DE68923351T2 - Zeolith ssz-26. - Google Patents

Zeolith ssz-26.

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Description

  • Natürliche und synthetische kristalline Zeolith-Alumosilikate sind wertvoll als Katalysatoren und Absorptionsmittel. Diese Alumosilikate haben deutliche Kristallstrukturen, welche durch die Röntgenbeugung gezeigt werden. Die Kristallstruktur definiert Hohlräume und Poren, die charakteristisch für die verschiedenen Sorten sind. Die Adsorptions- und katalytischen Eigenschaften jedes kristallinen Alumosilikats werden teilweise durch die Abmessungen seiner Poren und Hohlräume bestimmt. So hängt die Brauchbarkeit eines besonderen Zeoliths bei einer besonderen Anwendung wenigstens teilweise von seiner Kristallstruktur ab.
  • Wegen ihrer eigentümlichen Molekularsiebeigenschaften sowie ihrer katalytischen Eigenschaften sind kristalline Alumosilikate besonders brauchbar bei solchen Anwendungen, wie Gastrocknung und Trennung und Kohlenwasserstoffumwandlung. Obwohl viele verschiedene kristalline Alumosilikate und Silikate gezeigt wurden, gibt es einen andauernden Bedarf für neue Zeolithe und Silikate mit erwünschten Eigenschaften für die Gastrennung und Trocknung, für Kohlenwasserstoff- und chemische Umwandlungen und andere Anwendungen.
  • Kristalline Alumosilikate werden gewöhnlich aus wäßrigen Reaktionsgemischen hergestellt, welche Alkali- oder Erdalkalioxide, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten. "Stickstoffhaltige Zeolithe" wurden aus Reaktionsgemischen hergestellt, die ein organisches Schablonen-bildendes Mittel, gewöhnlich ein stickstoffhaltiges organisches Kation, enthalten. Durch Veränderung der Synthesebedingungen und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches können verschiedene Zeolithe hergestellt werden unter Anwendung des gleichen Schablonenbildenden Mittels. Die Verwendung von N,N,N-Trimethylcyclopentylammoniumiodid bei der Herstellung von Zeolith-SSZ-15 Molekularsieb ist im US-Patent Nr. 4,610,854 gezeigt, die Verwendung von 1-Azoniaspiro [4.4] nonylbromid und N,N,N-Trimethylneopentylammoniumiodid bei der Herstellung eines Molekularsiebs, das "Losod" genannt wird, ist in Helv. Chim. Acta (1974), Band 57, Seite 1533 gezeigt (W. Sieber und WEM. Meier), die Verwendung von Chinuclidinium- Verbindungen zur Herstellung eines Zeoliths, der "NU-3" genannt wird, ist in der europäischen Patentpublikation Nr. 4001 6 gezeigt. Die Verwendung von 1,4-Di- (1-azoniabicyclo[2.2.2.] octan)-niedrig Alkylverbindungen bei der Herstellung von Zeolith SSZ-16 Molekularsieb ist im US-Patent Nr. 4,508,837 gezeigt, die Verwendung von N,N,N-Trialkyl-1-adamantamin bei der Herstellung von Zeolith SSZ-13 Molekularsieb ist im US-Patent Nr. 4,544,538 gezeigt.
  • Wir haben eine Familie von kristallinen Alumosilikat-Molekularsieben mit einmaligen Eigenschaften hergestellt, die hier als "Zeolith SSZ-26" oder einfach "SSZ-26" bezeichnet werden und haben eine hochgradig wirksame Methode zur Herstellung von SSZ-26 gefunden.
  • SSZ-26 hat ein Molverhältnis eines Oxids, ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon zu einem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid und Gemischen davon im Bereich von 10 bis 200 und hat die Röntgenbeugungslinien der nachfolgenden Tabelle 1. Der Zeolith hat weiter eine Zusammensetzung, wie synthetisiert und in wasserfreiem Zustand, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, wie folgt: (0,1 bis 2,0)Q&sub2;O:(0,1 bis 2,0)M&sub2;O:W&sub2;O&sub3;:(10 bis 200)YO&sub2;, worin M ein Alkalimetallkation ist, W ausgewählt ist aus Aluminium, Gallium, Eisen und Gemischen davon, Y ausgewählt ist aus Silicium, Germanium und Gemischen davon und Q ein Hexamethyl-[4.3.3.0]- propellan-8,11-diammoniumkation ist. SSZ-26-Zeolithe können ein YO&sub2;:W&sub2;O&sub3; Molverhältnis im Bereich von 10 bis 200 haben. Wie hergestellt, ist das Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis typisch im Bereich von 12:1 bis etwa 100:1.
  • Höhere Molverhältnisse können erhalten werden, indem man den Zeolith mit Ghelierungmitteln oder Säuren behandelt, um Aluminium aus dem Zeolithgerüst zu extrahieren. Dies schließt Reagenzien ein, wie (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; oder saure lonenaustauschharze. Das Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis kann auch erhöht werden, indem man Silicium- und Kohlenstoffhalogenide und andere ähnliche Verbindungen verwendet: Vorzugsweise ist SSZ-26 ein Alumosilikat, worin W Aluminium und Y Silicium sind
  • Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von SSZ-26-Zeolithen, umfassend die Herstellung eines wäßrigen Gemischs, das Quellen eines Hexe thyl[4.3.3.0]propellan-8,11-diammoniumkations, eines Oxids ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid und Gemischen davon und eines Oxids, ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden hat, die in die folgenden Bereiche fällt: YO&sub2;/W&sub2;O&sub3;, 10:1 bis 200:1 und Q/YO&sub2; 0,05:1 bis 0,50:1, wobei Y ausgewählt ist aus Silicium, Germanium und Gemischen davon, W ausgewählt ist aus Aluminium, Gallium, Eisen und Gemischen davon und Q ein Hexamethyl-[4.3.3.0]-propellan-8,11-diammoniumkation ist, wobei man das Gemisch bei einer Temperatur von wenigstens 100 ºC hält bis Kristalle dieses Zeoliths gebildet sind und diese Kristalle gewinnt.
  • SSZ-26-Zeolithe, wie synthetisiert, haben eine kristalline Struktur, deren Pulver- Röntgenbeugungsmuster, die folgenden charakteristischen Linien zeigt: Tabelle 1 Sh = Schulter
  • Typische SSZ-26-Alumosilikat-Zeolithe haben das Röntgenbeugungsmuster der Tabellen 3 bis 7.
  • Die Pulver-Röntgenbeugungsmuster wurden nach Standardarbeitsweisen bestimmt. Die Strahlung war die K-alpha/Dublettstrahlung von Kupfer und ein Scintillationszählspektrometer mit einem Streifenaufzeichnungsschreiber wurden benutzt. Die Peakhöhen I und die Stellungen, als Funktion von 2 Θ, wo Θ der Bragg-Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerstreifen abgelesen. Aus diesen gemessenen Werten können die relativen Intensitäten, 100I/Io, wo Io die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist und d, der interplanare Abstand in Angström-Einheiten entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet werden. Das Röntgenbeugungsmuster von Tabelle 1 ist charakteristisch für SSZ-26-Zeolithe. Der Zeolith, der hergestellt ist durch Austausch des Metalls oder anderer vorhandenen Kationen im Zeolith mit verschiedenen anderen Kationen, ergibt praktisch das gleiche Beugungsmuster obwohl kleinere Verschiebungen im interplanaren Abstand und kleinere Variationen in der relativen Intensität vorliegen können. Kleinere Veränderungen in dem Beugungsmuster können sich auch aus Abweichungen in der organischen Verbindung ergeben, die zur Herstellung verwendet wurde und aus Veränderungen im Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Molverhältnis von Probe zu Probe. Auch das Kalzinieren kann kleinere Verschiebungen im Röntgenbeugungsmuster bewirken. Trotz dieser kleineren Störungen bleibt die kristalline Gittergrundstruktur unverändert.
  • Nach Kalzinieren haben die SSZ-26-Zeolithe eine kristalline Struktur, deren Pulver-Röntgenbeugungsmuster die folgenden charakteristischen Linien, wie in Tabelle 2 unten angegeben, zeigt: Tabelle 2 Sh = Schulter
  • SSZ-26-Zeolithe können geeigneterweise hergestellt werden aus einer wäßrigen Lösung, die Quellen eines Alkalimetalloxids, eines Hexamethyl[4.3.3.0]propellan-8,11-diammonium-Kations, eines Oxids von Aluminium, Gallium, Eisen oder Gemischen davon und eines Oxids von Silicium oder Germanium oder Gemischen der zwei, enthält. Das Reaktionsgemisch sollte eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen haben, die in die folgenden Bereiche fällt: breit bevorzugt
  • worin Q ein Hexamethyl [4.3.3.0] propellan-8,11-diammonium-Kation ist, Y Silicium, Germanium oder beides ist und W Aluminium, Gallium, Eisen oder Gemische davon ist. M ist ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natrium. Die organische Propellan-Verbindung, die als Quelle des quarternären Ammonium-ions des verwendeten Propellans wirkt, kann Hydroxidionen liefern. Anionen, die mit dem organischen Kation assoziiert sind, sind diejenigen, die der Bildung des Zeoliths nicht schädlich sind.
  • Die Hexamethyl[4.3.3.0]propellan-8,11-diammonium-Kationkomponente Q des Kristallisationsgemischs ist vorzugsweise von einer Verbindung der Formel abgeleitet:
  • einschließlich Syn,Syn; Syn,Anti und Anti,Anti-Orientierungen und worin AΘ ein Anion ist, das der Bildung des Zeoliths nicht schädlich ist. Zu repräsentativen Anionen gehören Halogen, z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, Hydroxid, Acetat, Sulfat, Tetrafluorborat oder Carboxylat. Hydroxid ist das am meisten bevorzugte Anion.
  • Das Reaktionsgemisch wird hergestellt unter Verwendung von Standardarbeitsweisen für die Zeolithherstellung. Zu typischen Quellen von Aluminiumoxid für das Reaktionsgemisch gehören Aluminate, Aluminiumoxid und Aluminiumverbindungen, wie AlCl&sub3;, AlC&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, Kaolintone und andere Zeolithe. Zu typischen Quellen für Siliciumoxid gehören Silikate, Silikahydrogel, Kieselsäure, kolloidales Silika, pyrolytisch hergestellte Siliciumdioxide, Tetraalkylorthosilikate und Silikahydroxide. Gallium, Eisen und Germanium können in Formen zugesetzt werden, die ihren Aluminium- und Siliciumgegenstücken entsprechen. Salze, insbesondere Alkalihalogenide, wie Natriumchlorid, können zugesetzt werden oder im Reaktionsgemisch gebildet werden. Sie sind in der Literatur als Hilfen für die Kristallisation von Zeolithen beschrieben, während sie Siliciumdioxideinschluß in das Gitter verhindern.
