DE68926487T2 - Vermiculit-Dispersionen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft aufgeblätterte Vermiculitdispersionen und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
• Der Ausdruck Vermiculit bezeichnet die Gruppe von steinbildenden Mineralarten, die durch eine Schichtgitterstruktur gekennzeichnet sind, in der die Silikatschichteinheiten eine Stärke von etwa 1 nm (10 Å) aufweisen. Die in der Schicht vorhandenen Hauptelemente sind Magnesium, Aluminium, Silicium und Sauerstoff, wobei die Schichten durch eine oder zwei Schichten Wassermoleküle voneinander getrennt sind, welche mit Kationen wie Magnesium, Calcium, Natrium und Wasserstoff assoziiert sind. Die Schichten haben eine betrchtliche laterale Ausdehnung relativ zur Dicke der Schicht der 1 nm- (10 Å-)Basiseinheiten. Der Aüsdruck Vermiculit, wie hier verwendet, schließt daher Mineralien ein, die vollständig oder größtenteils aus Vermiculit bestehen oder Mineralien eines Gemischtschichten-Typs, die Vermiculitschichten als einen wichtigen Bestandteil enthalten, wie Hydrobiotite und Chlorit-Vermiculite, jedoch keine Mineralien der Montmorillonit-Gruppe.
• Die US-A-3 325 340 (G. Walker) beschreibt die Herstellung von Dispersionen aus aufgeblätterten Vermiculit und die Herstellung von Überzügen und Beschichtungen daraus. Das Patent offenbart, daß die Dispersionen hergestellt werden können, indem Vermiculitkristall mit einer Lösung behandelt wird, die ein Kation enthält, das zwischen den Zwischenschichten der Mineralstruktur des Kristalls diffundieren kann und während des Eintauchens in Wasser eine starke Quellung in eine senkrecht zur Hauptauf spaltungsebene liegenden Richtung der Schicht hervorrufen kann, der behandelte Vermiculit in Wasser getaucht und quellen gelassen wird und der gequollene Vermiculit einer Scherkraft ausgesetzt wird, um die Schichten auf zublättern und eine Suspension einzelner Vermiculitblättchen oder -plättchen zu bilden. Es wird vermutet, daß das Quellen des Vermiculits als Folge des Austauschs der Kationen aus der Behandlungslösung gegen die austauschbaren Kationen des Vermiculitkristalls auftritt. Der Kationenaustausch schwächt die Bindungskräfte zwischen den Vermiculitplättchen und ermöglicht somit das Quellen in Gegenwart von Wasser. Mit der Schwächung der Bindungskräfte und dem Quellen des Vermiculits können die einzelnen Plättchen unter starken Scherbedingungen voneinander abgespalten werden, was zu einer wäßrigen Suspension der Plättchen führt, nachfolgend als Vermiculitdispersion bezeichnet.
• Als Mittel, die verwendet werden können, um die Quellung des Vermiculitkristalls zu fördern, offenbart die US-A-3 325 340 insbesondere die Chloridsalze folgender Kationen: n-Butylammonium, Iso-Amylammonium, Iso-Butylammonium, n-Propylammonium, die Kationenform von Aminosäuren wie Lysin oder Ornithin und das Lithiumkation. Der Schwerpunkt der Offenbarung dieses die Förderung der Vermiculitquellung betreffenden Patents ist das durch diese Salze gelieferte Kation, da Kationenaustausch zur Bewirkung des gewünschten Quellens und Aufblätterns des Vermiculits wesentlich ist. Es ist nicht angegeben, daß das Anion, das durch das in der Vermiculitbehandlungsstufe verwendete Salz geliefert wird, bei der Förderung der Quellung des Vermiculits wichtig ist oder das Gesamtverfahren zur Herstellung der Dispersion in anderer Weise beeinflußt.
• Wie oben erwähnt, sind die durch die US-A-3 325 340 offenbarten Salze zur Verwendung in der Vermiculitbehandlungsstufe Chloridsalze; und Chloridsalze waren im allgemeinen die üblichen zur Herstellung von Vermiculitdispersionen verwendeten Materialien. Insbesondere wurden n-Butylammoniumchlorid und Lithiumchlorid verbreitet zum Hervorrufen der Vermiculitquellung verwendet.
