Technisches Gebiet
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Diese Erfindung betrifft eine mit einem Epoxyharz
oberflächenbehandelte Pulpe aus aromatischem Polyamid und ein Verfahren zu
deren Herstellung. Insbesondere bezieht sie sich auf eine
Wasser enthaltende Pulpe aus aromatischem Polyamid, die sich für
Anwendungen eignet, welche ein Dispergieren von Pulpe aus
aromatischem Polyamid in Wasser zur Herstellung von Papier
erfordem, wie bei der Herstellung von Nasskupplungsbelag,
Isolierpapier und dergleichen, und ein Produkt ergibt, das leicht
gehandhabt werden kann und ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften besitzt, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung einer
solchen Pulpe.
Technischer Hintergrund
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Aromatische Polyamide, wie Poly(paraphenylenterephthalamid),
Poly(metaphenylenisophthalamid) und dergleichen (nachfolgend
gelegentlich als Aramide bezeichnet) sind für Fasern, Pulpe,
Filme bzw. Folien und dergleichen als brauchbar bekannt, die
hervorragend in Bezug auf Wärmebeständigkeit, mechanische
Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und dergleichen sind.
Insbesondere ist Aramidpulpe, die durch Fibrillieren von
Aramidfasern erhalten ist, als Asbestersatz geeignet.
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Es wurden schon Verfahren zur Herstellung von Aramidpulpe
vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt die japanische
Patentanmeldung Kokoku Nr. 59-603 ein Verfahren zur Herstellung von
Aramidpulpe durch Bildung eines film- bzw. folienartigen
Materials oder eines Monofilamentes aus einer optisch anisotropen
Masse aus para-aromatischem Polyamid mit nachfolgendem
Fibrillieren
des film- oder folienartigen Materials oder
Monofilaments durch eine mechanische Scherbeanspruchung.
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Die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 2-200,809 beschreibt
ein Verfahren zur direkten Herstellung von Aramidpulpe aus
einer Lösung eines Polymeren von meta-aromatischem Polyamid und
ein Vorrichtung zur Verwendung für dieses Verfahren.
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Wenn Aramidfasern als Verstärkungsfasern verwendet werden
sollen, ist es wichtig, dass die Aramidfasern eine hervorragende
Benetzbarkeit und Haftfähigkeit an Harz oder Kautschuk
aufweisen, das bzw. der eine Matrix bildet, und demzufolge sind
verschiedene Verfahren mit dem Zweck der Verbesserung der
Benetzbarkeit und Haftfähigkeit zwischen Aramidfasern und Matrix
vorgeschlagen worden.
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Beispielsweise beschreibt die japanische Patentanmeldung Kokai
Nr. 62-218,425 ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit
zwischen einer Aramidfaser und einem Epoxyharz durch Eintauchen
oder Sprühbeschichten eines Aramidmaterials (kurze Fasern,
lange Fasern, Gewebe, Blatt oder dergleichen) in oder mit einer
organischen Lösungsmittellösung eines Epoxyharzes sowie
Behandlung desselben durch Hitzebehandlung zum Auftragen des
Epoxyharzes auf die Oberfläche des Aramidmaterials. Ferner
beschreibt die japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 62-225,539
ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung eines
Aramidmaterials an einem Epoxyharz durch Wärmebehandeln des
Aramidmaterials in Gegenwart von Ammoniakgas vor dem Auftragen eines
Epoxyharzes auf das Aramidmaterial.
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All diese Verfahren betreffen jedoch die Behandlung von
Aramidfasern mit einem Faserdurchmesser von etwa 12 µm, und wenn
diese Verfahren auf hochfibrillierte Aramidpulpe mit einem
Faserdurchmesser von 1 µm oder weniger angewendet werden, kleben die
Fibrillen aneinander und verschlechtern die Dispergierbarkeit
in Wasser sowie die Fasertrennbarkeit der Aramidpulpe, so dass
es schwierig ist, die obigen Verfahren als solche auf
Aramidpulpe anzuwenden.
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Ferner werden im Fall der Herstellung von Nasskupplungsbelag
und dergleichen Aramidpulpe und andere Komponenten, wie
anorganischer Füllstoff, zur Herstellung eines Mehrkomponentenpapiers
einem Papierherstellungsverfahren unterzogen; in diesem Fall
ist es jedoch notwendig, dass die Füller gleichmässig im Papier
verteilt sind. Dies ist jedoch wegen der unterschiedlichen
spezifischen Gewichte schwierig, und man versucht daher, ein
gleichmässiges Dispergieren durch Auftragen einer
Dispergierhilfe oder dergleichen zu erreichen. Gegenwärtig werden so aber
nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, und die
Entwicklung von Aramidpulpe, die ein so gutes Rückhaltevermögen
für Füllstoff hat, dass damit eine gleichmässige Dispersion
hergestellt werden kann, ist gewünscht.
Beschreibung der Erfindung
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Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Wasser enthaltende
Aramidpulpe zu bieten, die sich für Anwendungen eignet, welche ein
Dispergieren der Pulpe in Wasser erfordern, um Papier
herzustellen, wie zur Herstellung von Nasskupplungsbelag,
Isolierpapier und dergleichen, und die sich zur Herstellung eines
Produktes mit hervorragender Benetzbarkeit und Haftung an einer
Matrix sowie mit einem hervorragenden Rückhaltevermögen für
anorganischen Füller und hochgradige mechanische Eigenschaften
besitzt, ohne die Dispergierbarkeit in Wasser und die
Fasertrennbarkeit der Aramidpulpe zu beeinträchtigen.
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Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung eines Wasser enthaltenden aromatischen Polyamids zu
bieten, das keine Umweltverschmutzungsprobleme auslöst, die
durch Abwasser und dergleichen bei der Behandlung von
Aramidpulpe bedingt sind, weil das Epoxyharz zu 100% auf der Pulpe
adsorbiert ist.