  • Das Reaktionsgemisch wird bei einer erhöhten Temperatur gehalten, bis die Kristalle des Zeoliths gebildet sind. Die Temperaturen während der hydrothermalen Kristallisationsstufe werden im typischen Fall von 140 ºC bis 200 ºC, vorzugsweise von 150 ºC bis 180 ºC und am meisten bevorzugt von 150 ºC bis 170 ºC gehalten. Die Kristallisationszeit ist im typischen Falle größer als 1 Tag und vorzugsweise 5 Tage bis 10 Tage.
  • Vorzugsweise wird der Zeolith unter Anwendung von mildem Rühren oder Bewegen hergestellt. Rühren mit hoher Geschwindigkeit kann zur Mitkristallisation von wenigstens einem anderen Zeolith führen. Rühren mit weniger als 100 Upm wird bevorzugt.
  • Die hydrothermale Kristallisatioin wird unter Druck und gewöhnlich in einem Autoklaven durchgeführt, so daß das Reaktionsgemisch dem autogenen Druck unterworfen wird. Das Reaktionsgemisch kann während der Kristallisation gerührt werden.
  • Wenn die Zeolithkristalle einmal gebildet sind, wird das feste Produkt vom Reaktionsgemisch durch mechanische Standardabtrennarbeitsweisen, wie Filtration, abgetrennt. Die Kristalle werden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, z.B. bei 90 ºC bis 150 ºC für 8 bis 24 Stunden, um die SSZ-26- Zeolithkristalle, wie synthetisiert, zu erhalten. Die Trocknungsstufe kann bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden.
  • Während der hydrothermalen Kristallisationsstufe kann man die SSZ-26-Kristalle spontan aus dem Reaktionsgemisch nukleisieren lassen. Das Reaktionsgemisch kann auch mit SSZ-26-Kristallen geimpft werden, sowohl um die Kristallisation in eine Richtung zu bringen als auch zu beschleunigen sowie die Bildung von unerwünschten Alumosilikatverunreinigungen auf ein Minimum zu bringen. Wenn das Reaktionsgemisch mit SSZ-26-Kristallen geimpft wird, kann die Konzentration der organischen Verbindungen stark vermindert werden.
  • Die synthetischen SSZ-26-Zeolithe können wie synthetisiert verwendet werden oder sie können thermisch behandelt werden (kalziniert). Gewöhnlich ist es erwünscht, das Alkalikation durch Ionenaustausch zu entfernen und es durch Wasserstoff, Ammonium oder irgendein gewünschtes Metallion zu ersetzen. Der Zeolith kann mit Chelierungsmitteln ausgelaugt werden, z.B. EDTA oder verdünnten sauren Lösungen, um das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis zu erhöhen. Diese Methoden können auch die Verwendung von (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; oder die Behandlung mit saurem Ionenaustauscherharz umfassen. Der Zeolith kann auch gedämpft werden; Dämpfen hilft zur Stabilisierung des Kristallgitters gegen Angriff von Säuren. Der Zeolith kann in intimer Kombination mit Hydrierungskomponenten, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Ghrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Palladium oder Platin verwendet werden für diejenigen Anwendungen, bei denen eine Hydrierungs-Dehydrierungsfunktion erwünscht ist. Zu typischen Ersatzkationen können Metallkationen gehören, z.B. seltene Erden, Gruppe IA-, Gruppe IIA- und Gruppe VIII-Metalle sowie ihre Gemische. Von den ersetzenden metallischen Kationen, sind Kationen von Metallen, wie seltene Erden, Mn, Ga, Mg, Zn, Ga, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe und Co besonders bevorzugt.
  • Die Wasserstoff-, Ammonium- und Metallkomponenten können in den Zeolith getauscht werden. Der Zeolith kann auch mit den Metallen imprägniert werden oder die Metalle können physikalisch innig mit Zeolith vermischt werden unter Verwendung von Standardmethoden, die dem Fachmann bekannt sind. Die Metalle können auch im Kristallgitter okkludiert werden, indem man die gewünschten Metalle als Ionen im Reaktionsgemisch vorliegen hat, aus welchem der SSZ-26-Zeolith hergestellt wird.
  • Typische Ionenaustausch-Arbeitsweisen umfassen das Kontaktieren des synthetischen Zeoliths mit einer Lösung, die ein Salz des gewünschten ersetzen den Kations oder der Kationen enthält. Obwohl eine weite Vielzahl von Salzen verwendet werden kann, sind Chloride und andere Halogenide, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt. Repräsentative Ionenaustausch-Arbeitsweisen sind in einer breiten Vielzahl von Patenten beschrieben, einschließlich von US-Nrn. 3,140,249, 3,140,251 und 3,140,253. Der Ionenaustausch kann entweder vor oder nachdem der Zeolith kalziniert wird, erfolgen.
  • Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten ersetzen den Kations wird der Zeolith im typischen Falle mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen getrocknet, die von 65 ºC bis 315 ºC reichen. Nach dem Waschen kann der Zeolith in Luft oder Inertgas bei Temperaturen kalziniert werden, die von 200 ºC bis 820 ºC reichen für Zeitspannen, die von 1 bis 48 Stunden oder mehr reichen, um ein katalytisch aktives Produkt zu erzeugen, das besonders brauchbar für Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozesse ist.
  • Ohne Rücksicht auf die in der synthetisierten Form des Zeoliths vorhandenen Kationen bleibt die räumliche Anordnung der Atome, welche das Grundkristallgitter des Zeolith bilden, im wesentlichen unverändert. Der Austausch von Kationen hat wenig, wenn überhaupt, eine Wirkung auf die Zeolithgitterstrukturen.
  • Das SSZ-26-Alumosilikat kann zu einer weiten Vielzahl von physikalischen Formen gebildet werden. Allgemein gesagt, kann der Zeolith in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines geformten Produkts, wie eines Extrudats mit Teilchengrößen, die ausreichen, um durch ein 8 mm (2-Mesh) (Tyler)-Sieb zu gehen und auf einem 0,04 mm (400-Mesh) (Tyler)-Sieb zu bleiben, vorliegen. In Fällen, wo der Katalysator geförmt wird, wie durch Extrusion mit einem organischen Binder, kann das Alumosilikat vor dem Trocknen oder getrocknet extrudiert werden oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden.
  • Der Zeolith kann mit anderen Materialien zu einer Zusammensetzung gebildet werden, die gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen beständig sind, die bei organischen Umwandlungsverfahren angewandt werden. Solche Matrixmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und Metalloxide. Die Letzteren können natürlich vorkommen oder können in Form von gelatinösen Niederschlägen, Solen oder Gelen sein, einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Die Verwendung eines aktiven Materials in Verbindung mit dem synthetischen Zeolith, d.h. kombiniert damit, neigt dazu, die Umwandlung und Selektivität des Katalysators in gewissen organischen Umwandlungsprozessen zu verbessern. Inaktive Materialien können geeigneterweise als Verdünnungsmittel dienen, um das Ausmaß der Umwandlung in einem gegebenen Verfahren zu steuern, so daß in wirtschaftlicher Weise Produkte erhalten werden können, ohne andere Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit zu verwenden. Häufig wurden Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone einbezogen, z.B. Bentonit und Kaolin. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide und dergleichen wirken teilweise als Binder für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator bereitszustellen, der gute Quetschfestigkeit hat, weil beim Erdölraffinieren der Katalysator oft einer rauhen Handhabung unterworfen wird. Dies neigt dazu, die Katalysatoren zu Pulvern zu zerbrechen, was Probleme bei der Verarbeitung liefert.
  • Zu natürlich vorkommenden Tonen, die mit den synthetischen Zeolithen dieser Erfindung zusammengesetzt werden können, gehören die Familien der Montmorillonite und Kaoline, zu welchen Familien die Sub-bentonite und die Kaoline gehören, die überlicherweise als Dixie-, Macnamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind oder andere, in welchen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Faserformige Tone, wie Sepiolit und Attapulgit können ebenfalls als Träger verwendet werden. Solche Tone können im Rohzustand verwendet werden, wie sie ursprünglich abgebaut werden oder können anfänglich einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden.
  • Zusätzlich zu den vorstehenden Materialien können die SSZ-26-Zeolithe mit porösen Matrixmaterialien und Gemischen von Matrixmaterialien, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid:Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, Titanoxid-Zirkonoxid sowie ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid verbunden werden. Die Matrix kann in Form eines Co-Gels vorliegen.
  • Die SSZ-26-Zeolithe können auch mit anderen Zeolithen zusammengesetzt werden, wie synthetischen und natürlichen Faujasiten (z.B. X und Y), Erioniten und Mordeniten. Sie können auch mit rein synthetischen Zeolithen zusammengesetzt werden, wie diejenigen der ZSM-, EU-, FU- und NU-Reihen. Die Kombination von Zeolithen kann auch in einer porösen anorganischen Matrix zusammengesetzt werden.
  • SSZ-26-Zeolithe sind brauchbar bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen. Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen sind chemische und katalytische Verfahren, bei denen kohlenstoffhaltige Verbindungen zu anderen kohlenstoffhaltigen Verbindungen verändert werden. Zu Beispielen von Kohlenwasserstoff- Umwandlungsreaktionen gehören das katalytische Cracken, das Hydrocracken und Olefin- und Aromatenbildungsreaktionen. Die Katalysatoren sind brauchbar bei anderen Erdölraffinierurngs- und Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen, wie der lsomerisierung von n-Paraffinen und Naphthenen, der Polymerisierung und Oligomerisierung von olefinischen oder acetylenischen Verbindungen, wie Isobutylen und Buten-1, der Reformierung, der Alkylierung, der Isomerisierung von Polyalkyl-substituierten Aromaten (z.B. m-Xylol) und der Disproportionierung von Aromaten (z.B. Toluol) zur Lieferung von Gemischen von Benzol, Xylolen und höheren Methylbenzolen. Die SSZ-26-Katalysatoren haben hochgradige Selektivität und können unter Kohlenwasserstoff-Umwandlungsbedingungen einen hohen Prozentsatz an gewünschten Produkten, bezogen auf Gesamtprodukte, liefern.
  • SSZ-26-Zeolithe können zur Verarbeitung von kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien verwendet werden. Kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterialien enthalten Kohlenstoffverbindungen und können aus vielen verschiedenenn Quellen stammen, wie ursprünglichen Erdölfraktionen, recyclisierten Erdölfraktionen, Schieferölen, verflüssigter Kohle, Teersandöl und im allgemeinen kann es irgendein kohlenstoffhaltiges Fluid sein, das zeolithischen katalytischen Reaktionen zugänglich ist. Abhängig von der Art der Verarbeitung, der die kohlenwasserstoffhaltige Beschickung unterzogen werden soll, kann die Beschickung Metall enthalten oder frei von Metallen sein, sie kann auch hohe und geringe Stickstoff- oder Schwefelverunreinigungen enthalten. Es kann jedoch anerkannt werden, daß im allgemeinen die Verarbeitung wirksamer (und der Katalysator aktiver) ist, je geringer der Metall-, Stickstoff- und Schwefelgehalt der Beschickung ist.
  • Die Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen kann in irgendeiner herkömmlichen Art erfolgen, z.B. im Wirbelbett-, Bewegtbett- oder Festbettreaktoren, je nach den Arten der gewünschten Verfahren. Die Rezeptierung der Katalysatorteilchen wird schwanken in Abhängigkeit vom Umwandlungsverfahren und dem Betriebsverfahren.
