DE630020C - Process for the preparation of lower alkyl esters of ª ‡ -Alkylacrylsaeuren - Google Patents

Description

Patentiert im Deutschen Reiche vom ig.. Dezember 1933 ab Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von niederen Alkvlestern der a-Alkylacrylsäuren aus den entsprechenden a-Oxy-a-alkylpropionsäureestern und insbesondere zum Herstellen von Methylestern von Säuren, wie beispielsweise der a-Methyl- und x-Äthylacryls äuren.Patented in German Reiche from December 1933 onwards The invention relates to a process for the preparation of lower alkyl esters of a-alkyl acrylic acids from the corresponding a-oxy-a-alkylpropionic acid esters and in particular for the preparation of methyl esters of acids such as a-methyl - and x-ethyl acrylic acids.

Nach einem bekannten Verfahren wird dem Äthyle,ster der a-Oxyisobuttersäure mit Hilfe von Phosphortrichlorid Wasser--entzogen und der entsprechende ungesättigte Ester, nämlich Äthylmethacrylat, erhalten, aber man gewinnt auf diesem Wege nur eine gewisse Menge des ungesättigten Esters, denn die Ausbeute vermindert sich infolge von Nebenreaktionen, welche Aceton und Äthylformiat entstehen lassen.According to a known method, the ethyl, ster of α-oxyisobutyric acid with the help of phosphorus trichloride water - withdrawn and the corresponding unsaturated Esters, namely ethyl methacrylate, are obtained, but one only wins in this way a certain amount of the unsaturated ester, because the yield decreases as a result of side reactions which give rise to acetone and ethyl formate.

Ferner ist vorgeschlagen worden, Ester von Acrylsäure durch Behandlung der entsprechenden Ester von Hydracylsäure mit wasserentziehenden Stoffen, wie z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Zinkchlorid, herzustellen. Hydracrylsäure läßt sich als /i-Oxypropionsäure leicht durch Wasserentziehung in Acrylsäure überführen, während die entsprechende a-Oxypropionsäure sich erfahrungsgemäß bei Behandlung mit einem wasserentziehenden Mittel in Ameisensäure und Acetaldehyd umsetzt. Bei der Umsetzung von a-Oxy-a-alkylpropionsäuren mit den bekannten wasserentziehenden Mitteln entsteht ein Keton neben Ameisensäure, und bei der Umsetzung von a-Oxypropionsäureestern besteht Neigung zur Bildung derselben Produkte durch Nebenreaktionen. Demgegenüber schlägt die Erfindung vor, niedere Alkylester der a-Alkylacrylsäure dadurch herzustellen, daß ein niederer Alkylester einer a-Oxy-a-alkylpropionsäure mit Phosphoroxychlo@rid behandelt wird. Sowohl gegenüber der Behandlung des Äthylesters der a-Oxyisobuttersäure mittels Phosphortrichlorid als wasserentziehendes Mittel als auch gegenüber der Behandlung von Estern der Hydracrylsäure mittels Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Zinkchlorid als wasserentziehende Mittel wurde bei dem vorliegenden Verfahren die überraschende Tatsache festgestellt, daß keine Nebenreaktionen auftreten, in denen Ameisensäureester und Aldehyde oder Ketone gebildet werden. Hierin liegt der technische Fortschritt, und man gelangt daher bei dem beanspruchten Verfahren zu einer überlegenen Ausbeute an den gewünschten ungesättigten Estern.It has also been proposed to treat esters of acrylic acid the corresponding esters of hydracylic acid with dehydrating substances, such as. B. sulfuric acid or phosphoric acid or zinc chloride to produce. Hydracrylic acid can easily be converted into acrylic acid as / i-oxypropionic acid by dehydration, while experience has shown that the corresponding a-oxypropionic acid changes during treatment with a dehydrating agent in formic acid and acetaldehyde. at the implementation of a-oxy-a-alkylpropionic acids with the known dehydrating A ketone is formed in addition to formic acid, and in the conversion of α-oxypropionic acid esters there is a tendency to form the same products through side reactions. In contrast the invention proposes to prepare lower alkyl esters of α-alkyl acrylic acid by that a lower alkyl ester of a-oxy-a-alkylpropionic acid with phosphorus oxychloride is treated. Both compared to the treatment of the ethyl ester of α-oxyisobutyric acid using phosphorus trichloride as a dehydrating agent as well as against the Treatment of esters of acrylic acid using sulfuric acid or phosphoric acid or zinc chloride has been used as a dehydrating agent in the present process found the surprising fact that no side reactions occur in which formic acid esters and aldehydes or ketones are formed. Herein lies the technical progress, and one therefore arrives at the claimed method a superior yield of the desired unsaturated esters.

