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Die Erfindung, die Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung ist, betrifft
vinylische Polymere (Copolymere des Vinylchlorids), deren Körner eine glatte,
gleichmäßige Ummantelung sowie eine gute Homogenität in Bezug auf die
Auskleidung und eine Regelmäßigkeit in Bezug auf die Hohlräume (Vertiefungen) und
die im Inneren der Körner vorhandenen Elementarteilchen aufweisen.
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Die erfindungsgemäßen Vinylharze sind Copolymere auf Basis von Vinylchlorid, die
in der Comonomerenzusammensetzung, von der sie sich ableiten, unlöslich sind.
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Sie bestehen aus mindestens 50 Gew.-% Vinylchlorid, Acrylamid bis zu 5 Gew.-%
und gegebenenfalls mindestens einem Comonomeren, das ausgewählt ist aus der
Gruppe von Vinylidenchlorid, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Alkylacrylaten,
wie z.B. Methylacrylat, Alkylmethacrylaten, wie z.B. Methylmethacrylat, und
Olefinen, wie z.B. Ethylen und Propylen, vorausgesetzt jedoch, daß das gebildete
Copolymer im wesentlichen in der Comonomerenzusammensetzung, die nicht
reagiert hat, unlöslich ist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man insbesondere Polymere verwenden,
die aus Comonomerenzusammensetzungen stammen, die bis zu 5 Gew.-%
Acrylamid enthalten und ausgewählt sind aus der Gruppe von: Vinylchlorid, einzeln
betrachtet; Zusammensetzungen auf Basis von Vinylchlorid und mindestens einem
Olefin, wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten und
4-Methyl-1-penten; Zusammensetzungen auf Basis von Vinylchlorid und Vinylacetat;
Zusammensetzungen auf Basis von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, wobei das
gebildete Polymer in der Comonomerenzusammensetzung im wesentlichen
unlöslich sein muß.
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Als nicht beschränkende Beispiele für erfindungsgemäße Polymere kann man
solche Polymere nennen, die sich ableiten von:
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- Comonomerenzusammensetzungen auf Basis von Vinylchlorid, die bis zu
5 Gew.-% Acrylamid und mindestens ein Olefin enthalten, wobei sie 0,1 bis
30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, dieses Olefins umfassen;
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- Comonomerenzusammensetzungen auf Basis von Vinylchlorid, die bis zu
5 Gew.-% Acrylamid enthalten und 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
15 Gew.-%, Vinylacetat umfassen;
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- Comonomerenzusammensetzungen auf Basis von Vinylchlorid, die bis zu
5 Gew.-% Acrylamid und 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%,
Vinylidenchlorid enthalten.
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Die Vinylpolymere oder -harze liegen in Form von Pulvern vor, die aus einzelnen
oder agglomerierten Körnern bestehen, deren Oberfläche und Form insbesondere in
Abhängigkeit von den angewandten Polymerisationsverfahren (Masse, Suspension,
suspendierte Emulsion) variieren.
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Das Fließvermögen (Vergießbarkeit) dieser Harze ist eng verbunden mit der
äußeren Morphologie der Körner.
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Die Vergießbarkeit (Fließfähigkeit) der Harze wird bestimmt, indem man z.B. die
Zeit mißt, die eine bestimmte Menge des Pulvers benötigt, um durch einen Trichter
mit bekannten Dimensionen zu fließen.
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Im Bezug auf Pulver mit demselben mittleren Durchmesser ist es leicht zu
verstehen, daß solche Pulver, die gleichzeitig eine kugelförmige Gestalt oder eine
glatte, regelmäßige Oberfläche (mit einem Minimum an Zerklüftungen und
Erhebungen) aufweisen, am schnellsten durchfließen.
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Die Fließfähigkeit solcher Harze erlaubt einen nicht unbeträchtlichen Gewinn an
Zeit bei ihrer Verarbeitung, z.B. bei Zuführgefäßen für Harze, jedoch gleichermaßen
auch in Bezug auf Maschinen für ihre Verarbeitung.
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In den Patenten US-A-4 435 524, US-A-4 603 151, US-A4 607 058 und
US-A-4 684 668 hat man die Herstellung von kugelförmigen PVC-Harzen mittels
Polymerisation in Suspension in Gegenwart spezieller Kolloide beschrieben. Jedoch
weisen diese Harze, obwohl sie kugelförmig sind, eine gerippte Oberfläche wie die
eines Golfballes auf.