• Von den Erfindern wurde beobachtet, daß Vermiculitdispersionen, die durch die Verwendung üblicher Quellungsmittel wie die oben diskutierten Chloridsalze geliefert werden, eine Reihe von Nachteilen aufweisen. Solche, die durch Verwendung von Chloridsalzen hergestellt wurden, enthalten im allgemeinen Chloridrückstände, die korrosiv sind und daher bedenklich sein können, wenn es erwünscht ist, die Dispersionen auf verschiedene Metalle aufzubringen. Ferner neigen mit dem Chlorid und verschiedenen anderen Salzen hergestellte Dispersionen dazu, instabil zu sein, da die Vermiculitplättchen in diesen Dispersionen nach einer gewissen Zeit, z.B. innerhalb von 1 bis 24 Stunden, dazu neigen sich zusammenzuballen und aus den Dispersionen auszufallen. Vor der Benutzung ist somit das Aufschütteln der ausgefallenen Dispersion notwendig und, in Abhängigkeit vom Grad der Zusammenballung und Ausfällung, kann ein starkes Aufschütteln oder weiteres Anwenden von Scherkräften notwendig sein, um eine gleichförmige Dispersion wiederherzustellen. Dies kann als Folge der zusätzlichen Zeit, Arbeit und Ausstattung, die erforderlich sein können, erhöhte Verfahrenskosten bei der Verwendung der Dispersion verursachen.
• Die Herstellung einer stabilen Dispersion, in der die Vermiculitplättchen beim Stehenlassen nicht ausfallen, würde diese Kosten ausschließen. Ferner würde eine stabile Dispersion bei der Bildung von Beschichtungen und Überzügen mit den Vermiculitdispersionen eine gleichmäßige Auftragung der Vermiculitplättchen auf das gewählte Substrat erleichtern und sicherzustellen helfen.
• Die EP-A-0 212 930 beschreibt die Herstellung von Vermiculitdispersionen durch Behandlung von Vermiculitkristallen mit einem Citratanion und einem Kation, das das Quellen der Kristalle fördert, wonach die gequollenen Kristalle aufgeblättert werden, um eine Suspension der Vermiculitplättchen zu bilden.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Quellen von Vermiculit, bei dem ein anionisches Chelatisierungsmittel verwendet wird, das kein Citrat ist, und zum Herstellen von wäßrigen Vermiculitdispersionen mit dem gequollenen Vermiculit, sowie die erhaltenen Dispersionen Dispersionen, die im wesentlichen frei von Niederschlägen sind, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
• Hinsichtlich ihrer Verfahrensaspekte betrifft die vorliegende Erfindung die Entdeckung, daß chemisch induziertes Quellen von Vermiculit bei Verwendung von kationischen Quellungsmitteln, z.B. solchen, wie in dem vorher genannten Walker-Patent offenbart, wesentlich verbessert wird, wenn es in Gegenwart bestimmter anionischer Chelatisierungsmittel durchgeführt wird, die kein Citrat sind. Insbesondere wurde gefunden, daß die gemeinsame Verwendung eines kationischen Vermiculitquellungsmittels und eines anonischen Chelatisierungsmittels, das kein Citrat ist und einen Chelatkomplex mit einem oder mehreren der austauschbaren Metallkationen des Vermiculitkristalls bilden kann, zu einer verbesserten Quellung des Kristalls im Vergleich zu der durch das kationische Quellungsmittel allein hervorgerufenen führt. Ferner wurde gefunden, daß die verbesserte Quellung, die durch das Chelatisierungsmittel bewirkt wird, zu Dispersionen mit verbesserter Qualität bei Einwirkung von Scherkräften auf den gequollenen Vermiculit führt. Somit können Vermiculitdispersionen erhalten werden, die im wesentlichen frei von Niederschlägen sind. Ferner ermöglicht die Verwendung von anionischen Chelatisierungsmitteln, die kein Citrat sind, die Herstellung von Dispersionen, die chlorfrei und somit nicht korrosiv sind. Somit betrifft das erfindungsgemäße Verfahren, im Gegensatz zur früheren Betonung des Kations, das mit dem Vermiculit ausgetauscht wird, oder einer speziellen anionischen Spezies, die Verwendung verschiedener anionischer Chelatisierungsmittelarten, um die gewünschten Verbesserungen in der resultierenden Dispersion zu liefern.
