DE69107656T2

DE69107656T2 - Chemische Abscheidemethoden unter Verwendung überkritischer Lösungen.

Info

Publication number: DE69107656T2
Application number: DE69107656T
Authority: DE
Inventors: Brian N Hansen; Robert E Sievers
Original assignee: University of Colorado Foundation Inc
Current assignee: University of Colorado Foundation Inc
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-03-26
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2011-03-27
Also published as: US4970093A; KR910018575A; JPH04228574A; DE69107656D1; EP0453107B1; EP0453107A1; ATE119215T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur chemischen Abscheidung eines Films aus einem gewünschten Materials auf einem Substrat unter Verwendung überkritischer fluider Lösungen. Die erfindungsgemäßen Verfahren kombinieren Methoden des Transports mit überkritischen Fluiden und des chemischen Aufdampfens und sind besonders nützlich zur Bildung von Filmen von Supraleitern, Isolatoren, Katalysatoren, Schutzbeschichtungen, optischen Filmen u. ä.
Es gibt viele chemische Aufdampfmethoden, die zur Bildung von Dünnfilmen auf einer Substratoberfläche verwendet werden können. Oft ist es erforderlich, beim chemischen Aufdampfen von Filmen zwei oder mehr Reagenzien zu verwenden, und das stöchiometrische Verhältnis der eingesetzten Reagenzien ist ein sehr wichtiges Merkmal bei der Herstellung hochwertiger Dünnfilme. Viele chemische Aufdampfmethoden verwenden jedoch flüchtige und halbflüchtige Reagenzien als Ausgangsmaterial, die in hier Dampfphase oder an der Substratoberfläche unter Bildung eines Dünnfilms auf der Oberfläche reagieren. Wenn getrennte Ausgangsstoffe für die flüchtigen Reagenzien verwendet werden, sind die Stöchiometrie und die Homogenität der Reagenzien an der Substratoberfläche wegen der unzureichenden Vermischung der Reagenzien und/oder wegen Unterschieden im Dampfdruck der Reagenzien bei den jeweiligen Reagenzienreservoirs, Temperaturschwankungen und Zersetzung der Reagenzien oft schwer zu kontrollieren. Andere Methoden zur Bildung von Dünnfilmen, beispielsweise Sputtern, Laserverdampfung und Elektronenstrahlverdampfung, verwenden nichtflüchtige Ausgangsstoffe, haben aber insofern Nachteile, als sie äußerst langsam und energieineffizient sind. Es besteht daher ein Bedarf nach Abscheidemethoden zur Bildung von Dünnfilmen, die eine bessere Kontrolle der Stöchiometrie und Homogenität der Reagenzien zulassen und die bei ihrer Anwendung relativ schnell und energieeffizient sind.
Die Verwendung überkritischer fluider Lösungen bei der Bildung von Dünnfilmen, Pulvern und Fasern ist ebenfalls bekannt. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 4 582 731 von Smith Verfahren zur Abscheidung fester Filme und zur Bildung von Feinpulvern, bei denen man ein festes Material in einer überkritischen fluiden Lösung bei erhöhtem Druck löst und die Lösung anschließend rasch durch eine Auslaßöffnung in eine Zone relativ niedrigen Drucks expandieren läßt. Das Dokument von Smith offenbart im Gegensatz zu den chemischen Prozessen, die erfindungsgemäß, wie nachfolgend im einzelnen erläutert, zur Anwendung kommen, nur physikalische Prozesse zur Filmbildung, wie Lösungsmittelverdampfung. Ähnliche Verfahren werden von Peterson et al., Polymer Engineering and Science, Bd. 27, Nr. 22, S. 1693-1697 (1987), und Matson et al., Industrial and Engineering Chemical Research, Bd. 26, S. 2298-2306 (1987) beschrieben. Diese Verfahren sind aber insofern nachteilig, als das abgeschiedene Material in dem überkritischen Fluid löslich sein muß. Die vorbekannten Verfahren, die überkritische Fluide verwenden, beheben daher nicht die oben erwähnten Mängel der chemischen Aufdampfverfahren.
Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, verbesserte Verfahren zur Abscheidung von Filmen aus einem gewünschten Material auf einem Substrat bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Abscheidung eines Films auf einem Substrat bereitzustellen, bei denen eine Kombination aus überkritischer Fluidtechnik und chemischer Aufdampftechnik zur Anwendung kommt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Abscheidung von Filmen auf einem Substrat bereitzustellen, die nichtflüchtige oder flüchtige Reagenzien verwenden und eine bessere Kontrolle der Reagenzien während des Abscheidungsprozesses zulassen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verfahren bereitzustellen, um hochwertige Filme mit hohen Geschwindigkeiten und unter Anwendung niedriger Temperaturen abzuscheiden, um zu erreichen, daß wenig oder keine Interdiffusion des abgeschiedenen Films in das Substrat oder des Substratmaterials in den abgeschiedenen Film erfolgt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Abscheidung dünner Filme von Supraleitern, Isolatoren, Katalysatoren, Schutzbeschichtungen, optischen Filmen u.ä. bereitzustellen.
Diese und weiteie Gegenstände werden durch die erfindungsgemäßen Verfahren zur Abscheidung von Filmen aus einem gewünschten Material auf einem Substrat bereitgestellt. Die erfindungsgemäßen Verfahren umfassen das Lösen wenigstens eines Reagens in einem überkritischen Fluid, das wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, unter Bildung einer überkritiscben Lösung. In einer Ausführungsform ist wenigstens ein Reagens fähig oder ein Vorläufer einer Verbindung, die fähig ist, mit dem Lösungsmittel unter Bildung des gewünschten Materials zu reagieren. In einer zweiten Ausführungsform enthält die überkritische Lösung wenigstens ein zusätzliches Reagens gelöst, das fähig ist oder ein Vorläufer einer Verbindung ist, die fähig ist, mit dem ersten Reagens oder mit einer Verbindung, von der das erste Reagens ein Vorläufer ist, zu reagieren. Die Verfahren umfassen ferner eine rasche Expansion der überkritischen Lösung, um einen Dampf oder ein Aerosol zu bilden, der (das) das erste Reagens, das Lösungsmittel und irgendwelche zusätzlichen in der überkritischen Lösung gelöste Reagenzien enthält, und die Induktion einer chemischen Reaktion im Dampf oder Aerosol an oder nahe der Substratoberfläche und das Abscheiden eines Films aus dem gewünschten Material, das aus der chemischen Reaktion resultiert, auf der Substratoberfläche. In einer dritten Ausführungsform werden ein oder mehrere Reagenzien in dem überkritischen Fluid gelöst, die resultierende überkritische Lösung wird expandiert, und bevor die chemische Reaktion induziert wird, werden der resultierende Dampf oder das Aerosol mit einem Gas gemischt, das ein oder mehrere zusätzliche Reagenzien enthält.