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Die einzelnen oder agglomerierten Körner, aus denen die Vinylharze bestehen,
bestehen ihrerseits aus miteinander mehr oder weniger verbundenen
Elementarteilchen
in Form von Ballen und Hohlräumen, wobei letztere den von den Teilchen
nicht besetzten Bereichen entsprechen.
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Die Eignung in Bezug auf die Verarbeitung der Vinylharze hängt von dem äußeren
Erscheinungsbild der Körner ab.
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Somit besitzt ein Harz, dessen Körner aus Elementarteilchen und aus in homogener
Weise über die Peripherie des Kerns des Korns verteilten Hohlräumen bestehen,
eine bessere Eignung in Bezug auf die Verarbeitbarkeit als ein Harz, das
Elementarteilchen zu mehr oder minder großen und zusammenhängenden Päckchen oder
Ballen gruppiert sind.
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Des weiteren kann der Verteilungszustand der Materie, aus dem die Körner
bestehen, die Entgasbarkeit der Harze beeinflussen. Bei der Entgasung der
Monomere hat man festgestellt, daß es um so schwieriger ist, die Vinylharze zu entgasen,
um so mehr die Körner Ballen oder Päckchen von zusammenhängenden
Elementarteilchen enthalten.
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Das Verfahren zur Entgasung der Vinylharze besteht im allgemeinen darin, ein
Vakuum anzulegen und die Temperatur des Reaktionsmilieus zu erhöhen.
Angesichts der Sprödigkeit oder Brüchigkeit der Vinylharze im Hinblick auf die
Temperatur ist es vorzuziehen, die thermischen Behandlungen, denen die Harze
unterzogen werden, auf ein Maximum zu beschränken, d.h. in der Praxis die Dauer
der thermischen Behandlung zu beschränken und die Behandlung bei der niedrigst
möglichen Temperatur durchzuführen.
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Ein Harz, das nur in geringfügigem Maße oder keine Ballen enthält, kann somit bei
einer geringeren Temperatur und/oder während einer kürzeren Dauer freigesetzt
werden als ein Harz, das eine größere Anzahl solcher Ballen enthält.
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Um die Oberflächenstruktur der Körner abschätzen zu können, kann man ihren
linearen Rauhigkeitskoeffizient über eine Analyse der Bilder berechnen, die man
über die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung der Körner des Pulvers
erhält.
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Das unter dem Rasterelektronenmikroskop beobachtete Bild erhält man durch
Wiederauffangen der Sekundärelektronen, die von dem untersuchten Material
emittiert werden, nachdem die Atome durch ein Auftreffen des Strahlenbündels
angeregt worden sind. Diese Sekundärelektronen besitzen nur eine sehr schwache
Energie (ungefähr 50 eV) und werden oftmals durch die Materie wieder
eingefangen, wenn sie aus einer Aushöhlung der Oberfläche austreten sollten; die
Wahrscheinlichkeit, wieder eingefangen zu werden, ist um so größer, je tiefer die
Vertiefung ist. Alle aus einer bestimmten Emissionsquelle austretenden Elektronen
können den Detektor erreichen. Aus diesem Grund liefert ein
rasterelektronenmikroskopisches Bild, das ausgehend von einer Detektion von Sekundärelektronen
erhalten wird, ein Bild der Topographie (Oberflächenbeschaffenheit) des
betrachteten Objektes: Die Vertiefungen erscheinen desto tiefer grau gefärbt, je mehr ihre
Tiefe zunimmt, und die Oberflächenerhebungen erscheinen um so heller grau, je
mehr ihre Höhe zunimmt.
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Die Verbindung eines elektronischen Mikroskops mit einem Analysator für Bilder
läßt auf dem Bildschirm des Analysators ein digitales Bild erscheinen, das man
durch Integration des Videosignals über eine von dem Operator festgelegten Zahl
von Bildern erhält. Dieses digitalisierte Bild kann in Pixeln (oder Bildpunkte) zerlegt
werden, denen vom Analysator eine Graustufe zwischen 0 (= schwarz) und 255
(= weiß) zugewiesen wird. Zu Vergleichszwecken sei angemerkt, daß das
menschliche Auge nur etwa 40 Graustufen unterscheiden kann.
