DE68904523T2

DE68904523T2 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1,2-tetrafluorethan.

Info

Publication number: DE68904523T2
Application number: DE8989310935T
Authority: DE
Inventors: Leo Ernest Manzer; Velliyur Nott Mallikarjuna Rao
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2009-10-25
Also published as: JPH02231438A; MX169984B; ES2046492T3; ZA898087B; BR8905439A; CA2001421A1; DE68904523D1; RU1836314C; CN1042344A; EP0366404A1; ATE84775T1; AU618638B2; AU4373889A; CN1024538C; EP0366404B1

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (FC- 134a) durch Chlorfluorierung ausgewählter organischer Verbindungen in Gegenwart eines Überschußes an HF, gefolgt von einer Hydrogenolyse des erhaltenen Produktes.

Hintergrund der Erfindung

Die DD 117 580 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Aluminiumoxid-Katalysators in Gegenwart eines Promotor-Metalls von einem aktivierten Aluminiumoxid und seine Verwendung zur Verwendung für die Fluorierung von Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen in der Gasphase. Die Herstellung asymmetrischer C&sub2;-Fluorkohlenwasserstoffe und von Pentafluorchlorethan (FC-115) unter Verwendung eines molaren Verhältnisses an Tetrachloethylen/Chlor/Fluorwasserstoff von1/1/3 bis 1/1/5,1 wird durch dieses Verfahren beansprucht. Die Pentafluorchlorethan-Konzentrationen lagen im Bereich von 6 % bis 57 % der Produkte bei 350º C und 8,5 sec Kontaktzeit, bzw. bei 450º C und 7,3 sec Kontaktzeit.
Vechhio, M. et al., J. Fluorine Chem., 4, 117-39 (1974) beschreiben die Chlorfluorierung von Tetrachlorethylen unter Verwendung von Cl&sub2; und HF und bei ca. 400º C in Gegenwart eines Aluminiumfluorid-Katalysators, um die asymmetrischen Isomeren von Dichlortetrafluorethan und Trichlortrifluorethan als Hauptprodukte zu ergeben. In einem weiteren Experiment wurde ein 1/1 molares Gemisch von CCl&sub2;FCClF&sub2; (FC-113)/HF bei 400º C über einen AlF&sub3;-Katalysator strömen lassen und es wurden 10,3 mol-% FC-115 und 2,5 mol-% C&sub2;Cl&sub4;F&sub2; (FC-112 und FC-112a) erhalten. In einem vergleichbaren Experiment unter Verwendung eines 1/1-FC-113/N&sub2;-molaren Gemisches wurden 8,8 mol-% C&sub2;Cl&sub4;F&sub2; (FC-112 und FC- 112a) beobachtet. Die FC-115-Konzentration ist sowohl von der HF-Konzentration als auch von den Disproportionierungs-Reaktionen abhängig, während die Konzentration der FCe-112 nur von den Disproportionierungs-Reaktionen abhängig ist. Die Konzentration der FCe-112 legt, wenn HF eingespeist wurde, nahe, daß die Disproportionierungs-Reaktionen in einem deutlichen Ausmaß auftreten, wenn das molare Verhältnis an HF/FC-113 1/1 beträgt, außerdem wurde bei Einspeisung von HF mehr FC-115 beobachtet.
Die U.S. 4 605 798 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Trichlortrifluorethan, Dichlortetrafluorethan und Monochlorpentafluorethan durch Reaktion von Chlor, HF und Tetrachlorethylen über einer Vielzahl von Katalysatoren, von denen einige gemäß den Patentansprüchen Oxide oder Halogenide des Aluminiums sind. FC-115 wird gemäß der Offenbarung in einer Fluorierungs- Dismutasereaktionszone (d.h. Disproportionierung) durch die Reaktionen des Fluors und des Dichlortetrafluorethans hergestellt. Des weiteren enthält die Menge des hergestellten asymmetrischen Isomers C&sub2;F&sub3;CCl&sub2;F (FC-114a) gemäß den Patentansprüchen weniger als 7 % des Dichlortetrafluorethan-Produktes.