Die erfindungsgemäßen Verfahren nutzen also den Transport der Reagenzien oder ihrer Vorläufer mit einem überkritischen Fluid, dem sich eine rasche Expansion der überkritischen Lösung und eine chemische Reaktion an oder nahe der Substratoberfläche zur Abscheidung eines festen Films anschließt. Jedes Reagens, das chemisch zu einem gewünschten Material umgesetzt werden kann, oder das ein Vorläufer einer Verbindung ist, die chemisch zu einem gewünschten Material umgesetzt werden kann, und das in einem überkritischen Fluid löslich ist, kann in den Verfahren der Erfindung eingesetzt werden. Der Einsatz des überkritischen Fluids erlaubt die genaue Kontrolle der Ausgangsstöchiometrie der in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reagenzien, wodurch hochwertige Filme abgeschieden werden können. Die Verfahren der Erfindung sind auch insofern vorteilhaft, als sie für hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten sorgen und eine Abscheidung des gewünschten Materials bei relativ niedrigen Temperaturen bewirken, die eine Interdiffusion zwischen dem abgeschiedenen Material und dem Substrat verhindern.
Diese und weitere Gegenstände und Vorteile werden mit Blick auf die folgende detaillierte Beschreibung besser verständlich.
Die folgende detaillierte Beschreibung wird besser verständlich, wenn sie im Zusammenhang mit den Zeichnungen betrachtet wird:
Fig. 1 stellt eine schematische Abbildung einer ersten Vorrichtung dar, die zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist;
Fig. 2 stellt eine schematische Abbildung einer zweiten Vorrichtung dar, die zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist; und
Fig. 3 stellt eine schematische Abbildung einer dritten Vorrichtung dar, die zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
Die erfindungsgemäßen Verfahren kombinieren den Transport mit einem überkritischen Fluid und chemische Aufdampfmethoden, um einen Film aus einem gewünschten Material chemisch auf einer Substratoberfläche abzuscheiden. Insbesondere werden die Reagenzien oder deren Vorläufer zur Bildung des gewünschten Materials in einer überkritischen fluiden Lösung zur Substratoberfläche transportiert. Die Verwendung des überkritischen Fluids läßt eine genaue Kontrolle der Stöchiometrie der Reagenzien oder ihrer Vorläufer zu, wodurch die nachfolgende chemische Reaktion einen homogenen, hochwertigen Film aus dem abgeschiedenen Material liefert. Man läßt die überkritische Lösung rasch expandieren, um an oder nahe der Substratoberfläche einen Dampf oder ein Aerosol zu bilden, der (das) die Reaktanten oder deren Vorläufer enthält so daß die induzierte chemische Reaktion zur Abscheidung des gewünschten Films auf der Substratoberfläche führt. Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß die eingesetzten Reagenzien unter Bildung des gewünschten Materials, das in Form des Films abgeschieden wird, reagieren.
Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Reagens in einem überkritischen Fluid, das wenigstens ein Lösungsmittel enthält, unter Bildung der überkritischen Lösung gelöst. Überkritische Fluide sind in der Technik gut bekannt, und man verweist auf sie im allgemeinen als dichte Gase, in deren der Zustand der gesättigten Flüssigkeit und der Zustand des gesättigten Dampfes identisch sind (Sonntag et al., Introduction to Thermodynamics Classical and Statistical, 2. Aufl., John Wiley & Sons, 1982, S. 40). Tabelle 1 gibt verschiedene überkritische Lösungsmittel an, die sich u.a. zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren eignen, zusammen mit den entsprechenden kritischen Drücken, Temperaturen und Dichten der Lösungsmittel. Tabelle 1 Beispiele für überkritische Lösungsmittel Verbindung Siedepunkt (ºC) kritische Temperatur (ºC) kritischer Druck mPa (atm) kritische Dichte Methan Ethan Ethylen Propan Pentan Benzol Methanol Ethanol Isopropanol Isobutanol Chlortrifluormethan Monofluormethan Toluol Pyridin Cyclohexan m-Cresol Decalin Cyclohexanol o-Xylol Tetralin Anilin
Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren ist ein wichtiges Merkmal. Das Lösungsmittel muß rasch unter minimaler Tröpfchen- und Molekülclusterbildung expandieren, um die Bildung eines homogenen, nichtkörnigen Films aus dem abgeschiedenen Material zu ermöglichen. Das Lösungsmittel muß auch mit dem in ihm gelösten Reagens kompatibel sein. Wie im folgenden im einzelnen diskutiert wird, kann das Lösungsmittel in einigen Fällen mit einem oder mehreren der in ihm gelösten Reagenzien oder Verbindungen, die sich von solchen Reagenzien ableiten, unter Bildung des gewünschter Materials reagieren. Es ist auch wichtig, daß die Reagenzien in dem überkritischen Fluid ausreichend löslich sind, damit ein homogener Transport der Reagenzien und eine rasche Filmbildung auf einem Substrat zustande kommt, sobald man die überkritische Lösung expandieren läßt. Die Löslichkeit hängt