• Ein Teil der Erfindung betrifft daher ein Verfahren, bei dem Vermiculitkristalle mit (a) einen Kation behandelt werden, das das Quellen der Kristalle in einer senkrecht zur Hauptaufspaltungsebene liegenden Richtung während des auf die Behandlung folgenden Eintauchens in Wasser fördert, und (b) einem anionischen Chelatisierungsmittel, das kein Citrat ist und das Ausmaß des durch das Kation bewirkten Quellens steigert, die behandelten Kristalle in Wasser getaucht werden, die eingetauchten Kristallen quellen gelassen werden und zur Herstellung von Vermiculitdispersionen die erhaltenen gequollenen Kristalle, während sie in Wasser eingetaucht sind, einer Scherkraft ausgesetzt werden, um eine Dispersion von Vermiculitplättchen zu bilden.
• Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck "Chelatisierungsmittel" jede Verbindung, die keine Zitronensäure und kein Citrat ist und elektronenliefernde Atome oder Gruppen enthält, welche sich durch Koordinationsbindung an jedes der austauschbaren Metallkationen des Vermiculitkristalls binden kann, um ein Chelatkomplex zu bilden. Der Ausdruck "anionisches Chelatisierungsmittel" bezeichnet jegliche anionische Art des Chelatisierungsmittels, das in Lösung existieren kann, d.h. jede teilweise oder vollständig dissoziierte Art.
• Jedes Chelatisierungsmittel, das kein Citrat ist, den oben genannten Chelatkomplex bildet und eine verbesserte Quellung des Vermiculits bewirkt, kann erfindungsgemäß verwendet werden. Das Chelatisierungsmittel enthält im allgemeinen mindestens einen sauren Rest wie eine Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure- oder vorzugsweise Carbonsäuregruppe. Insbesondere sind Polycarbonsäuren bevorzugt. Es ist auch bevorzugt, daß die elektronenliefernden Gruppen oder Atome im Abstand voneinander angeordnet sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bei Koordination mit dem Metallkation zu liefern. Im allgemeinen sind solche Chelatisierungsmittel gut bekannt (vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 5, 1979, Seiten 339 bis 368), und insbesondere sind die Chelatisierungsmittel, die üblicherweise zur Maskierung von Magnesium- oder Calciumionen ver wendet werden, gut bekannte Materialien, die erfindungsgemäß besonders geeignet sind. Besondere Chelatisierungsmittel, die verwendet werden können, sind die Anionen der Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexan-trans-1,2-diaminotetraessigsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Tricarballylsäure und Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure. Insbesondere können Stickstoff enthaltende Chelatisierungsmittel wie Ethylendiamintetraessigsäure und Cyclohexan-trans-1,2-diaminotetraessigsäure verwendet werden.
• Das Chelatisierungsmittels liefert vorzugsweise eine minde stens 10%ige Erhöhung des maximalen Quellvolumens im Vergleich zur Quellung, die durch das kationische Quellungsmittel allein bewirkt wird, und bevorzugter mindestens einen 50%igen Anstieg des maximalen Quellvolumens.
• In einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Vermiculitkristall in Form des natürlich auftretenden Minerals bereitgestellt, d.h. als Teilchen von nicht-aufgeblätterten Vermiculiterz. Die Erzteilchen werden in ein wäßriges Behandlungsbad getaucht, das das anionische Chelatisierungsmittel und ein lösliches Kation enthält, welches mit einem oder mehreren Zwischenschichtkationen des Vermiculitgitters austauschen und die Quellung wie oben beschrieben fördern kann. Das Behandlungsbad kann hergestellt werden, indem ein Salz des Chelatisierungsmittels und ein Salz des gewünschten Kations in Wasser gelöst werden. Somit kann beispielsweise jedes der in der US-A-3 325 340 offenbarten Salze erfindungsgemäß gemeinsam mit dem Chelatisierungsmittel verwendet werden. Wenn eine solche Mischung von Salzen verwendet wird, muß das Chelatisierungsmittelsalz kein Kation umfassen, das mit dem Vermiculit austauschen kann, um die Quellung zu fördern.