Die GB 1 578 933 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2- Tetrafluorethan (FC-134a) oder 1,1,2,2-Tetrafluorethan (FC-134) durch Hydrierung eines Halogenethans mit 4 oder 5 Fluoratomen der Formel CF&sub2;XCFYZ worin X Fluor oder Chlor ist, und wenn X Fluor ist, Y Chlor oder Fluor ist, und wenn Y Chlor ist, Z Chlor, Fluor oder Wasserstoff ist, und wenn Y Fluor ist, Z Wasserstoff ist, und wenn X Chlor ist, Y Fluor ist, und Z entweder Chlor oder Wasserstoff ist, über einem Pd-Katalysator auf einem Träger bei einer Temperatur von 200º C bis 450 º C. Aus Beispiel 7 ist ersichtlich, daß zur Umwandlung des gesamten intermediären 1,1,1,2-Tetrafluor-2-chlorethans (FC-124) zu FC-134a eine Hydrogenolyse- Temperatur von mehr als 350º C erforderlich ist.
Gervasutti, C et al. J. Fluorine Chem., 19, 1-20 (1981 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von FC-134a aus einem Isomeren-Gemisch von Dichlortetrafluorethanen durch selektive Hydrogenolyse von 1,1,1,2-Tetrafluor-2,2- dichlorethan (FC-114a), das durch Pd/C katalysiert wird. Das 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2- dichlorethan (FC-114) war gegenüber der Hydrogenolyse stabiler. Die Konzentration an FC-134a, aus der Hydrogenolyse von FC-114a, wird bis zu einer Maximaltemperatur von etwa 200º C, oberhalb der seine Konzentration abnimmt, als ansteigend gezeigt.
Die Erfindung stellt ein Mehrstufenverfahren mit Rückführung zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (FC-134a), das als Kühlmittel verwendbar ist, mit sehr hohen Ausbeuten unter Minimierung der CF&sub3;CClF&sub2;-Bildung (FC-115) via Disproportionierung von C&sub2;Cl&sub2;F&sub4; (FC-114 und FC-114 a), ohne Unterdrückung der Isomerisierung von CClF&sub2;CClF&sub2; (FC-114) zu CF&sub3;CCl&sub2;F (FC-114a), zur Verfügung.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt eine Verbesserung bei dem Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch
(a) Reaktion mindestens einer Verbindung der Formel C&sub2;Cl4-xZx oder C&sub2;Cl6-yZy, worin x=0 bis 4, y=0 bis 6 und Z mindestens entweder Wasserstoff oder Fluor bedeutet und worin die Gesamtzahl an Fluoratomen in der Verbindung ≤ 3 ist, mit Chlor in mindestens der nötigen stöchiometrischen Menge, und mit Fluor in der Gasphase, um C&sub2;Cl4-xZx und/oder C&sub2;Cl6-yZy bei einer Temperatur von etwa 300º C bis etwa 450º C in Gegenwart mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus fluoriertem Aluminiumoxid oder AlF&sub3;, in C&sub2;Cl&sub2;F&sub4; umzuwandeln, um 1,1,1,2- Tetrafluordichlorethan (FC-114a), 1,1,2,2-Tetrafluordichlorethan (FC-114) und Pentafluorchlorethan (F-115) herzustellen; und
(b) Kontaktierung von FC-114a und FC 114, hergestellt in (a), in der Gasphase mit H&sub2; bei einer Temperatur von etwa 100º C bis etwa 350º C in Gegenwart eines Hydrogenolyse-Katalysators, um ein Gasgemisch herzustellen, das 1,1,1,2-Tetrafluorethan (FC-134a), nicht umgesetztes FC-114 und FC-114a, 1,1,1,2- Tetrafluorchlorethan (FC-124), 1,1,1-Trifluorethan (FC-143a) und nicht umgesetztes Pentafluorchlorethan (FC-115 enthält; bereit.