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Es ist folglich möglich, dieses digitalisierte Bild so auszuwerten, daß man hieraus
die wesentlichen Strukturen entnimmt, die das Objekt charakterisieren können.
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Man definiert den linearen Rauhigkeitskoeffizient ausgehend vom Begriff der
Oberflächenkonturlinie, die jede Linie bezeichnet, die zwei auf der Oberfläche entfernte
Punkte verbindet. Die Länge dieser Konturlinie wird in Pixel ausgehend von einem
Histogramm mit den Graustufen bestimmt, die für die Oberflächenbeschaffenheit
charakteristisch sind, die die Linie durchläuft. Man dividiert anschließend den
erhaltenen Wert durch die Länge der Projektion der Konturlinie auf der
Bildschirmebene in Pixeln, d.h. die Liinge des Geradenabschnittes, der die zwei Punkte
verbindet. Das so erhaltene Verhältnis ist der lineare Rauhigkeitskoeffizient. Er ist
größer oder gleich 1. Im Fall einer vollkommen glatten, regelmäßigen Oberfläche ist
er gleich 1, und sein Wert steigt mit der Rauhigkeit der Oberfläche an. Diese
Messung wird an verschiedenen Konturlinien (eine vertikale Konturlinie, eine
horizontale Konturlinie und zwei schräge Konturlinien) durchgeführt. Jedoch reicht
allein dieser Wert für den Rauhigkeitskoeffizienten nicht aus, um die Rauhigkeit zu
charakterisieren; denn die Empfindlichkeit des Analysators ist derart, daß
Unterschiede in den Graustufen, die einem nur sehr geringen Höhenunterschied
entsprechen, detektiert werden und folglich eine Mikrorauhigkeit auf einer viel
geringeren Ebene als die Größe der Teilchen angezeichnet werden kann (z.B. auf
Grund des Teilchens selbst oder auf Grund des Grundrauschens). Weil diese
Mikroporosität die Messung in Bezug auf die Rauhigkeit der Oberfläche verfälscht,
ist es erforderlich, einen Filterschritt mit Hilfe eines mittleren Filters für die Bilder
zwischenzuschalten.
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Die Verwendung eines solchen Durchschnittsfilters besteht darin, auf dem
Bildschirm Pixel für Pixel eine quadratische Matrix in Bezug auf eine variable
Teilchengröße vorzusehen, die zuvor durch den Operator festgelegt wird. Der Rechner
ordnet in wachsender Größenordnung die Werte für die Graustufen, die in der
Matrix enthalten sind, und ersetzt den zentralen Pixel durch einen der Werte, die in
der Matrix enthalten sind, wie zuvor durch den Operator festgelegt. Im allgemeinen
wählt man einen mittleren Wert.
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Beispielsweise sind bei einer quadratischen Matrix mit der Größe 3 in steigender
Reihenfolge 9 Graustufen angeordnet, und der fünfte Wert wird zum neuen Wert für
den zentralen Pixel.
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Je mehr die Größe des Filters zunimmt, desto größer sind die verschwindenden
Objekte. Veränderungen von nichtpunktuellen Oberflächenbeschaffenheiten können
folglich beobachtet werden, wenn die Größe des Filters klein bleibt.
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Um die Homogenität der inneren Struktur der Harze bewerten zu können, mißt man
die Füllung der Körner, indem man gleichermaßen rasterelektronenmikroskopische
Untersuchungen und eine Analyse der Bilder betreibt.
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Um die Homogenität der Auskleidung eines Korns, das mit Elementarteilchen gefüllt
ist, zu bestimmen, wendet man den Graustufenwert auf eine beliebige gerade Linie,
die über die Oberfläche aufgetragen ist, an. Diese Oberfläche erhält man, indem
man in der Kälte mit Hilfe eines Messers aus Glas ein PVC-Pulver abschält, das in
dem Harz eingebettet ist, was es ermöglicht, bestimmte Abschnitte der Körner zu
bearbeiten. Wenn das Korn stark und in homogener Weise ausgekleidet ist, dann
herrscht eine (helle) Graustufe vor, die dem Auffangen von Sekundärelektronen
entspricht, die von den geschnittenen primären Teilchen emittiert worden sind, d.h.
die in der Ebene des Schnittes selbst emittiert worden sind. Löcher zwischen den
Teilchen werden durch dunkler gefärbte Graustufen dargestellt, die jedoch immer
noch relativ hell sind, weil das an der inneren Schicht gelegene Elementarteilchen,
wenn das Korn homogen ausgekleidet ist, bei geringer Tiefe liegt.
