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(1) Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein selbstemulgierbares, hochfunktionalisiertes
Polyisocyanat und ein Verfahren zur dessen Herstellung.
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(2) Stand der Technik
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Es
sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung eines selbstemulgierbaren
Polyisocyanats mit Allophanatbindungen bekannt, wie beispielsweise
in den JP-A-2000-34439,
JP-A-11-349805, JP-A-11-100426 und dergleichen offenbart.
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Die
meisten Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyisocyanats,
das, wie in den obigen Veröffentlichungen
offenbart, Allophanatbindungen enthält, zielen auf die Herstellung
von Allophanatbindungen ab. Diese Verfahren sind jedoch insofern
problematisch, als eine Selbstadditionsreaktion der Isocyanatgruppen
und/oder eine Selbstpolymerisationsreaktion davon als Nebenreaktion
auftritt, wodurch ein Nebenprodukt erzeugt wird, das zu einem verfärbten und
getrübten
Endprodukt führt.
Als Nebenprodukt gelten beispielsweise ein Dimer mit Uretdiongruppen,
das thermisch instabil ist, oder ein Trimer mit Isocyanuratgruppen,
das die Viskosität
eines Endprodukts deutlich erhöht
und gleichzeitig die Löslichkeit
in nichtpolaren Lösungsmitteln
und die Verträglichkeit
mit Harzen, wie z.B. hochmolekularen Polyestern, verringert. Wenn
darüber
hinaus ein Ziel der obigen Verfahren die Herstellung eines stark
funktionalisierten Polyisocyanats ist, kann es unter Umständen zum
Gelieren des Reaktionssystems kommen.
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Die
vorliegende Erfindung wurde durchgeführt, um die oben angeführten Probleme
zu lösen.
Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein selbstemulgierbares,
stark funktionalisiertes Polyisocyanat mit niedriger Viskosität, das im
Wesentlichen keine Dimere oder Trimere enthält, sowie ein Verfahren zur
Herstellung desselben bereitzustellen.
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Die
Erfinder haben intensive Forschungen angestellt, und die Tatsache
herausgefunden, dass spezielle Metallsalze als Allophanatbildungskatalysator
verwendet werden können,
um obige Probleme zu lösen, was
zur Entwicklung vorliegender Erfindung führte.
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Die
vorliegende Erfindung ist somit wie nachstehend unter (1) bis (8)
beschrieben:
- (1) Ein selbstemulgierbares, hochfunktionalisiertes
Polyisocyanat mit einer mittleren Anzahl an funktionellen Gruppen
von 4,3 oder mehr und einer Viskosität von 8.000 mPa·s (bei
25 °C) oder
weniger, das erhalten wird, indem ein modifiziertes Polyisocyanat,
das Allophanatbindungen enthält,
und ein Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylether (e) mit Oxyethylenbindungen
in einer Gesamtmenge von 30 Mol-% oder mehr im Molekül einer
Urethanisierungsreaktion unterzogen werden, wobei das modifizierte
Polyisocyanat durch Umsetzen eines Polyols (a) mit einer mittleren
Anzahl an funktionellen Gruppen von 2 oder mehr mit einem organischen
Polyisocyanat (b) in Gegenwart eines Allophanatbildungskatalysators
(c), der ein Zirconiumcarboxylat umfasst, erhalten wird.
- (2) Ein selbstemulgierbares, hochfunktionalisiertes Polyisocyanat
gemäß obigem
Punkt (1), worin das Polyol (a) mit einer mittleren Anzahl an funktionellen
Gruppen von 2 oder mehr ein Polyol ist, das Seitenketten-Alkylgruppen
mit einer mittleren Anzahl an funktionellen Gruppen von 2 oder mehr
enthält.
- (3) Ein selbstemulgierbares, hochfunktionelles Polyisocyanat
gemäß obigem
Punkt (1), worin das organische Polyisocyanat (b) Hexamethylendüsocyanat
ist.
- (4) Ein selbstemulgierbares, hochfunktionelles Polyisocyanat
gemäß obigem
Punkt (1 ), worin der Gehalt des zu verwendenden Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylethers
(e) mit Oxyethylenbindungen in einer Gesamtmenge von 30 Mol-% oder
mehr im Molekül
im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des resultierenden selbstemulgierbaren,
hochfunktionellen Polyisocyanats liegt.
- (5) Ein Verfahren zur Herstellung eines selbstemulgierbaren,
hochfunktionellen Polyisocyanats gemäß obigem Punkt (1 ), worin
das Verfahren die folgenden vier Schritte umfasst:
erster Schritt:
Umsetzung eines Polyols (a) mit einer mittleren Anzahl an funktionellen
Gruppen von 2 oder mehr mit einem organischen Polyisocyanat (b)
in Gegenwart eines Allophanatbildungskatalysators (c), der ein Zirconiumcarboxylat
umfasst;
zweiter Schritt: Beendigung der Allophanatbildungsreaktion
durch Zusatz eines Katalysatorgifts (d);
dritter Schritt: Entfernung
von freiem organischem Polyisocyanat (b); und
vierter Schritt:
Unterziehung des im dritten Schritt bereitgestellten modifizierten
Polyisocyanats mit Allophanatbindungen und eines Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylethers
(e) mit Oxyethylenbindungen in einer Gesamtmenge von 30 Mol-% oder
mehr im Molekül
einer Urethanisierungsreaktion.