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Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibung.
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Erfindungsgemäss wird eine Wasser enthaltende Pulpe aus
aromatischem Polyamid geboten, die mit einem Epoxyharz
oberflächenbehandelt ist und einen Wassergehalt von 30 bis 95 Gew.%
aufweist.
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Die Erfindung bietet ferner ein Verfahren zur Herstellung der
oben erwähnten, Wasser enthaltenden Pulpe aus aromatischem
Polyamid, bei welchem eine Pulpe aus aromatischem Polyamid in
einer wässrigen Epoxyharzemulsion dispergiert, die resultierende
Dispersion filtriert und die abgetrennte Pulpe dehydratisiert
wird.
Beste Ausführungsform der Erfindung
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Das erfindungsgemäss verwendete Aramid, d.h. das vollständig
aromatische Polyamid, ist solcher Art, dass 85 Mol% oder mehr
der Amidbindungen aus cyclischem aromatischem Diamin und
cyclischen aromatischen Dicarbonsäurekomponenten erhalten sind.
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Spezielle Beispiele hierfür sind u.a.
Poly(paraphenylenterephthalamid), Poly(metaphenylenterephtalamid), Polyparabenzamid,
Poly(4,4'-diamino-benzanilid),
Poly(paraphenylen-2,6-naphthalin-dicarboxamid),
Copoly(paraphenylen/4,4,-(3,3'-dimethylbiphenylen)-terephthalamid), Copoly(paraphenylen/
2,5-pyridylen-terephthalamid), Poly(orthophenylen-phthalamid),
Poly(metaphenylen-phthalamid), Poly(paraphenylen-phthalamid),
Poly(orthophenylen-isophthalamid),
Poly(metaphenylen-isophthalamid), Poly(paraphenylen-isophthalamid),
Poly(orthophenylen-terephthalamid), Poly(1,5-naphthalin-phthalamid),
Poly(4,4'-diphenylen-orthophthalamid),
Poly(4,4'-diphenylenorthophthalamid, Poly(1,4-naphthalin-phthalamid), Poly(1,4-
naphthalin-isophthalamid), Poly(1,5-naphthalin-isophthalamid
und dergleichen; aromatische Polyamide, die alicyclisches Amin
enthalten, für welche die oben erwähnten aromatischen Diamine
beispielhaft sind, deren Benzolkern partiell ersetzt ist durch
Piperazin, 1,5-Dimethylpiperazin oder 2,5-Diethylenpiperazin;
Copolymere von aromatischem Polyamid, enthaltend zwei Phenyl-
Gruppen, in welchen die aromatischen Diamine über eine
Etherbrücke gebunden sind, wie 3,3'-Oxydiphenylendiamin,
3,4'-Oxydiphenylendiamin oder dergleichen, oder eine Gruppe, wie -S-,
-SO&sub2;-, -CO-, -NH- oder dergleichen, zum Beispiel Poly(3,3'-
oxydiphenylen-terephthalamid)/Poly(paraphenylen-terephthalamid)-Copolymer,
Poly(3,4-oxydiphenylen-terephthalamid/Poly(paraphenylen-terephthalamid)-Copolymer und
dergleichen.
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Die hier verwendete Bezeichnung "Aramidpulpe" bedeutet die
Form, dass die Aramidfasern stark fibrilliert sind, ihre
spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, vorzugsweise
3 bis 25 m²/g beträgt und ihr Mahlgrad (engl: freeness),
gemessen nach der in "Pulp Freeness Test Method in JIS p 8121
beschriebenen kanadischen Standardmethode, vorzugsweise 100 bis
700 ml, insbesondere 150 bis 700 ml beträgt.
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Das Verfahren zur Herstellung der Aramidpulpe ist nicht
kritisch, und man kann die oben erwähnten Verfahren anwenden.
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Das Epoxyharz zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten
wässrigen Epoxyharzemulsion kann jedes Epoxyharz sein, sofern
es den erfindungsgemässen Zweck erfüllt; und es können die
folgenden verwendet werden:
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flüssige Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, wie Sumiepoxy ELA-128
(Handelsname der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen;
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feste Epoxyharze vom Bisphenol-A-Typ, wie Sumiepoxy ELA-012
(Handelsname der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen;
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Epoxyharze vom Orthocresol-Novolak-Typ, wie Sumiepoxy ESCN-220L
(Handelsname der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen;
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Epoxyharze vom Triglycidylamin-Typ, wie Sumiepoxy ELM-120
(Handelsname der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen;
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Epoxyharze vom Tetraglycidylamin-Typ, wie Sumiepoxy ELM-434
(Handelsname der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen
usw.
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Unter diesen wird wegen der verstärkten Haftfähigkeit Epoxyharz
vom tetrafunktionalen Tetraglycidylamin-Typ bevorzugt.
Ausserdem beträgt das Epoxyäquivalent des Epoxyharzes vorzugsweise
1.000 g/eq. oder weniger. Wenn dieser Wert 1.000 g/eq.
überschreitet, kann keine ausreichende Haftung erzielt werden.
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Die Herstellung einer wässrigen Emulsion unter Verwendung des
obigen Epoxyharzes kann durch konventionelle Verfahren erzielt
werden. Hierbei wird eine wässrige Epoxyharzemulsion durch
Dispergieren eines Epoxyharzes in Wasser mit einem schnellen
Rührer in Gegenwart eines nicht ionischen oberflächenaktiven
Mittels dispergiert, wie einer Etherverbindung von Polyoxyethylen
und einem höheren Fettsäurealkohol.