Man kann i Mol Phosphoroxychlorid auf je 3 Mol des Oxyesters anwenden; wenn dem letzteren Wasser entzogen werden soll, jedoch ergeben sich größere Ausbeuten an ungesättigtem Ester finit einem entsprechend geringeren Rückstand an nicht entwässertem Oxyester, wenn die Phosphoroxychloridmenge etwas erhöht wird, nämlich ungefähr 45 Mal Phosphoroxychlorid auf 3 Mol Oxyester angewandt werden. Geht man darüber hinaus, so wird die Ausbeute nicht mehr vergrößert.One mole of phosphorus oxychloride can be used for every 3 moles of the oxyester; if water is to be removed from the latter, however, larger yields result of unsaturated ester finite a correspondingly lower residue of undehydrated Oxyester when the amount of phosphorus oxychloride is increased somewhat, namely about 45 Times phosphorus oxychloride are applied to 3 moles of oxyester. If you go beyond that so the yield is no longer increased.

Beim Mischen der beiden Reagenzien wird nur verhältnismäßig wenig Wärme entwickelt, und, um die Reaktion zu erleichtern, wird das Gemisch, vorteilhaft am Rückflußkühler erwärmt, und zwar' zum `Sieden, oder auf die Temperatur siedenden Wassers gebracht, bis kein sichtbares Freiwerden von Chlorwassetg3 stoff mehr stattfindet. Beispielsweise du Abschließen des Rückflußleühlers gegen Außenluft mittels eines Calciumchloridrohreg wird Feuchtigkeit vom Reaktionsgemisch ferngehalten.When the two reagents are mixed, only relatively little heat is generated and, in order to facilitate the reaction, the mixture is advantageously heated in a reflux condenser, either to the boil or to the temperature of boiling water until no visible release of water chloride etc. substance takes place more. For example you Completing the reflux sensor against Outside air by means of a calcium chloride pipe moisture is kept away from the reaction mixture.

Während der Reaktion kann ein Teil des Produktes durch den Chlorwasserstoff in Form eines Sprühnebels mitgerissen werden, weshalb man zweckmäßig den Rückflußkühler mit einem Schirm ausstattet, der die mitgerissene Flüssigkeit auffängt und in das Reaktionsgefäß zurückführt.During the reaction, some of the product can get through the hydrogen chloride be entrained in the form of a spray, which is why it is appropriate to use the reflux condenser equipped with a screen that catches the entrained liquid and into the Returns the reaction vessel.

Es hat sich herausgestellt, daß das Produkt bei dieser Behandlung zum Polymerisieren neigt, wie es bei der Herstellung ungesättigter Ester häufig der Fall ist. Man setzt darum dem Reaktionsgemisch zweckmäßig eine geringe Menge eines Gegenmittels, wie z. B. Hydrochinon, Schwefel oder Kupfer, zu und läßt das Produkt vorzugsweise mit diesem Mittel in Berührung, wenn es nach dem Abtrennen von der Reaktionsmasse gereinigt wird. .It has been found that the product in this treatment tends to polymerize, as is often the case in the production of unsaturated esters the case is. It is therefore expedient to add a small amount to the reaction mixture an antidote such as B. hydroquinone, sulfur or copper, and leaves that Product preferably in contact with this agent when it is separated is purified from the reaction mass. .