von Temperatur, Druck und Zusammensetzung des überkritischen Lösungsmittels ab. Im allgemeinen besteht zwischen Löslichkeit und Dichte eine einfache Beziehung, wobei die Löslichkeit für ein bestimmtes Lösungsmittel annähernd proportional zur Lösungsmitteldichte ist. Die Beziehungen zwischen Löslichkeit und Temperatur und Druck sind jedoch komplizierter. Wenn sich nämlich das Fluid nahe der kritischen Temperatur befindet, können kleine Veränderungen im Druck große Veränderungen in der Dichte und der Löslichkeit hervorrufen. In der Nähe des kritischen Drucks zeigen die meisten Lösungsmittel bei steigender Temperatur eine verminderte Löslichkeit, da die Dichte des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur abnimmt. Wenn ferner die Lösungsmitteltemperatur soweit steigt, daß der Dampfdruck des gelösten Stoffs markant wird, kann die Löslichkeit zunehmen.
Viele Reagenzien, die für ein chemisches Aufdampfen brauchbar sein könnten, sind in verschiedenen Flüssigkeiten und Gasen unlöslich oder nur schwach löslich. Dieselben Reagenzien zeigen jedoch häufig eine erhöhte Löslichkeit in überkritischen Fluiden. Folglich kann bei den erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich mit herkömmlichen chemischen Aufdampfmethoden wegen des hohen Solvatisierungsvermögens der überkritischen Fluide eine breitere Palette von Reagenzien eingesetzt werden. Überkritische Fluide, die eine kritisch Temperatur nahe Raumtemperatur (25ºC) haben, sind zur Verwendung als Lösungsmittel für Reagenzien, die bei höheren Temperaturen instabil sind, besonders geeignet. Wenn auch viele überkritische Fluide, die eine kritische Temperatur nahe Raumtemperatur haben, relativ unpolar sind und daher selbst nur zum Lösen von unpolaren Verbindungen geeignet sind, so kann man diese Einschränkung in den erfindungsgemäßen Verfahren doch auf verschiedene Art und Weise überwinden. Beispielsweise kann man dem überkritischen Lösungsmittel polare Modifikationsmittel wie Methanol zusetzen, um seine Polarität zu erhöhen. Alternativ können unpolare Verbindungen, die Vorläufer von reaktiven Verbindungen sind, als Reagenzien eingesetzt werden. Beispielsweise sind metallorganische Verbindungen Vorläufer für metallhaltige Abscheidungen, und es wurde gefunden, daß sie besonders geeignet sind, um in den erfindungsgemäßen Verfahren Metalloxidkeramikfilme und andere metallhaltige Filme abzuscheiden. Die metallorganischen Verbindungen und die metallorganischen Komplexe sind wichtige Ausgangsstoffe für metallhaltige Reagenzien, da die meisten metallhaltigen anorganischen Salze ionisch sind und selbst in modifizierten überkritischen Fluiden sehr schwer löslich sind.
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens ein Reagens in dem überkritischen Fluid, das wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, unter Bildung der überkritischen Lösung gelöst. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren ist das Reagens fähig oder ein Vorläufer einer Verbindung, die fähig ist, mit dem Lösungsmittel unter Bildung des gewünschten Materials zu reagieren. Wenn das überkritische Fluid beispielsweise Dinitrogenoxid umfaßt und das Reagens ein oder mehrere Metallvorläufer umfaßt, transportiert das Dinitrogenoxid nicht nur die Metallvorläufer in genauen stöchiometrischen Verhältnissen zum Substrat, sondern kann auch als Oxidationsmittel für die metallorganischen Verbindungen zur Bildung abgeschiedener Filme aus Metalloxidkeramiken dienen. Beispielsweise erhöht die Anregung von N&sub2;O durch Plasmabildung die Oxidationsstärke des Lösungsmittels in der Bedampfungskammer. Andere Beispiele für chemisch reaktive überkritische Fluide umfassen Kohlendioxid, das mit Metallvorläufern unter Bildung von Metallcarbonaten reagieren kann, und Wasser, das mit verschiedenen Reagenzien unter Bildung von oxid- -und/oder hydroxidhaltigen Filmen reagieren kann.
In einer alternativen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reagens nicht mit dem überkritischen Fluid zum gewünschten Material umgesetzt. In dieser Ausführungsform ist in der überkritischen Lösung jedoch wenigstens ein weiteres Reagens gelöst, das fähig ist oder ein Vorläufer einer Verbindung ist, die fähig ist, mit dem ersten Reagens oder einer Verbindung, die sich von dem ersten Reagens ableitet, unter Bildung des gewünschten Materials zu reagieren. Beispielsweise können zwei oder mehr metallorganische Verbindungen, die Vorläufer von Metallreaktanten sind, die Metalloxidverbindungen bilden, in einem inerten überkritischen Fluid wie Pentan gelöst werden, und sobald die Expansion der überkritischen Lösung erfolgt ist, wird zwischen den metallorganischen Verbindungen eine chemische Reaktion induziert, um den gewünschten Film abzuscheiden. Das überkritische fluide Lösungsmittel Pentan läßt in den erfindungsgemäßen Verfahren eine genaue Kontrolle der stöchiometrischen Verhältnisse der metallorganischen Verbindungen zu, so daß sich hochwertige Filme bilden können.
In jeder dieser Ausführungsformen, in denen das Reagens mit dem überkritischen fluiden Lösungsmittel reagiert oder in denen ein zusätzliches Reagens in der überkritischen Lösung gelöst wird, können auch ein oder mehrere Katalysatorverbindungen in dem überkritischen Fluid gelöst werden oder dem Reaktionssystem an oder nahe der Substratoberfläche zugesetzt werden. Wie für den Durchschnittsfachmann offensichtlich, können verschiedene Katalysatorverbindungen in dieser Weise eingesetzt werden.