  • Zu anderen Reaktionen, die unter Verwendung des Katalysators dieser Erfindung durchgeführt werden können, der ein Metall, z.B. ein Metall der Gruppe VIII, wie Platin enthält, gehören Hydrierungs-Dehydrierungsreaktionen, die Denitrogenisierung und die Entschwefelungsreaktionen.
  • SSZ-26 kann bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen mit aktiven oder inaktiven Trägern verwendet. werden, mit organischen oder anorganischen Bindern und mit und ohne zugesetzten Metallen. Diese Reaktionen sind auf diesem Gebiet wohlbekannt wie auch die Reaktionsbedingungen. Unter Verwendung von SSZ-26-Katalysatoren, die einen Hydrierungspromotor enthalten, können schwere Erdölrückstandsbeschickungen, cyclische Beschickungen und andere Hydrocrackchargen-Beschickungen hydrogecrackt werden bei Hydrocrackbedingungen einschließlich einer Temperatur im Bereich von 175 ºC bis 485 ºC, molaren Verhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschikkung von 1 zu 100, einem Druck im Bereich von 0,5 bis 350 bar und einer stündlichen Flüssig-Raumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von 0,1 bis 30.
  • Die Hydrocrack-Katalysatoren enthalten eine wirksame Menge von wenigstens einem Hydrierungskatalysator (Komponente) der Art, die üblicherweise bei Hydrocrack-Katalysatoren verwendet wird. Die Hydrierungskomponente wird im allgemeinen aus der Gruppe der Hydrierungskatalysatoren gewählt, die aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIB (6a) und Gruppe VIII gehören, einschließlich der Salze, Komplexe und Lösungen, die diese enthalten. Der Hydrierungskatalysator wird vorzugsweise aus der Gruppe der Metalle, Salze und Komplexe davon gewählt, und zwar aus der Gruppe, die aus wenigstens einem von Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Gemischen davon besteht oder der Gruppe, die aus wenigstens einem von Nickel, Molybdän, Kobalt, Wolfram, Titan, Chrom und Gemischen davon besteht. Die Bezugnahme auf das katalytisch aktive Metall oder die Metalle soll ein solches Metall oder solche Metalle in elementarem Zustand oder in irgendeiner Form, wie einem Oxid, Sulfid, Halogenid oder Carboxylat einbeziehen.
  • Der Hydierungskatalysator ist in einer wirksamen Menge vorhanden, um die Hydrierungsfunktion des Hydrocrack-Katalysators zu ergeben und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 25 Gew.-%.
  • Der Katalysator kann in Verbindung mit herkömmlichen Hydrocrack-Katalysatoren verwendet werden, z.B. irgendeinem Alumosilikat, das bisher als Komponente bei Hydrocrack-Katalysatoren verwendet wurde. Repräsentativ für Zeolith-Almuosilikate, die bisher als verwendbar als Komponententeile von Hydrocrack-Katalysatoren beschrieben wurden, sind Zeolith Y (einschließlich von dampfstabilisiertem, z.B. ultrastabilem Y), Zeolith X, Zeolith beta (US-Patent Nr. 3,308,069), Zeolith ZK-20 (US-Patent Nr. 3,445,727), Zeolith ZSM-3 (US-Patent Nr.3,415,736), Faujasit, LZ-10 (GB-Patent 2,014,970,09. Juni 1982), ZSM-5- Typ-Zeolithe, z.B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM- 48, kristalline Silikate, wie Silikalit (US Patent Nr. 4,061,724), Erionit, Mordenit, Offretit, Ghabazit, FU-I-Typ-Zeolith, NU-Typ-Zeolithe, LZ-210-Typ-Zeolith und Gemische davon. Traditionelle Crack-Katalysatoren, die Mengen von Na&sub2;O von weniger als etwa ein Gewichtsprozent enthalten, sind im allgemeinen bevorzugt. Die relativen Mengen der SSZ-26-Komponenten und der herkömmlichen Hydrocrack-Komponenten, wenn überhaupt, hängen wenigstens teilweise vom gewählten Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial und von der gewünschten Produktverteilung, die daraus erhalten werden soll, ab aber in allen Fällen wird eine wirksame Menge von SSZ-26 verwendet. Wenn eine herkömmliche Hydrocrack-Katalysator (THG)-Komponente verwendet wird, liegt das relative Gewichtsverhältnis der THG zum SSZ-26 im allgemeinen zwischen 1:10 und 500:1, erwünscht zwischen 1:10 und 200:1, vorzugsweise zwischen 1:2 und 50:1 und am meisten bevorzugt zwischen 1:1 und 20:1.
  • Die Hydrocrack-Katalysatoren werden inm typischen Fall mit einer anorganischen Oxidmatrixkomponente verwendet, die irgendeine der anorganischen Oxidmatrixkomponenten sein kann, die bisher bei der Rezeptierung von Hydrocrack-Katalysatoren verwendet wurden, einschließlich von: amorphen katalytischen anorganischen Oxiden, z.B. katalytisch aktive Siliciumoxidaluminiumoxide, Tone, Siliciumoxide, Aluminiumoxide, Siliciumoxid-Aluminiumoxide, Siliciumoxid-Zirkonoxide, Siliciumoxid-Magnesiumoxide, Aluminiumoxid-Boroxide, Aluminiumoxid-Titanoxide und Gemische davon. Der herkömmliche Hydrocrack-Katalysator und SSZ- 26 können getrennt mit der Matrixkomponenten gemischt werden und dann vermischt werden, oder die THC-Komponente und SSZ-26 können gemischt und dann mit der Matrixkompgnente verformt werden.
  • SSZ-26 kann zur Entparaffinierung von kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungen durch selektive Entfernung von geradkettigen Paraffinen benutzt werden. Die katalytischen Entparaffinierungsbedingungen hängen in großem Ausmaß von der verwendeten Beschickung und vom gewünschten Tropfpunkt ab. Im allgemeinen wird die Temperatur zwischen 200 ºC und 475ºC, vorzugsweise zwischen 250 ºC und 450 ºC liegen. Der Druck liegt im typischen Fall zwischen 204,8 kPa (15 psig) und 20801,3 kPa (3000 psig), vorzugsweise zwischen 1481,3 kPa (200 psig) und 20801,3 kPa (3000 psig). Der stündliche Flüssig- Raumdurchsatz (LHSV) liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 20, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 10.
  • Wasserstoff ist vorzugsweise in der Reaktionszone während des katalytischen Entparaffinierungs-Verfahrens vorhanden. Das Verhältnis Wasserstoff zu Beschickung liegt im typischen Fall zwischen 89,05 und 5343 dm³/l [500 und 30.000 SGF/bbl (Standard cubic feet per barrel]), vorzugsweise 178,1(1000) bis 3561,9 dm³/l (20.000 SGF/bbl). Im allgemeinen wird der Wasserstoff vom Produkt abgetrennt und zur Reaktionszone im Kreislauf zurückgeführt. Zu typischen Beschickungen gehören leichtes Gasöl, schwere Gasöle und reduzierte Rohöle, die bei etwa 176,7 ºC (350 ºF) sieden.
  • Der SSZ-26 Hydroentparaffinierungs-Katalysator kann gegebenenfalls eine Hydrierungskomponente der Art enthalten, die gewöhnlich in Entparaffinierungs- Katalysatoren verwendet werden. Die Hydrierungskomponente kann aus der Gruppe der Hydrierungskatalysatoren gewählt werden, die aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen VIB (6a)und Gruppe VIII bestehen, einschließlich der Salze, Komplexe und Lösungen, die solche Metalle enthalten. Der bevorzugte Hydrierungskatalysator ist wenigstens einer der Gruppe von Metallen, Salzen und Komplexen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus wenigstens einem von Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Gemischen davon oder wenigstens einem aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Molybdän, Kobalt, Wolfram, Titan, Chrom und Gemischen davon. Die Bezugnahme auf das katalytische Metall oder die Metalle soll solches Metall oder solche Metalle, in elementarem Zustand oder in irgendeiner Form, wie einem Oxid, Sulfid, Halogenid, Carboxylat und dergleichen umfassen.
  • Die Hydrierungskomponente ist in einer wirksamen Menge vorhanden, um einen wirksamen Hydroentparaffinierungs-Katalysator zu liefern, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%.
  • SSZ-26 kann dazu benutzt werden, um leichte Straight-Run-Naphthas und ähnliche Gemische in hochgradig aromatische Gemische zu überführen. So können normale und schwach-verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Siedepunktbereich über 40 ºC und von weniger als 200 ºC, in Produkte überführt werden, die einen wesentlich höheroktanigen Aromatengehalt haben, indem man die Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem Zeolith bei einer Temperatur im Bereich von 400 ºC bis 600 ºC, vorzugsweise 480 ºC bis 550 ºC bei Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 10 bar und stündlichen Flüssig-Raumgeschwindigkeiten (LHSV) im Bereich von 0,1 bis 15 in Kontakt bringt.
  • Der Umwandlungskatalysator enthält vorzugsweise eine Verbindung eines Gruppe VIII-Metalls, um ausreichende Aktivität für technische Zwecke zu haben. Unter dem Begriff Verbindung eines Gruppe VIII-Metalls, wie er hier verwendet wird, ist das Metall selbst oder eine Verbindung davon, zu verstehen. Die Edelmetalle der Gruppe VIII und ihre Verbindungen, Platin, Palladium und Iridium oder Kombinationen davon, können benutzt werden. Rhenium oder Zinn oder ein Gemisch davon, kann ebenfalls in Verbindung mit der Verbindung des Gruppe VIII-Metalls und vorzugsweise einer Edelmetallverbindung verwendet werden. Das bevorzugteste Metall ist Platin. Die Menge an Gruppe VIII-Metall, die im Umwandlungskatalysator vorliegt, sollte im normalen Bereich der Verwendung in Reformierkatalysatoren liegen, von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%.
  • Der Umwandlungskatalysator Zeolith/Gruppe VIII-Metall kann ohne Binder oder Matrix verwendet werden. Die bevorzugte anorganische Matrix, wenn eine solche verwendet wird, ist ein Binder auf Siliciumdioxidbasis, wie Cab-O-Sil oder Ludox. Auch andere Matrizes, wie Magnesiumoxid und Titanoxid können verwendet werden. Die bevorzugte anorganische Matrix ist nicht sauer.