- (6) Ein Verfahren zur Herstellung eines selbstemulgierbaren,
hochfunktionellen Polyisocyanats gemäß obigem Punkt (5), worin das
Polyol (a) mit einer mittleren Anzahl an funktionellen Gruppen von
2 oder mehr ein Polyol ist, das Seitenketten-Alkylgruppen mit einer
mittleren Anzahl an funktionellen Gruppen von 2 oder mehr enthält.
- (7) Ein Verfahren zur Herstellung eines selbstemulgierbaren,
hochfunktionellen Polyisocyanats gemäß obigem Punkt (5), worin das
organische Polyisocyanat (b) Hexamethylendiisocyanat ist.
- (8) Ein Verfahren zur Herstellung eines selbstemulgierbaren,
hochfunktionellen Polyisocyanats gemäß obigem Punkt (5), worin die
Menge des zu verwendenden Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylethers
(e) mit Oxyethylenbindungen in einer Gesamtmenge von 30 Mol-% oder
mehr im Molekül
im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% des resultierenden selbstemulgierbaren,
hochfunktionellen Polyisocyanats liegt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
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Zuerst
werden die in vorliegender Erfindung verwendeten Materialien erläutert.
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Als
in vorliegender Erfindung verwendetes Polyol (a) mit einer mittleren
Anzahl an funktionellen Gruppen von 2 oder mehr kommen Folgende
in Frage: ein niedermolekulares Polyol, wie z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol,
Neopentylglykol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-n-Hexadecan-1,2-ethylenglykol,
2-n-Eicosan-1,2-ethylenglykol, 2-n-Octacosan-1,2-ethylenglykol,
Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Cyclohexan-1,4-diol,
Cyclohexan-1,4-dimethanol, hydriertes Bisphenol A, Bis(ß-hydroxyethyl)benzol,
ein Additionsprodukt von Bisphenol A und Ethylenoxid oder Propylenoxid,
Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythriol; oder ein Polyetherpolyol,
das durch Addition eines niedermolekularen, zyklischen Ethers, wie
z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, an einen Initiator erhalten
wird, der aus der aus oben angeführtem
niedermolekularem Polyol, später
angeführtem
niedermolekularem Polyamin und niedermolekularem Aminoalkohol bestehenden
Gruppe ausgewählt
ist; oder ein Polyesterpolyol, das durch Addition eines niedermolekularen
zyklischen Esters, wie z.B. ε-Caprolacton
oder γ-Valerolacton,
an einen Initiator erhalten wird, der aus der aus oben angeführtem niedermolekularem
Polyol, später
angeführtem niedermolekularem
Polyamin und niedermolekularem Aminoalkohol bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
oder ein Polyesterpolyol, das durch Kondensationspolymerisation
des obigen niedermolekularen Polyols mit einer Polycarbonsäure, wie
z.B. Bernsteinsäure,
Adipinsäure
oder Phthalsäure,
erhalten wird.
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Diese
Polyole können
jeweils einzeln oder zwei oder mehrere davon im Gemisch eingesetzt
werden.
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Als
niedermolekulares Polyamin kommen dabei Ethylendiamin, Isophorondiamin,
Diethylentriamin und dergleichen in Frage. Als niedermolekularer
Aminoalkohol kommen Monoethanolamin, Dimonoethanolamin und dergleichen
in Frage.
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In
vorliegender Erfindung weist das resultierende selbstemulgierbare
Polyisocyanat bei Verwendung eines Polyols (a) mit Seitenketten-Alkylgruppen
eine niedrige Viskosität
auf, weswegen es bevorzugt wird. Als Polyol (a) wird ein Polyetherpolyol
oder ein aliphatisches Polyol mit Seitenketten-Alkylgruppen mit
10 oder weniger Kohlenstoffatomen noch mehr bevorzugt, und 1,2-Propandiol,
1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol,
Neopentylglykol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol
oder Poly(oxypropylen)polyol werden besonders bevorzugt.
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Die
mittlere Anzahl an funktionellen Gruppen im Polyol (a) beträgt 2 oder
mehr, vorzugsweise 2 bis 3. Wenn die mittlere Anzahl an funktionellen
Gruppen unter der Untergrenze liegt, ist die mittlere Anzahl an
funktionellen Gruppen im resultierenden modifizierten Polyisocyanat
niedrig und folglich die Vernetzungswirkung geringer, wodurch es
zu einer nicht zufriedenstellenden Festigkeit von Beschichtungen
kommt.
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Als
in vorliegender Erfindung verwendbares organisches Polyisocyanat
(b) kommen folgende in Frage: aromatische Diisocyanate (beispielsweise
2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
2,2'-Diphenylmethandiisocyanat,
4,4'-Diphenyletherdiisocyanat,
2-Nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanat,
2,2'-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat
oder 3,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanat) oder
aliphatische Diisocyanate (beispielsweise Hexamethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentan-1,5-diisocyanat, 3-Methylpentan-1,5-diisocyanat,
Lysindiisocyanat oder Trioxyethylendiisocyanat) oder aromatisch-aliphatische
Diisocyanate (beispielsweise Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat
oder Tetramethylxylylendiisocyanat) oder alizyklische Diisocyanate
(beispielsweise Isophorondiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat,
hydriertes Xyloldiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat
oder hydriertes Tetramethylxyloldiisocyanat) oder dergleichen.