Ein Aspekt der Verbesserung besteht darin, daß die Menge an HF in (a) in einem Überschuß von mindestens 0,5 Mol der zur Umwandlung von C&sub2;Cl4-xZx und/oder C&sub2;Cl6-yZy zu C&sub2;Cl&sub2;F&sub4; nötigen stöchiometrischen Menge verwendet wird. Der Überschuß an HF wirkt sich günstig auf die Unterdrückung der Disproportionierung von FC-114a und/oder FC-114, die zur Bildung von ungewünschtem FC-115 führt, aus. Des weiteren hemmt der Überschuß an HF die Isomerisierung von FC-114 zu FC-114a nicht, die für eine hohe Produktionsausbeute an FC-134 durch die Hydrogenolyse in (b) notwendig ist. Wegen des Vorliegens eines Überschußes eliminiert HF jegliche wesentliche Bildung von CF-115, welches, falls es nach (a) zurückgeführt wird, zu einem Verlust durch Reaktion unter Bildung von Hexafluorethan führen könnte. Eine weitere Verbesserung besteht in der zusätzlichen Stufe (c) der Rückführung des nicht umgesetzten FC-114 und FC-114a, FC-124 und FC-143a aus (b) nach Stufe (a) zur Herstellung von zusätzlichem FC-114a. Hingewiesen sei darauf, daß erfindungsgemäß wegen des HF-Überschußes die Isomerisierung von FC-114 zu FC-114a, das zu FC-134a umgewandelt wird, nicht gehemmt ist.
Wenn die Reaktionstemperatur bei (b) weniger als 350º C beträgt, kann das FC-124-Nebenprodukt nicht nach (b) zurückgeführt werden, da eine völlige Hydrogenolyse von FC-124 zu FC-134a eine Temperatr erforderlich macht, die höher als etwa 350º C ist. Die direkte Hydrogenolyse von FC-124 bei dem obigen Verfahren würde einen zusätzlichen Hydrogenator erforderlich machen, was zu den Kosten und der Komplexizität des Verfahrens beiträgt. Ein weiterer Schaden durch Betreiben der Hydrogenolyse bei Temperaturen über 200º C ist die Ausbeutenminderung des gewünschten Produkts FC-134a.
Durch eine Kontrolle und Rückführung nach der Erfindung beträgt die Gesamtausbeute an FC-134a über 95%. Bei Verwendung herkömmlicher Verfahren bei denen keine Kontrolle der Disproportionierung und der Rückführung vorgesehen ist, beträgt die Gesamtausbeute an FC-134a weniger als 80 %.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Ausgangsverbindungen sind durch die Formel C&sub2;Cl4-xZx, worin x=0 bis 4 und Z Wasserstoff, Fluor oder eine Kombination von Wasserstoff und Fluor ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Fluoratome in dem Molekül ≤3 ist, vorzugsweise x=4 und Z=H einschließt, d.h., CHF=CH&sub2;, CF&sub2;=CH&sub2;, CHF=CHF und CF&sub2;=CHF; x=3 und Z=H, d.h., CHCl=CH&sub2;; X=3 und Z=H und F, z.B., CFClCH&sub2;, CHCl=CHF, CFCl=CHF; x=3 und Z=F, d.h., CFCl=CF&sub2;; x=2 und Z=H, d.h. CCl&sub2;=CH&sub2; und CHCl=CHCl; x=2 und Z=F und H, d.h. CCl&sub2;=CHF und CFCl=CHCl; x=2 und Z=F, d.h., CCl&sub2;=CF&sub2; und CFCl=CFCl; x=1 und Z=H, d.h., CCl-CHCl; x=1 und Z=F, d.h., CCl&sub2;=CFCl; und x=0, d.h., CCl&sub2;=CCl&sub2;, definiert.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Ausgangsverbindungen sind durch die Formel C&sub2;Cl6-yZy definiert, worin y=0 bis 6 und Z Wasserstoff, Fluor oder eine Kombination von Wasserstoff und Fluor ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Fluoratome in dem Molekül ≤3 ist, vorzugsweise y=6 und Z=H einschließt, d.h., CH&sub3;CH&sub3;; y=6 und Z=F und H, d.h., CH&sub2;FCH&sub3;, CHF&sub2;CH&sub3;, CH&sub2;FCH&sub2;F, CHF&sub2;CHF&sub2;, CF&sub3;CH&sub3;; y=5 und Z=H, d.h., CH&sub3;CHClF, CH&sub2;FCH&sub2;Cl, CH&sub3;CClF, CHF&sub2;CH&sub2;Cl, CH&sub2;FCHClF, CF&sub3;CH&sub2;Cl, CHF&sub2;CHClF und CH&sub2;FCF&sub2;Cl; y=4 und Z=H, d.h., CH&sub3;CHCl&sub2;; y=4 und Z=F und H, d.h., CH&sub2;FCHCl&sub2;, CH&sub2;FCCl&sub2;F, CHClFCH&sub2;Cl, CClF&sub2;CH&sub2;Cl, CHF&sub2;CHCl&sub2;, CF&sub3;CHCl&sub2;, CHF&sub2;CFCl&sub2;, CH&sub2;ClCH&sub2;Cl, CHClFCHClF und CClF&sub2;CHClF; y=3 und Z=H, d.h. CH&sub3;CCl&sub3; und CHCl&sub2;CH&sub2;Cl; y=3 und Z=F und H, d.h. CCl&sub3;CH&sub2;F, CCl&sub3;CHF&sub2;, CFCl&sub2;CH&sub2;Cl, CHCl&sub2;CHClF, CHCl&sub2;CF&sub2;Cl, CFCl&sub2;CHClF und CFCl&sub2;CF2Cl, y=3 und Z=F, d.h. CCl&sub3;CF&sub3;; y=2 und z=H, z.B. CCl&sub3;CH&sub2;Cl; y=2, Z=F und H, z.B., CCl&sub3;CHClF; y=1 und Z=H, d.h. CCl&sub3;CHCl&sub2; y=1 und Z=F, d.h., CCl&sub3;CCl&sub2;F; und y=0, d.h. CCCl&sub3;CCCl&sub3;.