  • Es ist kritisch für die selektive Erzeugung von Aromaten in brauchbaren Mengen, daß der Umwandlungskatalysator praktisch frei von Säure ist, beispielsweise durch Vergiftung des Zeoliths mit einer basischen Metallverbindung, z.B. einer Alkalimetallverbindung. Der Zeolith wird gewöhnlich aus Gemischen hergestellt. die Alkalihydroxid enthalten und haben so Alkalimetallgehalte von etwa 1 bis 3 Gew.-%. Diese hohen Gehalte an Alkalimetall, gewöhnlich Natrium, Kalium oder Gäsium, sind nicht akzeptierbar für die meisten katalytischen Anwendungen, da sie den Katalysator für Crack-Reaktionen in großem Maß desaktivieren. Gewöhnlich wird das Alkalimetall auf geringe Gehalte durch Ionenaustausch mit Wasserstoff- oder Ammoniumionen entfernt. Unter Alkalimetallverbindung, wie dieser Ausdruck hier benutzt wird, sind elementare oder ionische Alkalimetalle oder ihre basischen Verbindungen zu verstehen. Überraschenderweise ist im vorliegenden Verfahren die basische Verbindung erforderlich, wenn der Zeolith nicht selbst praktisch frei von Säure ist, um die synthetischen Reaktionen zur Aromatenproduktion zu richten.
  • Die Menge an Alkalimetall, die notwendig ist, um den Zeolith praktisch frei von Säure zu machen, kann unter Anwendung von üblichen Arbeitsweisen berechnet werden, bezogen auf den Aluminiumgehalt des Zeoliths. Unter normalen Umständen wird der Zeolith, wie hergestellt und ohne Ionenaustausch, aureichend Alkalimetall enthalten, um den Säuregehalt des Katalysators zu neutralisieren. Wenn ein alkalifreier Zeolith das Ausgangsmaterial ist, können Alkalimetallionen durch Ionenaustausch in den Zeolith gebracht werden, um den Säuregehalt des Zeoliths praktisch zu beseitigen. Ein Alkalimetallgehalt von etwa 100 % oder mehr der saueren Stellen, berechnet auf molarer Basis, ist ausreichend.
  • Wenn der Gehalt an basischem Metall geringer ist als 100 % der sauren Stellen auf molarer Basis, kann der Test, der im US-Patent Nr. 4,347,394 beschrieben ist, angewandt werden, um zu bestimmen, ob der Zeolith praktisch frei von Säure ist.
  • Die bevorzugten Alkalimetalle sind Natrium, Kalium und Gäsium. Der Zeolith selbst kann nur bei sehr hohen Siliciumdioxid:Alumniumoxid-Molverhältnissen frei von Säuregehalt sein; unter "Zeolith bestehend im wesentlichen aus Siliciumdioxid" ist ein Zeolith zu verstehen, der praktisch frei von Säuregehalt, jedoch ohne basische Vergiftung ist.
  • Kohlenwasserstoff-Grackchargen können katalytisch beim Fehlen von Wasserstoff gecrackt werden unter Verwendung von SSZ-26 bei stündlichen Flüssig- Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 50, Temperaturen von 126,7 ºC (260 ºF) bis 885 ºC (1625 ºF) und Drücken von unteratmosphärischem Druck bis einigen hundert Atmosphären, im typischen Fall von 101 kPa (Atmosphärendruck) bis 506,6 kPa (5 Atmosphären).
  • Für diesen Zweck kann der SSZ-26-Katalysator mit Mischungen von anorganischen Oxidträgern zusammengesetzt werden, wie ein herkömmlicher Crack-Katalysator.
  • Der Katalysator kann in Verbindung mit herkömmlichen Crack-Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise irgendeinem Alumosilikat, das bisher als Komponente in Crack-Katalysatoren verwendet wurde. Repräsentativ für die zeolythischen Alumosilikate, die hier als verwendbar als Komponententeile von Crack-Katalysatoren gezeigt sind, sind Zeolith Y, (einschließlich von dampfstabilisiertem chemisch modifizierten, z.B. ultrastabilem Y), Zeolith X, Zeolith Beta (US-Patent Nr. 3,308,069), Zeolith ZK-20 (US-Patent Nr. 3,445,727), Zeolith ZSM-3 (US-Patent Nr. 3,415,736), Faujasit, LZ-10 (GB-Patent 2,014, 970, 09. Juni 1982), ZSM-5-Typ-Zeolithe, z.B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, kristalline Silikate, wie Silikalit (US-Patent Nr. 4,061,724), Erionit, Mordenit, Offretit, Ghabazit, FU-1-Typ-Zeolith, NU-Typ- Zeolithe, LZ-210-Typ-Zeolith und Gemische davon. Herkömmliche Crack-Katalysatoren, die Mengen an Na&sub2;O von weniger als etwa ein Gewichtsprozent enthalten, sind im allgemeinen bevorzugt. Die relativen Mengen der SSZ-26-Komponente und der herkömmlichen Crack-Komponente, wenn eine solche vorliegt, hängt wenigstens teilweise von der gewählten Kohlenwasserstoffbeschickung und von der gewünschten Produktverteilung, die daraus erhalten werden soll, ab, aber in allen Fällen wird eine wirksame Menge an SSZ-26 verwendet. Wenn eine herkömmliche Crack-Katalysator (TG)-Komponente verwendet wird, liegt das relative Gewichtsverhältnis an TG zu SSZ-26 im allgemeinen zwischen 1:10 und 500:1, wünschenswerterweise zwischen 1:10 und 200:1, vorzugsweise zwischen 1:2 und 50:1, und am meisten bevorzugt zwischen 1:1 und 20:1.
  • Die Crack-Katalysatoren werden im typischen Fall mit einer anorganischen Oxidmatrixkomponente verwendet, die irgendeine der anorganischen Oxidmatrixkomponenten sein kann, die bisher bei der Rezeptierung von FGG-Katalysatoren verwendet wurden, einschließlich von: amorphen katalytischen anorganischen Oxiden, z.B. katalytischen aktiven Siliciumoxid-Aluminiumoxiden, Tonen, Siliciumoxiden, Aluminiumoxiden, Siliciumoxid-Aluminiumoxiden, Siliciumoxid- Zirkonoxiden, Siliciumoxid-Magnesiumoxiden, Aluminiumoxid-Boroxiden, Aluminiumoxid-Titanoxiden und Gemischen davon. Die herkömmliche Crack-Komponente und SSZ-26 können getrennt mit der Matrixkomponente gemischt und dann vermischt werden oder die TG-Komponente und der SSZ-26 können gemischt und dann mit der Matrixkomponente verformt werden.
  • Das Mischen eines herkömmlichen Katalysators mit SSZ-26 kann in jeder Weise durchgeführt werden, die zum gleichzeitigen Vorliegen eines solchen in Kontakt mit der Rohölbeschickung unter katalytischen Crack-Bedingungen führt. Zum Beispiel kann ein Katalysator verwendet werden, der den herkömmlichen Crack- Katalysator und einen SSZ-26 in einem einzigen Katalysatorteilchen enthält oder SSZ-26 mit oder ohne einer Matrixkomponente kann als diskrete Komponente zu einem herkömmlichen Crack-Katalysator zugesetzt werden.
  • SSZ-26 kann auch dazu benutzt werden, um geradkettige und verzweigtkettige Olefine mit etwa 2 bis 21 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen zu oligomerisieren. Die Oligomeren, welche die Produkte des Verfahrens sind, sind mittlere bis schwere Olefine, die sowohl brauchbar als Treibstoffe, d.h. Benzin oder eine Benzinmischcharge als auch Chemikalien sind.
  • Das Oligomerisierungsverfahren umfaßt das Kontaktieren der Olefinbeschickung im Zustand der gasförmigen Phase mit SSZ-26 bei einer Temperatur von 232,2 ºC (450 ºF) bis 648,9 ºC (1200 ºF) bei einer stündlichen Gewichts- Raumgeschwindigkeit (WHSV) von etwa 0,2 bis etwa 50 und einem Kohlenwasserstoffpartialdruck von 10132,5 Pa (0,1) bis 5066,3 kPa (50 Atmosphären).
  • Auch Temperaturen unterhalb etwa 232,2 ºC (450 ºF) können angewandt werden, um die Beschickung zu oligomerisieren, wenn die Beschickung in der flüssigen Phase ist, wenn sie mit dem Zeolith-Katalysator in Kontakt kommt. Wenn somit die olefinische Beschickung den Zeolithkatalysator in der flüssigen Phase kontaktiert, können Temperaturen von 10 ºC (50 ºF) bis 232,2 ºC (450 ºF) und vorzugsweise von 26,7 bis 204,4 ºC (80 bis 400 ºF) benutzt werden und eine WHSV von etwa 0,05 bis 20 und vorzugsweise 0,1 bis 10. Es ist ersichtlich, daß der angewandte Druck ausreichend sein muß, um das System in der flüssigen Phase zu halten. Wie auf diesem Fachgebiet bekannt ist, ist der Druck eine Funktion der Anzahl von Kohlenstoffatomen des Beschickungsolefins und der Temperatur. Geeignete Drucke umfassen 0 Pa (0 psig) bis 2080,1 kPa (3.000 psig).
  • Der Zeolith kann die ursprünglichen Kationen, die er hatte, durch eine weite Vielzahl von anderen Kationen ersetzt haben, gemäß Arbeitsweisen, die auf diesem Gebiet wohlbekannt sind. Zu typischen Kationen gehören Wasserstoff-, Ammonium- und Metallkationen einschließlich Gemischen davon. Von den ersetzenden Metallkationen werden besonders Kationen von Metallen bevorzugt, wie der seltenen Erdmetalle, Mangan, Kalzium sowie Metalle der Gruppe II des periodischen Systems, z.B. Zink, und der Gruppe VIII des periodischen Systems, z.B. Nickel. Eine der Hauptvoraussetzungen ist, daß der Zeolith eine ziemlich niedrige Aromatisierungsaktivität hat, d.h. daß die Menge an erzeugten Aromaten nicht mehr ist als etwa 20 Gew.-% ist. Dies wird bewirkt, indem man einen Zeolithen mit gesteuerter Säureaktivität [alpha-Wert] von 0,1 bis 1 20, vorzugsweise 0,1 bis 100 verwendet, gemessen durch seine Fähigkeit n-Hexan zu cracken.
  • Der alpha-Wert wird durch einen Standardtest definiert, der auf diesem Gebiet bekannt ist, z.B. wie im US-Patent Nr. 3,960,978 gezeigt. Erforderlichenfalls können solche Zeolithe durch Dämpfen erhalten werden, durch Verwendung in einem Umwandlungsprozeß oder durch irgendeine andere Methode, die dem Fachmann bekannt ist.
  • SSZ-26 kann benutzt werden, um leichte C&sub2;-C&sub6;-Paraffine und/oder -olefine zu höhermolekularen Kohlenwasserstoffen umzuwandeln, einschließlich von aromatischen Verbindungen. Betriebstemperaturen von 100 ºC bis 700 ºC, Betriebsdrücke von 0 bis 7.001 kPa (0 bis 1.000 psig) und Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 40 h&supmin;¹ WHSV (stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit) können benutzt werden, um die C&sub2;-C&sub6;-Paraffine und/oder -olefine in aromatische Verbindungen zu überführen. Vorzugsweise enthält der Zeolith ein Katalysatormetall oder -metalloxid, wobei das Metall aus der Gruppe gewählt ist, die aus der Gruppe Ib, IIB, VIII und IIIA (3b) des Periodensystems besteht und am meisten bevorzugt sind Gallium oder Zink, und der Bereich liegt bei etwa 0,05 bis 5 Gew.-%.