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Diese
organischen Polyisocyanate können
jeweils einzeln oder zwei oder mehrere davon im Gemisch eingesetzt
werden.
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In
vorliegender Erfindung wird angesichts der Witterungsbeständigkeit
eines selbstemulgierbaren, hochfunktionalisierten Polyisocyanats
ein aliphatisches Diisocyanat und/oder ein alizyklisches Diisocyanat
bevorzugt, wobei Hexamethylendiisocyanat dafür am besten eignet ist.
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Der
in vorliegender Erfindung verwendete Allophanatbildungskatalysator
(c) umfasst ein Zirconiumcarboxylat. Bei Verwendung des Zirconiumcarboxylats
kann ein modifiziertes, Allophanatbindungen enthaltendes Polyisocyanat,
das im Wesentlichen farblos ist und niedrige Viskosität aufweist,
relativ einfach ohne Verwendung eines Co-Katalysators bereitgestellt werden.
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Als
obigem Carboxylat entsprechende Carbonsäure kommen folgende in Frage:
Monocarbonsäuren, wie
z.B. gesättigte
aliphatische Carbonsäuren
(beispielsweise Essigsäure,
Propionsäure,
Buttersäure,
n-Capronsäure,
Octylsäure,
Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure
oder 2-Ethylhexylsäure),
gesättigte
monozyklische Carbonsäuren
(beispielsweise Cyclohexancarboxylat oder Cyclopentancarboxylat),
gesättigte
polyzyklische Carbonsäuren
(beispielsweise Bicyclo[4.4.0]decan-2-carbonsäure), ein Gemisch der obigen
Carbonsäuren
(beispielsweise Naphthensäure),
ungesättigte
aliphatische Säuren
(beispielsweise Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Sojaölfettsäuren oder
Tallölfettsäuren), aromatische
aliphatische Carbonsäuren
(beispielsweise Diphenylessigsäure)
oder aromatische Carbonsäuren
(beispielsweise Benzoesäure
oder Toluylsäure);
oder Polycarbonsäuren,
wie z.B. Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure,
Bernsteinsäure,
Weinsäure,
Oxalsäure,
Malonsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Pimelinsäure,
Suberinsäure,
Glutaconsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
1,4-Cyclohexyldicarbonsäure, α-Hy dromuconsäure, β-Hydromuconsäure, α-Butyl-α-ethylglutarsäure, α,β-Diethylbern;
steinsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Trimellithsäure
oder Pyromellithsäure.
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Zirconiumcarboxylate
aus diesen Carbonsäuren
können
einzeln oder zwei oder mehrere davon im Gemisch eingesetzt werden.
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In
vorliegender Erfindung weist ein bevorzugter Allophanatbildungskatalysator
(c) ein Zirconiummonocarboxylat mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen
auf.
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Als
in vorliegender Erfindung verwendetes Katalysatorgift (d) kommen
anorganische Säuren
(beispielsweise Phosphorsäure
oder Salzsäure),
organische Säuren
mit Sulfonatgruppen, Sulfamatgruppen oder dergleichen, Ester davon
oder Acylhalogenide oder dergleichen in Frage.
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Ein
in vorliegender Erfindung verwendeter Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylether
(e) umfasst Oxyethylbindungen in einer Gesamtmenge von 30 Mol-%
oder mehr pro Molekül.
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Als
Initiator zur Herstellung des Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylethers
(e) dienen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol,
Isobutanol, tert-Butanol, Cyclohexanol, Phenol oder dergleichen.
Darunter werden niedermolekulare und monofunktionelle Alkohole mit
5 oder weniger Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von
32 bis 200, wie z.B. Methanol oder Ethanol, bevorzugt, da das selbstemulgierbare, hochfunktionelle
Polyisocyanat dadurch hinsichtlich Wasserdispergierbarkeit verbessert
wird.
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Bei
Bedarf kann ein Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylether (e) zusammen
mit einem hydrophoben und monofunktionellen Alkohol, der nicht derselbe
ist, verwendet werden.
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Als
dieser hydrophobe und monofunktionelle Alkohol können höhere Monoalkohole mit 6 oder
mehr Kohlenstoffatomen, Hydroxymonocarboxylate, Poly(oxyalkylen) monoole,
die kein Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylether (e) sind, niedermolekulare
und monofunktionelle Alkohole als Initiatoren zur Herstellung des
obigen Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylethers (e) oder dergleichen
verwendet werden. Darüber
hinaus kommen insbesondere Methanol, Ethanol, Octanol, Stearylalkohol,
Alkylricinoleat oder dergleichen in Frage.
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Als
nächstes
wird ein spezielles Verfahren zur Herstellung eines selbstemulgierbaren,
hochfunktionalisierten Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung
erläutert.