Gemische von jeder der obigen Verbindungen können verwendet werden.
Die Reaktion der Ausgangsverbindung oder
-verbindungen mit HF und Cl&sub2; in Gegenwart von fluoriertem Aluminiumoxid oder AlF&sub3; wird bei etwa 300º C bis 450º C, vorzugsweise bei etwa 325º C bis 400º C und an meisten bevorzugt bei 350º C bis 375º C durchgeführt.
Die Kontaktzeit kann je nach gewünschten Umwandlungsgrad stark variieren und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Sekunden bei Atmosphärendruck.
Die Menge an HF sollte mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1,0 Mol und bevorzugter mindestens 2,0 Mol Überschuß an stöchiometrischer Menge, die zur Umwandlung von C&sub2;Cl4-xZx oder C&sub2;Cl6-yZy zu C&sub2;Cl&sub2;F&sub4; (FC-114 und FC- 114a) benötigt wird, um die Disproportionierungsreaktionen wirksam zu kontrollieren, betragen. Wenn die Ausgangsverbindung CCl&sub2;=CCl&sub2; ist, kann das molare Verhältnis von HF zu CCl&sub2;=CCl&sub2; im Bereich von etwa 4,5/1 bis 10/1, vorzugsweise von etwa 5/1 bis 10/1 und bevorzugter etwa 6/1 bis 7/1 liegen. Wenn gewünscht, kann die HF mit inerten Stoffen verdünnt werden. Inerte Stoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, schließen Stickstoff, Helium oder Argon ein.
Die Menge an Cl&sub2; sollte mindestens die zur Umwandlung von C&sub2;Cl4-xZx oder C&sub2;Cl6-yZy zu C&sub2;Cl&sub2;F&sub4; benötigte stöchiometrische Menge sein. Im allgemeinen kann das molare Verhältnis von Cl&sub2; zu CCl&sub2;=CCl&sub2; im Bereich von 1/1 bis 10/1 liegen.
Die Reaktion der Ausgangsverbindung oder
-verbindungen mit HF/Cl&sub2; kann in jedem geeigneten Reaktor, einschließlich Fest- und Flüssigbett-Reaktoren, durchgeführt werden. Das Reaktionsgefäß sollte aus Materialien gebaut sein, die gegenüber den korrosiven Wirkungen von Fluorwasserstoff und Chlor resistent sind, wie Hastelloy und Inconel .
Das FC-114a und FC-114 enthaltende Reaktionsgemisch, das wie oben beschrieben hergestellt worden ist, wird bei etwa 100º bis 230ºin Gegenwart von Palladium auf Kohle mit Wasserstoff in jedem geeigneten Reaktor, einschließlich Fest- und Flüssigbettreaktoren, in Kontakt gebracht. Das Reaktionsgefäß sollte aus Materialien gebaut sein, die gegenüber den korrosiven Wirkungen von Halogenwasserstoffen resistent sind.
Die Kontaktzeit kann je nach gewünschtem Umwandlungsgrad stark variieren und beträgt in allgemeinen etwa 1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Sekunden.
Im allgemeinen kann das molare Verhältnis von H&sub2; zu 1,1,1,2- Tetrafluordichlorethan im Bereich von etwa 0,5/1 bis 20/1, vorzugsweise von etwa 0,5/1 bis 10/1 und bevorzugter von etwa 1/1 bis 3/1 liegen. Während des Reaktionsverlaufs kann nicht abreagiertes FC-114a, FC-114, FC-124 und FC-143a nach Abtrennung des gewünschten Produkts FC-134a zu der Anfangs- Kontaktierungsstufe zurückgeführt werden.
Der Druck ist weder bei der Reaktion mit HF noch mit Cl&sub2; oder bei der anschließenden Hydrogenolyse kritisch. Atmosphärische und superatmosphärische Drücke sind am zweckmäßigsten und werden daher bevorzugt.