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In diesem Fall kann das Gewichtsverhältnis der Zusammensetzung
Epoxyharz/oberflächenaktives Mittel in Abhängigkeit von der Art
des Epoxyharzes und der Art des oberflächenaktiven Mittels
variiert werden. In Anbetracht der Stabilität und Haftfähigkeit
der Emulsion liegt das Zusammensetzungsverhältnis jedoch
vorzugsweise im Bereich von 97/3 bis 70/30. Es ist auch möglich,
kommerziell erhältliche Epoxyemulsionen zu verwenden, die
solche von Epoxyharzen sind, wie ANS-1001, ANS-1006
(Handelsbezeichnungen von Takemoto Yushi K. K.), KP-756, KP-1011
(Handelsbezeichnungen
von Matsumoto Yushi K. K.) und dergleichen.
In Anbetracht der Gleichmässigkeit der Behandlung beträgt die
Teilchengrösse der Emulsion vorzugsweise 15 µm oder weniger,
vorzugsweise 5 µm oder weniger.
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Eine Wasser enthaltende aromatische Polyamidpulpe mit
hervorragender Haftung an einem Phenolharz oder dergleichen kann durch
Behandeln der Aramidpulpe mit der obigen Epoxyharzemulsion
hergestellt werden. Um den Anteil des auf der Pulpe adsorbierten
Epoxyharzes in der Behandlungslösung zu erhöhen, wird es
insbesondere bevorzugt, einen Teil der Glycidylgruppen des
Epoxyharzes der Epoxyharzemulsion zu hydrolysieren, um diese in
Glykolgruppen umzuwandeln, und keine weiteren besonderen Mittel sind
erforderlich, weil das Epoxyharz zu 100% auf der Aramidpulpe
adsorbiert wird.
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Die Emulsion des Epoxyharzes, dessen Glycidylgruppen teilweise
zu Glykolgruppen hydrolysiert sind, kann nach einem an sich
allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung einer Emulsion
unter Verwendung des Hydrolyseproduktes eines Epoxyharzes als
Ausgangsmaterial hergestellt werden. Es ist auch möglich, ein
Verfahren anzuwenden, bei welchem eine Epoxyharzemulsion nach
einem üblichen Verfahren wie oben erläutert hergestellt ist und
die resultierende Emulsion dann hydrolysiert wird. Bei dem
zuletzt genannten Verfahren kann leicht eine gleichmässige,
stabile Emulsion erhalten werden. Um die Emulsion zu
hydrolysieren, können verschiedene Verfahren angewendet werden, in
Abhängigkeit von der Art der Emulsion, und es ist am einfachsten,
die Emulsion als solche einer Wärmebehandlung auszusetzen. Wenn
die Emulsion etwa 3-6 Monate bei Raumtemperatur stehen gelassen
wird, zeigt sich, dass die Hydrolyse erheblich fortschreitet,
woraus sich ergibt, dass die erfindungsgemässe Wirkung im
wesentlichen nach einem solchen Verfahren erhalten werden kann.
Als Ergebnis der Hydrolyse wird ein Teil der Epoxygruppen des
Epoxyharzes zu einer Glykolgruppe gespalten. Die Umwandlung der
Hydrolyse ist vorzugsweise 10% oder mehr, insbesondere
vorzugsweise 20% oder mehr und weniger als 90% der anfangs
vorliegenden Epoxygruppen.
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Bei ungenügender Hydrolyse kann die Harzadsorption auf der
Pulpe unzureichend werden, und bei übermässiger Hydrolyse werden
die Eigenschaften der behandelten Pulpe, wie Haftung der Pulpe
an Phenolharz oder dergleichen, vermindert. Die Hydrolyse
bewirkt nicht nur die Bildung von Glykolgruppen, sondern erhöht
auch das Molekulargewicht des Epoxyharzes durch Kondensation;
sofern dies die Stabilität der Emulsion nicht nachteilig
beeinflusst, bietet dies in der Erfindung keine besonderen Probleme.
Die Hydrolyseumwandlung kann aus der folgenden Gleichung durch
Messen des Epoxyäquivalents berechnet werden:
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Umwandlung (%) = 100 x {1 -(WPEi/WPEx)}
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worin WPEi das Anfangsepoxyäquivalent und WPEx das
Epoxyäquivalent nach der Hydrolyse ist.
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Es wurde gefunden, dass durch Bewirken der Hydrolysebehandlung
der Zeta-Potentialwert, der den Zustand der statischen
Aufladung von Epoxyharzteilchen in Wasser angibt, von einem stark
negativen Wert auf einem stark positiven Wert, einschliesslich
Polarität, gebracht wird. Der Grund hierfür ist nicht
notwendigerweise klar; es ist jedoch bekannt, dass der
Zeta-Potentialwert der Aramidpulpe einen stark negativen Wert zeigt, und
dementsprechend wird diese elektrische Anziehung als ein Faktor
dafür angesehen, dass das Epoxyharz beim Verfahren der
Erfindung praktisch zu 100% auf der Pulpe adsorbiert wird.
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Die geeigneten Hydrolysebedingungen können in Abhängigkeit vom
verwendeten Epoxyharz, der Art des verwendeten
oberflächenaktiven Mittels, den Proportionen und Konzentrationen hiervon und
dergleichen verändert werden. Als Beispiel hierfür kann eine
nicht ionische Emulsion [ANS-1006 (hergestellt von Takemoto
Yushi K. K.)] von Sumiepoxy ELM-434 (Handelsbezeichnung von
Sumitomo Chemical Co., Ltd.), das ein Epoxyharz vom
Tetraglycidylamin-Typ ist, in folgender Weise hydrolysiert werden: Die
Emulsion wird bei 65ºC während 130 Stunden zur Hydrolyse eines
Teils der angestrebten Glycidylgruppen in Glykolgruppen einer
Wärmebehandlung unterzogen. Bei dieser Behandlung wird das
Epoxyäquivalent von etwa 120 g/eq. auf etwa 240 g/eq. erhöht.