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Ein
Verfahren zur Herstellung eines selbstemulgierbaren, hochfunktionalisierten
Polyisocyanats der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden
vier Schritte:
erster Schritt: Umsetzung eines Polyols (a)
mit einer mittleren Anzahl an funktionellen Gruppen von 2 oder mehr
mit einem organischen Polyisocyanat (b) in Gegenwart eines Allophanatbildungskatalysators
(c), der ein Zirconiumcarboxylat umfasst;
zweiter Schritt:
Beendigung der Allophanatbildungsreaktion durch Zusatz eines Katalysatorgifts
(d);
dritter Schritt: Entfernung von freiem organischem Polyisocyanat
(b); und
vierter Schritt: Unterziehung des im dritten Schritt
bereitgestellten modifizierten Polyisocyanats mit Allophanatbindungen
und eines Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylethers (e) mit Oxyethylenbindungen
in einer Gesamtmenge von 30 Mol-% oder mehr im Molekül einer
Urethanisierungsreaktion.
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Der
erste Schritt umfasst eine Urethanisierungsreaktion und eine Allophanatbildungsreaktion,
die insbesondere folgende Vorgangsweise umfasst: Vorlegen eines
Polyols (a) und eines organischen Polyisocyanats (b), mit der Maßgabe, dass
die Menge der Isocyanatgruppen jene der Hydroxylgruppen übersteigt,
und Unterziehung derselben einer Urethanisierungsreaktion; sowie
anschließende
Unterziehung derselben einer Allophanatbildungsreaktion in Gegenwart
eines Allophanatbildungskatalysators (c), bis im Wesentlichen alle Urethangruppen
verbraucht sind.
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Hierin
bedeutet der Ausdruck "die
Menge der Isocyanatgruppen übersteigt
jene der Hydroxylgruppen", dass
beim Vorlegen der Rohmaterialien die Menge der Isocyanatgruppen über jener
der Hydroxylgruppen liegt. Das Molverhältnis zwischen Isocyanatgruppen
und Hydroxylgruppen beträgt
vorzugsweise 8 oder mehr und liegt insbesondere im Bereich von 10
bis 50.
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Die
Temperatur für
die Urethanisierungsreaktion liegt im Bereich von 20 bis 120 °C, vorzugsweise
im Bereich von 50 bis 100 °C.
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Für die Urethanisierungsreaktion
kann ein allgemein bekannter Urethanisierungskatalysator verwendet
werden. Als solcher Urethanisierungskatalysator kommen insbesondere
organometallische Verbindungen, organische Amine, wie z.B. Triethylendiamin
oder Triethylamin, Salze davon oder dergleichen in Frage.
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Obwohl
die Dauer der Urethanisierungsreaktion je nach Gegenwart eines Urethanisierungskatalysators,
Typ und Reaktionstemperatur variiert, beträgt sie im Allgemeinen 10 Stunden
oder weniger, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
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Die
Allophanatbildungsreaktion wird unter Verwendung eines Allophanatbildungskatalysators
(c) bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 150 °C, noch bevorzugter
80 bis 130 °C
durchgeführt.
Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, bilden sich Allophanatbindungen
nicht in großer
Menge aus, wodurch die mittlere Anzahl an funktionellen Gruppen
im resultierenden modifizierten Polyisocyanat, das Allophanatbindungen
enthält,
verringert wird. Wenn ein selbstemulgierbares, hochfunktionalisiertes
Polyisocyanat, das unter Verwendung eines solchen modifizierten
Isocyanats hergestellt wird, als Härter für Anstriche eingesetzt wird, weist
der daraus resultierende Beschichtungsfilm keine ausreichenden physikalischen
Eigenschaften auf. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, verursacht
das resultierende modifizierte Polyisocyanat, das Allophanatbindungen
enthält,
unnotwendiges Erhitzen, wodurch es verfärbt werden kann. Der Ausdruck "die mittlere Anzahl
an funktionellen Gruppen in einem modifizierten Polyisocyanat, das
Allophanatbindungen enthält" steht für die mittlere
Anzahl an Isocyanatgruppen pro Molekül des modifizierten Polyisocyanats.
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Zudem
können
in vorliegender Erfindung eine Urethanisierungsreaktion und eine
Allophanatbildungsreaktion gleichzeitig ablaufen. Dabei werden ein
Polyol (a) und ein organisches Polyisocyanat (b) vorgelegt, mit
der Maßgabe,
dass die Menge der Polyisocyanatgruppen jene der Hydroxylgruppen übersteigt,
wonach die Urethanisierungsreaktion und die Allophanatbildungsreaktion
in Gegenwart eines Allophanatbildungskatalysators (c) bei einer
Temperatur von 70 bis 150 °C über einen
Zeitraum von 10 Stunden oder weniger gleichzeitig ablaufen.
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Die
Menge des zu verwendenden Allophanatbildungskatalysators (c) liegt
im Bereich von 0,0005 bis 1 Gew.-% der Summe des Polyols (a) und
des organischen Polyisocyanats (b), vorzugsweise von 0,001 bis 0,1
Gew.-%. Wenn die Menge des zu verwendenden Katalysators (c) unter
0,0005 Gew.-% liegt, verlangsamt sich die Allophanatbildungsreaktion
und nimmt eine lange Zeit in Anspruch, wodurch sich das resultierende Produkt
mitunter durch das Erhitzen verfärbt.