• Eine gemeinsame Lösung beider Salze kann hergestellt und verwendet werden, um den Vermiculit zu behandeln, d.h. der Vermiculit wird in die Lösung getaucht und somit beiden ionischen Bestandteilen gleichzeitig ausgesetzt. Alternativ kann der Vermiculit nacheinander mit den Ionen behandelt werden, entweder durch Verwendung von getrennten Salzlösungen oder durch spätere Zugabe eines der Salze zu einem Behandlungsbad. Allgemein ist es bevorzugt, Behandlungsbäder zu verwenden, in denen die Konzentration des Kations mindestens 0,2 N beträgt.
• Statt eines einzelnen Salzes des Kations und des Chelatisierungsmittels, kann ein wasserlösliches Salz des Chelatisie rungsmittels und eines Kations verwendet werden, das mit Vermiculit austauschen kann, um die Quellung zu fördern. Im allgemeinen ist ein solches Salz des Chelatisierungsmittels das einzige Quellungsmittel, das zur Behandlung des Vermiculits verwendet wird, obwohl, wenn erwünscht, übliche Quellungsmittel im Behandlungsbad ebenfalls vorhanden sein können. Das Chelatisierungsmittelsalz von jedem der Kationen, von denen bekannt ist, daß sie mit einem oder mehreren der Zwischenschichtkationen des Vermiculits austauschen, um die Quellung in der oben beschriebenen Weise zu fördern, kann erfindungsgemäß verwendet werden, beispielsweise Alkylammoniumsalze mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, die Salze von Aminosäuren oder vorzugsweise Lithiumsalze des Chelatisierungsmittels.
• Das anionische Chelatisierungsmittel kann auch in situ im Behandlungsbad durch die Reaktion von Säuregruppen des Chelatisierungsmittels mit einer basischen Gruppe erzeugt werden, die die Säure dissozueren kann. Die basische Gruppe kann durch Zugabe einer separaten Base wie Hydroxid zum Behandlungsbad oder als das Anion eines Salzes des kationischen Austauschmittels geliefert werden. Letzteres Verfahren kann beispielsweise dadurch illustriert werden, daß Ethylendiamintetraessigsäure und Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat dem Behandlungsbad zugegeben werden, um das Lithiumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure zu erzeugen.
• Die Konzentration des anionischen Chelatisierungsmittels, die im Behandlungsbad verwendet werden kann, liegt im Bereich von etwa 0,02 N bis zu einer Sättigungskonzentration. Wenn das anionische Chelatisierungsmittel zusammen mit einem Salz verwendet wird, das die Quellung des Vermiculits fördern kann, kann eine niedrigere Konzentration, beispielsweise 0,02 N bis 0,20 N geeignet sein, um die Quellung zu beschleunigen und eine stabile Dispersion zu liefern. Wenn ein Chelatisierungsmittelsalz eines austauschbaren Kations als das einzige Quellungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, eine höhere Konzentration im Bereich von etwa 0,5 N bis zu einer Sättigungskonzentration zu verwenden. Ein bevorzugter Bereich der Konzentration des anionischen Chelatisierungsmittels ist etwa 0,5 N bis 4 N.
• Der Vermiculit kann gewöhnlich zufriedenstellend mit dem anionischen Chelatisierungsmittel und dem austauschbaren Kation behandelt werden, indem er bei Raumtemperatur für etwa 2 bis 24 Stunden in ein Bad, das diese Ionen enthält, getaucht wird, wobei gelegentlich gerührt wird. Das Verfahren kann allerdings beschleunigt werden, indem stärker gerührt oder erwärmt wird. Nach Beendigung des Behandlungsschrittes wird das Erz vom Hauptanteil des Behandlungsbads getrennt, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren. Das behandelte Erz wird dann in Wasser getaucht, das im wesentlichen elektrolytfrei ist, so daß ein Elektrolytkonzentrationsgradient zwischen dem Inneren der Vermiculiterzteilchen und dem umgebenden Medium erzeugt wird. Es wird vermutet, daß dieser Gradient osmotische Drücke erzeugt, die die Trennung oder teilweise Aufspaltung der einzelnen Schichten des Vermiculits und Gesamtquellung des Erzteilchens bewirken.
• Im allgemeinen werden die behandelten Vermiculitteilchen für etwa 5 bis 15 Minuten in Wasser bei Raumtemperatur getaucht, das Wasser dekantiert und eine Menge an Frischwasser zugegeben; und das Verfahren wird mehrere Male wiederholt, um die maximale Quellung und die Entfernung von im wesentlichen allen Ionen in der Lösung zu erreichen.