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren läßt man die überkritische Lösung rasch unter Bildung eines Dampfes oder Aerosols, der (das) das Reagens, das Lösungsmittel und beliebige zusätzliche in der überkritischen Lösung gelöste Reagenzien enthält, expandieren. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die rasche Expansion der überkritischen Lösung, indem man die Lösung nach in der Technik bekannten Methoden durch eine Drosselöffnung oder eine Düse treten läßt. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Drosselöffnung ein kapillarförmiges Quarzrohrteil mit einem inneren Durchmesser zwischen ungefähr 5 und ungefähr 50 um und einer Länge zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 cm. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Drosselöffnung eine laserpunktierte (laser-drilled) Foliendrossel, in der der Öffnungsdurchmesser ungefähr 1 bis 10 um beträgt und in der die Öffnungslänge (Foliendicke) zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 1 mm liegt. Wenn man die Lösung durch die Auslaßöffnung strömen läßt, wird die Lösung im wesentlichen verdampft und bildet einzelne Moleküle oder kleine Cluster von Reagenzien und Lösungsmittel. Die Komponenten des Dampfes oder sehr feinen Aerosols können rasch an chemischen Reaktionen an oder nahe der Substratoberfläche teilnehmen und den gewünschten Film bilden.
In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Reagens in dem überkritischen Fluid, das wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, unter Bildung der überkritischen Lösung gelöst. Man läßt die überkritische Lösung rasch unter Bildung eines Dampfes oder Aerosols, der (das) das Reagens, das Lösungsmittel und beliebige zusätzliche in der überkritischen Lösung gelöste Reagenzien enthält, expandieren. Dieser Dampf wird dann mit einem Gas gemischt, das ein oder mehrere zusätzliche Reagenzien enthält. Das in der überkritischen bösung enthaltene Reagens ist fähig oder ist ein Vorläufer einer Verbindung, die fähig ist, mit dem wenigstens einen in dem Gas zusätzlich enthaltenen Reagens oder mit einer Verbindung, die sich von den ein oder mehreren zusätzlichen Reagenzien ableitet, unter Bildung des gewünschten Materials zu reagieren. Die in der resultierenden Mischung enthaltenen Reagenzien können rasch an chemischen Reaktionen an oder nahe der Oberfläche teilnehmen und den gewünschten Film bilden.
Die chemische Reaktion und die Filmabscheidung können, wie für den Fachmann offensichtlich, auf verschiedene Art und Weise induziert werden. Die chemische Reaktion und die Filmabscheidung können durch Oxidation oder Reduktion wenigstens einer Komponente des Dampfes oder des Aerosols induziert werden, beispielsweise indem das Reagens durch das Lösungsmittel oder durch wenigstens ein zusätzliches Reagens, das in der überkritischen fluiden Lösung gelöst ist, oxidiert oder reduziert wird. Alternativ können die chemische Reaktion und die Filmabscheidung durch thermische Zersetzung wenigstens einer Komponente des Dampfes oder des Aerosols induziert werden, beispielsweise indem der Dampf oder das Aerosol und/oder das Substrat, auf dem der Film abgeschieden wird, auf erhöhte Temperatur gebracht werden. In weiteren Ausführungsformen werden die chemische Reaktion und die Filmabscheidung durch Hydrolyse wenigstens einer Komponente des Dampfes oder des Aerosols induziert, indem man den Dampf oder das Aerosol, oder wenigstens eine Komponente davon, mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt, oder indem man wenigstens eine Komponente des Dampfes oder des Aerosols ionisiert. Geeignete Ionisierungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt und können u.a. elektromagnetische Strahlung, Elektronenaufprall oder chemische Mittel umfassen. Außerdem kann man die chemische Reaktion und die Filmabscheidung induzieren, indem man den Dampf oder das Aerosol durch ein Plasma leitet, das beispielsweise durch Gleichstrom, Hochfrequenz oder Mikrowellenentladung erzeugt wurde. Auch Photolyse mit ultraviolettem Licht kann dazu benützt werden, um die chemische Reaktion und die Filmabscheidung nach den erfindungsgemäßen Verfahren zu induzieren. Viele dieser Mittel zur Induktion der chemischen Reaktion und der Filmabscheidung dienen auch dazu, Molekülcluster, die sich im Dampf oder im Aerosol bilden können, aufzubrechen.
Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung, die zur Verwendung bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Unter Bezug auf Fig. 1 umfaßt die Vorrichtung eine Pumpe 10 für das überkritische Fluid, die das überkritische fluide Lösungsmittel, das von einem Lösungsmittelreservoir 12 hergeleitet wird, unter Druck setzt. Die Vorrichtung umfaßt ferner ein Reservoir 14 für die Lösung, das mit dem überkritischen Lösungsmittel von der Pumpe 10 für das überkritische Fluid und mit- einem oder mehreren Reagenzien aus den Reagenzienreservoirs 16 versorgt wird. Das Lösungsreservoir 14 ist mit einer Leitung 17 verbunden, die die überkritische fluide Lösung zur raschen Expansion der überkritischen fluiden Lösung in eine Bedampfungskammer 20 zu einer Drosselöffnung 18 leitet. In der Bedampfungskammer 20 ist das Substrat 22, das den abgeschiedenen Film erhält, in der Nähe der Drosselöffnung angeordnet.
