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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von
Abgasen und, im einzelnen, ein Verfahren zum Reinigen von
Abgasen, die mit Kraftfahrzeug-Auspuffgasen und anderen
Emissionen verunreinigt sind, und die Stickstoffoxide
(Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid), ein Kohlenstoff enthaltendes
Pulver und Schwefeloxide in geringer Konzentration enthalten.
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Übliche bekannte Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden
aus Gasen umfassen den Einsatz von Katalysatoren, die
Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen, Absorptionsverfahren,
Adsorptionsverfahren und die Bestrahlung mit
Elektronenstrahlen. Jedoch ist kein wirkungsvolles Verfahren entdeckt
worden, welches ein Entfernen von Stickstoffmonoxid und
Stickstoffdioxid sowie auch ein Kohlenstoff enthaltendes Pulver in
wirksamer, wirtschaftlicher und sicherer Weise aus Abgasen
ermöglicht, welche mit Kraftfahrzeug-Auspuffgasen und anderen
Emissionen verunreinigt sind und Stickstoffmonoxid und
Stickstoffdioxid in geringen Konzentrationen sowie auch das
Kohlenstoff enthaltende Pulver enthalten.
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Zum Beispiel ist das Verfahren zum Reduzieren von
Stickstoffoxiden zu Stickstoffgas unter Verwendung von Katalysatoren
nicht zum Zweck der Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasen
bei normalen Temperaturen geeignet, weil die Wirkungen der
eingesetzten Katalysatoren sich nicht zeigen, wenn die
Reaktionstemperatur nicht mindestens 300ºC beträgt.
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Die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen in Gegenwart von
zugegebenem Ammoniak bewirkt eine Zersetzung von
Stickstoffoxiden zu N&sub2; und O&sub2;, mit der Begleitmöglichkeit einer Umwandlung
von Stickstoffoxiden in Ammoniumnitrat. Dieses Verfahren
weist jedoch eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit auf und
ist deshalb zur Anwendung bei strömenden Gases nicht
geeignet. Die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen kann mit
einem Adsorptionsverfahren in der Weise kombiniert werden, daß
das durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen erzeugte Ozon
mit Stickstoffmonoxid reagiert, um Stickstoffdioxid zu
bilden, welches auf einem Adsorptionsmittel adsorbiert wird. Die
z.B. zur Verfügung stehenden Adsorptionsmittel haben jedoch
ein derartig geringes Vermögen, Stickstoffdioxid zu
entfernen, daß sie verhältnismäßig oft erneuert werden müssen
und hierdurch wird das Kombinationsverfahren
unwirtschaftlich. Das vorstehend beschriebene Verfahren zum Erzeugen von
Ozon durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen ist nicht
energienutzend und in keiner Weise wirtschaftlich. In ähnlicher
Weise stellt die Verwendung eines üblichen Ozongenerators
auch kein wirkungsvolles Verfahren dar, weil sie nicht nur
das Problem geringer Energienutzung mit sich bringt, sondern
auch ein Problem der Kosteneffizienz bei der Behandlung von
Stickstoffdioxid.
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Das Absorptionsverfahren ist eine Art Naßverfahren, bei dem
verschiedene chemische Absorptionsmittel eingesetzt werden
um die Zielmaterialien durch chemische Reaktionen zu
absorbieren. Jedoch sind bis heute keine wirksamen Chemikalien
aufgefunden worden, welche bei normalen Temperaturen mit
Stickstoffdioxid reagieren, und die heute zur Verfügung
stehenden Absorptionsmittel sind unzulänglich bei Gasen, die
einen hohen Gehalt an NO aufweisen und mit
Kraftfahrzeug-Auspuffgasen und anderen Emissionen verunreinigt sind.