• Es wurde gefunden, daß die Quellung nahezu sofort beginnt und daß das maximale Volumen in einer äußerst kurzen Zeitspanne, beispielsweise weniger als 1 Stunde, erreicht werden kann. Dies steht im Gegensatz zur Quellungszeit für das Erreichen des maximalen Volumens von mindestens mehreren Stunden, die mit üblichen Quellungsmitteln wie Lithiumchlorid oder n-Butylammoniumchlorid beobachtet wurde.
• Die verbesserte Quellungsgeschwindigkeit ist offensichtlich zur Minimierung der notwendigen Zeit zur Beendigung des präparativen Verfahrens vorteilhaft. Es wird vermutet, daß die verbesserte Quellung die nachfolgende Aufblätterung des Vermiculits und die Bildung einer höheren Konzentration relativ dünner Plättchen erleichtert. Die Stabilität der resultierenden Dispersionen und eine beobachtete erhöhte Haftung und Bindefähigkeit in den resultierenden Dispersionen kann teilweise auf diese höhere Konzentration an dünnen Plättchen zurückgeführt werden.
• Im Anschluß an die Quellung wird das letzte Spülbad von dem Vermiculit getrennt und es wird genügend Wasser zugegeben, um die Konzentration der Vermiculitfeststoffe auf ein gewünschtes Maß zu bringen. Die Konzentration kann auch durch Zugabe oder Entfernung von Wasser nach Aufblätterung eingestellt werden. Obwohl die Dispersionen bis zu einer Gewichtskonzentration an Vermiculitfeststoffen von bis zu 20% hergestellt werden können, sind normalerweise Konzentrationen von weniger als 15% bevorzugt, um eine genügend niedrige Viskosität zu erreichen, was eine einfache Handhabung und Anwendung ermöglicht. Gewichtskonzentrationen im Bereich von etwa 4% bis 12% sind bevorzugt, insbesondere etwa 5% bis 10%.
• Die Aufblätterung des gequollenen Vermiculits kann durch die üblichen, früher verwendeten Mittel der Hochgeschwindigkeitsscherung bewirkt werden, beispielsweise Kolloidmühlen, Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisatoren und dergleichen.
• Wie oben beschrieben, können die Binde- und Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersionen diejenigen von Dispersionen übertreffen, die auf ähnliche Weise mit üblichen Quellungsmitteln hergestellt wurden. Beispielsweise können Dispersionen, die unter Verwendung des Tetralithiumsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure als Quellungsmittel hergestellt wurden, Glasteilchen besser binden als Dispersionen, die unter Verwendung von n-Butylammoniumchlorid oder Lithiumchlorid als Quellungsmittel hergestellt wurden. Überzüge die durch Gießen von Dispersionen hergestellt wurden, die unter Verwendung des Tetralithiumsalzes von Ethylendiamintetraessigsäure hergestellt wurden, können eine durchschnittliche Zugfestigkeit aufweisen, die etwa dem 3- bis 4fachen der von Überzügen aus Dispersionen entspricht, die unter Verwendung von Lithiumchlorid auf ähnliche Weise hergestellt wurden. Die Dispersionen können verwendet werden, um Überzüge herzustellen, die eine Zugfestigkeit von mindestens etwa 2,11 Gg/m² (3000 psi) und im allgemeinen im Bereich von etwa 2,11 Gg/m² (3000 psi) bis 8,44 Gg/m² (12 000 psi) aufweisen. Bevorzugte Überzüge sind solche, die eine Zugfestigkeit von mindestens etwa 7000 psi aufweisen. Die hier beschriebene Zugfestigkeit wurde gemessen, indem ofengetrocknete Filme in Richtung des Dispersionabzugs mit einer Geschwindigkeit von 13 mm/Minute (0,5 Inch/Minute) abgezogen wurden.
• Insoweit die vorliegende Erfindung eine verbesserte Quellungsgeschwindigkeit oder ein verbessertes Quellungsausmaß oder eine verbesserte Stabilität, Haftungsfähigkeit oder Bindewirkung in den Vermiculitdispersionen liefert, sei darauf hingewiesen, daß die erhaltene Verbesserung aufgrund der geographischen Herkunft des Vermiculitserzes variieren kann.