BEISPIELE

In den folgenden erläuternden Beispielen der Erfindung beziehen sich Teilund Prozentangaben auf das Gewicht und die Temperaturen sind, wenn nicht anders angegeben, in Celsius Grad. Alle Produktzusammensetzungen sind in Volumenprozent angegeben.

Allgemeine Verfahrensweise für die Chlorfluorierung

Der Reaktor (Inconel -Rohr mit 0,5 inch ID x 12 inch Länge) wurde mit Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid beschickt, wie in den folgenden Beispielen beschrieben und in ein Sandbad gestellt. Das Bad wurde stufenweise auf 400º C erhitzt, während N&sub2; bei 50 cc/min zur Entfernung von Wasserspuren durch den Reaktor geleitet wurden. War das Beschickungsgut Aluminiumoxid, so wurde die Temperatur erniedrigt und bei etwa 200º C gehalten, während HF und N&sub2; (molares Verhältnis 1/4) durch den Reaktor geleitet wurden, und dann der N&sub2;-Fluß langsam verringert, bis nur noch HF durch den Reaktor strömte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur stufenweise auf 450º C erhöht und da 15 bis 300 Minuten lang gehalten. Die HF-Behandlung wandelt Aluminiumoxid zu fluoriertem Aluminiumoxid um. War das Reaktor-Beschickungsgut Aluminiumfluorid, so wurde diese letzte Stufe weggelassen.
Die Temperatur wurde dann auf die angegebenen Werte eingestellt, gefolgt von dem Beginn des Flußes von dem halogenierten Ethan oder dem Ethylenderivat. AlleFlüsse wurden so eingestellt, daß sich die angegebenen molaren Verhältnisse und Kontaktzeiten in den Beispielen ergaben.
Der Reaktor-Abfluss wurde on-line mit einem Hewlett-Packard HP 5890 Gas-Chromatographen unter Verwendung einer 20' x 1/8"- Säule mit Krytox auf einem inerten Träger und einem Helium-Fluß von 35 cc/min getestet. Die Analyse-Bedingungen betrugen 3 min lang 70º C gefolgt von einer Temperatur- Programmierung auf 180º C mit einer Geschwindungkeit von 6º/Minute.