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Im Falle eines weniger gut ausgekleideten Korns finden sich beträchtliche
Aushöhlungen, die zwischen den gestückelten Primärteilchen schlecht verteilt sind, die in
der Ebene des Schnittes liegen. Dies wird durch sehr kontrastreiche Graustufen
wiedergegeben.
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Der Analysator ermöglicht die Erkennung des Histogramms der Graustufen, die an
einer beliebigen Linie gemessen werden, die über die Oberfläche des Schnittes
gezogen ist. Die Länge des Histogramms, das durch eine gebrochene Linie
wiedergegeben wird, wird in Pixeln gemessen. Wenn man diesen Wert durch die Länge
der ausgewählten geraden Linie dividiert, erhält man den Wert für den linearen
Rauhigkeitskoeffizienten der betrachteten Oberfläche (den wir
Auskleidungsheterogenitätskoeffizient nennen, denn die beobachtete Oberfläche ist ein Schnitt durch
das Korn): Je mehr dieser Koeffizient von 1 entfernt ist, desto heterogener ist der
Schnitt.
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Die erfindungsgemäßen Vinylharze können durch Polymerisation in suspendierter
Emulsion und vorzugsweise gemäß einem Verfahren hergestellt werden, das in der
Patentanmeldung EP-A-0 286 476 im Namen der Anmelderin beschrieben ist, deren
Inhalt zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
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Unter "Polymerisation in suspendierter Emulsion" versteht man eine Polymerisation
in Gegenwart eines Startersystems, von dem mindestens einer der Bestandteile
wasserlöslich ist, davon mindestens ein Monomer in einer in dem Monomer fein
verteilten, dispergierten wäßrigen Phase.
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Die beiliegenden Fotos verdeutlichen die unterschiedlichen Gesichtspunkte der
vorliegenden Erfindung und werden mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops
erhalten.
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Foto 1 zeigt bei 400facher Vergrößerung ein Korn eines erfindungsgemäßen
Vinylharzes.
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Foto 2 zeigt bei 400facher Vergrößerung ein Korn eines in Suspension hergestellten
Vinylharzes.
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Die Fotos 3 und 4 zeigen bei 1100facher Vergrößerung den Schnitt durch das Korn
eines erfindungsgemäßen Vinylharzes.
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Foto 5 zeigt bei 1100facher Vergrößerung den Schnitt durch ein Korn eines in Masse
hergestellten Vinylharzes.
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Foto 6 zeigt bei 1100facher Vergrößerung den Schnitt durch ein Korn eines in
Suspension hergestellten Vinylharzes.
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Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch
zu begrenzen:
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Die Beispiele 1 bis 8 betreffen Vinylharze, die gemäß der europäischen
Patentanmeldung EP-A-0 286 476 in suspendierter Emulsion polymerisiert worden sind.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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In einem senkrechten Reaktor aus Edelstahl mit 1 Liter Fassungsvermögen , der mit
einer doppelten Ummantelung für die Zirkulation einer wärmeaustauschenden
Flüssigkeit, einem Turbinenrührer mit sechs flachen Flügeln, die sich mit 700 U/min
drehen, einer Ablenkvorrichtung (Deflektor) versehen ist, gibt man, nachdem man
das Ganze unter Vakuum gesetzt hat, 550 g Vinylchlorid (VC) und eine wäßrige
Lösung von 800 mg Kaliumpersulfat in 38 ml Wasser. Nach dem Entgasen spült man
die Apparatur von 50 g VC.
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Die Temperatur des Reaktionsmilieus wird in 45 Minuten auf 56 ºC gebracht, dann
konstantgehalten; dies entspricht einem relativen Druck von 8,2 bar.
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Nach 2,5 Stunden Polymerisationsdauer bei 56 ºC wird das Harz entgast und
getrocknet. Man erhält so 75 g Polyvinylchlorid (PVC).