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Bei dem Adsorptionsverfahren werden Adsorptionsmittel
eingesetzt, um Stickstoffoxide (hauptsächlich Stickstoffdioxid)
entweder auf chemischem oder physikalischem Wege zu
entfernen. Dies ist das heutzutage am üblichsten angewendete
Verfahren, um Luft zu reinigen, die Stickstoffdioxid in geringen
Konzentrationen enthält. Dieses Verfahren kann jedoch nicht
als wirksam zum Behandeln von Gasen der mit der vorliegenden
Erfindung zu behandelnden Art erachtet werden, welche
Stickstoffoxide (hauptsächlich Stickstoffmonoxid) mit bestimmten
Pegelwerten enthalten. In mehr spezifischer Weise
ausgedrückt, beträgt die Konzentration an Stickstoffdioxid in der
atmosphärischen Luft normalerweise nicht mehr als einige zehn
ppb (Anteile pro Milliarde), was einige zehnmal geringer ist,
als die Konzentration an Stickstoffdioxid in den in Betracht
zu ziehenden Gasen. Das Adsorptionsverfahren ist zur
Behandlung von Gasen wirksam, die Stickstoffdioxid in sehr geringen
Konzentrationen enthalten, jedoch haben die heutzutage zur
Verfügung stehenden Adsorptionsmittel eine kurze
Wirkungsdauer und vermögen nicht, einer längeren Verwendung zur
Behandlung von Gasen standzuhalten, welche mindestens 50% mehr
Stickstoffmonoxid enthalten als die üblicherweise zu
behandelnden Gase, und welche Stickstoffmonoxid in Konzentrationen
in der Größenordnung von mehreren ppm enthalten. Die
Ergebisse von Untersuchungen, welche von dem Zessionar
durchgeführt worden sind, haben gezeigt, daß sogar alkalibeladener
Kohlenstoff, welcher von allen heutzutage bekannten
Adsorptionsmitteln einschließlich Zeolith und aktiviertem Kohlenstoff
das größte Vermögen zum Beseitigen von Stickstoffdioxid
aufweist, eine 50 %-ige oder größere Verschlechterung seines
Adsorptionsvermögens innerhalb von einigen zehn Stunden bei
einer linearen Geschwindigkeit (LG) von 0,5 m/s zeigt. Für
praktische Anwendungszwecke muß die Wirksamkeit von
Adsorptionsmitteln mindestens einen Monat aufrechterhalten bleiben,
und die Kosten für die Aufrechterhaltung dieser Wirksamkeit
stellen auch einen wichtigen Faktor dar, der bei der Wahl
eines wirkungsvollen Verfahrens zum Entfernen von
Stickstoffoxiden in Betracht zu ziehen ist.
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Eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ist eine Technik, die
von dem Zessionar entwickelt worden ist; bei diesem Verfahren
werden hochreaktive Radikale wie O, OH und HO&sub2; durch eine
Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erzeugt, so daß SOx und
NOx zu Schwefelsäure bzw. Salpetersäure umgewandelt werden,
welche mit zugegebenem Ammoniak reagieren und als
Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat rückgewonnen werden.
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Gemäß dem bekannten Verfahren der JP-A-52 140 499 wird SO&sub2;
und NOx enthaltendes Abgas in einen Reaktor eingeführt, in
dem es mit Elektronenstrahlen mit einer Energiedosisrate von
0,5 - 1,0 Mrad/s (5000 - 10000 Gy/s) bestrahlt wird. Das
Abgas wird dann in einen elektrischen Staubabscheider
eingeführt. Zur Erzielung einer Mischung oder eines Doppelsalzes
aus Ammoniumsulfat/-nitrat wird dem Abgas vor oder nach der
Bestrahlungsbehandlung eine begrenzte Menge an Ammoniak
zugegeben. Die EP-A-0 294 658 offenbart ein Verfahren zum
Behandeln eines Abgases, welches Schwefeloxide und/oder
Stickstoffoxide enthält, bei dem das Abgas mit ionisierenden
Strahlen bestrahlt wird, Ammoniak dem Abgas vor, während oder
nach der Bestrahlung zugegeben wird und das entstehende
Ammoniumsulfat und/oder Ammoniumnitrat mittels eines
Trockenstaubsammlers eingesammelt werden.
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Diese Verfahren werden bereits wirtschaftschaftlich bei der
Behandlung von Verbrennungsgasen angewendet, die in Fabriken
und elektrischen Kraftwerken in großtechnischen Mengen
entstehen.