Allgemeine Verfahrensweise für die Hydrogenolyse

Ein rohrförmiger Reaktor aus Edelstahl oder Hastelloy , 1/4" bis 3/4" OD, wurde mit dem gewünschten Katalysator beschickt. Wasserstoff, 25 cc/min, wurde durch den Reaktor geschickt und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5º/min auf 300º C erhöht und bei 300º C 3 h gehalten. Die Reaktortemperatur wurde dann auf die gewünschte Temperatur heruntergefahren und H&sub2;/C&sub2;F&sub4;Cl&sub2; wurde in dem festgelegten Verhältnis über den Katalysator geleitet.

BEISPIEL 1

Chlorfluorierung von CCl&sub2;=CCl&sub2;

Die allgemeine Verfahrensweise zur Chlorfluorierung wurde unter Verwendung von AlF&sub3; (15,7 g, 25 ml, 12-20 mesh) befolgt. Die Reaktionstemperatur betrug 375º C, das molare Verhältnis von HF/C&sub2;Cl&sub4;/Cl&sub2; betrug 5/1/1 und die Kontaktzeit war 15 s.
Die Zusammensetzung des Produktstroms war 0,5 % CF&sub3;CClF&sub2;, 0,8 % CClF&sub2;CClF&sub2;, 49,2 % CF&sub3;CCl&sub2;F, 0,7 % CF&sub3;CHCl&sub2;, 3,2 % CCl&sub2;FCClF&sub2;, 12,9 % CF&sub3;CCl&sub3;, 0,1 % CClF&sub2;CHCl&sub2;, 0,6 % CClF=CCl&sub2;, 1,1 % CCl&sub2;FCCl&sub2;F, 0,3 % CCl&sub2;FCCl&sub3; und 30,5 % CCl&sub2;=CCl&sub2;.
Die Ausbeute (bezogen auf umgewandeltes CCl&sub2;=CCl&sub2;) an CF&sub3;CCl&sub2;F betrug 70,8 %.

BEISPIEL 2

Chlorfluorierung von CCl&sub2;=CCl&sub2;

Die Verfahrensweise und der AlF&sub3;-Katalysator waren wie in Beispiel 1 verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 375º C, das molare Verhältnis von HF/C&sub2;Cl&sub4;/Cl&sub2; betrug 5/1/1 und die Kontaktzeit betrug 30 s. Die Zusammensetzung des Produktstroms war 1,1 % CF&sub3;CClF&sub2;, 1,2 % CClF&sub2;CClF&sub2;, 58,8 % CF&sub3;CCl&sub2;F, 0,9 % CF&sub3;CHCl&sub2;, 1,6 % CCl&sub2;FCClF&sub2;, 9,4 % CF&sub3;CCl&sub3;, 0,1 % CClF&sub2;CHCl&sub2;, 0,9 % CClF=CCl&sub2;, 0,5 % CF&sub2;ClCCl&sub3;, 0,2 % CClFCCl&sub3; und 25,4 % CCl&sub2;=CCl&sub2;.
Die Ausbeute (bezogen auf umgewandeltes CCl&sub2;=CCl&sub2;) an CF&sub3;CCl&sub2;F betrug 78,8 %.