• Die erfindungsgemgßen Dispersionen können für jede Anwendung verwendet werden, für die Vermiculitdispersionen im allgemeinen bekannt sind. Die Dispersionen können zur Herstellung von nicht-brennbaren Papieren verwendet werden, wie beispielsweise in der US-A-3 434 917 und der US-A-3 654 073 und im veröffentlichten Bericht der Closed Systems Division of the National Aeronautic and Space Administration, mit dem Titel "Development of Inorganic Nonflammable Vermiculite Flight Paper", Contract NAS 9-7782, veröffentlicht 1969, offenbart. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch für feuerbeständige Beschichtungen auf entflammbaren Materialien wie Cellulosefasern verwendet werden, wie beispielsweise in der US-A-3 540 892 offenbart, sowie nicht-entflammbare Fasern zur Erhöhung ihrer Feuer- und Wärmebeständigkeit, wie beispielsweise in der US-A- 3 654 073 offenbart.
• Eine Beschichtung mit den Blättchen kann hergestellt werden, indem die Dispersion auf ein Substrat aufgebracht wird und der wäßrige Träger entfernt wird, beispielsweise durch Verdampfen Das Substrat kann in jeder geeigneten Form wie einer einzelnen Faser, einer Folie, einer gewebten oder nicht-gewebten Matte oder einem Block vorliegen. Das Substrat kann ein entflammbares Material, zum Beispiel ein Cellulosefasermaterial oder ein natürlich auftretendes oder synthetisches organisches Polymer oder ein nicht-entflammbares Material wie Glas, Glasfaser oder Metall sein. Wenn das Substrat für die Dispersion porös ist, wie die meisten Glasfasermatten, kann die Beschichtung beispielsweise durch Imprägnierung des Substrats erzeugt werden. Die Dispersionen können auch als Bindeschichten in Laminaten entweder allein oder zusammen mit zusätzlichem Bindematerial verwendet werden.
• Aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellte Beschichtungen können eine verbesserte Haftung an das Substrat als Ergebnis der verbesserten Klebrigkeit der Dispersion zeigen, die auf die Verwendung des anionischen Chelatisierungsmittels zurückzuführen ist. Bei solchen Anwendungen, in denen die Dispersion auch eine Bindungsfunktion hat, wie in Papieren und imprägnierten Fasermatten, können größere Reißfestigkeiten oder Zugfestigkeiten erhalten werden, die auf die verbesserten Eigenschaften der Dispersion zurückzuführen sind. Ahnlich können Laminate, die Schichten der Dispersion als ein Klebemittel enthalten, eine größere Einheitlichkeit und Härte sowie eine verminderte Tendenz aufweisen, unter den Gebrauchsbedingungen aufzublättern.
• Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch auf einen Träger beschichtet, getrocknet und davon entfernt werden, um eine selbsttragende Folie von Vermiculitblättchen zu liefern. Diese Folien haben eine verbesserte Stärke und können beispielsweise als feuerfeste Verkleidungen auf einer Vielzahl von Substraten verwendet werden.
• Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele beschrieben, die nur zur Erläuterung dienen und keine einschränkende Wirkung haben sollen.
BEISPIEL 1
• Eine 3,0 N-Lösung von Tetralithiumethylendiamintetraessigsäure (Li-EDTA) wurde hergestellt, indem 473 g EDTA (freie Säureform) langsam zu 239 g Lithiumcarbonat in 1 kg entmineralisiertem Wasser gegeben wurden. Nachdem die Schäumung nachgelassen hatte, wurden 2 kg entmineralisiertes Wasser zugegeben.
• Zur 3,0 N-Li-EDTA-Lösung wurden 2,16 kg Vermiculit der Sorte Nr. 4 aus South Carolina zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann filtriert und mit etwa 7 l Wasser gespült. Der Filterkuchen wurde dann in entmineralisiertes Wasser gegeben und etwa 25 Minuten unter Schütteln quellen gelassen. Der leichtere, gequollene Vermiculit wurde von schwereren, steinartigen Teilchen durch Sammeln des Vermiculits aus dem oberen Bereich des Quellungsgefäßes abgetrennt und die gesammelte Aufschlämmung wurde durch Filtrieren konzentriert.