Beim Verarbeiten der Reaktionsmasse auf das gewünschte Produkt kann der Flüssigkeitsinhalt. des Reaktionsgefäßes mit oder ohne Verminderung des Druckes erwärmt werden, um den ungesättigten Ester zusammen mit dem überschüssigen Phosphoroxychlorid oder nicht umgewandelten Oxyester abzudestillieren, und zwar bis die Temperatur der Flüssigkeit sich 2oo° nähert. Das Destillat kann fraktioniert werden, um den ungesättigten Ester von den nicht umgewandelten Stoffen zu trennen, und die Esterfraktion wird zwecks Entfernung sauer reagierender Verunreinigungen mit einer Alkali- oder Alkalicarbonatlösung und dann mit Wasser gereinigt. Das Produkt wird beispielsweise, durch Aufstellen über Wasserfreiem Calciumchlorid oder Natriumsulfat getrocknet und schließlich unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck rektifiziert.When processing the reaction mass to the desired product can the liquid content. of the reaction vessel with or without a reduction in pressure be heated to remove the unsaturated ester along with the excess phosphorus oxychloride or to distill off unconverted oxyester until the temperature the liquid approaches 2oo °. The distillate can be fractionated to obtain the to separate unsaturated esters from the unconverted substances, and the ester fraction is used to remove acidic contaminants with an alkali or Alkali carbonate solution and then purified with water. The product is, for example, dried by placing over anhydrous calcium chloride or sodium sulfate and finally rectified under ordinary or reduced pressure.

Ausführungsformen des Verfahrens sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i i 18 Teile (i Mal) Methyl-a-oxyisobutyrat werden mit 77 Teilen (0;5 Mol) Phosphoroxychlorid gemischt und 1j2 Stunde lang an eirein mit einem Sprühschirm ausgestatteten Rückflufrkühler behandelt, und zwar in Gegenwart von o,l Teil Schwefel oder Hydrochinon, um die Polymerisation des Methylmethacrylats zu verhindern. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Gemisch auf einem öl- bade destilliert, das bis auf eine Temperatur von 200° gebracht wird. Die Temperatur des abdestillierten Dampfes überschreitet ioo° Eht. Nach dem Reinigen .durch Waschen erdünntem Alkali und Wasser und dem @knßn über wasserfreiem Calciurnchlorid `@Ilefert das Destillat 76 Teile zwischen g5 und ioi" siedendes Methylmethacrylat. Beispiel e i18 Teile Methyl-a-oxyisobutyrat (i Mol) werden mit 51 Teilen (o,33 Mol) Phosphoroxychlorid gemischt, worauf man o, i Mol Hydrochinon zusetzt. Das Gemisch wird auf einem Wasserbad an.einem mit einem Sprühschirm ausgestatteten Rückflußkühler q. Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf einem Ölbad destilliert, und zwar so lange, bis die Temperatur des Bades 2oo° beträgt und kein Destillat mehr übergeht. Die Temperatur des übergehenden Dampfes kann hier i2a° annehmen. Dem Destillat wird o, i Teil Hydrochinon zugesetzt, und nach dem Waschen reit Wasser und mit 5 °/oiger Natriumcarbonatlösung und denn Trocknen über Calciumchlorid fallen 65 Teile Methylmethacrylat, das zwischen 95 und 1o5° siedet, und 24 Teile nicht umgewandeltes Methyla-oxyisobrrtyrat an.Embodiments of the process are given in the examples below. The parts are parts by weight. EXAMPLE II 18 parts (once) of methyl a-oxyisobutyrate are mixed with 77 parts (0.5 mol) of phosphorus oxychloride and treated for 1/2 hour on a reflux condenser equipped with a spray screen, in the presence of 0.1 part of sulfur or hydroquinone to prevent the polymerization of the methyl methacrylate. After this time has elapsed, the mixture is distilled in an oil bath which is brought to a temperature of 200 °. The temperature of the steam distilled off exceeds 100 ° Eht. After cleaning. By washing diluted alkali and water and that @ can be obtained from anhydrous calcium chloride `@Ilefert the distillate 76 parts between g5 and ioi "boiling methyl methacrylate. EXAMPLE 18 parts of methyl a-oxyisobutyrate (1 mol) are mixed with 51 parts (0.33 mol) of phosphorus oxychloride, whereupon 0.1 mol of hydroquinone is added. The mixture is poured onto a water bath with a The reaction mixture is then distilled on an oil bath until the temperature of the bath is 200 ° and no more distillate passes over 0.1 part of hydroquinone is added to the distillate, and after washing with water and 5% sodium carbonate solution and drying over calcium chloride, 65 parts of methyl methacrylate, which boils between 95 and 15 °, and 24 parts of unconverted methyl oxyisobitrate are obtained.