Die in Fig. 1 beschriebene Vorrichtung wird bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt eingesetzt. Ein geeignetes Lösungsmittel aus dem Lösungsmittelreservoir 12 wird zu der Pumpe 10 für das überkritische Fluid geleitet, wo es unter Druck gesetzt wird. Ferner werden ein oder mehrere Reagenzien aus dem Reagenzienreservoir 16 in geeigneten stöchiometrischen Mengen zur Bildung des Films aus dem gewünschten Material oder zur Bereitstellung von Verbindungen zur Bildung- des Films aus dem gewünschten Material zum Lösungsreservoir 14 geleitet. Wegen der genauen Kontrolle des stöchiometrischen Verhältnisses, für die durch die erfindungsgemäßen Verfahren gesorgt wird, können hochwertige Filme hergestellt werden. Das Lösungsreservoir wird dann mit unter Druck stehendem Lösungsmittel von der Pumpe 10 für das überkritische Fluid unter Druck gesetzt, und der Inhalt des Lösungsreservoirs 14 wird (durch nichtgezeigte Mittel) unter Bildung einer überkritischen Lösung auf eine Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels erwärmt. Die überkritische Lösung wird dann über Leitung 17 zur Drosselöffnung 18 geleitet, die beispielsweise eine kapillarförmige Quarzglasdrossel umfaßt, die den Druck im Lösungsreservoir 14 aufrechthält. Wenn man die überkritische Lösung durch die Drosselöffnung ausströmen läßt, wird die Lösung rasch expandiert und es wird ein Dampf oder ein sehr feines Aerosol gebildet, wobei einzelne Moleküle oder kleine Cluster von Reagenzien und Lösungsmittel gebildet werden. Die Komponenten des Dampfes oder des Aerosols können rasch an chemischen Reaktionen an oder nahe der Substratoberfläche 22 teilnehmen und den gewünschten Film abscheiden.
In einer alternativen Ausführungsform kann man ein oder mehrere Reagenzien, die in dem überkritischen Fluid löslich sind, miteinander im passenden stöchiometrischen Verhältnis für die Bildung des gewünschten Films miteinander verschmelzen und dann läßt man die resultierende Schmelze sich verfestigen. Die feste Schmelze wird dann in das Lösungsreservoir 14 gegeben, wo sie sich in dem überkritischen Fluid auflöst und die Reagenzien unter Bildung der überkritischen Lösung in der passenden Stöchiometrie freisetzt.
Man kann verschiedene Verfahrensbedingungen steuern, um die Abscheidungsgeschwindigkeit oder die Qualität, d.h. die physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Films zu variieren. Beispielsweise können die Durchflußmenge der überkritischen Lösung durch die Drosseldüse und/oder der Druck der überkritischen fluiden Lösung variiert werden, um die Abscheidungsgeschwindigkeit oder die Qualität des abgeschiedenen Films zu verändern. Auch die Temperatur des Substrats und der Bedampfungskammer können variiert werden, um die Abscheidungsgeschwindigkeit oder die Qualität des abgeschiedenen Films zu verändern. Zusätzlich kann man die Konzentrationen der gelösten Stoffe variieren, um die Abscheidungsgeschwindigkeit und/oder die Qualität des abgeschiedenen Films zu verändern. Die Variation der Temperatur der überkritischen fluiden Lösung kann auch die Löslichkeit der Reagenzien verändern und dadurch die Abscheidungsgeschwindigkeit beeinflussen. Diesbezüglich kann auch die Variation des Lösungsdrucks die Löslichkeit der Reagenzien in der Lösung beeinflussen. Auch kann der Druck in der Auslaßkammer variiert werden, um die Körnigkeit des abgeschiedenen Films zu beeinflussen.
Bei Einsatz dei beschriebenen Vorrichtung kann ein Problem auftreten, wenn zusätzliches Lösungsmittel in das Lösungsreservoir gelangt und die Lösung der Reagenzien, beispielsweise Metallchelate, in unerwünschtem Maße verdünnt. Dieses Problem läßt sich auf mehrere Arten beheben. Beispielsweise könnte bei der Bildung von Mischmetallverbindungen als Vorläuferverbindung für das Reagens ein Metallchelatpolymer verwendet werden, das die gewünschten Metalle im richtigen stöchiometrischen Verhältnis enthält. Wenn das Polymer in dem überkritischen fluiden Lösungsmittel nur schwach löslich ist und die Lösung bei einer Sättigungskonzentration gehalten wird, bleibt die Konzentration des Chelatpolymers konstant, bis im wesentlichen alles Polymer gelöst ist. Diesbezüglich ist anzumerken, daß die Löslichkeit des Polymers leicht verändert werden kann, indem man die Temperatur und/oder den Druck des überkritischen Fluids variiert. Alternativ kann man Metallchelate, die als Vorläufer für die Metalle dienen, die einen Mischmetalloxidfilm bilden, in einem flüssigen Lösungsmittel wie Methanol lösen, das als Modifikationsmittel dient, um die Löslichkeit der Chelate in einem überkritischen fluiden Lösungsmittel zu erhöhen. Die Methanollösung kann dann mit dem überkritischen fluiden Lösungsmittel gemischt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Dosierpumpe für die Hochdruckflüssigkeitschromatographie, die eine sehr konstante Durchflußmenge aufweist. Bei dieser Alternative werden die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahren insofern beibehalten, als die Methanollösung mit dem überkritischen fluiden Lösungsmittel gemischt wird, wodurch kleinere und konsistentere Dampf- oder Aerosolpartikel als beim Verdampfen einer gewöhnlichen Flüssigkeit gebildet werden.
In einer dritten Ausführungsform können die Metallchelate oder andere Reagenzien in einer Flüssigkeit gelöst werden, die dann unter einen Druck oberhalb des kritischen Drucks gesetzt wird und zu einer auf oberhalb der kritischen Temperatur erwärmten Leitung oder Drossel gepumpt wird. n-Pentan ist ein zur Verwendung in dieser Ausführungsform besonders geeignetes Lösungsmittel, da es bei Raumtemperatur flüssig ist, die kritische Temperatur aber niedrig genug ist, um thermisch instabile Reagenzien verwenden zu können. Außerdem sind Y-, Ba- und Cu-Chelate wie Y(thd)&sub3;, Ba(thd)&sub2; und Cu(thd)&sub3;, Tetramethylheptandionchelate, in n-Pentan löslich genug, um die erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung von Y-Ba-Cu-O-Dünnfilmen erfolgreich durchführen zu können. Fig. 2 zeigt eine schematische Abbildung einer Vorrichtung, die sich zur Verwendung bei dieser Ausführungsform eignet. Unter Bezug auf Fig. 2 ist für die Zufuhr einer flüssigen Lösung mit ein oder mehreren darin gelösten Reagenzien ein Reservoir 40 für die flüssige Lösung vorgesehen. Die flüssige Lösung wird unter einen Druck oberhalb ihres kritischen Drucks gesetzt und mittels einer Pumpe 42 für das überkritische