Beispiel 2
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Die Apparatur und die Bedingungen für die Polymerisation sind dieselben wie in
Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Lösung des Kaliumpersulfats (800 mg)
ausgehend von 18 ml Wasser hergestellt wird und daß man eine wäßrige Lösung
von 1 g Acrylamid in 20 ml Wasser einbringt, bevor man die Apparatur durch
Entgasen von 50 g VC spült.
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Nach 1,5 Stunden Polymerisationsdauer bei 56 ºC, anschließendem Entgasen und
Trocknen erhält man 110 g PVC.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
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Man verfährt gemäß denselben Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 2, jedoch
ersetzt man das Acrylamid durch Methylacrylamid.
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Nach zweistündiger Polymerisationsdauer bei 56 ºC und anschließendem Trocknen
und Entgasen erhält man 95 g PVC.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
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Die Apparatur ist dieselbe wie in Beispiel 1.
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In den Reaktor bringt man, nachdem man das Ganze unter Vakuum gesetzt hat,
550 g VC und eine wäßrige Lösung von 300 mg Kaliumpersulfat, 33 mg
Eisen(III)-chlorid, 46,7 mg Wasserstoffperoxid und 100 mg Ascorbinsäure in 38 ml
Wasser ein. Man spült die Apparatur unter Entgasen von 50 g VC.
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Die Temperatur des Reaktionsmilieus wird in 45 Minuten auf 70 ºC gebracht, dann
bei dieser Temperatur konstantgehalten; dies entspricht einem relativen Druck von
11,5 bar.
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Nach 15 Minuten Polymerisationsdauer bei 70 ºC und anschließendem Entgasen
und Trocknen erhält man 95 g PVC, dessen Körnerstruktur der Struktur auf den
Fotos 1 und 3 entspricht.
Beispiel 5
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Die Versuchsapparatur und -bedingungen sind dieselben wie in Beispiel 4, wobei
man jedoch 1 g Acrylamid zu dem Startersystem hinzugibt, bevor man dieses in
einen Reaktor einbringt.
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Nach 5 Minuten Polymerisationsdauer bei 70 ºC und anschließendem Entgasen und
Trocknen erhält man 140 g PVC.
Beispiel 6
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In einem Vorpolymerisator (Prepolymerisator) aus Edelstahl mit 16 Litern
Fassungsvermögen, der mit einer doppelten Ummantelung für die Zirkulation der
Wärmeaustauschflüssigkeit, einer Turbinenrührvorrichtung vom Typ "Lightnin" mit 6 flachen
Rührern, die mit einer Rührgeschwindigkeit von 750 U/min rühren, und einem
Deflektor ausgestattet ist, gibt man, nachdem man das Ganze unter Vakuum gesetzt
hat, 8,9 kg VC und eine wäßrige Lösung von 9,6 g Kaliumpersulfat, 1,06 g
Eisen(III)-sulfat, 1,5 g Wasserstoffperoxid, 3,2 g Ascorbinsäure und 12 g Acrylamid
in 2,435 kg Wasser; man spült die Apparatur durch Entgasen von 0,9 kg VC.
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Die Temperatur des Reaktionsmilieus wird in 40 Minuten auf 56 ºC gebracht und
bei dieser Temperatur konstantgehalten; dies entspricht einem relativen Druck von
8,2 bar in dem Prepolymerisator.
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Nach 14 Minuten Dauer der Prepolymerisation beträgt der Umwandlungsgrad etwa
15 %, und man überführt das Reaktionsmilieu in den senkrechten Polymerisator mit
25 Litern Fassungsvermögen, der aus Edelstahl besteht und mit einer doppelten
Ummantelung zur Zirkulation der Wärmeaustauscherflüssigkeit ausgestattet ist. Der
Rührer besteht aus einem Band, das in schraubenförmigen Umwindungen
aufgewickelt ist, die nahe der Wandungen des Polymerisatorgefäßes verlaufen, und das
mittels dreier Halterungen an einer rotierenden Welle befestigt ist, die entlang ihrer
Achse durch den oberen Teil des Polymerisators verläuft und an ihrem unteren
Ende aus einem Stück mit einem Arm ausgebildet ist, der hinsichtlich seiner Form
dem gewölbten Boden des Polymerisatorgefäßes angepaßt ist. Die
Rührgeschwindigkeit wird auf 100 U/min eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmilieus wird in
30 Minuten auf 56 ºC gebracht und bei dieser Temperatur konstant gehalten; dies
entspricht einem relativen Druck von 8,2 bar in dem Polymerisator.