Wenn die Menge des zu verwendenden Katalysators andererseits mehr
als 1 Gew.-% beträgt,
ist es schwierig, die Allophanatbildungsreaktion zu steuern, wodurch
Dimerisierungsreaktionen (oder Uretdionbildungsreaktionen) und/oder
Trimerisierungsreaktionen (oder Isocyanuratbildungsreaktionen) verursacht
werden können,
und wenn das resultierende selbstemulgierbare, hochfunktionalisierte
Polyisocyanat als Härter
für eine
Zweikomponenten-Beschichtung verwendet wird, kann es aufgrund verkürzter Topfzeit
(oder Lagerstabilität)
zu Problemen beim Beschichten kommen.
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Dabei
kann weiters bei Bedarf ein organisches Lösungsmittel verwendet werden.
Als solches organisches Lösungsmittel
kommen folgende in Frage: aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie z.B. n-Hexan oder Octan; alizyklische Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie z.B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan; Ketonlösungsmittel,
wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon;
Esterlösungsmittel,
wie z.B. Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat oder Isobutylacetat;
Glykoletheresterlösungsmittel,
wie z.B. Ethylenglykolethyletheracetat, Propylen glykolmethyletheracetat,
3-Methyl-3-methoxybutylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat; Etherlösungsmittel,
wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische Kohlenwasserstoffhalogenidlösungsmittel,
wie z.B. Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Methylbromid, Methyleniodid oder Dichlorethan; polare aprotische
Lösungsmittel,
wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphonylamid oder dergleichen.
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Diese
organischen Lösungsmittel
können
einzeln oder zwei oder mehrere davon im Gemisch eingesetzt werden.
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Der
zweite Schritt umfasst die Beendigung der Allophanatbildungsreaktion
durch Zusatz eines Katalysatorgifts (d) zum Reaktionssystem, nachdem
die Urethanisierungsreaktion und die Allophanatbildungsreaktion
im ersten Schritt beendet worden sind.
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Die
Dauer der Zugabe des Katalysatorgifts (d) dazu unterliegt keinen
speziellen Einschränkungen,
sofern die Allophanatbildungsreaktion beendet worden ist. Wenn jedoch
Dünnschichtdestillation
als Verfahren zur Entfernung von freiem organischem Polyisocyanat
im dritten Schritt angewandt wird, wird das Katalysatorgift (d)
dazu vorzugsweise zugesetzt, nachdem die Allophanatbildungsreaktion
beendet worden ist und bevor die Dünnschichtdestillation durchgeführt wird,
sodass Nebenreaktionen verhindert werden können, die durch Wärmeerzeugung
verursacht werden können,
wenn der Dünnfilm
destilliert wird.
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Die
Menge des zuzusetzenden Katalysatorgifts (d), die je nach Art des
Katalysatorgifts (d) und Art des Allophanatbildungskatalysators
variiert, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 Äquivalentgewichten
des Allophanatbildungskatalysators (c), insbesondere im Bereich
von 0,8 bis 1,5 Äquivalentgewichten.
Wenn die Menge des zuzusetzenden Katalysatorgifts zu gering ist,
nimmt die Lagerstabilität
des resultierenden selbstemulgierbaren, hochfunktionalisierten Polyisocyanats
mitunter ab. Wenn die Menge hingegen zu groß ist, kann sich das resultierende
selbstemulgierende, hochfunktionalisierte Polyisocyanat verfärben.
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Der
dritte Schritt umfasst das Entfernen von freiem organischem Polyisocyanat
(b).
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Nach
Beendigung der Allophanatbildungsreaktion liegt im Reaktionsprodukt
herkömmlicherweise
freies organisches Polyisocyanat vor. Freies organisches Polyisocyanat
führt zu
Trübung,
die sich im Lauf der Zeit verschlechtert, oder zu Geruch. Daher
wird nichtumgesetztes organisches Polyisocyanat vorzugsweise so
lange entfernt, bis der Gehalt an freiem organischem Polyisocyanat
auf 1 Gew.-% oder weniger reduziert ist.
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Als
Verfahren zur Entfernung von freiem organischem Polyisocyanat können allgemein
bekannte Verfahren; wie z.B. Destillationsverfahren, Umfällungsverfahren
oder Extraktionsverfahren, dienen. Destillationsverfahren, insbesondere
Dünnschichtdestillationsverfahren,
erfordern keine Lösungsmittel
und dergleichen, womit sie bevorzugt werden. Die Bedingungen für eine bevorzugte
Dünnschichtdestillation
umfassen einen Druck von 0,1 kPa oder weniger und einen Temperaturbereich
von 100 bis 200 °C,
und insbesondere einen Druck von 0,05 kPa oder weniger und eine
Temperatur von 120 bis 180 °C.
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Der
vierte Schritt umfasst die Unterziehung des resultierenden modifizierten
Polyisocyanats, das Allophanatbindungen enthält, und eines Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylethers
(e) einer Urethanisierungsreaktion.
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Angesichts
des Wasserdispersionsvermögens
eines selbstemulgierbaren, hochfunktionalisierten Polyisocyanats
liegt die zu verwendende Menge des Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylethers
(e) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter
im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, des resultierenden selbstemulgierbaren,
hochfunktionalisierten Polyisocyanats. Wenn die einzuführende Menge
des Poly(oxyalkylen)glykolmonoalkylethers (e) weniger als die Untergrenze
beträgt,
kann das resultierende selbstemulgierende, hochfunktionalisierte
Polyisocyanat nicht in Wasser dispergiert werden. Wenn die Menge
hingegen über der
Obergrenze liegt, nimmt die mittlere Anzahl an funktionellen Gruppen
im selbstemulgierbaren, hochfunktionali sierten Polyisocyanat ab,
wodurch sich die Festigkeit einer daraus erhaltenen Beschichtung
häufig
als unzureichend erweist.