Beispie13 146 Teile (i Mol) des Äthylesters von a-Oxymethyläthylessigsäure [Ausgangssäure: werden mit 77 Teilen (o,5 Mol) Phosphoroxychlorid gemischt, und das Gemisch wird 1I2 Stunde lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Produkt wird auf einem Ölbade destilliert, bis die Badtemperatur 2oo° C erreicht hat. Das Destillat wird durch Waschen mit 5 °/oiger Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gereinigt, über Calciumchlorid getrocknet und durch Destillation rektifiziert. Zwischen 140 und 16o° C werden io2 Teile eines Gemisches von Äthylpentensäureestern aufgefangen, die - hauptsächlich aus dem Äthylester von a-ß-Dimethylacrylsäure zusammen mit einem Anteil Äthvlester von a-Äthylacrylsäure bestehen.Beispie13 146 parts (i mol) of the ethyl ester of a-oxymethylethyl acetic acid [starting acid: are mixed with 77 parts (0.5 moles) of phosphorus oxychloride and the mixture is refluxed for 11/2 hours. The product is distilled on an oil bath until the bath temperature has reached 200 ° C. The distillate is purified by washing with 5% sodium carbonate solution and with water, dried over calcium chloride and rectified by distillation. Between 140 and 160 ° C io2 parts of a mixture of ethyl pentenoic acid esters are collected, which - mainly consist of the ethyl ester of a-ß-dimethylacrylic acid together with a portion of the ethyl ester of a-ethylacrylic acid.

Beispiel q.Example q.

132 Teile (i Mol) von Äthyl-a-oxyisobutyrat werden mit 77 Teilen (o, 5 Mol) Phosphoroxychlorid gemischt, das Gemisch wird 1;2 Stunde lang auf einem Wasserbade erhitzt. Darauf destilliert man es nach Zusatz von o, i Teil Hydrochinon auf einem Ölbade, bis die Badtemperatur 2oo° C beträgt. Das Destillat wird mit einer 5°/o igen Natriumcarbonatlösung und darauf mit Wasser ge-. waschen, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert destilliert. Bei 116 bis i2o'O. C: wird Äthylmethacrylat aufgefangen.132 parts (i mol) of ethyl a-oxyisobutyrate are mixed with 77 parts (o, 5 mol) phosphorus oxychloride mixed, the mixture is 1; 2 hours on a water bath heated. Then it is distilled after adding 0.1 part hydroquinone Oil bath until the bath temperature is 200 ° C. The distillate will with a 5% sodium carbonate solution and then with water. wash over Calcium chloride dried and fractionally distilled. At 116 to i2o'O. C: will Ethyl methacrylate collected.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung niederer Alkylester der a-Alkylacrylsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man, einen niederen Ester einer a-Oxy-a-alkylpropionsäure mit Phosphoroxychlorid bei erhöhter Temperatur reagieren läßt und dann das Reaktionsgemisch der Destillation unterwirft. PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of lower alkyl esters the a-Alkylacrylsäuren, characterized in that one, a lower ester of a a-Oxy-a-alkylpropionic acid react with phosphorus oxychloride at elevated temperature leaves and then subjected the reaction mixture to distillation. 2.. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des angewandten Phosphoroxychlorids mehr,als r, jedoch nicht mehr als 1,5 Mol auf je 3 Mo'l a-Oxyester beträgt. 2 .. procedure according to Claim r, characterized in that the amount of phosphorus oxychloride used is more than r, but not more than 1.5 mol per 3 mol of a-oxyester. 3. Verfahren nach Anspruch. i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisieren des ungesättigten Esters .durch Zusetzen eines Gegenmittels, beispielsweise Hydrochinon, Kupfer oder Schwefel, vermindert wird.3. Procedure according to claim. i and 2, characterized in that the polymerizing of the unsaturated Esters .by adding an antidote, for example hydroquinone, copper or Sulfur, is decreased.