Fluid zu der Bedampfungskammer 44 geleitet. Die flüssige Lösung kann kontinuierlich durch ein Filter 46 für Festkörperteilchen und einen Druckregler 48 im Kreislauf geführt werden. Der Druckregler hält einen konstanten Druck oberhalb des kritischen Drucks an der Drossel 50 aufrecht und erlaubt es, daß überschüssige Lösung zum Lösungsreservoir zurückfließt. In der Zufuhrleitung kann ein zuätzliches Filter 52 für Festkörperteilchen vorgesehen werden, und, falls gewünscht, kann eine Drosselheizung 54 mit umfaßt sein. Die Bedampfungskammer wird mit einem Substrat 56 und ggf. einer Heizung 58 ausgestattet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die abgeschiedenen Filme, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wurden, weiteroxidiert werden, indem man sie, während sie sich in der Bedampfungskammer befinden, einem Oxidationsmittel, einem Oxidationsplasma o.ä. aussetzt. Außerdem kann man den abgeschiedenen Film Wasserdampf bei erhöhter Temperatur aussetzen. Wie für den Fachmann offensichtlich, hängt das Ausmaß einer solchen Oxidationsbehandlung von den gewünschten Eigenschaften ab und von den Anwendungen, für die der abgeschiedene Film vorgesehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich zur Bildung von Dünnfilmen für eine Reihe von Anwendungen. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Verfahren genutzt werden, um dünne metallische Filme verschiedener Zusammensetzungen zu liefern, unter anderem einschließlich Dünnfilmen aus Kupfer für elektronische Geräte, Dünnfilmen aus Wolfram zur Verwendung in Anoden von Röntgengeräten und ähnlichem. Erfindungsgemäß können auch verschiedenartige Dünnfilme aus Mischmetalloxiden für verschiedene Anwendungsformen einschließlich Gasdetektoren, Wärmeisolatoren, Elektroisolatoren u.ä. hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform liefern die erfindungsgemäßen Verfahren Dünnfilme aus hochtemperatur-supraleitenden Mischmetalloxidverbindungen. Dünnfilme aus supraleitenden Verbindungen, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, können zahlreiche wichtige Anwendungen finden, einschließlich supraleitenden Quanteninterferenzgeräten, supraleitenden Schaltverbindungen und Gates in elektronischen Schaltungen und Geräten, supraleitenden Energieübertragungsleitungen u. ä.
Die meisten bekannten Methoden zur Herstellung von Dünnfilm- Supraleitern setzen wenigstens drei getrennte Metallquellen ein und benötigen eine Nachhärtungsstufe, um Sauerstoff in das resultierende Material einzubauen. Wenn drei getrennte Ausgangsgase aus beispielsweise Y-, Ba- und Cu-haltigen metallorganischen Verbindungen, wie den β-Diketonat-Metallchelaten der Metalle, mit einem Hochtemperatur- Substrat in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser in Berührung kommen, reagieren die Verbindungen und bilden durch chemisches Aufdampfen einen Dünnfilm-Supraleiter. Dieses Verfahren wird im einzelnen in der WO 89/05696 beschrieben. Es ist jedoch schwierig, die Zufuhrmenge einer jeden metallorganischen Verbindung aus drei getrennten Metallquellen in der richtigen Stöchiometrie zur Bildung eines hochwertigen Supraleiters genau zu kontrollieren. Die erfindungsgemäßen Verfahren lösen dieses Problem und erlauben es, daß alle drei metallorganischen Verbindungen im gewünschten Verhältnis in einem Lösungsmittel, nämlich dem überkritischen Fluid, aus dem ein Aerosoldampf gebildet wird, gelöst werden können. Daher kann nach den erfindungsgemäßen Verfahren die Stöchiometrie bei der Bildung der gewünschten Filme genau kontrolliert werden. Dies ist ein wichtiger Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren zur Bildung von Mischmetalloxid- Materialien. Diesbezüglich ist anzumerken, daß die genaue Kontrolle des stöchiometrischen Verhältnisses der Metalle nicht nur für die Herstellung von Dünnfilmen von Supraleitern, sondern auch für verschiedene andere Materialien und Anwendungen wünschenswert ist.
Bei der Bildung von Y-Ba-Cu-O-Dünnfilmen mit den erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, nichtwäßriges N&sub2;O oder CO&sub2; als überkritisches fluides Lösungsmittel und β-Diketonat-Metallkomplexe als Reagenzien zu verwenden. Die Verwendung nichtwäßriger Lösungen von überkritischem N&sub2;O und CO&sub2; ist insofern vorteilhaft, als die Konzentration an Wasserdampf, der eine Oberflächenkorrosion des abgeschiedenen Films verursachen kann, herabgesetzt wird. Die Verwendung von überkritischem N&sub2;O verringert, eher als CO&sub2;, auch die CO&sub2;-Menge, die mit Barium(II) unter Bildung von BaCO&sub3; reagiert. Spuren von BaCO&sub3; an den Kristallkorngrenzen können den kritischen Strom reduzieren, und deshalb erfordert die Anwesenheit von CO&sub2; eine höhere Verfahrenstemperatur, damit BaCO&sub3;-Verunreinigungen zersetzt werden. Außerdem ist NO&sub2; ein starkes Oxidationsmittel, das die β-Diketonat-Metallkomplexe bei erhöhter Temperatur ohne weitere Sauerstoffzufuhr ausreichend oxidieren kann. Da N&sub2;O ferner ein leicht polares überkritisches Fluid ist, kann es polare nichtflüchtige Chelate wie die Citrat- und EDTA-Metallkomplexe, die leicht zu synthetisieren und zu polymerisieren sind, besser lösen.