  • SSZ-26 kann benutzt werden, um niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen zu einem Kohlenwasserstoffprodukt von Benzinsiedepunkt zu kondensieren, das gemischte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Die Kondensationsreaktion verläuft bei einer Temperatur von 260 bis 537,8 ºC (500 bis 1.000 ºF), einem Druck von 104,8 bis 7001 kPa (0,5 bis 1000 psig) und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 50 WHSV. Das im US-Patent Nr. 3,984,107 beschriebene Verfahren beschreibt die Verfahrensbedingungen, die bei diesem Prozeß angewandt werden, noch ausführlicher.
  • Der Katalysator kann in der Wasserstofform vorliegen oder kann basenausgetauscht oder imprägniert sein, um einen Ammonium- oder Metallkationenanteil zu enthalten, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew. %. Die Metallkationen, die vorliegen können, umfassen jedes der Metalle der Gruppen I bis VIII des periodischen Systems. Jedoch im Fall von Gruppe IA-Metallen sollte der Kationengehalt in keinem Fall so groß sein, daß er den Katalysator effektiv inaktiviert.
  • Der vorliegende Katalysator ist hochgradig aktiv und hochgradig selektiv zur lsomerisierung von C&sub4;-C&sub7;-Kohlenwasserstoffen. Der Ausdruck Aktivität bedeutet, daß der Katalysator bei verhältnismäßig tiefer Temperatur arbeiten kann, was thermodynamisch hochverzweigte Paraffine begünstigt. Demgemäß kann der Katalysator ein hochoktaniges Produkt erzeugen. Hohe Selektivität bedeutet, daß eine verhältnismäßig hohe Flüssigkeitsausbeute erreicht werden kann, wenn der Katalysator zu einer hohen Oktanzahl betrieben wird.
  • Das vorliegende Verfahren umfaßt das Kontaktieren des lsomerisierungskatalysators mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung unter Isomerisierungsbedingungen. Die Beschickung ist vorzugsweise eine leichte Straight-Run-Fraktion, die in dem Bereich von -1,1 bis 121,1 ºC (30 bis 250 ºF) und vorzugsweise von 15,6 bis 93,3 ºC (60 bis 200 ºF) siedet. Vorzugsweise umfaßt die Kohlenwasserstoffbeschickung für das Verfahren eine beträchtliche Menge an C&sub4;-C&sub7; normalen und schwachverzweigten niederoktanigen Kohlenwasserstoffen, noch bevorzugter C&sub5;-C&sub5;-Kohlenwasserstoffe.
  • Der Druck im Verfahren ist vorzugsweise zwischen 446,3 und 700,1 kPa (50 und 1.000 psig), noch bevorzugter zwischen 791,3 und 3551 kPa (100 und 500 psig). Die stündliche Flüssig-Raumgeschwindigkeit (LHSV) liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 bis etwa 10, wobei ein Wert im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 noch bevorzugter ist. Es ist auch bevorzugt, die Isomerisierungreaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen. Vorzugsweise wird Wasserstoff zugegeben, um ein Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Verhältnis (H&sub2;/HC) von zwischen 0,5 und 10 H&sub2;/HC zu ergeben, noch bevorzugter zwischen 1 und 8 H&sub2;/HC. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 93,3 und 537,8 ºC (200 und 1000 ºF), bevorzugter zwischen 204,4 und 315,6 ºC (400 und 600 ºF). Wie dem Fachmann auf dem Isomerisierungsgebiet wohlbekannt ist, wird die anfängliche Wahl der Temperatur innerhalb dieses breiten Bereiches vor allem als Funktion des gewünschten Umwandlungsgrads gewählt, wobei man die Merkmale der Beschickung und des Katalysators in Betracht zieht. Danach kann die Temperatur, um einen verhältnismäßig konstanten Wert für die Umwandlung zu liefern, während des Betriebs langsam erhöht werden müssen, um jede etwa auftretende Desaktivierung zu kompensieren.
  • Eine Beschickung mit niederem Schwefelgehalt ist besonderes bevorzugt im vorliegenden Verfahren. Die Beschickung enthält vorzugsweise weniger als 10 ppm, noch bevorzugter weniger als 1 ppm, und am bevorzugtesten weniger als 0,1 ppm Schwefel. Im Falle einer Beschickung, die nicht schon geringen Schwefelgehalt hat, können annehmbare Gehalte erreicht werden, indem man die Beschickung in einer Vorsättigungszone mit einem Hydrierungskatalysator, der beständig gegen Schwefelvergiftung ist, hydriert. Ein Beispiel eines geeigneten Katalysators für diesen Hydroentschwefelungsprozeß ist ein Aluminiumoxidhaltiger Träger und ein kleiner katalytischer Mengenanteil an Molybdänoxid, Kobaltoxid und/oder Nickeloxid. Auch ein Platin auf Aluminiumoxid-Hydrierungskatalysator kann wirken. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Schwefelabsorber stromabwärts vom Hydrierungskatalysator angeordnet, jedoch stromaufwärts vom vorliegenden Isomerisierungskatalysator. Beispiele von Schwefelabsorbern sind Alkali- oder Erdalkalimetalle oder poröse feuerfeste anorganische Oxide, Zink und dergleichen. Die Hydroentschwefelung wird bei 31 5 bis 455 ºC, bei 1481 bis 1390,1 kPa (200 bis 2000 psig) und bei einer stündlichen Flüssig- Raumgeschwindigkeit von 1 bis 5 durchgeführt.
  • Vorzugsweise wird der Stickstoffgehalt und der Wassergehalt der Beschickung begrenzt. Katalysatoren und Verfahren, die sich für diese Zwecke eignen, sind dem Fachmann bekannt.
  • Nach einer gewissen Betriebszeit kann der Katalysator durch Schwefel oder Koks inaktiviert werden. Schwefel und Koks können entfernt werden, indem man den Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt bringt. Wenn sich das Metall oder die Metalle der Gruppe VIII angesammelt haben, können sie wieder verteilt werden, indem man den Katalysator mit einem Chlorgas unter Bedingungen in Kontakt bringt, die wirksam sind, um das Metall oder die Metalle wieder zu verteilen. Das Verfahren zur Regenerierung des Katalysators kann davon abhängen, ob es sich um einen Festbett-, Bewegtbett- oder Wirbelbettbetrieb handelt. Die Regenerierungsmethoden und -bedingungen sind auf diesem Gebiet wohlbekannt.
  • Der Umwandlungskatalysator enthält vorzugsweise eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, um ausreichende Aktivität für technische Zwecke zu haben. Unter Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, wie dieser Ausdruck hier verwendet wird, ist das Metall selbst oder eine Verbindung davon zu verstehen. Die Edelmetalle der Gruppe VIII und ihre Verbindungen, Platin Palladium und Iridium oder Kombinationen davon können verwendet werden. Auch Rhenium und Zinn können in Verbindung mit dem Edelmetall verwendet werden. Das am meisten bevorzugte Metall ist Platin. Die Menge an Gruppe VIII-Metall, die im Umwandlungskatalysator vorliegt, sollte innerhalb des normalen Bereichs der Verwendung bei Isomerisierungskatalysatoren sein, also von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-%.
  • SSZ-26 kann in einem Verfahren zur Alkylierung oder Transalkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet werden. Das Verfahren umfaßt das Kontaktieren des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem C&sub2;-C&sub4;-Olefin- Alkylierungsmittel oder einem Polyalkyl-aromatischen-Kohlenwasserstofftransalkylierungsmittel unter Bedingungen einer wenigstens teilweise flüssigen Phase und in Gegenwart eines Katalysators, der SSZ-26 enthält.
  • Für hohe katalytische Aktivität sollte der SSZ-26-Zeolith vorwiegend in seiner Wasserstoffionenform vorliegen. Im allgemeinen wird der Zeolith in seine Wasserstofform durch Ammoniumaustausch, gefolgt von Kalzinieren überführt. Wenn der Zeolith mit einem ausreichend hohen Verhältnis von Organostickstoffkation zu Natriumion synthetisiert wird, kann Kalzinieren alleine ausreichen. Es ist bevorzugt, daß nach dem Kalzinieren wenigstens 80 % der Kationenstellen durch Wasserstoffionen und/oder seltene Erdionenbesetzt sind.
  • Der reine SSZ-26-Zeolith kann als Katalysator verwendet werden, jedoch wird es im allgemeinen bevorzugt, das Zeolithpulver mit einem anorganischen Oxidbinder, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Silicium/Aluminiumoxid oder natürlich vorkommenden Tonen zu mischen und das Gemisch zu Tabletten oder Extrudaten zu verformen. Der Endkatalysator kann von 1 bis 99 Gew.-% SSZ-26- Zeolith enthalten. Gewöhnlich reicht der Zeolithgehalt von 10 bis 90 Gew.-% und noch typischer von 60 bis 80 Gew.-%. Der bevorzugte anorganische Binder ist Aluminiumoxid. Das Gemisch kann durch auf diesem Gebiet wohlbekannte Methoden zu Tabletten oder Extrudaten geformt werden, welche die gewünschte Form haben.
  • Beispiele von geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickungen, die nach dem Verfahren der Erfindung alkyliert oder transalkyliert werden können, umfassen aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol. Der bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoff ist Benzol. Auch Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
  • Geeignete Olefine für die Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs sind diejenigen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, trans-Buten-2 und cis-Buten-2 oder Gemische davon. Das bevorzugte Olefin ist Propylen. Diese Olefine können in Mischung mit entsprechenden C&sub2;-C&sub4;- Paraffinen vorliegen, jedoch ist es bevorzugt, alle Diene, Acetylene, Schwefelverbindungen oder Stickstoffeverbindungen, die im Strom der Olefinbeschickung vorhanden sein können, zu entfernen, um eine rasche Katalysatorinaktivierung zu vermeiden.
  • Wenn Transalkylierung erwünscht ist, ist das Transalkylierungsmittel ein Polyalkyl-aromatischer Kohlenwasserstoff, der zwei oder mehr Alkylgruppen enthält, die jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten können. Zum Beispiel umfassen geeignete Polyalkyl-aromatische Kohlenwasserstoffe Di-, Tri- und Tetraalkylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diethylmethylbenzol (Diethyltoluol), Diisopropylbenzol, Diisopropyltoluol oder Dibutylbenzol. Bevorzugte Polyalkyl-aromatische Kohlenwasserstoffe sind die Dialkylbenzole. Ein besonders bevorzugter Polyalkyl-aromatischer Kohlenwasserstoff ist Diisopropylbenzol.
  • Zu Reaktionsprodukten, die erhalten werden können, gehören Ethylbenzol aus der Reaktion von Benzol mit entweder Ethylen oder Polyethylbenzolen, Gumol aus der Reaktion von Benzol mit Propylen oder Polyisopropylbenzolen, Ethyltoluol aus der Reaktion von Toluol mit Ethylen oder Polyethyltoluolen, Cymene aus der Reaktion von Toluol mit Propylen oder Polyisopropyltoluolen und sec-Butylbenzol aus der Reaktion von Benzol und n-Butenen oder Polybutylbenzenen. Die Erzeugung von Cumol durch die Alkylierung von Benzol mit Propylen oder die Transalkylierung von Benzol mit Diisopropylbenzol ist besonders bevorzugt.