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Die
Reaktionsbedingungen umfassen vorzugsweise einen Temperaturbereich
von 20 bis 120 °C,
noch bevorzugter 50 bis 100 °C,
und eine Dauer von 10 Stunden oder weniger, noch bevorzugter 1 bis
5 Stunden.
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In
der Urethanisierungsreaktion kann ein allgemein bekannter Urethanisierungskatalysator
verwendet werden.
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Die
Viskosität
eines selbstemulgierbaren, hochfunktionalisierten Polyisocyanats
(bei 25 °C;
als Feststoffgehalt) beträgt
8.000 mPa·s
oder weniger und vorzugsweise 300 bis 3.500 mPa·s. Der Isocyanatgehalt, als
Feststoffgehalt, beträgt
3 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%. Die mittlere
Anzahl an funktionellen Gruppen beträgt 4,3 oder mehr, insbesondere
4,3 bis 10. Wenn die mittlere Anzahl an funktionellen Gruppen weniger
als die Untergrenze beträgt,
ist die Verfärbungsbeständigkeit
einer daraus erhaltenen Beschichtung mitunter nicht zufrieden stellend.
Die mittlere Anzahl an funktionellen Gruppen wird aus dem Gehalt an
Isocyanat und dem zahlenmittleren Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie
bestimmt.
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Bei
Bedarf können
in ein selbstemulgierbares, hochfunktionalisiertes Polyisocyanat
Additive, wie z.B. Oxidationshemmer, UV-Absorber, Pigmente, Farbstoffe,
Lösungsmittel,
Flammverzögerer,
Hydrolysehemmer, Schmiermittel, Weichmacher, Füllstoffe, Lagerstabilisatoren
oder dergleichen passend eingemischt werden.
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Wie
oben dargelegt, weist das selbstemulgierbare, hochfunktionalisierte
Polyisocyanat der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit herkömmlichen
selbstemulgierbaren Polyisocyanaten gleiche oder ähnliche Wasserdispersionsfähigkeit,
niedrigere Viskosität
sowie bessere Leistung, wie z.B. Verfärbungsbeständigkeit, auf.
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Folglich
eignet sich das selbstemulgierbare, hochfunktionalisierte Polyisocyanat
der vorliegenden Erfindung am besten als Härter für Anstriche auf Wasserbasis.
Darüber
hinaus kann es als Basismaterial für Anstriche auf Wasserbasis
verwendet werden; oder als Basismaterial oder Härter für wässrige Haftmittel, Dichtungsmaterialien,
Tinten, Mittel zur Behandlung von Fasern oder Glasfasern, Schlichtemittel,
Stoppen, Primer, Konsolidierungsmittel, Grundierungsmittel oder
dergleichen.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
-
1 ist
ein FTIR-Diagramm von NCO-1; und
-
2 ist
ein FTIR-Diagramm von P-1.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Im
weiteren Verlauf wird die vorliegende Erfindung detailliert anhand
von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Dabei ist die vorliegende
Erfindung jedoch nicht auf selbige eingeschränkt. In den Beispielen und
Vergleichsbeispielen steht "%" für "Gew.-%".
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Herstellung modifizierter
Allophanatbindunaen enthaltender Polyisocyanate: Synthesebeispiel
1
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Ein
Reaktor mit einem Fassungsvermögen
von 100 Litern, der mit einem Rührer,
einem Thermometer, einem Kühler
und einem Stickstoffeinleitrohr ausgestattet war, wurde mit 95,0
kg Hexamethylendiisocyanat und 5,0 kg 3-Methyl-1,5-pentandiol befällt und
2 Stunden lang bei einer Temperatur von 90 °C einer Urethanisierungsreaktion
unterzogen. Das Reaktionsprodukt wurde mittels FTIR analysiert,
was ergab, dass die Hydroxylgruppen aufgebraucht worden waren.
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Als
nächstes
wurden 0,02 kg Zirconium-2-ethylhexanat eingefüllt und vier Stunden lang bei
einer Temperatur von 110 °C
umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit tels FTIR und 13C-NMR
analysiert, was ergab, dass die Urethangruppen aufgebraucht worden
waren.
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Als
nächstes
wurden 0,01 kg Phosphorsäure
eingefüllt
und eine Beendigungsreaktion für
die Allophanatbildungsreaktion durchgeführt. Der Isocyanatgehalt im
Reaktionsprodukt nach Beendigung der Reaktion betrug 40,4 %.
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Dieses
Reaktionsprodukt wurde bei einer Temperatur von 130 °C und einem
Druck von 0,04 kPa Dünnschichtdestillation
unterzogen, womit ein Allophanatbindungen enthaltendes modifiziertes
Polyisocyanat (NCO-1) erhalten wurde. Der Isocyanatgehalt in NCO-1
betrug 19,2 %; dessen Viskosität
betrug bei einer Temperatur von 25 °C 1.720 mPa·s; dessen mittlere Anzahl
an funktionellen Gruppen betrug 4,9; und der Gehalt an freiem Hexamethylendiisocyanat
betrug darin 0,1 %. Darüber
hinaus wurde NCO-1 mittels FTIR und 13C-NMR
analysiert. Dabei wurden jedoch keine Urethangruppen identifiziert,
während
Allophanatbindungen darin identifiziert wurden. Darüber hinaus
wurden jeweils Spuren von Uretdiongruppen und Isocyanuratgruppen
gefunden.