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Eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen kann auch as
verfahren zum Behandeln von Abgasen angewendet werden, die mit
Kraftfahrzeug-Auspuffgasen und anderen Emissionen
verunreinigt sind und die Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid
enthalten. Ein derartiges Verfahren ist in der JP-A-63 291 626
offenbart. Dieses Verfahren umfaßt jedoch das Bestrahlen
eines Abgases mit Elektronenstrahlen in Abwesenheit von
Ammoniak und seine nachfolgende Behandlung mit entweder einem
Adsorptionsmittel auf Basis von aktiviertem Kohlenstoff oder
einem Adsorptionsmittel auf Basis von Zeolith. Somit weisen
die verwendeten Adsorptionsmittel ein nur geringes Vermögen
zum Beseitigen von Nitrationen oder Stickstoffdioxid auf und
müssen ziemlich oft ersetzt werden, was ein bedeutendes
wirtschaftliches Problem darstellt.
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Wie vorstehend beschrieben, sind bis jetzt verschiedene
Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden bekannt, jedoch ist
kein praktisches und wirksames Verfahren zum Reinigen von
Gasen entwickelt worden, welche mit Kraftfahrzeug-Auspuffgasen
und anderen Emissionen verunreinigt sind.
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Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Reinigungsverfahren vorzusehen, mit dem Schadstoffe auf eine
wirksame, wirtschaftliche und sichere Weise aus Abgasen
beseitigt werden können, welche mit Kraftfahrzeug-Auspuffgasen
und anderen Emissionen verunreinigt sind und welche
Stickstoffoxide (NOx), ein Kohlenstoff enthaltendes Pulver und in
geringer Konzentration Schwefeloxide enthalten.
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Die vorstehend angegebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung
läßt sich lösen mit einem Verfahren zum Reinigen eines mit
Kraftfahrzeug-Auspuffgas verunreinigten Abgases, welches
Stickstoffoxide (NOx) in einem Konzentrationsbereich von ca.
0,1 bis 5 ppm, ein Kohlenstoff enthaltendes Pulver und in
geringer Konzentration Schwefeloxide (SOx) enthält, bestehend
aus dem Zugeben von Ammoniak zu dem Abgas in einer im
wesentlichen nicht mehr als ein Äquivalent betragenden Menge,
bezogen auf die Summe von NOx und SOx in dem Abgas, dem
Bestrahlen des Abgases mit einer ionisierenden Strahlung in einer
Gesamtdosis von ca. 0,001 - 0,5 Mrad (10 - 5000 Gy), dem
Entfernen des entstehenden Staubes und/oder Nebels und
Kohlenstoff enthaltenden Staubes mit einem elektrostatischen
Naßabscheider bei einer angelegten Spannung von ca. 10 - 100 kV
und, nachfolgend auf die Behandlung mit dem elektrostatischen
Naßabscheider, dem Hindurchführen des entstehenden Abgases,
zum Zersetzen von darin enthaltenem Ozon, durch eine Schicht
aus einem Füllmaterial auf Basis von aktiviertem Kohlenstoff
mit einer linearen Geschwindigkeit von ca. 0,01 - 1,0 m/s.
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Fig. 1 ist ein Fließdiagramm zur Darstellung der Reihenfolge
von Schritten, welche von der Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß bevorzugten Beispielen umfaßt
werden; Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung
zwischen der absorbierten Strahlendosis und der prozentualen
Denitrierung bzw. der Ozonkonzentration; und Fig. 3
veranschaulicht das Konzept des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung anhand seiner Anwendung bei einer
Kraftfahrzeugunterführung.
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Nachstehend wird zunächst das Funktionsprinzip der
vorliegenden Erfindung beschrieben. Wenn ein Gas wie Luft mit
ionisierenden Strahlen bestrahlt wird, erzeugen die Bestandteile des
Gases, d.h. Stickstoff, Sauerstoff und Wasser, hochreaktive
Radikale wie N, O, OH und HO&sub2; (Reaktionsschema 1):
(Schema 1)
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Diese Radikale reagieren mit den Stickstoffoxiden und werden
hierdurch entfernt, und Stickstoffgas und Salpetersäure
werden gemäß den folgenden Reaktionsschemas 2 - 4 erzeugt:
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NO + N T N&sub2; + 1/2 O&sub2; (Schema 2)
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NO + HO&sub2; T HNO&sub3; (Schema 3)
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NO&sub2; + OH T HNO&sub3; (Schema 4)
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Das gemäß dem Reaktionsschema 2 erzeugte Stickstoffgas wird
als ein harmloses Gas freigegeben, wogegen die gemäß dem
Reaktionsschema 3 oder 4 erzeugte Salpetersäure in Gegenwart
von Ammoniak gemäß dem folgenden Reaktionsschema 5 in
Ammoniumnitrat umgewandelt wird:
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HNO&sub3; + NH&sub3; T NH&sub4;NO&sub3; (Schema 5)
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Die Reaktionen gemäß den Schemas 1 - 5 laufen momentan,
innerhalb einer Sekunde vollständig ab. Die in geringer
Konzentration in dem Gas vorhandenen Schwefeloxide nehmen an
ähnlichen Reaktionen teil, um eine geringe Menge an
Ammoniumsulfat zu erzeugen.