In diesem Fall beträgt die Hydrolyseumwandlung etwa 50%. Das
Zeta-Potential ändert sich von -20 mV auf +15 mV. Ein ähnlicher
Effekt kann auch, wie oben angegeben, dadurch erzielt werden,
dass man die Epoxyharzemulsion bei Raumtemperatur 3-6 Monate
stehen lässt. Ausserdem kann ein Katalysator, wie eine Säure,
ein Alkali, ein Amin oder dergleichen als Promotor für die
Reaktion verwendet werden.
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Die Behandlung von Aramidpulpe mit der oben erwähnten
Epoxyharzemulsion, deren Glycidylgruppen teilweise hydrolysiert
sind, wird beispielsweise nach folgendem Verfahren bewirkt:
Zunächst wird die Aramidpulpe in Wasser in solchem Masse
dispergiert, dass eine ausreichende Fliessfähigkeit erhalten wird.
Die Konzentration der in der Dispersion dispergierten
Aramidpulpe wird in Abhängigkeit von der spezifischen Oberfläche und
dem Mahlgrad der Pulpe variiert und liegt vorzugsweise im
Bereich von 0,5 bis 5 Gew.%. Um die Pulpe gleichmässig zu
dispergieren, kann ein üblicher Propellerrührer verwendet werden. Ein
Pulper für Pulpe, wie er zur Dispergierung von üblicher
Faserpulpe verwendet wird, ist zum Erzielen einer gleichmässigen
Dispersion besonders wirksam.
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Nachfolgend wird unter Rühren der Dispersion der gewünschte
Anteil der oben erwähnten Epoxyemulsion, deren Glycidylgruppen
teilweise hydrolysiert worden sind, tropfenweise zugegeben. Der
Anteil der zugesetzten Emulsion ist derart, dass der Anteil des
anhaftenden Epoxyharzes vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.%, noch
bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.% und am meisten bevorzugt 1 bis
6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, beträgt.
Wenn der Anteil des anhaftenden Epoxyharzes weniger als
0,3 Gew.% beträgt, werden nicht die gewünschten mechanischen
Eigenschaften erzielt, und es wird kein ausreichender
Epoxyharzbehandlungseffekt erhalten. Bei mehr als 10 Gew.% tendiert
die Dispergierbarkeit der Pulpe dazu schlechter zu werden, und
es wird keine dem Anteil des anhaftenden Harzes entsprechende
Wirkung erhalten, so dass dies in Bezug auf die
Wirtschaftlichkeit nachteilig ist.
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Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe der Emulsion wird das
Rühren als solches 5 bis 60 Minuten fortgesetzt, um das
Epoxyharz auf der Oberfläche der Pulpe zu adsorbieren. Gemäss dem
erfindungsgemässen Verfahren wird das Epoxyharz praktisch zu
100% auf der Fläche der Aramidpulpe allein durch die obige
Behandlung adsorbiert.
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Die mit der Epoxyharzemulsion behandelte Aramidpulpe kann auch
wärmebehandelt werden. Die der Wärmebehandlung ausgesetzte
behandelte Pulpe tendiert dazu, dass die Zunahme des Mahlgrads
wegen der Emulsionsbehandlung geringer ist als die der Pulpe,
bei welcher der gleiche Anteil Epoxyharz nur bei Raumtemperatur
adsorbiert worden ist. Dies bedeutet, dass die
Dispergierbarkeit von Pulpe durch die Wärmebehandlung nicht beeinflusst
wird, was ein besonders vorteilhaftes Merkmal darstellt.
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Nach der Adsorption der Emulsion wird die Dispersion in
üblicher Weise filtriert. Wenn die Pulpe mit der Epoxyemulsion
behandelt ist, deren Glycidylgruppen erfindungsgemäss teilweise
hydrolysiert sind, wird im Filtrat kein Epoxyharz festgestellt,
und der COD-Wert des Futrates kann auf einem Wert von etwa
10 ppm gehalten werden.
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Dann wird die Entwässerung bewirkt, so dass der gewünschte
Wassergehalt erzielt wird, um eine oberflächenbehandelte, Wasser
enthaltende Aramidpulpe zu erhalten. Der Wassergehalt der Pulpe
wird auf 30 bis 95 Gew.% eingestellt.
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Der oben erwähnte Wassergehalt kann nach folgender Gleichung
bestimmt werden:
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Wassergehalt (%) {(W1 - W2)/W1} x 100
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worin W1 das Gewicht der Pulpe in feuchtem Zustand und W2 das
Gewicht der Pulpe nach dem Trocknen ist.
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Um einen Wassergehalt von weniger als 30% zu erzielen, ist ein
besonderer Arbeitsgang, wie ein grosser Druck, die Trocknung in
der Hitze oder dergleichen, erforderlich, und demzufolge ist
dies nicht wirtschaftlich, und ausserdem verschlechtert es die
Dispergierbarkeit der behandelten Pulpe. Wenn der Wassergehalt
grösser als 95 Gew.% ist, wird die Wasser enthaltende Pulpe
schwer, und die Verarbeitbarkeit wird demzufolge schlecht. Auch
ist es in Bezug auf Transport und dergleichen nicht
wirtschaftlich. Bei Verwendungen, wie Nasskupplungsbelag, papierartige
Dichtungen, Isolationspapier und dergleichen, bei deren
Herstellung ein Papierverarbeitungsschritt in Wasser durchgeführt
wird, ist der oben genannte Wassergehaltsbereich in Bezug auf
die leichte Handhabbarkeit, Dispergierbarkeit und
Wirtschaftlichkeit besonders zu bevorzugen.