• Die konzentrierte Aufschlämmung wurde mit dem APV-Homogenisator bei 2,11 Gg/m² (3000 psi) geschert.
• Eine stabile Dispersion wurde erhalten, die nach 1 Monat Stehen praktisch keine Niederschläge zeigte.
• Überzüge wurden hergestellt, indem die Dispersion auf eine Granitoberfläche aufgezogen wurde, wobei ein Zugstab verwendet wurde, der auf 800 µm (30 mils) Dicke eingestellt war, und der aufgetragene Überzug bei Raumtemperatur über Nacht trocknen gelassen wurde. Die getrockneten Überzüge wurden in 2,5 x 13 cm- (1 x 5 Inch-)Streifen gestanzt und bei 60ºC in einem Heißluftofen getrocknet. Die Zugfestigkeit jedes Streifens wurde mit einen Instron gemessen, der auf einen Bereich von 0 bis 9 kg (0 bis 20 Pfund) eingestellt war, bei einer Quergeschwindigkeit von 13 mm/Minute (0,5 Inches/Minute). Die gemessene durchschnittliche Zugfestigkeit (10 Proben) der Li-EDTA-Dispersion war 2,220 Gg/m² (3158 psi).
• Diese Überzüge zeigten eine verminderte Zugfestigkeit bei Umgebungsbedingungen.
BEISPIEL 2
• Eine 1 N Li-EDTA-Lösung wurde hergestellt, indem 73,06 g EDTA (technisch) langsam zu einer gerührten, wäßrigen Aufschlämmung von Lithiumcarbonat (technisch) gegeben wurde und, nach vollständiger Zugabe der EDTA, genügend Wasser zugegeben wurde, um das Gesamtvolumen auf 1 l zu bringen.
• Eine 1 N-Lösung von Li-CDTA (Tetralithiumcyclohexan-trans- 1,2-diaminotetraessigsäure) wurden auf ähnliche Weise hergestellt. 3 N-Lösungen von mit Lithium neutralisierter Milchsäure, Oxalsäure und Tricarballylsäure wurden entsprechend hergestellt.
• Ein quantitativer Vergleich der Quellung von Vermiculiterz in den obigen Chelatisierungsmittellösungen wurde durchgeführt, indem 50 g Vermiculit der Sorte Nr. 4 aus South Carolina zu 50 ml und 100 ml der Li-EDTA, Li-CDTA und Lithiumoxalatlösungen sowie zu 50 ml der Lithiumlactat- und Lithiumtricarballylat- Lösungen zugegeben wurde. Zum Vergleich wurden auch 50 g des Vermiculits zu 50 ml einer 3 N-Lithiumchlorid-Lösung gegeben. Nach Zugabe des Vermiculits wurde jede Mischung gerührt und über Nacht einweichen gelassen. Die Mischungen wurden dann durch Vakuumfiltration unter Verwendung von Whatman Nr. 40-Filterpapier entwässert, das Erz wurde einmal mit etwa 20 ml Wasser gewaschen und in einen 2000 ml Meßzylinder überführt. Etwa 500 ml Wasser wurden zugegeben, der Zylinder bedeckt und dann 10 mal umgedreht. Nach 5 Minuten wurde das Wasser dekantiert, weitere 500 ml zugegeben und das Verfahren wiederholt. Nach weiteren Dekantieren wurde der Zylinder auf die 2 1-Marke gefüllt, mal umgedreht und dann für 24 Stunden stehen gelassen. Die Volumina der gequollenen Vermiculitproben in dem Zylinder wurden dann aufgezeichnet und sind in der nachfolgenden TABELLE 1 angegeben. TABELLE 1 Chelatisierungsmittellösung Volumen der Chelatisierungsmittel-lösung (ml) Quellvolumen nach 24 Stunden (ml)
• Besonders gute Quellergebnisse wurden bei Verwendung der EDTA- und CDTA-Quellmittel beobachtet, und alle Chelatisierungsmitteln, die kein Oxalat waren, zeigten Verbesserungen gegenüber Lithiumchlorid. Es wird angemerkt, daß Lithiumoxalat in Wasser nur bis zu einer Konzentration von 1,5 N löslich ist und eine beträchtliche Menge an Niederschlag in der 3 N-Lösung beobachtet wurde. Dies führte zu einer hohen lonenkonzentration, die offensichtlich zusätzliches Waschen über das hinaus erforderte, das zum Erreichen des maximal möglichen Quellvolumens benötigt wurde.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Vermiculitdispersion, bei dem:

Vermiculitkristalle mit (a) einem Kation, das das Quellen der Kristalle in einer senkrecht zur Hauptauf spaltungsebene liegenden Richtung während des auf die Behandlung folgenden Eintauchens in Wasser fördert, und (b) einem anionischen Chelatisierungsmittel, das kein Citrat ist und das Ausmaß des durch das Kation bewirkten Quellens steigert behandelt werden,

die behandelten Kristalle in Wasser getaucht werden, die eingetauchten Kristalle quellen gelassen werden und