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Nach 106 Minuten Polymerisationsdauer bei 56 ºC und anschließendem Entgasen
und Trocknen erhält man 6,320 kg PVC, dessen Körnerstruktur der Struktur auf den
Fotos 1 und 4 entsprechen.
Beispiel 7
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Die Polymerisationsapparatur und -bedingungen sind dieselben wie in Beispiel 6,
wobei jedoch die Geschwindigkeit des Rührers auf 1000 U/min eingestellt wird.
Nach 100 Minuten Polymerisationsdauer bei 56 ºC, Entgasen und Trocknen erhält
man 5,840 kg PVC.
Beispiel 8
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Die Polymerisationsapparatur und -bedingungen sind dieselben wie in Beispiel 6,
wobei jedoch die Menge an VC, die zu dem Prepolymerisator gegeben wird, 7,9 kg
beträgt, die wäßrige Lösung aus 6,9 g Kaliumpersulfat, 2,12 g Kaliummetabisulfid
und 10,1 g Kolloid (Ethylhydroxyethylcellulose) in 3,2 kg Wasser besteht und die
Temperatur des Reaktionsmilieus in dem Polymerisator in 30 Minuten auf 45 ºC
gebracht wird, wobei des weiteren nach dem Übertragen in den Polymerisator eine
zusätzliche Menge von VC von 4,9 kg hinzugegeben wird.
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Nach 4 Stunden Polymerisationsdauer bei 56 ºC, Entgasen und Trocknen erhält man
8,8 kg PVC.
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Die Harze der Beispiele 9 bis 12 sind handelsübliche Harze oder Proben, deren
Eigenschaften in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind.
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Hinsichtlich Beispiel 9 ist das Harz LACOVYL GB 1150, das von der Firma
ATOCHEM vertrieben wird und in Masse hergestellt ist, seine Struktur entspricht der
Struktur auf Foto 5.
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Hinsichtlich Beispiel 10 ist das Harz LACOVYL S 110, das von der Firma ATOCHEM
hergestellt wird und in Masse hergestellt ist.
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Hinsichtlich Beispiel 11 ist das Harz LACOVYL RB 8010, das von der Firma
ATOCHEM vertrieben wird und in Masse hergestellt ist.
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Hinsichtlich Beispiel 12 ist das erprobte Harz von der Firma BF Goodrich und
wurde in Suspension hergestellt; seine Struktur entspricht der Struktur auf den
Fotos 2 und 6.
Abschätzung der Eignung zur Verarbeitung
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Man schätzt die Eignung der Harze zu ihrer Verarbeitung (Verarbeitbarkeit) in zwei
Typen von Verarbeitungsapparaturen ab:
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1.) Einem Zylinderkneter mit den folgenden Bedingungen:
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Temperatur 170 ºC
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Zylindergeschwindigkeit 14 U/min
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Dicke zwischen den Zylindern 1 mm
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2.) Brabender-Kneter mit den folgenden Bedingungen:
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50-cm³-Behältnis
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Z-förmige Flügel
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Knetgeschwindigkeit 60 U/min
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Mengen an eingesetztem Produkt 58 g
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Belastung des Kolbens 5 kg.
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Das zu bearbeitende Harz wird zuvor mit verschiedenen Beistoffen vermischt, und
zwar mit den folgenden Gewichtsverhältnissen:
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Harz 100 Teile
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Inneres Schmiermittel (Glycerolmonostearat) 1 Teil
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Äußeres Schmiermittel (Kunstwachs) 0,1 Teile
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Weichmacher (Nahrungsdioctylphthalat) 6 Teile
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Thermischer Stabilisator (Zinnsalz) 1 Teil.
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Im Fall einer Verarbeitung mit dem Zylinderkneter mißt man die Dauer bis zur
Aushärtung zur Folie unter den zuvor beschriebenen Bedingungen.