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Die Erfindung wird eingehender nachfolgend unter Bezug auf die
Beispiele erläutert, die lediglich der Veranschaulichung, aber
nicht der Begrenzung dienen. In den Beispielen wurde die
Bewertung der Wasser enthaltenden Aramidpulpe nach den unten
beschriebenen Methoden durchgeführt.
[Methode zur Bewertung der wasserhaltigen Aramidpulpe]
1. Bewertungsmethode 1
Bewertung unter Verwendung von Aramidpulpe,
Phenolharz-imprägniertem Papier
(1) Papierherstellung
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Wasserhaltige Pulpe mit einem Gewicht entsprechend 6,25 g Pulpe
in Bezug auf das absolute Trockengewicht wurde eingewogen und
in einem Liter Wasser bei 3000 U/min während 3 Minuten in einem
2-Liter-Standardpulper (hergestellt von Kumagai Riki
Kogyo K. K.) dispergiert. Nachfolgend wurde die
Papierherstellung in üblicher Weise unter Verwendung einer 25-cm
quadratischen Blattmaschine (hergestellt von Kumagai Riki Kogyo K. K.)
und einem # 80-Mesh-Drahtnetz durchgeführt und nachfolgend
2 Stunden bei 120ºC zur Gewinnung eines quadratförmigen Stücks
Aramidpapier von 25 cm mit einem Flächengewicht von 100 g/m²
getrocknet.
(2) Imprägnierung mit Phenolharz
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Mehrere Blätter eines Probestücks mit einer Grösse von
50 mm x 100 mm wurden von dem obigen Aramidpapier abgeschnitten
und gewogen. Dann wurde eine 22,5%-ige Methanollösung eines
modifizierten Phenolharzes vom Resol-Typ [PR-SCI-3
(Handelsbezeichnung der Sumitomo Durez Co. Ltd.)] wurde durch Verdünnen
hergestellt. Die Teststücke wurden gleichmässig mit dieser
Lösung imprägniert, so dass das Pulpe/Harz-Gewichtsverhältnis
44,5/56,5 betrug, und dann 20 Minuten bei 50ºC zur Herstellung
eines imprägnierten Prepregs getrocknet.
(3) Pressformung
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Zwei Blatt des obigen Prepregs wurden aufeinandergelegt, und
ein Abstandsstück von 0,6 mm Dicke wurde eingelegt, und die
resultierende Anordnung bei 180ºC und einem Druck von 6 kg/cm²
während 10 Minuten verpresst und dann 2 Stunden bei 180ºC zur
Nachhärtung des Harzes in einem Ofen behandelt.
(4) Zugfestigkeitstest
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Das nach der obigen Methode erhaltene imprägnierte Papier wurde
auf Zugfestigkeit unter folgenden Bedingungen geprüft:
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Teststückgrösse: 10 mm x 100 mm
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Messlänge: 50 mm
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Kreuzkopfgeschwindigkeit: 5 mm/min
2. Bewertungsmethode 2
Bewertung unter Verwendung von Aramidpulpe/anorganischem
Füller/Phenolharz-Formkörpermodell für Kupplungsbelag
(1) Papierherstellung
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Wasser enthaltende Pulpe mit einem Gewicht entsprechend 6,25 g
Pulpe in Bezug auf das absolute Trockengewicht und 4,2 g bis
8,0 g Kieselgur (so gesteuert, dass dass
Pulpe/Kieselgur-Gewichtsverhältnis nach der Papierherstellung 6/4 in Abhängigkeit
von der Füllerrückhalteeigenschaft der Pulpe betrug) wurden
eingewogen und dann in 1 Liter Wasser während 3 Minuten in
einem 2-Liter-Standard-Pulper (hergestellt von Kumagai Riki
Kogyo K. K.) bei 3000 U/min dispergiert. Dann wurde die
Dispersion einer Papierherstellung in üblicher Weise mit einer
25-cm quadratischen Blattmaschine (hergestellt von Kumagai Riki
Kogyo K. K.) unter Verwendung eines # 80-Mesh-Drahtnetzes
unterzogen und nachfolgend zur Gewinnung eines Aramid/Kieselgur-
Mehrkomponentenpapiers (Aramid/Kieselgur-Gewichtsverhältnis:
etwa 60/40) mit einem Flächengewicht von etwa 167 g/cm² bei
120ºC während 2 Stunden getrocknet.
(2) Kieselgur(füller)-Retention
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Die Kieselgur-Retention der behandelten Pulpe wurde nach
folgender Gleichung bestimmt:
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Kieselgur-Retention (%) {(W3 - W1)/W2} x 100
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worin W1 (g): Absolutes Trockengewicht der Pulpe
(einschliesslich des anhaftenden Anteils an
Behandlungsmittel)
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W2 (g): Gewicht der eingespeisten Kieselgur
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W3 (g): Trockengewicht des
Aramid/Kieselgur-Mehrkomponentenpapiers
(3) Imprägnierung mit Phenolharz
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Mehrere Blätter einer Probe mit einer Grösse von 50 mm x 100 mm
wurden aus dem obigen Aramidpapier abgeschnitten und gewogen.
Dann wurde eine 11,25%-ige Methanollösung eines modifizierten
Phenolharzes vom Resol-Typ [PR-SCI-3 (Handelsbezeich- nung der
Sumitomo Durez Co., Ltd.)] durch Verdünnen herge- stellt. Die
obigen Papierprobenblätter wurden gleichmässig mit dieser
Harzlösung imprägniert, so dass das
Pulpe/Kiesel-gur/Harz-Gewichtsverhältnis 60/40/35 betrug, und dann 20 Minuten zur Herstellung
eines imprägnierten Prepregs bei 50ºC getrocknet.