  • Wenn die Alkylierung das durchgeführte Verfahren ist, sind die Reaktionsbedingungen wie folgt. Die aromatische Kohlenwasserstoffbeschickung sollte in stöchiometrischem Überschuß vorhanden sein. Vorzugsweise ist das molare Verhältnis von Aromaten zu Olefinen größer als 4:1, um eine rasche Verschlechterung des Katalysators zu vermeiden. Die Reaktionstemperatur kann von 37,8 bis 315,6 ºC (100 bis 600 ºF), vorzugsweise 121,1 bis 232,2 ºC (250 bis 450 ºF) reichen. Der Reaktionsdruck sollte ausreichend sein, um wenigstens teilweise eine flüssige Phase zu erhalten, um die Verschlechterung des Katalysators zu verzögern. Dies ist im typischen Fall 446,3 bis 7001 kPa (50 bis 1000 psig) je nach der Beschickung und der Reaktionstemperatur. Die Kontaktzeit kann von 10 Sekunden bis 10 Stunden reichen, ist jedoch gewöhnlich 5 Minuten bis eine Stunde. Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (WHSV) ausgedrückt in Gramm (Pfund) aromatischer Kohlenwasserstoff und Olefin pro Gramm (Pfund) Katalysator pro Stunde, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 50.
  • Wenn das durchgeführte Verfahren eine Transalkylierung ist, wird das molare Verhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff im allgemeinen von etwa 1:1 bis 25:1 und vorzugsweise von etwa 1:1 bis 20:1 reichen. Die Reaktionstemperatur kann von 37,8 bis 315,6 ºC (100 bis 600 ºF) reichen, jedoch ist sie vorzugsweise 121,1 bis 232,2 ºC (250 bis 450 ºF). Der Reaktionsdruck sollte ausreichen, um wenigstens einen Teil in flüssiger Phase zu halten, im typischen Fall liegt er im Bereich von 446,3 bis 7001 kPa (50 bis 1000 psig), vorzugsweise von 2171 bis 4241 kpa (300 bis 600 psig). Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit reicht von 0,1 bis 10.
  • SSZ-26 kann auch als Adsorber, als Füller in Papier, Farbe und Zahnpasten und als Wasserweichmachungsmittel in Waschmitteln verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele Beispiel 1
  • [4.3.3.0]Propellan-8,11-dion wurde gemäß Gook and Weiss [J. Org. Chem. 41 4053 (1976)] hergestellt. Das Dion wurde dann 16 Stunden lang in einem verschlossenen Druckgefäß mit Dimethylformamid und Ameisensäure (88 %) in einer Reaktion vom Leukart-Typ erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, in Wasser gelöst, auf ein pH von 12 mit Alkali gebracht und zweimal mit gleichen Volumen von Diethylether extrahiert. Der Extrakt wird über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird entfernt. Das N,N,N',N'-Tetramethyl [4.3.3.0]-propellan-8,11-diamin-Produkt (das eine Elementaranalyse hat, die mit der theöretischen Struktur des Diamins übereinstimmt) wird in Ghloroform gelöst, und ein Überschuß von Methyliodid wird zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt, um das kristalline diquarternäre Ammoniumprodukt zu erzeugen (bei dieser Reaktionsfolge wird auch eine kleine Menge an Monoamin erzeugt. Es kann durch alle Stufen ohne nachteilige Wirkung auf die Zeolith-Synthese durchgeschleppt werden, und es kann durch fraktionierte Kristallisation aus heißem Ethanol entfernt werden, wenn einmal das quarternisierte Produkt gebildet ist). Das krsitalline Produkt mit einem Schmelzpunkt von 304 bis 306 ºC ist N,N,N,N',N',N'-Hexamethyl [4.3.3.O]-propellan- 8,11-diammoniumdiiodid. Bei dieser Stufe können drei isomere Formen der Verbindung möglich sein. Die Orientierung der Diammoniumgruppen relativ zum carbocyclischen Skelett kann syn,syn oder syn,anti oder anti,anti sein. Das Produkt kann weiter durch Umkristallisieren aus Ethanol/Wasser (20/1) gereinigt werden. Dies vermindert die Bildung von anderen Zeolith-Verunreinigungen in hohem Ausmaß.
    • Beispiel 2
  • Das Produkt von Beispiel 1 wurde in Wasser gelöst (um eine 0,5 bis 1,0 M- Lösung zu erzeugen) und über Nacht mit einem Überschß an Dowex 1 AG-X8- Hydroxidionenaustauscherharz gerührt. Das Harz wurde abfiltriert, und die basische Lösung wurde mit einer analytischen Lösung von HCl titriert.
  • In entsprechender Weise können andere Anionen, wie Acetat, Sulfat, Bromid, Carboxylat und Tetrafluorborat für die Hydroxygruppe substituiert werden, indem man das geeignete Ionenaustauscherharz verwendet.
    • Beispiel 3
  • 76 g einer 0,45 M-Lösung von Schablonenprodukt aus Beispiel 2 in seiner Hydroxidform wurden mit 1,589 NaOH (fest) gemischt. Nach Auflösen wurden 0,89 g Natriumaluminat (75 % Feststoffe) unter Rühren zugesetzt, wobei ein Magnetrührer verwendet wurde. Schließlich wurden 9,08 g Cabosil M5 (thermisches Siliciumdioxid) zugesetzt. Die Reaktionskomponenten wurden in einen 300 ml-Parr-Reaktor gefüllt, der verschlossen und erhitzt wurde. Der Reaktor wurde mit 60 Upm gerührt, während er 6 Tage lang auf 175 ºC erhitzt wurde. Das Produkt war nach Filtrieren, Waschen mit destilliertem Wasser, Trocknen an Luft und dann bei 100 ºC das kristalline Material, das mit SSZ-26 bezeichnet wird. Das Röntgenbeugungsmuster des Materials, wie hergestellt, ist in der anschließenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Bemerkungen OTZ = Quarz Sh = Schulter
    • Beispiel 4
  • 75 g einer 0,45 M-Lösung von Schablonenprodukt wurden mit 1,70 g NaOH (fest) und 2,70 g SK-40 Y-Zeolith (vertrieben von Union Carbide) als Quelle für Aluminiumoxid gemischt. Nach gründlichem Mischen wurden 7,20 g Cabosil als Siliciumdioxidquelle eingemischt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem 300 ml-Parr-Reaktor bei 175 ºC bei 45 Upm 6 Tage lang erhitzt. Die Aufarbeitung, wie in Beispiel 3, lieferte kristallines SSZ-26 und eine kleinere Menge von Quarz.
    • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde wieder Na-Y-Zeolith (SK-40) verwendet, jedoch wurde das anfänglich OH/SiO&sub2;-Verhältnis auf 0,20 abgesenkt, es wurden 0,28 g SK-40 als Quelle von Aluminiumoxid verwendet, das in 6 ml H&sub2;O und einer Lösung von 0,07 g NaOH und 2,4 g einer 0,5 M-Lösung des Schablonenprodukts dispergiert wurde. Es wurden 0,72 g Cabosil verwendet, und die Reaktion wurde bei 170 ºC, jedoch bei 30 Upm ablaufen gelassen. Nach 6-tägiger Reaktion war das Produkt kristallines SSZ-26. Der SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Wert des Zeoliths ist 35.
    • Beispiel 6
  • 2,4 g einer 0,5 M-Lösung von Schablonenprodukt wurden mit 6 mf H&sub2;O, 0,21 g NaOH (fest), 0,29 g Na-Y-Zeolith als Quelle von Aluminiumoxid und schließlich 0,72 g Cabosil M5 gemischt. Das Gemisch wurde bei 160 ºC 6 Tage lang unter 30 Upm Rühren erhitzt. Das kristalline Produkt war SSZ-26 und hatte ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis von 25.
    • Beispiel 7
  • Es wurden wieder eine Reaktion wie in Beispiel 6 angesetzt. Dieses Mal waren die Reaktionsteilnehmer 15 mal mehr. Das Gemisch wurde mit einer kleinen Menge aus Beispiel 6 geimpft und statisch bei 160 ºC erhitzt. Das kristalline Produkt nach 12-tägiger Reaktion und der üblichen Aufarbeitung war SSZ-26 mit kleineren Mengen an Analcim und Quarz.
    • Beispiel 8
  • Das Schablonenprodukt wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt doch anstelle der Verwendung von Ethanol/Wasser in der endgültigen Rekristallisationsstufe wurde Acetonitril/Wasser benutzt (15/1). Es wird eine geringere Ausbeute an Kristallen gewonnen, jedoch ergibt sich eine richtige Mikroanalyse für das gewünschte Produkt. Obwohl die Integrationen für die verschiedenen Protone richtig sind, wie im NMR zu sehen ist, sind nun die Kupplungskonstanten ausgeprägt verschieden. Auch das IR-Muster enthält einige neue Banden. Deutlich wurde ein verschiedenes Isomeres aus dem möglichen Gemisch gewonnen. Dieses neue Produkt wird in die Hydroxidform, wie in Beispiel 2, überführt. 1 ,2 mmol dieser Form des Produkts in 7 ml Wasser werden mit 0,20 g NaOH (fest), 0,28 g SK-40-Zeolith und schließlich 0,72 Cabosil vereinigt. Eine Teflonkugel (1,91 cm) [% Zoll] wird in den Reaktor gegeben, um das Rühren zu unterstützen. Der Reaktor wird bei 30 Upm gerührt, während er 6 Tage auf 170 ºC erhitzt wird. Das Produkt nach der üblichen Aufarbeitung war gut kristallisierter SSZ-26. Die Daten für die Röntgenbeugungsanalyse sind in Tabelle 4 gezeigt. Dieses Beispiel zeigt, daß mehr als eine isomere Form in der Lage ist, SSZ-26 gemäß deer vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Tabelle 4 B = breit Sh = Schulter
    • Beispiel 8
  • 3,75 g des in Beispiel 2 hergestellten Schablonenprodukts (0,63 M) werden mit 0,30 g NaOH (fest) und 9,3 mf Wasser gemischt. 0,53 g SK-40 werden zugegeben und dann 1,35 g Cabosil. Nachdem man den Teflon-beschichteten Rührstab in den Reaktor gegeben hatte, wird er verschlossen und 6 Tage auf 170 ºC erhitzt, während mit 30 Upm gerührt wird. Das Produkt nach der üblichen Aufarbeitung war SSZ-26 und die Röntgenbeugungsdaten sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 B = breit Sh = Schulter
    • Beispiel 10
  • 1,29 des Schablonenprodukts von Beispiel 2 in 8 ml Wasser werden mit 0,12 NaOH (fest), 0,28 g SK-40 und schließlich 0,72 g Cabosil gemischt. Nach Einführen des Teflon-beschichteten Rührers und Verschließen des Reaktors wird die Reaktion 9 Tage bei 160 ºC und 30 Upm ablaufen gelassen. Das Produkt vyar eine schön kristallisierte Probe von SSZ-26. Das Produkt zeigte eine sehr homogene Verteilung im Abtastelektronenmikroskop. Die Röntgenbeugungswerte sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 wie hergestellt B = breit Sh = Schulter
    • Beispiel 11
  • Die kristallinen Produkte der Beispiele 3 bis 10 wurden wie folgt der Kalzinierung unterworfen. Die Proben wurden in einem Muffelofen von Zimmertemperatur bis 540 ºC bei einer stetig ansteigenden Geschwindigkeit über eine 7-stündige Zeitspanne erhitzt. Die Proben wurden für 4 weitere Stunden bei 540 ºC gehalten und dann für weitere 4 Stunden auf 600 ºC gebracht. Ein 50/50-Gemisch von Luft und Stickstoff wurde über die Zeolithe in einer Menge von 566 dm³ (20 Standardkubikfuß) pro Minute während des Erhitzens übergeleitet. Repräsentative Röntgenbeugungsdaten für das kalzinierte Produkt von Beispiel 8 sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Bemerkungen Y Zeolith QTZ = Quarz Sh = Schulter
    • Beispiel 12
  • Der Ionenaustausch der kalzinierten SSZ-26-Materialien von Beispiel 8 wurde durchgeführt unter Verwendung von NH&sub4;NO&sub3;, um die Zeolithe von ihrer Na-Form in die NH&sub4;-Form und dann schließlich in die H-Form zu überführen. Im typischen Fall wurde die gleiche Masse an NH&sub4;NO&sub3;, wie Zeolith, in H&sub2;O in einem Verhältnis von 50/1 H&sub2;O zu Zeolith aufgeschlämmt. Die Austauscherlösung wurde zwei Stunden lang auf 100 ºC erhitzt und dann filtriert. Dieses Verfahren wurde viermal wiederholt. Schließlich wurde nach dem letzten Austausch der Zeolith mehrmals mit H&sub2;O gewaschen und getrocknet. Eine wiederholte Kalzinierung wie in Beispiel 11 wurde durchgeführt, jedoch ohne die Endbehandlung bei 600 ºC. Dies liefert die H-Form von SSZ-26-Zeolith.