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Das durch die vorstehend beschriebenen Reaktionen erhaltene
Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat werden mit einem
elektrostatischen Naßabscheider wiedergewonnen.
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In dem Fall, bei dem ein Rauchgas durch Bestrahlung mit
ionisierenden Strahlen behandelt wird, ist üblicherweise
Ammoniumsulfat vorhanden und wird zusammen mit Ammoniumnitrat
wiedergewonnen. Üblicherweise ist auch unverbrannter Kohlenstoff
in einer geringeren Menge als die des Ammoniumnitrats
vorhanden. Wenn demgemäß ein Rauchgas durch Bestrahlung mit
ionisierenden Strahlen behandelt wird, lassen sich die
entstehenden
Nebenprodukte im trockenen Zustand problemlos
wiedergewinnen.
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Wenn jedoch ein aus einem Kraftfahrzeug-Auspuffgas
entstehendes Abgas durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen zu
behandeln ist, sind Schwefeloxide in geringen Mengen vorhanden
und der Großteil der Nebenprodukte, die wiedergewonnen werden
können, besteht aus Ammoniumnitrat. Der vorhandene Anteil an
unverbranntem Kohlenstoff ist auch ziemlich hoch im Vergleich
mit dem in dem Nebenprodukt, das bei der Behandlung eines
Rauchgases entsteht. Demgemäß führt die Gegenwart von
Ammoniumnitrat und unverbranntem Kohlenstoff in Mischung
miteinander zu der Potentiellen Gefahr einer übermäßigen
Wärmeerzeugung oder einer Explosion. Wenn demgemäß
Kraftfahrzeug-Auspuffgase und andere Emissionen durch Bestrahlung mit
ionisierenden Strahlen zu behandeln sind, müssen die entstehenden
Nebenprodukte durch sichere Naßverfahren wiedergewonnen
werden.
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Ein beispielhaftes Naßverfahren für die Wiedergewinnung
besteht aus der Verwendung eines Wäschers; ist jedoch die Menge
an zu behandelnder Luft sehr groß, wie in dem Fall, bei dem
die vorliegende Erfindung angewendet wird, entsteht ein
erhöhter Druckabfall. Aufgrund dieses Problems, kombiniert mit
der Möglichkeit eines Entweichens von Nebel, ist das
Wäscherverfahren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
ungeeignet.
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Demgemäß ist das Verfahren zum Wiedergewinnen von
Nebenprodukten mit einem elektrostatischen Naßabscheider zu
empfehlen, weil das Nebenprodukt auf Basis von Ammoniumnitrat, das
aus der Behandlung von Kraftfahrzeug-Auspuffgasen und anderen
Emissionen durch Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen
entsteht, auf sichere Weise wiedergewonnen werden kann, ohne
Probleme des Druckabfalls und des Entweichens von Nebel zu
verursachen.
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Hinzu kommt, daß ein elektrostatischer Naßabscheider den
Vorteil aufweist, daß er die Menge an entweichendem Ammoniak
verringert, da unreagiert gebliebenes Ammoniak nicht nur von
dem verwendeten Sprühwasser, sondern auch durch die Wirkung
der benetzten Wand absorbiert werden kann.
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Ein weiterer Vorteil ist die verbesserte kostenbezogene
Wirksamkeit, denn es kann, wenn das in dem elektrostatischen
Naßabscheider verwendete Wasser im Kreislauf geführt und
wiederholt verwendet wird, die Konzentration an wiedergewonnenem
Ammoniumnitrat in ausreichender Weise erhöht werden, so daß
es as Düngemittel verwendet werden kann.