(4) Pressformung
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Zwei Blatt des obigen Prepregs wurden aufeinander gelegt, ein
Abstandhalter von 0,6 mm Dicke wurde eingelegt und die
resultierende Anordnung bei 180ºC und 6 kg/cm² während 10 Minuten
verpresst und nachfolgend in einem Ofen bei 180 ºC für 2
Stunden behandelt, um das Harz nachzuhärten, wodurch ein
Kupplungsbelag-Formkörpermodell mit einer Porosität von 50% erhalten
wurde.
(5) Zugfestigkeitstest
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Die Zugfestigkeit des nach der obigen Methode erhaltenen
Formkörpers wurde unter folgenden Bedingungen gemessen:
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Teststückgrösse: 10 mm x 100 mm
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Messlänge: 50 mm
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Kreuzkopfgeschwindigkeit: 5 mm/min
3. Bewertungsmethode 3 (Messung des Mahlgrades)
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Der Mahlung der wasserhaltigen Aramidpulpe wurde nach der
kanadischen Standardmethode in "Pulp Freeness Test Method"
von JIS P 8121 gemessen.
4. Bewertungsmethode 4 (Messung des Epoxyharzgehalts)
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Der Epoxyharzgehalt (Anteil des anhaftenden Harzes) der
Wasser enthaltenden Aramidpulpe wurde durch Berechnung aus
dem Gewicht der trockenen Pulpe, die durch Extrahieren des
anhaftenden Epoxyharzes mit Dichlormethan in einem Soxlet-
Extraktor erhalten wurde, und dem Gewicht des Extraktes
bestimmt.
Beispiel 1
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Bei 80ºC wurden 15 g Sumiepoxy ELM-434 (Handelsbezeichnung von
Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 g Leodol SP-010
(Handelsbezeichnung von Kao K. K. für nicht-ionisches Tensid) und 3,5 g
Leodol TW-L120 (Handelsbezeichnung von Kao K. K. für
nichtionisches Tensid) während 10 Minuten zur Gewinnung einer
Mischung gerührt. Diese Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt
und dann wurden 80 cc entionisierten Wassers tropfenweise
während einer Minute zugegeben, während die Mischung in einem
Homogenisator mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde, worauf
noch 3 Minuten zur Gewinnung einer stabilen Epoxyharzemulsion
gerührt wurde. Die Teilchengrösse der Emulsion wurde mit einem
optischen Mikroskop gemessen und betrug 1 bis 10 µm.
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In einem Liter entionisierten Wassers wurden 20 g
Poly(paraphenylenterephthalamid)-Pulpe [Twaron 1097 (Handelsbezeichnung von
Akzo Nobel N.V.); spezifische Oberfläche bestimmt nach der BET
Methode: 6,5 m²/g; Wassergehalt: 6 Gew.%] in einem Kolben
dispergiert. Zur resultierenden Dispersion wurden tropfenweise
6,7 g der obigen Emulsion unter Rühren der Dispersion
zugegeben, worauf das Rühren bei Raumtemperatur noch 30 Minuten
fortgesetzt
wurde. Dann wurde die Dispersion abfiltriert und die
abgetrennte Pulpe entwässert, so dass der Wassergehalt etwa
70 Gew.% betrug, um eine wasserhaltige Aramidpulpe zu gewinnen,
die mit einem Epoxyharz oberflächenbehandelt war. Die
Eigenschaften dieser wasserhaltigen Aramidpulpe wurden nach den
obigen Methoden bewertet, um die in Tabelle 1 angegebenen
Ergebnisse zu erhalten. Die Dispergierbarkeit in Wasser und die
Fasertrennbarkeit der wasserhaltigen Aramidpulpe waren gut.
Beispiel 2
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Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt mit der
Abänderung, dass 4 g Emulgen B-66 (Handelsbezeichnung von
Kao K. K. für nicht-ionisches Tensid) und 1 g Kota-min B86P
(Handelsbezeichnung von Kao K. K. für kationisches Tensid) als
Tensid eingesetzt wurden, um eine Emulsion mit einer
Teilchengrösse von 0,5 bis 3 µm zu erhalten. Weiterhin wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine wasserhaltige Pulpe erhalten,
die mit einem Epoxyharz oberflächenbehandelt war. Diese wurde
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet,um die in Tabelle
1 zusammengestellten Ergebnisse zu erhalten. Die
Dispergierbarkeit in Wasser und die Fasertrennbarkeit der wasserhaltigen
Aramidpulpe waren gut.
Beispiel 3
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Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Abänderung
wiederholt, dass 5 g Emulgen B-66 (Handelsbezeichnung von Kao
K. K. für nicht-ionisches Tensid) als Tensid eingesetzt wurden
zur Gewinnung einer Emulsion mit einer Teilchengrösse von 0,5
bis 1 µm. Im übrigen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1
eine wasserhaltige Aramidpulpe erhalten, die mit Epoxyharz
oberflächenbehandelt worden war. Diese wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 bewertet, um die in Tabelle 1
zusammengestellten Ergebnisse zu erhalten. Die Dispergierbarkeit in
Wasser und die Fasertrennbarkeit der wasserhaltigen Aramidpulpe
waren gut.
Beispiel 4
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In einem Liter entionisierten Wassers wurden 20 g Twaron 1097
in einem Kolben dispergiert. Unter Rühren der Dispersion wurden
5,56 g einer Epoxyemulsion vom Epi-Bis-Typ [KP-756
(Handelsbezeichnung der Matsumoto Yushi K. K.)] innerhalb einer Minute
tropfenweise zur Dispersion zugegeben, worauf noch 30 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nachfolgend wurde die
resultierende Mischung filtriert und die abgetrennte Pulpe dann
soweit entwässert, dass der Wassergehalt etwa 70 Gew.% betrug, um
eine wasserhaltige Aramidpulpe zu gewinnen, die mit einem
Epoxyharz oberflächenbehandelt war. Diese Pulpe wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 bewertet, um die in Tabelle 1
dargestellten Ergebnisse zu erhalten. Die Dispergierbarkeit in
Wasser und die Fasertrennbarkeit der wasserhaltigen Aramidpulpe
waren gut.