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Im Fall einer Verarbeitung mit einem Brabender-Kneter mißt man das mechanische
Drehmoment des Pulvers, das dem Zeitpunkt der Gelbildung entspricht, sowie die
Dauer der Gelbildung und die entsprechende Gelbildungstemperatur
(Gelierungstemperatur).
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Die Tabelle 2 gibt die verschiedenen Eigenschaften bei der Verarbeitung wieder, die
bei den Harzen der Beispiele 5, 6, 8 und 9 gemessen worden sind.
Bewertung des Fließverhaltens (Flleßbarkeit)
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Mit Hilfe eines Zeitmessers mißt man die Zeit, die 383,1 cm³ Harz benötigen, um
aus einem kegelstumpfartigen Trichter aus verchromtem Edelstahl auszufließen
(größter Durchmesser des Kegelstumpfes: 82,8 mm; kleiner Durchmesser (Boden
des Trichters): 9,5 mm; Höhe des Stumpfes: 114,3 mm).
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Man verschließt den Boden des Trichters mit Hilfe eines Plättchens und füllt diesen
Trichter mit Hilfe eines Harzes, indem man dieses Harz entlang der Wandungen
gießt, um ein Verdichten des Pulvers zu vermeiden.
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Wenn der Trichter voll ist, streicht man das Pulver am oberen Teil des Trichters ab
und zieht dann das Plättchen weg, das den Boden verschließt, und betätigt
gleichzeitig den Zeitmesser.
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Man läßt das Pulver frei durchlaufen und stoppt den Zeitmesser, wenn der Trichter
leer ist; die für das Ausfließen benötigte Zeit in Sekunden entspricht der
Fließfähigkeit des Harzes.
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Die Tabelle 3 gibt die Zeit für das Ausfließen für die Harze aus den Beispielen 2, 6,
8, 9, 10, 11 und 12 wieder.
Bewertung der Oberflächenbeschaffenheit der Körner
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Man untersucht die Körner der verschiedenen Vinylharze mit Hilfe eines
Rasterelektronenmikroskops SEM 505 von der Firma Philips. Die erhaltenen Bilder werden
mit einem Bilderanalysator IBAS 2000 KONTRON behandelt. Man berechnet den
linearen Rauhigkeitskoeffizienten in Abhängigkeit von der Größe des mittleren
Filters. Die erhaltenen Kurven sind in Figur 1 wiedergegeben.
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Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Harze (Beispiele 2, 6, 8) strebt der lineare
Rauhigkeitskoeffizient gegen 1 bei einer Größe des Filters von 7, während für die
Harze der Beispiele 9 bis 12 derselbe Wert bei einer Filtergröße von 15 erreicht
wird, was folglich einer deutlich weniger glatten Oberflächenbeschaffenheit
entspricht.
Bewertung der Homogenität der inneren Struktur der Körner
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Man untersucht das Innere der Körner der verschiedenen Harze mittels eines
Rasterelektronenmikroskops (SEM 505 von der Firma Philips, gekoppelt mit einem
Bilderanalysator IBAS 2000 KONTRON ).
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Das Pulver wird mit Holzleim beschichtet. Nachddem Aushärten durchschneidet
bzw. durchschält man das Ganze mit einem Messer aus Glas bei -60 ºC, so daß die
Elementarteilchen nicht durch ein Aufheizen auf Grund des Durchgleitens des
Messers deformiert werden können. Bei der Untersuchung mit dem
Rasterelektronenmikroskop führt man eine Metallisierung mit Gold durch, um das
Phänomen der Elektronenladungen zu begrenzen, das mit dem isolierenden
Charakter der Vinylharze verbunden ist.
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Man berechnet den Heterogenitätskoeffizienten der Auskleidung in Abhängigkeit
von der Größe des mittleren Filters. Die erhaltenen Kurven sind in Figur 2
wiedergegeben.
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Hinsichtlich der erfindungsgemäßen Harze (Beispiel 2 und 6) stellt man fest, daß
der Heterogenitätskoeffizient der Auskleidung bei einer Filtergröße von 15 kleiner
als 1,2 ist, während er bei den Harzen der Beispiele 9 und 10 1,5 beträgt.
Gleichermaßen stellt man fest, daß die Abnahme dieses Koeffizienten mit der Größe des
Filters bei den Harzen der Beispiele 2 und 6 viel drastischer ist.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3