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Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Füllmaterial
auf Basis von aktiviertem Kohlenstoff in der letzten Stufe
der Vorrichtung eingesetzt, in der eine Bestrahlung mit
ionisierenden Strahlen mit der Verwendung eines elektrostatischen
Naßabscheiders kombiniert wird, und dies gewährleistet, daß
das durch die Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen oder
durch die Elektrisierung mit dem Abscheider erzeugte Ozon
zersetzt wird. In diesem Fall ist jedoch das Füllmaterial auf
Basis von aktiviertem Kohlenstoff nicht zum Entfernen von NOx
vorgesehen. Das Füllmaterial auf Basis von aktiviertem
Kohlenstoff vermag mehr als sein eigenes Gewicht an Ozon zu
zersetzen, und folglich ist der Einsatz des Füllmaterials auf
Basis von aktiviertem Kohlenstoff zum Zwecke der
Ozonzersetzung einigermaßen wirtschaftlich. Zum Erhöhen der Wirksamkeit
des Entfernens von Stickstoffoxiden ist es förderlich, die
Strahlungsdosis der ionisierenden Strahlen zu erhöhen.
Andererseits wurde jedoch gefunden, daß die Menge an Ozon dazu
neigt, sich mit der Strahlungsdosis der ionisierenden
Strahlen zu vergrößern. In die Luftatmosphäre freigegebenes
Ozon ist nicht nur für Tiere und Pflanzen schädlich, sondern
auch für Menschen, und stellte deshalb bei früheren
Versuchen, die Beseitigung von Stickstoffoxiden zu verbessern, ein
Hindernis dar. Die Verwendung des Füllmaterials auf Basis von
aktiviertem Kohlenstoff, welches Ozon wirtschaftlich zu
zersetzen vermag, verbessert jedoch in wirksamer Weise das
Vermögen zum Beseitigen von Stickstoffoxiden, da die
Strahlungsdosis der anzuwendenden ionisierenden Strahlen in
sicherer Weise erhöht werden kann.
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Es wurde auch gefunden, daß wenn eine positive Elektrode als
die Entladungselektrode in dem elektrostatischen
Naßabscheider verwendet wird, weniger Ozon durch Elektrisierung erzeugt
wird, als in dem vorhergehenden Fall, bei dem üblicherweise
eine negative Entladungselektrode verwendet wird.
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Das Füllmaterial auf Basis von aktiviertem Kohlenstoff ist
ein faseriges, teilchenförmiges oder agglomeriertes Material,
welches aktivierten Kohlenstoff enthält. Diese Materialien
gewährleisten, daß das durch Bestrahlung mit ionisierenden
Strahlen und mit dem elektrostatischen Naßabscheider
behandelte Gas bei einer linearen Geschwindigkeit (LG) von ca.
0,01 - 1,0 m/s unter einem verringerten Druckverlust mit
ihnen in Kontakt kommt. Teilchenförmiger aktivierter
Kohlenstoff wird in zweckmäßiger Weise mit Zeolith oder Silikagel
vermischt, weil hierdurch nicht nur die potentielle Gefahr
eines Brandes beseitigt wird, welcher entstehen Rann, wenn
konzentriertes Ozon mit aktiviertem Kohlenstoff alleine
zersetzt wird, sondern auch sein Vermögen, Ozon zu zersetzen,
verbessert wird. Es ist auch möglich, "geladenen Kohlenstoff"
zu verwenden, welcher eine zu aktiviertem Kohlenstoff
zugegebene Chemikalie wie ein Alkalimetallcarbonat enthält.
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Das Füllmaterial auf Basis von aktiviertem Kohlenstoff, das
bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann aus
aktiviertem Kohlenstoff jeglicher Art ausgewählt werden, der
üblicherweise als Adsorptionsmittel verwendet wird.
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Das Füllmaterial auf Basis von aktiviertem Kohlenstoff zeigt
zum Entfernen von Stickstoffmonoxid nur eine Randwirkung und
sein Vermögen, Stickstoffdioxid zu entfernen, ist auch sehr
gering (in der Größenordnung von wenigen ppm) und
verschlechtert sich sehr rasch in weniger als einigen zehn Stunden.