    • Beispiel 13
  • Das Produkt von Beispiel 6 nach wiederholter Behandlung, wie in Beispiel 11 und dann 12, wurde einer Analyse für die Oberfläche und die Porengrößenverteilung unterzogen unter Verwendung von N&sub2; als Adsorbat und gemäß der BET-Methode. Die Oberfläche des Zeolith-Materials war 560 m²/g und das Mikroporenvolumen war 0,19 ml/g.
    • Beispiel 14 Bestimmung des Richtungsindex:
  • 0,25 g der Wasserstofform des Zeoliths von Beispiel 4 (nach Behandlung gemäß Beispiel 11 und 12) wurden in ein 0,95 cm (% Zoll)-Rohr aus rostfreiem Stahl mit Alundum auf beiden Seiten des Zeolithbetts gepackt. Ein Lindburg-Ofen wurde benutzt, um das Reaktorrohr zu erhitzen. Helium wurde in das Reaktorrohr mit 10 ml/min unter Atmosphärendruck eingeführt. Der Reaktor wurde auf 121,1 ºC (250 ºF) 40 Minuten lang gebracht und dann auf 315,6 ºC (600 ºF) erhitzt. Wenn das Temperaturgleichgewicht erreicht war, wurde eine 50/50 Gewicht/Gewicht Beschickung von n-Hexan und 3-Methylmethan in den Reaktor in einer Menge von 0,62 ml/Std. eingeführt. Die Beschickungsentführung erfolgte über eine Einspritzpumpe. Die direkte Probeentnahme auf einen Gaschromatographen begann 10 Minuten nach der Einführung der Beschickung. Der Wert des Richtungsindex wurde aus den Werten der Gaschromatographie unter auf diesem Gebiet bekannten Methoden berechnet. Es ist ersichtlich, daß der neue Zeolith SSZ-26 eine sehr hohe Crack-Aktivität hat. Beispiel Nr. C.I. (Richtungsindex) Umwandlung bei Minuten Temperatur ºC (ºF)
    • Beispiel 15
  • SSZ-26 wurde wie in Beispiel 9 hergestellt und wie in Beispiel 11 und 12 behandelt. Die saure Form des Zeoliths wurde dann neutralisiert, indem er über Nacht mit verdünnter KOH unter Rückfluß erhitzt wurde. Nach Waschen und Trocknen des Zeoliths wurde er bei 537,8 ºC (1000 ºF) kalziniert. Die KOH-Behandlung wurde ein zweites Mal mit folgendem Waschen, Trocknen und Kalzinieren wiederholt. Der K-ausgetauschte Zeolith wurde (über die anfängliche Nässe) mit 0,8 Gew.-% Pt. imprägniert, über Nacht bei 121,1 ºC (250 ºF) getrocknet und dann 3 Stunden bei 260 ºC (500 ºF) kalziniert. Der Katalysator wurde dann bewertet, wobei eine leichte Straight-Run-Beschickung verwendet wurde. Reaktorbedingungen:
  • 791,3 (100) = kPa (psig)
  • 2 = LHSV
  • 3 = H&sub2;/HC
  • 426,7 ºC (800 ºF) = Temp. Zusammensetzung, Gew.-% Beschickung Produkt Gesamt C&sub5; Benzol C&sub8;+-Aromaten
  • Wie angenommen werden konnte, konnte die Ausbeute an flüssigem Volumen durch weitere Neutralisation des Zeolith-Katalysators verbessert werden.
    • Beispiel 16
  • Die Wasserstoffform von SSZ-26 kann zum katalytischen Cracken benutzt werden. Für diesen Zweck wurde der Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 9, in einem Mikroaktivitätstest (MAT) geprüft unter Verwendung der Arbeitsweise, die vom ASTM-Kommittee D-32 entwickelt wurde. Der Test wurde bei 496,1 ºC (925 ºF) an frischem Katalysator bei einem Katalysator/Ölverhältnis von 3 (bezogen auf Katalysator, der bei 593,3 ºC (1100 ºF) kalziniert war und einem WHSV von 15-16 durchgeführt. Die Tabelle 8 zeigt Untersuchungen der Beschickung und der erhaltenen Produkte. Der Katalysator wurde mit 20 Gew.-% in einer Kaolinmatrix verwendet. Tabelle 8 MAT-Test für SSZ-Zeolith Beschickung Anilinpunkt, F Ramsbottom-Kohlenstoff, Gew.-% Testdaten Umwandlung, Gew.-% Koks, Gew.-% C&sub4;-Olefin/C&sub4;-Insgesamt
    • Beispiel 17
  • Die Wasserstofform des SSZ-26-Zeoliths kann zu hydrocrackenden Umwandlungen von Kohlenwasserstoffbeschickungen benutzt werden. Die in Tabelle 9 gezeigten Daten zeigen die Umwandlung einer Beschickung, die aus repräsentativen Modellverbindungen besteht. Die Daten zeigen die hohe Aktivität und die Formselektivität von SSZ-26-Zeolith beim Hydroprozessing. Der Katalysator ist selbst aktiv, wie er in diesem Beispiel verwendet wird, oder wenn ein Edelmetall eingebracht wird. Ein Gramm (Trockenbasis) des Katalysators wurde in ein 0,64 cm (¼ Zoll) Reaktionsrohr gefüllt, das an jeder Seite des Betts mit Alundum bepackt war. Der Katalysator wurde bei 260 ºC (500 ºF) 30 Minuten unter 8280 kpa (1200 psig) H,&sub2; getrocknet. Die Wasserstoff-Fließmenge beträgt 55 ml/min bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur. Die Fließmenge war 50 ul/min, und der Katalysator wurde 2 Stunden bei der Temperatur vor der G.C.-Analyse ins Gleichgewicht gebracht. Tabelle 8 Hydroprozessing einer Modellbeschickung mit SSZ-26-Zeolith Katalysator Beschickung allein Temperatur H&sub2;-Druck Umwandlung Produkt/Beschickung, Gew.-% Hexamethylethan-Marker Cyclohexan Isooctan Toluol 3,4-Diethyl-C&sub6; 4-Propylheptan n-Decan t-Decalin c-Decalin n-Decalin
  • Wie oben ersichtlich ist, hat der Katalysator eine überraschende Selektivität für n-Paraffine, was seine Brauchbarkeit für die Entparaffinierung zeigt und eine Selektivität für cis-Decalin. gegenüber dem Transisomeren. Die Reaktivität ist auch etwas druckabhängig.
    • Beispiel 18
  • Aufgrund der starken Grack-Aktivität des SSZ-26-Zeoliths kann er vorteilhaft bei der lsomerisierung von Pen-Hex-Strömen verwendet werden, um die Oktanzahl zu verbessern. Wasserstoff-SSZ-26 wurde, wie in Beispiel 9, 11 und 12 hergestellt und mit 0,8 Gew.-% Platin imprägniert. Reines Hexan wurde über den Katalysator laufen gelassen, wobei die folgenden Parameter benutzt wurden:
  • 791,3 (100) = kPa (psig)
  • 6 = H&sub2;/HG
  • 3 = LHSV
  • 260,6 ºC (501 ºF) = Temp.
  • Die Produktverteilung aus der Reaktion ist in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Kohlenwasserstoff Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Isopentan n-Pentan 2,2-DM-Butan 2,3-DM-Butan 2-Methylpentan 3-Methylpentan n-Hexan Me, Cyclopentan Benzol
    • Beispiel 19
  • Ein kommerzieller Pen-Hex-Strom, der unten gekennzeichnet ist, wurde mit einem 0,3 % Pt-Katalysator benutzt, der in entsprechender Weise hergestellt wurde, wie der in Beispiel 18 benutzte und die Katalysatorlaufbedingungen waren:
  • 1481 (200) = kPa (psig)
  • 6 = H&sub2;/HG
  • 1 = LHSV
  • 251,7 ºC (485 ºF) = Temp.
  • Nach 22-stündigem Betrieb war das Produkt wie folgt: Kohlenwasserstoff Beschickung Gew.-% Methan Ethan Propan Isobutan n-Butan Isopentan n-Pentan 2,2-DM-Butan Cyclopentan 2,3-DM-Butan 2-Methylpentan 3-Methylpentan n-Hexan Me-Cyclopentan Benzol Cyclohexan Isoheptan n-Heptan Toluol
    • Beispiel 20
  • Der SSZ-26-Zeolith-Katalysator kann zur Hydrocrackung in Verbindung mit einer Metallkomponente und unter Wasserstoff benutz werden. Der Zeolith von Beispiel 9 wurde wie in den Beispielen 11 und 12 behandelt, um die saure Form herzustellen. Etwa 0,6 Gew.% Pd wurden auf den Zeolith durch Ionenaustausch in einer gepufferten (pH 9,5) Lösung geladen. Das Kalzinieren wurde in Stufen bis 504,4 ºC (940 ºF) durchgeführt, wo das Produkt dann 3 Stunden gehalten wird. Dann wird der Zeolith in Catapal-Aluminiumoxid (65/35) gebunden und auf eine Teilchengröße von 24 bis 40 Mesh gebracht. Die Versuchsbedingungen und die Produkteigenschaften sind in den Tabellen unten angegeben.