Bei der Herstellung von supraleitenden Y-Ba-Cu-O-Filmen mit den erfindungsgemäßen Verfahren lieferten plasmaunterstützte Methoden bei Temperaturen von ungefähr 400ºC ohne Nachhärtungsverfahren hochwertige Filme. Diese Niedertemperaturabscheidung ist äußerst vorteilhaft bei der Bildung von Filmen zur Verwendung in der Elektronikindustrie, da sie die Verwendung von Halbleitersubstraten wie Silicium zuläßt, ohne daß eine Interdiffusion zwischen dem Silicium und den abgeschiedenen supraleitenden Filmen erfolgt. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren läßt man den Dampf oder das Aerosol, der (das) aus der raschen Expansion der überkritischen fluiden Lösung resultiert, in Anwesenheit eines Überschusses an Sauerstoff durch eine mikrowellen- oder hochfrequenzinduzierte Plasmaentladung strömen, um die chemische Reaktion und die Abscheidung des Films zu induzieren. Der Sauerstoffüberschuß gewährleistet die vollständige Zersetzung der Chelate und die Bildung von Sauerstoffionen, beispielsweise O&sub2;-, O&spplus;- und/oder O&supmin;-Ionen. Das Plasma bildet auch Ionen mit Y, Ba und Cu, beispielsweise Y(thd)&sub2; u.ä., die reagieren und zur Abscheidung des gewünschten Films führen.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde mit einem erfindungsgemäßen Verfahren und mit einer Vorrichtung, wie sie in allgemeiner Form in der Figur dargestellt ist, ein Mischmetalloxidfilm aus Y, Ba und Cu gebildet. Im einzelnen wurden Metallkomplexe von Y(thd)&sub3;, Ba(thd)&sub2; oder Ba&sub5;(thd)&sub9;(H&sub2;O)&sub3;(OH), und Cu(thd)&sub3; in n-Pentan in Konzentrationen von 1,00, 2,00 bzw. 3,00 millimolar unter Bildung einer Lösung mit einem stöchiometrischen Verhältnis von 1Y:2Ba:3Cu gelöst. Die Metallchelat- Lösung wurde mit einer Milton Roy-Pumpe zur Hochdruckflüssigkeitschromatographie unter einen Druck von 9,66 MPa (1400 psi) gesetzt. Die Lösung wurde auf 210ºC erhitzt und durch eine 2,5 cm lange kapillarförmige Quarzglasdrossel mit einem inneren Durchmesser von 25 um strömen gelassen. Die Lösung wurde in eine Bedampfungsregion mit einem Druck von ungefähr 26,7 Pa (200 um Hg) ausströmen gelassen. Die Metallchelate zersetzten sich an oder nahe der Substratoberfläche, die auf 700ºC erhitzt wurde, und bildeten einen metallischen, spiegelartigen Film aus Y, Ba und Cu. Wenn man den Film unter einem Elektronenmikroskop betrachtete, zeigte er bei einer Vergrößerung von 10000 keine wahrnehmbare Körnigkeit. Mittels Röntgenemissionsspektroskopie wurden Atomverhältnisse von Y, Ba und Cu von 1,0Y:1,8Ba:4,2Cu beobachtet. Die Röntgenemissionsbanden von Y und Ba wurden durch die starke Si-Emission undeutlich gemacht, weil der Film sehr dünn war. Dies könnte die offensichtliche Meßabweichung bezüglich des idealen Kupferverhältnisses von 3Cu erklären.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Film hergestellt und anschließend wurde der abgeschiedene Film mit einem Sauerstoffplasma 1 Stunde lang bei 700ºC und bei einem Druck von 26,7 Pa (200 um Hg) oxidiert. Der Film zeigte bei der supraleitenden Temperatur einen Widerstandsabfall ähnlich demjenigen, wie er in sehr dicken Massivsupraleitern aus YBa&sub2;Cu&sub3;O7-x beobachtet wurde.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine Vorrichtung verwendet, wie die schematisch in Fig. 3 gezeigt ist. Unter Bezug auf Fig. 3 wird aus einem Reservoir 12 Feststoff zu einer Pumpe 10 für ein überkritisches Fluid, die das überkritische Fluid unter Druck setzt, geführt. Das überkritische Fluid wird dann zu einer Lösungszelle 60 geleitet, die eine Mischung der Reagenzien in Form einer festen Schmelze 62 enthält. Wenn das überkritische Fluid durch die Lösungszelle 60 strömt, löst sich ein Teil der festen Schmelze 62 in dem überkritischen Fluid und bildet dadurch die überkritische Lösung der Reagenzien. Man läßt die überkritisch Lösung durch eine Drosseldüse 64 und in die Bedampfungskammer 66 strömen. Die Drosseldüse 64 ist mit einem Protektor 68 ausgestattet. Die Bedamfungskammer 66 beinhaltet ein Substrat 70, das auf einem Heizvorrichtung 72 angeordnet ist. Die in Fig. 3 gezeigte Vorrichtung benötigt keine erwärmte Transferleitung für die Lösung und der Drosselprotektor dient dazu, die Drossel auf einer konstanten Temperatur zu halten, wodurch Probleme bei der Wärmeübertragung wie Strahlungsheizung durch die Heizvorrichtung für das Substrat minimiert werden. Mit der Vorichtung der Fig. 3 wurde ein metallischer Yttriumfilm hergestellt, indem man eine feste Schmelze aus Y(thd)&sub3; sich langsam in überkritischem N&sub2;O lösen und eine Lösung bilden ließ, die man in die Bedampfungsregion strömen ließ. Man ließ die Lösung bei 140ºC duich die Drossel strömen. Die induzierte chemische Reaktion führte zur Abscheidung eines Yttriumfilms auf einem Siliciumsubstrat, das auf eine Temperatur von 687ºC erhitzt war. Röntgenemissionsaufnahmen des abgeschiedenen Films zeigten, daß das Yttrium sehr einheitlich und ohne sichtbare Zusammenlagerungen oder Diskontinuitäten verteilt war.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein Dünnfilm unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung abgeschieden mit dem Unterschied, daß eine Infrarotheizung zum Erhitzen des Substrats verwendet wurde während man die überkritische fluide Lösung in ein hochfrequenzinduziertes Plasma (13,5 MHz, 350 Watt) in der Bedampfungskammer expandieren ließ, die mit einer Vakuumpumpe unter einem Druck von 133 Pa (1 Torr) gehalten wurde Die feste Schmelze enthielt eine verschmolzene Mischung aus Y(thd)&sub3;, Ba&sub5;(thd)&sub9;(H&sub2;O)&sub3;(OH) und Cu(thd)&sub2; in einem stöchiometrischen Verhältnis 1Y, 2 Ba, 3Cu. Die feste Schmelze wurde allmählich in überkritischem N&sub2;O gelöst und bildete eine Lösung, die man in das Plasma strömen ließ, um auf einem Siliciumsubstrat, das mit der Infrarotheizung auf ungefähr 500ºC erhitzt wurde, einen Mischmetalloxidfilm zu bilden, der Yttrium, Barium und Kupfer enthielt.
Die vorhergehenden Beispiele sollen die typischen Ausführungsformen der Erfindung erläutern, ohne die erfindungsgemäßen Verfahren einzuschränken. Weitere Ausführungsformen und Vorteile, die im Schutzbereich der beansprucnten Erfindung liegen, sind für den Durchschnittsfachmann offensichtlich.