Wenn es zum Zweck der Entfernung von Stickstoffdioxid
eingesetzt wird, muss es deshalb ziemlich oft erneuert werden,
wodurch seine Verwendung unwirtschaftlich wird, worauf bereits
in Verbindung mit der Beschreibung des Standes der Technik
hingewiesen worden ist. Jedoch hat es sich bestätigt, daß
neben dem Vermögen, Ozon zu ersetzen, das Füllmaterial auf
Basis von aktiviertem Kohlenstoff auch schädliches
Stickstoffdioxid zu weniger giftigem Stickstoffmonoxid zu reduzieren
vermag.
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Wenn das Füllmaterial auf Basis von aktiviertem Kohlenstoff
in Form einer Wanderschicht eingesetzt wird, können
Staubteilchen, die auf den Oberflächen der Teilchen des
Füllmaterials auf Basis von aktiviertem Kohlenstoff angesammelt
worden sind, verlagert werden, um zu gewährleisten, daß die
gesamte Oberfläche genutzt wird. Dies erleichtert auch das
Ersetzen eines erschöpften Füllmaterials auf Basis von
aktiviertem Kohlenstoff durch neues Füllmaterial.
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Beispiele der ionisierenden Strahlen, die bei Gasen von der
Art, bei denen die vorliegende Erfindung verwendet wird und
die Stickstoffoxide enthalten, einsetzbar sind, umfassen
Elektronenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen,
Röntgenstrahlen und Neutronenstrahlen; bequem anwendbar sind
Elektronenstrahlen. Eine Dosis derartiger ionisierende
Strahlen im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mrad (10 - 5000 Gy) ist
im allgemeinen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
ausreichend. Diese ionisierenden Strahlen können bei normalen
Temperaturen zur Einwirkung gebracht werden. Die an den
elektrostatischen Naßabscheider anzulegende Spannung liegt
vorzugsweise im Bereich von ca. 10 - 100 kV.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung reagieren
Stickstoffoxidverbindungen eines niederen Oxidationszustandes und insbesondere
Stickstoffmonoxid in dem zu behandelnden Gas mit Radikalen
wie N, O, OH und HO&sub2;, die aus dem Stickstoff, Sauerstoff und
Wasser in dem Gas bei der Bestrahlung mit ionisierenden
Strahlen entstehen, wodurch sie zu harmlosem Stickstoffgas
umgewandelt oder zu einer Verbindung einer höheren
Oxidationsstufe (Salpetersäure) oxidiert werden, welche mit Ammonium
reagiert, um Ammoniumnitrat zu bilden. Das entstehende
Ammoniumnitrat wird in einer sicheren Form in das im
elektrostatischen Naßabscheider im Kreislauf geführte Wasser
wiedergewonnen. In zusätzlicher Weise wird erzeugtes, schädliches
Ozon mittels des Füllmaterials auf Basis von aktiviertem
Kohlenstoff zersetzt, mit dem die letzte Stufe des Verfahrens
beschickt wird. Das Füllmaterial auf Basis von aktiviertem
Kohlenstoff bietet einen zusätzlichen Vorteil, indem das nach
der vorstehend beschriebenene Behandlung zurückbleibende
Stickstoffdioxid zu Stickstoffmonoxid reduziert wird, welches
von vergleichsweise geringer Toxizität ist.
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Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu
behandelnden Gase sind diejenigen, welche Stickstoffoxide in
Mengen in der Größenordnung von wenigen ppm enthalten, und das
Verfahren wird sich als besonders wirksam erweisen, wenn es
zur Reinigung von Abgasen angewendet wird, die aus
Kraftfahrzeug-Auspuffgasen wie diejenigen, die in Unterführungen für
Kraftfahrzeuge oder in Parkplätzen in den Untergeschossen von
Gebäuden vorkommen, entstehen. Die in derartigen
Unterführungen vorkommenden Abgase enthalten bekanntlich ca. 0,1 - 5,0
ppm NOx, ca. 0,05 - 1,0 mg/m³ Ruß- und Staubteilchen, festen
Kohlenstoff (ca. 10 - 80 % des Ruß-/Staubgehaltes) und
Spurenmengen an SO2. Fig. 4 zeigt das Konzept des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung bei Anwendung an einer
Unterführung für Kraftfahrzeuge. In der Fig. 4 stellt 10 die
Unterführung und 11 eine Abgasleitung dar, aus der die Luft kommt,
die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
behandelt wird.
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Das folgenden Beispiel wird zum Zweck der weiteren
Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben, es ist jedoch in
keiner Weise als einschränkend aufzufassen.