BEISPIEL 3

Hydrogenolyse von CF&sub3;CHCl&sub2;F (FC-114a)

Die allgemeine Verfahrensweise zur Hydrogenolyse wurde unter Verwendung von 0,5 % Pd/C (0,5g) als Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 446 KPa befolgt. Die weiteren Reaktionsbedingungen und Produkte sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Hydrogenolyse von CF&sub3;CHCl&sub2;F (FC-114a) Beisp. Kat. Temp. ºC FC-114a Fluß ml/h H&sub2;-Fluß cc/min FC-114a % Konz. CF&sub3;CH&sub2;F % Ausb. CF&sub3;CFHCl % Ausb. CF&sub3;CH&sub3; % Ausb.

BEISPIEL 4

Chlorfluorierung von CF&sub3;CHCl&sub2;F

Die Verfahrensweise under AlF&sub3;-Katalysator waren wie in Beispiel 1 und 2 verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 375º C, das molare Verhältnis von HF/CF&sub3;CHClF/Cl&sub2; betrug 1/1/1,5 und die Kontaktzeit war 30 s. Die Zusammensetzung des Reaktionsüberflußes war 7,3 % CF&sub3;CClF&sub2;, 2,5 % CClF&sub2;CClF&sub2;, 54,5 % CF&sub3;CCl&sub2;F, 5,0 % CF&sub3;CHCl&sub2;, 0,6 % CCl&sub2;FCClF&sub2;, 6,4 % CF&sub3;CCl&sub3;, 2,0 % CF&sub3;CHF&sub2;, 0,5 % CF&sub2;HCF&sub2;Cl, 0,1 % CCl&sub2;FCCl&sub2;F und 21,1 % CF&sub3;CHClF.
Die Ausbeute (bezogen auf umgewandeltes CF&sub3;CHClF) an CF&sub3;CCl&sub2;F betrug 69,1 %.

BEISPIEL 5

Chlorfluorierung von CF&sub3;CH&sub3;

Die Verfahrensweise und der AlF&sub3;-Katalysator waren wie in den Beispielen 1,2 und 4 verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug 350º C, das molare Verhältnis von HF/CF&sub3;CH&sub3;/Cl&sub2; betrug 2/1/4 und die Kontaktzeit war 20 s. Die Zusammensetzung des Produktstromes war 1,2 % CF&sub3;CClF&sub2;, 2,1 % CClF&sub2;CClF&sub2;, 59,5 % CF&sub3;CCl&sub2;F, 12,8 % CF&sub3;CHCl&sub2;, 2,5 % CCl&sub2;FCClF&sub2;, 18,9 % CF&sub3;CCl&sub3;, 1,2 % CF&sub3;CHClF, 0,8 % CF&sub3;CH&sub2;Cl und 0,7 % CF&sub2;ClCCl&sub3;.
Die Ausbeute (bezogen auf umgewandeltes CF&sub3;CH&sub3;) an CF&sub3;CCl&sub2;F betrug 59,5 %.

BEISPIEL 6

Isomerisierung von CClF&sub2;CClF&sub2;