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Diese
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
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Zudem
ist ein FTIR-Diagramm für
NCO-1 in 1 angeführt.
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Synthesebeispiele 2 bis
7 und Vergleichssynthesebeispiel 1
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Es
wurden die in Tabelle 1 angeführten
Rohmaterialien auf ähnliche
Weise wie in Synthesebeispiel 1 eingesetzt und ein modifiziertes,
Allophanatbindungen enthaltendes Polyisocyanat hergestellt.
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Diese
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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NCO-8
(Vergleichssynthesebeispiel 1) gelierte bei der Synthetese.
In
Tabelle 1 ist
| MPD: | 3-Methyl-1,5-pentandiol; |
| 1,3-BD: | 1,3-Butandiol; |
| 1,4-BD: | 1,4-Butandiol; |
| NPG: | Neopentylglykol; |
| DMH: | 2-n-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol; |
| GP-1500: | Poly(oxypropylen)triol, |
| | zahlenmittleres
Molekulargewicht = 1500; |
| GP-400: | Poly(oxypropylen)triol, |
| | zahlenmittleres
Molekulargewicht = 400; |
| HDI: | Hexamethylendiisocyanat; |
| Zr-2EH: | Zirconium-2-ethylhexanat;
und |
| Pb-2EH: | Blei-2-ethylhexanat. |
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In
jedem der Synthesebeispiele 1 bis 7 in Tabelle 1 wurde ein Katalysator
aus Zirconiumcarboxylat verwendet, wodurch Nebenreaktionen im Wesentlichen
bekämpft
wurden, und es wurde ein modifiziertes, hochfunktionalisiertes Polyisocyanat,
das Allophanatbindungen enthielt, erhalten. Als in Synthesevergleichsbeispiel 1
hingegen ein herkömmliches
Katalysatorsystem (ein Bleisystem) verwendet wurde, wurde kein modifiziertes, hochfunktionalisiertes
Polyisocyanat, das Allophanatbindungen enthielt, erhalten.
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Herstellung von selbstemulgierbarem,
hochfunktionalisiertem Polyisocyanat
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Synthesebeispiel 8
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Ein
Reaktor mit einem Fassungsvermögen
von 1 Liter, der mit einem Rührer,
einem Thermometer, einem Kühler
und einem Stickstoffeinleitrohr ausgestattet war, wurde mit 901
g des Allophanatbindungen enthaltenden, modifizierten Polyisocyanats
(NCO-1 ), 100 g eines Polyethylenglykolmonomethylethers (OH-1) mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 und 0,05 g Dioctylzinndilaurat
befüllt
und 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 °C umgesetzt, wodurch ein selbstemulgierbares,
hochfunktionalisiertes Polyisocyanat (P-1) erhalten wurde.
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Der
Gehalt von P-1 betrug 16,4 %, seine Viskosität bei 25 °C 1.980 mPa·s und seine mittlere Anzahl an
funktionellen Gruppen 4,6.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
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Darüber hinaus
ist ein FTIR-Diagramm für
P-1 in 2 angeführt.
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Synthesebeispiele 9 bis
17 und Syntheseveraleichsbeispiele 2 und 3
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Es
wurden die in den Tabellen 2 und 3 angeführten Rohmaterialien auf ähnliche
Weise wie in Synthesebeispiel 8 eingesetzt und ein selbstemulgierbares,
hochfunktionalisiertes Polyisocyanat (P-2 bis P-12) hergestellt.
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Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengefasst.
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- In den Tabellen 2 und 3 ist
COLLONATE HX:
Isocyanuratbindungen
enthaltendes, modifiziertes Polyisocyanat aus Hexamethylendiisocyanat,
hergestellt von NIPPON POLYURETHANE Co., Ltd., Isocyanatgehalt =
21,3 %, Viskosität
= 2.400 mPa·s/25 °C;
OH-1:
Polyethylenglykolmonomethylether,
der hergestellt wird, indem Ethylenoxid einer Ringöffnungsaddition
mit Methanol (als Initiator) unterzogen wird, zahlenmittleres Molekulargewicht
= 400;
OH-2:
Methylricinoleat; und
DOTDL:
Dioctylzinndilaurat.
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Zwischen 1 und 2 besteht
kein großer
Unterschied, mit der Ausnahme, dass die rechte Fläche eines
Peaks bei 1.137 cm–1 in 2 breiter
ist als jene des Peaks in 1. Diese
breite Fläche
rührt von Absorption
durch den Polyether her.
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Anwendungsbeispiele 1
bis 10 und Anwendungsvergleichsbeispiele 1 und 2
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Nachstehende
Leistungstests wurden unter Verwendung der selbstemulgierbaren,
hochfunktionalisierten Polyisocyanate (P-1 bis P-12) durchgeführt.
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Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 angeführt.