Beispiel 5
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In einem Liter entionisierten Wassers wurden 20 g Twaron 1097
in einem Kolben dispergiert und unter Rühren der Dispersion
wurden 76,25 g einer Epoxyemulsion vom Polyglycidyl-Typ [ANS-
1006 (Handelsname der Takemoto Yushi K. K.), die bei
Raumtemperatur 6 Monate stehen gelassen wurde; Epoxyäquivalent:
271 g/eq.; Konversion: 68%; Zeta-Potential: +30 mV]
tropfenweise zur Dispersion innerhalb einer Minute zugegeben, wonach
bei Raumtemperatur noch 30 Minuten gerührt wurde. Nachfolgend
wurde die resultierende Mischung filtriert, die abgetrennte
Pulpe dann bis auf einen Wassergehalt von etwa 70 Gew.%
entwässert, um eine wasserhaltige Aramidpulpe zu erhalten, die mit
Epoxyharz oberflächenbehandelt war. Die Eigenschaften dieser
Pulpe wurden nach den oben beschriebenen Bewertungsmethoden
untersucht, um die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse
zu erhalten. Die Dispergierbarkeit in Wasser und die
Fasertrennbarkeit der wasserhaltigen Aramidpulpe waren gut.
Beispiel 6
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In einem Liter entionisierten Wassers wurden 20 g Twaron 1097
in einem Kolben dispergiert und unter Rühren der Dispersion
wurden 6,25 g einer Epoxyemulsion vom Polyglycidyl-Typ [ANS-
1006 (Handelsname der Takemoto Yushi K. K.)] tropfenweise zur
Dispersion in einer Minute zugegeben, worauf noch 30 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt wurde. Danach wurde die Temperatur
der Lösung auf 95ºC erhöht und noch weitere 2 Stunden gerührt.
Nachfolgend wurde die resultierende Mischung filtriert und die
abgetrennte Pulpe dann bis zu einem Wassergehalt von etwa
70 Gew.% entwässert, um eine wasserhaltige Aramidpulpe zu
gewinnen, die mit einem Epoxyharz oberflächenbehandelt war. Die
Eigenschaften dieser Pulpe wurden nach der oben beschriebenen
Bewertungsmethode bewertet, um die in Tabelle 1 angegebenen
Ergebnisse zu erhalten. Die Dispergierbarkeit in Wasser und die
Fasertrennbarkeit dieser Wasser enthaltenden Aramidpulpe waren
gut.
Beispiel 7
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In einem Liter entionisierten Wassers wurden 20 g Twaron- D1099
[Handelsname der Akzo Nobel N.V. für
Poly(paraphenylen-terephtalamid)-Pulpe; spezifische Oberfläche nach BET-Methode:
16 m²/g; Wassergehalt: 6 Gew.%] in einem Kolben dispergiert.
Unter Rühren dieser Dispersion wurden 6,25 g einer
Epoxyemulsion vom Polyglycidyl-Typ [ANS-1006 (Handelsname der Takemoto
Yushi K. K.) die 6 Monate bei Raumtemperatur stehen gelassen
wurde; Epoxyäquivalent: 371 g/eq.; Konversion: 68%;
Zeta-Potential: +30 mV] tropfenweise in einer Minute zu der Dispersion
gegeben und das Rühren bei Raumtemperatur 30 Minuten
fortgesetzt.
Dann wurde die resultierende Mischung filtriert und die
abgetrennte Pulpe entwässert, bis der Wassergehalt etwa 70%
betrug, um eine wasserhaltige Aramidpulpe zu erhalten, die mit
Epoxyharz oberflächenbehandelt war. Diese Pulpe wurde nach der
oben angegebenen Bewertungsmethode bewertet, um die in Tabelle
1 angegebenen Ergebnisse zu erhalten. Die Dispergierbarkeit in
Wasser und die Fasertrennbarkeit dieser wasserhaltigen
Aramidpulpe waren gut.
Beispiel 8
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In einem Kolben wurden 12 g Twaron 1097 und 8 g Twaron D1099 in
einem Liter entionisierten Wassers dispergiert. In gleicher
Weise wie in Beispiel 7 wurde eine wasserhaltige Aramidpulpe
erhalten, die mit einem Epoxyharz oberflächenbehandelt war. Die
Bewertung erfolgte in gleiche Weise wie in Beispiel 7, um die
in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zu erhalten. Die
Dispergierbarkeit in Wasser und die Fasertrennbarkeit dieser
wasserhaltigen Aramidpulpe waren gut.
Vergleichsbeispiel 1
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Twaron 1097 (Wassergehalt: etwa 6 Gew.%) wurde ohne Behandlung
mit einer Epoxyharzemulsion verwendet und nach der oben
angegebenen Bewertungsmethode bewertet, um die zur Gewinnung der in
Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
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Twaron D1099 wurde ohne Behandlung mit Epoxyharzemulsion
verwendet und nach der obigen Bewertungsmethode bewertet, um die
in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
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Eine gemischte Pulpe aus 60 Gew.% Twaron 1097, die nicht mit
Epoxyharzemulsion behandelt worden war, und 40 Gew.% Twaron
D1099, die nicht mit Epoxyharzemulsion behandelt worden war,
wurde verwendet und nach der obigen Bewertungsmethode bewertet,
um die in Tabelle 1 angegebenen Resultate zu erhalten.