a. Die Verfahrensweise und der AlF&sub3;-Katalysator waren wie in den Beispielen 1,2, 4 und 5 verwendet. Die CClF&sub2;CClF&sub2;-Beschickung enthielt etwa 9 % CF&sub3;CCl&sub2;F. Die Reaktionstemperatur betrug 375º C, das molare Verhältnis von HF/CClF&sub2;CClF&sub2;/N&sub2; betrug 0/1/2 und die Kontaktzeit war 30 s. Die Zusammensetzung des Produktstromes war 31,4 % CF&sub3;CClF&sub2;, 2,2 % CClF&sub2;CClF&sub2;, 18,2 % CF&sub3;CCl&sub2;F, 3,0 % CCl&sub2;FCClF&sub2;, 36 % CF&sub3;CCl&sub3;, 4,4 % CCl&sub3;CClF&sub2;, 0,8 % CCl&sub2;CCl&sub2;F und 3,9 % CCl&sub2;=CCl&sub2;.
Die hohen Konzentrationen an CF&sub3;CClF&sub2;, CF&sub3;CCl&sub3; und CCl&sub2;FCClF&sub2; zeigen, daß eine deutliche Menge an C&sub2;Cl&sub2;F&sub4; disproportioniert war.
b. Das obige Experiment wurde bei 425º C mit den molaren Verhältnissen von HF/CClF&sub2;CClF&sub2;/N&sub2; von 6/1/0 und einer Kontaktzeit von 15 s wiederholt. Die Zusammensetzung des Produktstromes war 10,9 % CF&sub3;CClF&sub2;, 38,7% CClF&sub2;CClF&sub2;, 50,2 % CF&sub3;CCl&sub2;F und 0,2 % CF&sub3;CCl&sub3;.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig die hemmende Wirkung von HF auf die C&sub2;Cl&sub2;F&sub4;-Disproportionierung, während gleichzeitig keine Beeinflussung der Isomerisierung von CClF&sub2;CClF&sub2; zu CF&sub3;CCl&sub2;F auftrat.

Claims

1. Bei dem Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch

(a) Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formel C&sub2;Cl4-xZx oder C&sub2;Cl6-yZy, worin x = 0 bis 4, y = 0 bis 6 und Z mindestens entweder Wasserstoff oder Fluor bedeutet und worin die Gesamtzahl an Fluoratomen in der Verbindung ≤ 3 ist, mit Chlor in mindestens der nötigen stöchiometrischen Menge und mit Fluor in der Gasphase, um C&sub2;Cl4-xZx und/oder C&sub2;Cl6-yZy bei einer Temperatur von etwa 300 ºC bis etwa 400 ºC in Gegenwart mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus fluoriertem Aluminiumoxid oder AlF&sub3;, in C&sub2;Cl&sub2;F&sub4; umzuwandeln, um 1,1,1,2-Tetrafluordichlorethan (FC-114a), 1,1,2,2-Tetrafluordichlorethan (FC-114) und Pentafluorchlorethan (F-115) herzustellen; und

(b) Kontaktierung von FC-114a und FC-114, hergestellt in (a), in der Gasphase mit H&sub2; bei einer Temperatur von etwa 100 ºC bis etwa 350 ºC in Gegenwart eines Hydrogenolyse-Katalysators, um ein Gasgemisch herzustellen, das 1,1,1,2-Tetrafluorethan (FC-134a), nicht umgesetztes FC-114 und FC-114a, 1,1,1,2-Tetrafluorchlorethan (FC-124), 1,1,1-Trifluorethan (FC-143a) und nicht umgesetztes Pentafluorchlorethan (FC-115) enthält,

die Verbesserung der Verwendung einer Menge an HF in (a) in einem Überschuß von mindestens 0,5 Molen der zur Umwandlung von C&sub2;Cl4-xZx und/oder C&sub2;Cl6-yZy zu C&sub2;Cl&sub2;F&sub4; stöchiometrisch benötigten Menge.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das die zusätzliche Stufe (c) der Zurückführung des nicht umgesetzten FC-114 und FC-114a, FC-124 und FC-143a aus (b) nach Stufe (a) umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Verbindung aus (a) Tetrachlorethylen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem die Menge an HF mindestens in einem Überschuß von 1,0 Mol der stöchiometrischen Menge vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Menge an HF mindestens in einem Überschuß von 2,0 Mol der stöchiometrischen Menge vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Temperatur bei (a) etwa 325 ºC bis etwa 400 ºC beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Temperatur etwa 350 ºC bis etwa 375 ºC beträgt.