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Bestimmung der Topfzeit
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Ein
Behälter
mit einem Fassungsvermögen
von 300 ml wurde mit 20 g eines selbstemulgierbaren, hochfunktionalisierten
Polyisocyanats und 180 g Wasser befüllt und bei 2.000 U/Min 30
Sekunden lang mit einem Homogenisierungsmischer gerührt, um
diese zu dispergieren. Anschließend
wurde das Gemisch bei Raumtemperatur ste hen gelassen und der Isocyanatgehalt
stündlich
ermittelt. Der Zeitpunkt, bei dem der Isocyanatgehalt auf 0 % gesunken
war, stellte die berechnete Topfzeit dar.
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Reibprüfung
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Ein
Behälter
mit einem Fassungsvermögen
von 300 ml wurde mit 100 g einer wässrigen Acrylemulsion, die
gemäß nachstehendem
Verfahren hergestellt wurde, und 3 g eines selbstemulgierbaren,
hochfunktionalisierten Polyisocyanat befüllt und bei 2.000 U/Min 30
Sekunden lang mit einem Nomogenisierungsmischer gerührt, wodurch
sich ein klarer Anstrich ergab. Dieser klare Anstrich wurde mit
einem Applikator so auf eine Aluminiumplatte aufgebracht, dass eine
Trockenfilmdichte von 20 μm
bereitgestellt werden konnte, und anschließend bei einer Temperatur von
50 °C 20
Stunden lang gehärtet,
um beschichtete Proben zu erhalten. Die beschichteten Proben wurden
mit einem saugfähigen,
in Xylol getränkten
Baumwollstoff abgerieben und die Häufigkeit, mit der die Oberfläche des
beschichteten Films aufgeraut wurde, ermittelt.
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Herstellung einer wässrigen
Acrylemulsion
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Ein
Reaktor mit einem Fassungsvermögen
von 2 Litern, der mit einem Rührer,
einem Thermometer, einem Stickstoffabdichtrohr und einem Kühler ausgestattet
war, wurde mit 170 g ionenausgetauschtem Wasser, 4 g REVENOL WZ
(einem anionischen Emulgator von Kao Corp.) und 1 g NOIGEN EA-170
(einem nichtionischen Emulgator von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,
Ltd.) befüllt
und auf eine Temperatur von 80 °C
erhitzt. Danach wurde eine Mischflüssigkeit aus 300 g Methylmethacrylat,
180 g Butylacrylat, 4 g Acrylsäure,
5 g Diacetonacrylamid, 330 g ionenausgetauschtem Wasser, 5 g NOIGEN
EA-170 und 1 g Kaliumperoxid (als Initiator) 3 Stunden lang zugetropft,
wobei die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit bei einer Temperatur
von 80 °C gehalten
wurde. Die Reaktionsflüssigkeit
wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 °C weiter
umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde diese auf Raumtemperatur
abgekühlt
und mit wässriger
25%iger Ammoniaklösung
auf einen pH von 8 eingestellt, wodurch eine wässrige Acrylemulsion mit einem
Feststoffgehalt von 49,5 % erhalten wurde.
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Verfärbungsbeständigkeitstest
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Ein
Behälter
mit einem Fassungsvermögen
von 300 ml wurde mit 100 g der obigen wässrigen Acrylemulsion und 3
g eines selbstemulgierbaren, hochfunktionalisierten Polyisocyanats
befüllt
und bei 2.000 U/Min 30 Sekunden lang mit einem Homogenisierungsmischer
gerührt,
wodurch sich ein klarer Anstrich ergab. Dieser klare Anstrich wurde
mit einem Applikator so auf eine Aluminiumplatte aufgebracht, dass
eine Trockenfilmdichte von 20 μm
bereitgestellt werden konnte, und anschließend bei einer Temperatur von
50 °C 20
Stunden lang gehärtet,
um beschichtete Proben zu erhalten. Gemäß dem Verfahren für einen
in
JIS S6037 vorgeschriebenen
Verfärbungsbeständigkeitstest
wurden etwa 4 cm
2 dieser Probenfläche mit
einem schwarzen oder roten Markierstift auf Ölbasis beschrieben, 18 Stunden
lang stehen gelassen und die eingefärbten Abschnitte mit einem
in Petroleumbenzin getränkten
saugfähigen
Baumwollstoff abgerieben und Blasen sowie Glanz auf der Beschichtungsfilmoberfläche bewertet.
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Bewertungskriterien
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- O (keine Veränderung):
keine
Veränderungen
des Farbtons und/oder Glanzes und keine Blasen;
- Δ (leichte
Veränderung):
leichte
Veränderungen
des Farbtons und/oder Glanzes und keine Blasen;
- X (deutliche Veränderung):
deutliche
Veränderungen
des Farbtons und Glanzes und Blasen, auch bei leichten Veränderungen
des Farbtons und/oder Glanzes.
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Aus
den Tabellen 4 und 5 geht hervor, dass das selbstemulgierbare, hochfunktionalisierte
Polyisocyanat jedes der Anwendungsbeispiele hinsichtlich Topfzeit
nach der Wasserdispersion jenen der Anwendungsvergleichsbeispiele
entsprach. Da das selbstemulgierbare Polyisocyanat jedes der Anwendungsbeispiele
jedoch eine hohe Funktionalität
aufweist, wies es sogar in geringerer Beladung ausgezeichnete physikalische Vernetzungseigenschaften
auf.
