etwa 50 % der Gesamtzahl der Siliciumatome mit zwei Methylgruppen verbunden sind;

E eine organische einwertige fünktionelle Gruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine kationisch mitumsetzbare funktionelle Gruppe trägt;

a und b jeweils ganze Zahlen sind, wobei die Summe a plus b eine ganze Zahl von etwa 10 bis etwa 1200 ist;

b einen Wert von etwa 0 bis etwa 0,2a hat;

a eine ganze Zahl von etwa 10 bis etwa 1000 ist; und

M ein Silylrest ist, der mindestens eine kationisch mitumsetzbare fünktionelle Gruppe enthalten muß, wenn b=0 ist, und der mindestens eine kationisch mitumsetzbare Gruppe enthalten kann, wenn b größer als 0 ist;

(b) etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% mindestens eines kationisch mitumsetzbaren Monomers, das mit der kationisch mitumsetzbaren fünktionellen Gruppe des Polydiorganosiloxanflüssigkautschuks copolymerisierbar ist;

wobei die Prozente von (a) und (b) auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) bezogen sind; und

(c) etwa 0,5 bis etwa 4 Gewichtsteile eines photoaktiven strahlungsaktivierbaren kationisch reaktiven Katalysators, bezogen auf das Gewicht von (a) plus (b).

2. Ablösebeschichtungsmasse nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% Polydiorganosiloxanflüssigkautschuk und etwa 65 bis etwa 95 Gew.-% mitumsetzbares Monomer umfaßt.

3. Ablösebeschichtungsraasse nach Anspruch 1, wobei die kationisch reaktive(n) funktionelle(n) Gruppe(n) von E aus Olefinen, Epoxid-, Mercapto- und Vinylethergruppen ausgewahlt sind.

4. Ablösebeschichtung, umfassend:

das Umsetzungsprodukt von:

in der

die Reste R einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylresten, wobei mindestens etwa 50 % der Gesamtzahl der Siliciumatome mit zwei Methylgruppen verbunden sind;

b einen Wert von etwa 0 bis etwa 0,2a hat;

a eine ganze Zahl von etwa 10 bis etwa 1000 ist; und

(b) etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% mindestens eines kationisch mitumsetzbaren Monomers, das mit der kationisch mitumsetzbaren fimktionellen Gruppe des Polydiorganosiloxanflüssigkautschuks copolymerisierbar ist;

5. Ablösebeschichtung nach Anspruch 4, wobei die Beschichtung etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% Polydiorganosiloxanflüssigkautschuk und etwa 65 bis etwa 95 Gew.-% mitumsetzbares Monomer umfaßt.

6. Ablösebesehichtung nach Anspruch 4, wobei die kationisch reaktive(n) fünktionelle(n) Gruppe(n) von E aus Olefinen, Epoxid-, Mercapto- und Vinylethergrupen ausgewahlt sind.

7. Beschichtetes Substrat, das einen nichtbasischen Träger umfaßt, der mit der Ablösebeschichtung nach Anspruch 4 beschichtet ist, wobei der Träger eine gemusterte oder geprägte Oberfläche hat, auf die die Ablösebeschichtung aufgetragen ist.

8. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 7, wobei der Träger mit einem mit Teilchen imprägnierten Harz beschichtet ist, auf das die Ablösebeschichtung aufgetragen wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines ablösebeschichteten Substrats, das die Schritte umfaßt:

(a) Kombinieren der folgenden Komponenten zur Herstellung einer Masse:

(a) etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% eines kationisch reaktiven Polydiorganosiloxantlüssigkautschuks der folgenden Formel: Formel I

in der

E eine organische einwertige funktionelle Gruppe mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine kationisch mitumsetzbare funktionelle Gruppe trägt;

b einen Wert von etwa 0 bis etwa 0,2a hat;

a eine ganze Zahl von etwa 10 bis etwa 1000 ist; und

M ein Silylrest ist, der mindestens eine kationisch mitumsetzbare funktionelle Gruppe enthalten muß, wenn b=0 ist, und der mindestens eine kationisch mitumsetzbare Gruppe enthalten kann, wenn b größer als 0 ist;

(b) etwa 50 bis etwa 99 Gew.-% mindestens eines kationisch mitumsetzbaren Monomers, das mit der kationisch mitumsetzbaren funktionellen Gruppe des Polydiorganosiloxanflüssigkautschuks copolymerisierbar ist;

(c) etwa 0,5 bis etwa 4 Gewichtsteile eines photoaktiven strahlungsaktivierbaren kationisch reaktiven Katalysators, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) plus (b);

(b) Auftragen der Zusammensetzung auf ein nichtbasisches Substrat, um ein beschichtetes Substrat herzustellen;

(c) gegebenenfalls Einwirkung von Wärme und/oder Luftströmungen auf das Substrat und/oder Absitzenlassen des Substrats während etwa 30 Sekunden oder länger; und

(d) Einwirkung von ultravioletter Strahlung auf das beschichtete Substrat, um die Beschichtung zu härten.

10. Ablösebeschichtung nach Anspruch 4, wobei die obersten 0,005 Mikron der Beschichtung vorwiegend aus Silicon bestehen.