Beispiel
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Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, welches die Reihenfolge von
Schritten bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der
vorliegenden Erfindung an einem bevorzugtem Beispiel darstellt. In
der Fig. 1 bezeichnet, die Ziffer 1 den Bereich, in dem
Ammoniak zugegeben wird, 2 ist eine Vorrichtung zum Anwenden von
ionisierenden Strahlen, 3 ist ein Reaktor, 4 ist ein
elektrostatischer Naßabscheider und 5 ist ein Gebläse. Nachdem es im
Bereich 1 mit Ammoniak vermischt worden ist, tritt das zu
behandelnde Gas in den Reaktor 3 ein, wo es mit ionisierenden
Strahlen bestrahlt und von wo es dem elektrostatischen
Naßabscheider 4 zugeführt wird. In dem elektrostatischen
Abscheider 4 wird Wasser versprüht, welches in einem
Wasserkreislaufreiniger 6 von Staub befreit worden ist, um das
Ammoniumnitrat und den Kohlenstoff einzufangen, welche aus dem
Reaktor 3 kommen, und das gereinigte Gas wird aus dem Gebläse
ausgetragen. Das konzentrierte Ammoniumnitrat wird über einen
Abschnitt 7 als Düngemittel wiedergewonnen.
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Nachstehend wird ein spezifisches Beispiel der Behandlung
unter Verwendung des in der Fig. 1 dargestellten Verfahrens
beschrieben.
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Luft enthaltend 1,8 - 2,7 ppm NOx (80 - 90 % NO, wobei der
Rest aus NO&sub2; bestand), ca. 0,1 - 0,7 mg/m³ RuB- und
Staubteilchen (50 % fester Kohlenstoff in dem Ruß und Staub) und
Spurenmengen an SO&sub2; wurde bei Umgebungstemperatur und mit
einem Durchsatz von 1000 Nm³/h in den Reaktor 3 eingeführt, in
dem die Luft mit Elektronenstrahlen aus dem
Elektronenstrahlengenerator 2 in einer Gesamtdosis von 0,004 Mrad - 0,12
Mrad (40 - 1200 Gy) bestrahlt wurde. Vor der Bestrahlung mit
Elektronenstrahlen wurde das Gas mit Ammoniak vermischt,
welches in dem Bereich 3 in einer Menge zugegeben wurde, die
0,65 - 1,1 Äquivalenten, bezogen auf die Konzentration des
NOx, entsprach.
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Nach dem Bestrahlen mit Elektronenstrahlen wurde die
Konzentration des NOx in dem Gas mit einem
NOx-Chemilumineszenzmeßgerät gemessen und die Ergebnisse sind in der Fig. 2 als
prozentuale Denitrierung oder Prozentsatz von beseitigtem NOx,
bezogen auf die Konzentration von NOx am Einlaß des Reaktors,
dargestellt. Die graphische Darstellung der Fig. 2 zeigt die
Beziehung zwischen der absorbierten Strahlendosis und der
prozentualen Denitrierung (η NOx) bzw. der Ozonkonzentration.
Das NOx im Auslaßgas wurde größtenteils in der Form von
Stickstoffdioxid erfaßt. Die prozentuale Denitrierung
verbesserte sich mit der Zunahme der absorbierten Dosis und bei
einer Dosis im Bereich von 0,05 Mrad (500 Gy) betrug die
prozentuale Denitrierung mindestens 80 %. Sogar wenn die Dosis
im Bereich von 0,005 Mrad (50 Gy) lag, betrug die prozentuale
Denitrierung mindestens 80 %. Bei Vorgabe der gleichen
Strahlungsdosis änderte sich die prozentuale Denitrierung (η NOx)
mit der Konzentration des NOx, und die allgemeine Tendenz war
derart, daß je geringer die NOx-Konzentration war, desto
höher wurde der η NOx-Wert. Im Falle von 0,004 Mrad (40 Gy) als
Beispiel, betrug der η NOx-Wert 31 %, 37 % und 47 % wenn die
NOx-Konzentration 2,70 ppm (c), 2,30 ppm (b) bzw. 2,05 ppm
(a) betrug. Eine ähnliche Tendenz wurde bei anderen
Strahlungsdosen beobachtet. Es folgt, daß sich die Strahlungsdosis
für das zu behandelnde Abgas nach der Konzentration des NOx
am Einlaß und der zu erzielenden prozentualen Denitrierung
des Abgases richtet. Wird jedoch der Konzentrationsbereich
des NOx in dem mit der vorliegenden Erfindung zu behandelnden
Gas in Betracht gezogen (ca. 0,1 - 5,0 ppm), kann mit
Sicherheit behauptet werden, daß eine Bestrahlung mit 0,001 Mrad
- 0,5 Mrad (10 - 5000 Gy) für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung ausreichend ist. Bei dem in dem Beispiel
durchgeführten Versuch wurde auch die Ozonkonzentration gemessen; sie
vergrößerte sich mit zunehmender Absorptionsdosis und bei
Bestrahlung mit einer Dosis im Bereich von 0,05 Mrad (500 Gy)
betrug die gemessene Konzentration des Ozons weniger als 0,1
ppm.