Claims

1. Verfahren zum Abscheiden eines Films aus einem gewünschten Material auf einem Substrat, das die Schritte umfaßt:

(a) Lösen wenigstens eines Reagens in einem überkritischen Fluid, das wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, unter Bildung einer überkritischen Lösung, worin das wenigstens eine Reagens fähig ist oder ein Vorläufer einer Verbindung ist, die fähig ist, mit dem Lösungsmittel unter Bildung des gewünschten Materials zu reagieren, oder worin die überkritische Lösung wenigstens ein zusätzliches Reagens gelöst enthält, das fähig ist oder ein Vorläufer einer Verbindung ist, die fähig ist, mit dem wenigstens einen Reagens oder mit einer Verbindung, von der das wenigstens eine Reagens ein Vorläufer ist, unter Bildung des gewünschten Materials zu reagieren;

(b) rasches Expandieren der überkritischen Lösung unter Bildung eines Dampfes oder Aerosols, der bzw. das das wenigstens eine Reagens, das wenigstens eine Lösungsmittel und irgendwelche zusätzlichen in der überkritischen Lösung gelösten Reagenzien enthält; und

(c) Induzieren einer chemischen Reaktion in dem Dampf oder Aerosol an oder nahe der Substratoberfläche und Abscheiden eines Films aus dem gewünschten Material, das aus der chemischen Reaktion resultiert, auf der Substratoberfläche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wenigstens eine Reagens oder eine davon abgeleitete Verbindung mit dem wenigstens einen Lösungsmittel unter Bildung des gewünschten Materials reagiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das wenigstens eine zusätzliche Reagens in dem überkritischen Fluid gelöst wird und das wenigstens eine zusätzliche Reagens oder eine davon abgeleitete Verbindung mit dem wenigstens einen Reagens oder einer davon abgeleiteten Verbindung unter Bildung des gewünschten Materials reagiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die überkritische Lösung rasch expandiert wird, indem man sie durch eine Drosselöffnung strömen läßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die rasch expandierte überkritische Lösung in Form eines Dampfes vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die rasch expandierte überkritische Lösung in Form eines Aerosols vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die chemische Reaktion und die Filmabscheidung durch Oxidation oder Reduktion wenigstens einer Komponente des Dampfes oder Aerosols induziert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das wenigstens eine Reagens durch das wenigstens eine Lösungsmittel oxidiert oder reduziert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das wenigstens eine Reagens durch das wenigstens eine zusätzliche Reagens oxidiert oder reduziert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die chemische Reaktion und die Filmabscheidung durch thermische Zersetzung wenigstens einer Komponente des Dampfes oder Aerosols induziert werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die chemische Reaktion und die Filmabscheidung durch Hydrolyse wenigstens einer Komponente des Dampfes oder Aerosols induziert werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die chemische Reaktion und die Filmabscheidung durch Bestrahlen wenigstens einer Komponente des Dampfes oder Aerosols mit elektromagnetischer Strahlung induziert werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die chemische Reaktion und die Filmabscheidung durch Ionisierung wenigstens einer Komponente des Dampfes oder Aerosols induziert werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Ionisierung durch elektromagnetische Strahlung, Elektronenaufprall oder chemische Mittel erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die chemische Reaktion und die Filmabscheidung induziert werden, indem man den Dampf oder das Aerosol durch ein Plasma strömen läßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Plasma durch Gleichstrom, Hochfrequenz oder Mikrowellenentladung erzeugt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, das den weiteren Schritt umfaßt, den abgeschiedenen Film einem Oxidationsmittel auszusetzen.

18. Verfahren nach Anspruch 1, das den weiteren Schritt umfaßt, den abgeschiedenen Film einem Oxidationsplasma auszusetzen.

19. Verfahren nach Anspruch 1, das den weiteren Schritt umfaßt, den abgeschiedenen Film Wasserdampf bei erhöhter Temperatur aus zusetzen.

20. Verfahren nach Anspruch 1, worin das überkritische Fluid n- Pentan umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin die überkritische Lösung Y(thd)&sub3;, Ba(thd)&sub2; und Cu(thd)&sub3;, gelöst in n-Pentan, umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Filmabscheidungsgeschwindigkeit durch Variation der Temperatur des Substrats oder einer Bedampfungskammer, in der das Substrat angeordnet ist, variiert wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1, worin die physikalischen Eigenschaften des abgeschiedenen Films durch Variation der Temperatur des Substrats oder einer Bedampfungskammer, in der das Substrat angeordnet ist, variiert werden.

24. Verfahren zum Abscheiden eines Films aus einem gewünschten Material auf einem Substrat, das die Schritte umfaßt:

(a) Lösen wenigstens eines Reagens in einem überkritischen Fluid, das wenigstens ein Lösungsmittel umfaßt, unter Bildung einer überkritischen Lösung;

(b) rasches Expandieren der überkritischen Lösung zur Bildung eines Dampfes oder Aerosols, der bzw. das das wenigstens eine Reagens und das wenigstens eine Lösungsmittel enthält;

(c) Mischen des Dampfes oder Aerosols mit einem Gas, das wenigstens ein zusätzliches Reagens gelöst enthält, das fähig ist oder ein Vorläufer einer Verbindung ist, die fähig ist, mit dem wenigstens einen Reagens oder mit einer Verbindung, von der das wenigstens eine Reagens ein Vorläufer ist, unter Bildung des gewünschten Materials zu reagieren; und

(d) Induzieren einer chemischen Reaktion in der resultierenden Mischung an oder nahe der Substratoberfläche und Abscheiden eines Films aus dem gewünschten Material, das aus der chemischen Reaktion resultiert, auf der Substratoberfläche.