  • Nach Wasserstoffreduktion bei 315,6 ºC (600 ºF) und Titrieren bei 176,7 ºC (350 ºF) mit Beschickung A (siehe Tabelle 11), die mit 800 ppm N unter Verwendung von n-Butylamin versetzt war, wurde die Beschickung A über dem Katalysator unter den in Tabelle 12 angegebenen Bedingungen hydrogecrackt. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle 13 angegeben. Tabelle 11 Eigenschaften von Beschickung A Stickstoff, ppm Schwefel, ppm API-Schwere Siedebereich ºC (ºF) Tabelle 12 Laufbedingungen für Hydrocracken von Beschickung A mit Katalysator Pd H SSZ-26 Temperatur, ºC (ºF) Gesamtdruck, kPa (psig) Einlaß H&sub2;-Druck, kPa (psia) 7 Gasgeschwindigkeit, dm³/l (SCFB) Tabelle 13 Eigenschaften des hydrogecrackten Produkts aus Beschickung A unter Verwendung des Katalysators unter den Bedingungen von Tabelle 12 Umwandlung zu ºC ( ºF), Gew.-% C&sub5;+ Ausbeute, Gew.-% C&sub5;- ºC ( ºF) Ausbeute, Gew.-% Chem. H&sub2; verbraucht, SCFB Siedebereich, ºC (ºF)
    • Beispiel 21
  • Die Fähigkeit des SSZ-26-Zeoliths, die Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs durch ein Olefin zur katalysieren wurde wie folgt gezeigt: SSZ-26- Pulver aus Beispiel 4 nach Behandlung wie in den Beispielen 11 und 12, wurde zu Tablettenform gepreßt, die dann zerquetscht und gesiebt wurden, um Granulat von 0,84 bis 2,0 mm (10 bis 20 Mesh) für den Versuch zu erhalten. Der granulierte Katalysator wurde 4 Stunden lang bei 537,8 ºC (1000 ºF) in einem Muffelofen kalziniert, dann gewogen und in einen rohrförmigen Mikroreaktor eingefüllt. Der Katalysator wurde unter stömendem Stickstoff bei Atmosphärendruck auf 162,0 ºC (325 ºF) erhitzt. Der Stickstoffstrom wurde fortgesetzt während der Reaktor auf 4241 kpa (600 psig) unter Druck gesetzt wurde. Wenn der Druck in der Einheit sich bei 4241 kPa (600 psig) stabilisiert hatte, wurde der Stickstoffstrom abgebrochen und flüssiges Benzol wurde nach oben durch den Reaktor geleitet. Nachdem der Reaktor mit flüssigem Benzol gefüllt war, wurde flüssiges Propylen in den Beschickungsstrom des Benzols eingespritzt, um ein molares Benzol/Propylen-Verhältnis in der Beschickung von 7,2 zu ergeben und eine Gesamtbeschickungsmenge von 5,7 g pro Gramm Katalysator pro Stunde.
  • Die Analyse des Reaktorabstroms durch Kapillar-Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigte, daß alles Propylen umgewandelt wurde, um ein Produkt zu bilden, das 93,5 % Cumol und 5,9 % Diisopropylbenzole auf einer benzolfreien Gewichtsbasis ergab. Da SSZ-26 auch ein guter Transalkylierungskatalysator ist wird angenommen, daß das Diisopropylbenzol entweder zum Alkylierungsreaktor im Kreislauf zurückgeführt würde oder in einem getrennten Reaktor mit Benzol umgesetzt würde, um zusätzliches Cumol herzustellen. Die Umwandlung zum wertvollen Produkt war somit besser als 99 Gew.-%, bezogen auf umgesetztes Propylen und Benzol.

Claims (35)

1. Zeolith mit einem Molverhältnis eines Oxids ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon zu einem Oxid ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid und Gemischen davon, größer als etwa 10:1 und mit den Röntgenbeugungslinien Sh = Schulter
2. Zeolith mit einer Zusammensetzung, wie synthetisiert und in wasserfreiem Zustand, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide wie folgt: (0,1 bis 2,0)Q&sub2;O:(0,1 bis 2,0)M&sub2;O:W&sub2;O&sub3;:(größer als 10) YO&sub2;, worin M ein Alkalimetallkation ist, W ausgewählt ist aus Aluminium, Gallium, Eisen und Gemischen davon, Y ausgewählt ist aus Silicium, Germanium und Gemischen davon, Q ein Hexamethyl-[4.3.3.0]-propellan-8,11- diammoniumkation ist, und der die Röntgenbeugungslinien, wie in Anspruch 1 identifiziert, aufweist.
3. Zeolith nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß W Aluminium und Y Silicium sind.
4. Zeolith, hergestellt durch thermische Behandlung des Zeoliths von Anspruch 2 bei einer Temperatur von etwa 200 ºC bis 820 ºC.
5. Zeolith nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er die Röntgenbeugungslinien Sh = Schulter
aufweist.
6. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Siliciumoxid oder Germaniumoxid zu Aluminiumoxid, Galliumoxid oder Eisenoxid etwa 10:1 bis 200:1 beträgt.
7. Zeolith nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er einem Ionenaustausch mit Wasserstoff oder Ionen von Ammonium, seltenem Erdmetall, Metall der Gruppe IIa oder der Gruppe VIII unterzogen ist.
8. Zeolith nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß seltene Erdmetalle, Metalle der Gruppe IIa oder Metalle der Gruppe VIII im Zeolith okkludiert sind.
9. Zeolithzusammensetzung, enthaltend den Zeolith von Anspruch 1, 2 oder 4 und eine anorganische Matrix.
10. Verfahren zur Herstellung des Zeoliths nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
(a) Herstellung eines wäßrigen Gemischs, das Quellen eines Alkalimetalloxids, eines Hexamethyl-[4.3.3.0]-propellan-8,11-diammoniumkations, eines Oxids ausgewählt aus Aluminiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid und Gemischen davon und eines Oxids ausgewählt aus Siliciumoxid, Germaniumoxid und Gemischen davon, enthält,
(b) Halten des Gemisches bei einer Temperatur von wenigstens 140 ºC bis sich die Kristalle des Zeoliths bilden und
(c) Gewinnen dieser Kristalle.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Gemisch eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen, von Oxiden hat, welche in die Bereiche fällt: YO&sub2;/W&sub2;O&sub3;, 10:1 bis 200:1; Q/YO&sub2;, 0,05:1 bis 0,50:1; worin Y ausgewählt ist aus Silicium, Germanium und Gemischen davon, W ausgewählt ist aus Aluminium, Gallium, Eisen und Gemischen davon und Q ein Hexamethyl-[4.3.3.0]- propellan-8,11-diammoniumkation ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß Y Silicium und W Aluminium sind.
13. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kohlenwasserstoffhaltige Beschickung bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsbedingungen mit dem Zeolith von Anspruch 1 in Kontakt bringt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Hydrocrack-Verfahren ist, welches das Kontaktieren der Kohlenwasserstoffbeschickung unter Hydrocrack-Bedingungen mit dem Zeolith von Anspruch 1 umfaßt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Entparaffinierungsverfahren ist, welches das Kontaktieren der Kohlenwasserstoffbeschickung unter Entparaffinierungbedingungen mit dem Zeolith von Anspruch 1 umfaßt.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts mit hoher Oktanzahl ist, das einen erhöhten Aromatengehalt aufweist, umfassend:
(a) das Kontaktieren einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung, die normale und leicht verzweigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich über etwa 40 ºC und weniger als etwa 200 ºC aufweist unter aromatischen Umwandlungsbedingungen mit dem Zeolith von Anspruch 1, wobei dieser Zeolith im wesentlichen frei von Säure ist, und
(b) Gewinnung eines Abstroms mit höherem Aromatengehalt und höherer Oktanzahl.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine Komponente eines Metalls der Gruppe VIII enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein katalytisches Crackverfahren ist, welches die Stufe des Kontaktierens der Kohlenwasserstoffbeschickung in einer Reaktionszone unter katalytischen Crackbedingungen bei Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff mit esinem Katalysator umfaßt, der den Zeolith von Anspruch 1 aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein katalytisches Crackverfahren ist, welches die Stufe des Kontaktierens der Kohlenwasserstoffbeschickung in einer Reaktionszone unter katalytischen Crackbedingungen bei Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff und einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, welche eine Komponente aufweist, die der Zeolith von Anspruch 1 ist und eine großporige kristalline Alumosilicat-Crackkomponente.
20. Verfahren nach Anspruch 1 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung ein physikalisches Gemisch der zwei Komponenten umfaßt.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei Katalysatorkomponenten in eine anorganische Matrix eingebracht sind.
22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Isomerisierungsverfahren zur Isomerisierung von C&sub4; bis C&sub7;-Kohlenwasserstoffen ist, welches das Kontaktieren eines Katalysators, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und den Zeolith von Anspruch 1 aufweist mit einer Beschickung, die normale und leicht verzweigte C&sub4; bis C&sub7;-Kohlenwasserstoffe hat unter Isomerisierungsbedingungen umfaßt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem Dampf/Luftgemisch bei erhöhter Temperatur nach Imprägnieren des Metalls der Gruppe VIII kalziniert wurde.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII Platin ist.
25.Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verfahren zur Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, welches das Kontaktieren unter Alkylierungsbedingungen von wenigstens einem Mol Überschuß eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem C&sub2; bis C&sub4;-Olefin unter Bedingungen einer wenigstens teilweise flüssigen Phase und in Gegenwart eines Zeoliths nach Anspruch 1 umfaßt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff und das Olefin in einem molaren Verhältnis von jeweils etwa 4:1 bis 20:1 vorliegen.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff ein Mitglied der Gruppe ist, die aus Benzol, Toluol und Xylol oder Gemsichen davon besteht.
28. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Verfahren zur Transalkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, das das Kontaktieren unter Transalkylierungsbedinbgungen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem polyalkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff unter Bedingungen einer wenigstens teilweise flüssigen Phase und in Gegenwart eines Zeoliths nach Anspruch 1 umfaßt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, daudrch gekennzeichnet, daß dieser aromatische Kohlenwasserstoff und der polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoff in einem molaren Verhältnis von jeweils etwa 1:1 bis etwa 25:1 vorliegen.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoff ein Mitglied der Gruppe ist, die aus Benzol, Toluol und Xylol oder Gemischen davon besteht.
31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurchgekennzeichnet, daß der polyalkylierte aromatische Kohlenwasserstoff Dialkylbenzol ist.
32. Eine Verbindung, die N,N,N',N'-Tetramethyl-[4.3.3.0]-propellan-8,11- diamin ist.
33. Verbindung der Formel
worin A&supmin; ein Anion ist.
34. Verbindung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion aus der Gruppe gewählt ist, die aus Halogenid, Hydroxid, Acetat, Sulfat, Tetrafluorborat und Carboxylat besteht.
35. Verbindung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion Hydroxid ist.
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