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Das in der Fig. 1 dargestellte Verfahren sieht eine
Füllmaterialschicht 9 auf Basis von aktiviertem Kohlenstoff hinter
dem elektrostatischen Naßabscheider 4 vor.
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Ein Versuch wurde durchgeführt, bei dem Elektronenstrahlen
hauptsächlich mit einer Absorptionsdosis im Bereich von etwa
0,05 Mrad bis etwa 0,1 Mrad (500 - 1000 Gy) zur Einwirkung
gebracht wurden. Die Füllmaterialschicht 9 wurde mit
zerkleinerten Teilchen aus aktiviertem Kohlenstoff gepackt, und
ein Teil des mit Elektronenstrahlen bestrahlten Gases wurde
mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,8 m/s in die
Füllmaterialschicht einer Dicke von 30 mm eingeführt. Danach
wurden die Konzentrationen des NOx und Ozon wie vorstehend
beschrieben gemessen. Bei dem Versuchsverlauf, der sich über
einige zehn Stunden hinaus erstreckte, verloren die
zerkleinerten Teilchen aus aktiviertem Kohlenstoff ihr
Denitriervermögen und die Konzentration von NOx im Auslaßgas war
im wesentlichen gleich dem vorstehend erhaltenen Wert, jedoch
bestanden mindestens 60 % des erfaßten NOx aus
Stickstoffmonoxid. In dem Gas, welches die Schicht aus
zerkleinerten Teilchen aus aktiviertem Kohlenstoff durchsetzt hatte,
wurde überhaupt kein Ozon festgestellt.
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Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, bietet
das Verfahren der vorliegenden Erfindung die folgenden
Vorteile.
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(1) Es ist schwierig, Stickstoffoxide mit einem hohen Gehalt
an Stickstoffmonoxid mit anderen Verfahren zu beseitigen,
jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich
verunreinigte Gase wie Luft, die Stickstoffoxide in
Konzentrationen in der Größenordnung von ppm enthält, von
derartigen Stickstoffoxiden in einer wirksamen,
wirtschaftlichen und sicheren Weise befreien.
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(2) Durch die Wirkung einer Bestrahlung mit ionisierenden
Strahlen wird eine Stickstoffoxidverbindung eines
niederen Oxidationszustandes in harmloses Stickstoffgas
umgewandelt oder zu einem höheren Oxidationszustand
(Salpetersäure) oxidiert und danach mit vorher
zugegebenem Ammoniak kombiniert, um Ammoniumnitrat zu bilden,
welches dann durch einen elektrostatischen Naßabscheider
hindurchgeführt und daraus in einer sicheren Form (d.h.
als wässrige Lösung von Ammoniumnitrat) wiedergewonnen
und als Düngemittel verwendet wird.
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(3) Durch Verwendung eines Füllmaterials auf Basis von
aktiviertem Kohlenstoff wird das durch Bestrahlung mit
ionisierenden Strahlen oder Elektrisierung mit einem
elektrostatischen Naßabscheider erzeugte Ozon zersetzt, und es
kann das nach Beendigung dieser Behandlungen verbleibende
Stickstoffdioxid zu weniger toxischem Stickstoffmonoxid
reduziert werden.
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(4) Stickstoffoxide, insbesondere Stickstoffmonoxid, lassen
sich aus der verunreinigten Luft bei
Umgebungstemperaturen und atmosphärischem Druck auf eine wirksame, sichere
und dennoch wirtschaftliche Weise entfernen.