Tabelle 1
Beispiel 9
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In einem Ofen wurden 2 kg einer Epoxyemulsion vom Polyglycidyl-
Typ [ANS-1006 (Handelsname von Takemoto Yushi K. K.)] zur
Wärmebehandlung der Emulsion 130 Stunden bei 65ºC stehen gelassen.
Das Epoxyäquivalent der Epoxyemulsion, gemessen durch Titrieren
mit Chlorwasserstoffsäure/Dioxan, war durch diese Behandlung
von 123 g/eq. auf 238 g/eq. erhöht. Demzufolge betrug die
Hydrolysekonversion 48%. Auch das Zeta-Potential der
Emulsionspartikel wurde mit einem elektrophoretischen
Lichtstreuungsphotometer ELS-800 gemessen und hatte sich von -20 mV auf
+15 mV verändert. Das Aussehen, etwa durch Absetzen der
Partikel oder dergleichen, war unverändert.
Beispiel 10
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In einem Liter entionisierten Wassers wurden 10 g Twaron D1099
[Handelsname der Akzo Nobel N.V. für
Poly(paraphenylenterephthalamid)-Pulpe; spezifische Oberfläche nach BET: 16 m²/g;
Wassergehalt: 6 Gew.%] in einem Kolben dispergiert. Unter Rühren
der Dispersion wurden 3,125 g Epoxyemulsion, die in gleicher
Weise wie in Beispiel 9 hergestellt worden war, tropfenweise
innerhalb von 30 Sekunden zur Dispersion zugegeben und das
Rühren bei Raumtemperatur noch 30 Minuten fortgesetzt. Dann wurde
die resultierende Mischung abfiltriert und die abgetrennte
Pulpe dann bis zu einem Wassergehalt von etwa 70 Gew.% entwässert,
um eine wasserhaltige Aramidpulpe zu gewinnen, die mit einem
Epoxyharz oberflächenbehandelt war, dessen Glycidylgruppen
teilweise hydrolysiert waren. Die Eigenschaften der
wasserhaltigen Aramidpulpe wurden nach der obigen Bewertungsmethode
bewertet, um die in Tabelle 2 angegebenen Resultate zu erhalten.
Die Dispergierbarkeit in Wasser und die Fasertrennbarkeit der
wasserhaltigen Aramidpulpe waren gut.
Beispiel 11
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In 150 Litern entionisierten Wassers wurden 1,4 kg Twaron D1099
in einem 200-Liter-Reaktor dispergiert. Diese Dispersion wurde
unter Rühren mit 440 g einer in gleicher Weise wie in Beispiel
9 hergestellten Epoxyemulsion tropfenweise in zwei Minuten
versetzt und das Rühren bei Raumtemperatur 30 Minuten fortgesetzt.
Dann wurde die resultierende Mischung filtriert und die
abgetrennte
Pulpe bis zu einem Wassergehalt von etwa 70 Gew.%
entwässert, um eine wasserhaltige Aramidpulpe zu gewinnen, die mit
einem Epoxyharz oberflächenbehandelt war, dessen
Glycidylgruppen teilweise hydrolisiert waren. Die Eigenschaften der
Pulpe wurden nach der obigen Methode bewertet, um die in
Tabelle 2 angegebenen Resultate zu erhalten. Die
Dispergierbarkeit in Wasser und die Fasertrennbarkeit der wasserhaltigen
Aramidpulpe waren gut. Ferner wurde der Anteil des Epoxyharzes
im Filtrat nach der Filtration durch GPC-Analyse gemessen, und
zwar unter Verwendung eines 254 nm UV-Strahlungsdetektors in
einem GPC-Analysator vom Typ 150-C, hergestellt von Waters, in
welchem die Trennkolonnen Shodes KF 803, KF 802 und KF 801
waren (in Serie, jeweils mit einem Durchmesser von 8 mm und einer
Länge von 300 mm), hergestellt von Showa Denko K. K.; im
Filtrat wurde jedoch kein Epoxyharz festgestellt. Ferner wurde der
COD des Filtrates nach dem Entwässern nach der
100ºC-Kaliumpermanganat-Methode, die in JIS K 0102.17 beschrieben ist,
gemessen, wobei ein Wert von 10 mg/l erhalten wurde.
Beispiel 12
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In einem Liter entionisierten Wassers wurden 10 g Twaron D1099
in einem Kolben dispergiert und diese Dispersion unter Rühren
mit 3,125 g einer Epoxyemulsion (ANS-1006; Konversion:
praktisch 0%) tropfenweise in 30 Sekunden versetzt, wonach die
resultierende Mischung bei Raumtemperatur noch 30 Minuten gerührt
wurde. Nachfolgend wurde die Mischung filtriert und die
abgetrennte Pulpe dann bis auf einen Wassergehalt von etwa 70 Gew.%
zur Gewinnung einer wasserhaltigen Aramidpulpe entwässert, die
mit Epoxyharz oberflächenbehandelt war. Die Eigenschaften
dieser Pulpe wurden nach der obigen Bewertungsmethode bewertet, um
die in Tabelle 2 angegebenen Resultate zu erhalten. Ferner
wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 11 der Epoxyharzgehalt und
der COD-Wert im Filtrat nach der obigen Filtration gemessen, um
Werte von 53 ppm bzw. 110 mg/l zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
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Eine Aramidpulpe (Twaron D1099; Wassergehält: etwa 6 Gew.%),
die keiner Oberflächenbehandlung unterzogen worden war, wurde
anstelle der oberflächenbehandelten, wasserhaltigen Aramidpulpe
verwendet und nach der obigen Bewertungsmethode bewertet, um
die in Tabelle 2 angegebenen Resultate zu ergeben.
Tabelle 2