die resultierenden gequollenen Kristalle, während sie in Wasser eingetaucht sind, einer Scherkraft ausgesetzt werden, um den Vermiculitkristall auf zublättern, so daß eine Suspension von aufgeblätterten Vermiculitplättchen gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Vermiculitkristalle behandelt werden, indem sie in ein Behandlungsbad getaucht werden, das eine wäßrige Lösung eines Salzes des anionischen Chelatisierungsmittels und eine wäßrige Lösung eines Salzes des Kations enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Chelatisierungsmittel mindestens einen sauren Rest enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei dem das Chelatisierungsmittel mindestens eine Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Sulfonsäure- oder Carbonsuregruppe enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Chelatisierungsmittel eine Polycarbonsäure ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Chelatisierungsmittel ein Anion von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexan-trans-1,2-diaminotetraessigsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Tricarballylsäure oder Hydroxyethylethylendiamintetraessigsäure ist

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Chelatisierungsmittel Ethylendiamintetraessigsäure ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Chelatisierungsmittel Magnesium- oder Calciumionen maskieren kann.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kation ein N-Alkylammoniumkation mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, eine Kationform einer Aminosäure oder ein Lithiumkation ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Vermiculitkristalle gleichzeitig mit dem anionischen Chelatisierungsmittel und dem Kation behandelt werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Vermiculitkristalle behandelt werden, indem sie in ein Behandlungsbad getaucht werden, das eine wäßrige Lösung eines Chelatisierungsmittelsalzes des Kations umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Kation Lithium ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Vermiculitkristalle behandelt werden, indem sie in ein Behandlungsbad getaucht werden, das eine Lösung enthält, die das anionische Chelatisierungsmittel in einer Konzentration von 0,02 N bis zu einer Sättigungskonzentration enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Konzentration des anionischen Chelatisierungsmittels zwischen 0,5 N und 0,4 N liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Konzentration des Chelatisierungsmittelsalzes des Kations zwischen 0,5 N und einer Sättigungskonzentration liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Konzentration des Nicht-Citrat-Chelatisierungsmittelsalzes des Kations zwischen 0,5 N und 4 N liegt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Konzentration der Vermiculitplättchen in der Dispersion, die durch Scherung des gequollenen Vermiculits gebildet wurde, unter 15%, auf Basis des Gewichts der Dispersion, liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Konzentration der Vermiculitplättchen zwischen 4% und 12% liegt.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das anionische Chelatisierungsmittel, das kein Citrat ist, im wesentlichen das Absetzen der Plättchen aus der Disper sion verhindert.

20. Verfahren zur Steigerung der Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Quellung von Vermiculiterzteilchen, bei dem:

(a) Vermiculiterzteilchen mit (a) einem Kation behandelt werden, das die Quellung der Teilchen in einer Richtung, die senkrecht zu ihrer Hauptaufspaltungsebene liegt, während des an die Behandlung folgenden Eintauchens in Wasser fördert, und (b) einem anionischen Chelatisierungsmittel behandelt wird, das kein Citrat ist und die Geschwindigkeit und das Ausmaß des durch das Kation bewirkten Quellens steigert,

(b) die behandelten Teilchen in Wasser getaucht werden und

(c) die eingetauchten Teilchen quellen gelassen werden.

21. Eine wäßrige Dispersion, die aufgeblätterte Vermiculitteilchen und ein anionisches Chelatisierungsmittel umfasst, das kein Citrat ist, die durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 mit anschließender Herstellung eines selbsttragendes Films oder einer selbsttragenden Beschichtung aus der erhaltenen wäßrigen Dispersion.