DE60210233T2

DE60210233T2 - Auf Kunststofffilm haftende Siliconemulsionzusammensetzung sowie Trennfilm

Info

Publication number: DE60210233T2
Application number: DE60210233T
Authority: DE
Inventors: c/o Shin-Etsu Chemical Co. Kenji Usui-gun Yamamoto; c/o Shin-Etsu Chemical Co. Shinji Usui-gun Irifune; c/o Shin-Etsu Chemical Co. Tutomu Usui-gun Nakajima; c/o Shin-Etsu Chemical Co. Masahiko Usui-gun Ogawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2022-12-21
Also published as: EP1323796A3; JP3824072B2; EP1323796B1; US20030134131A1; US6794444B2; DE60210233D1; EP1323796A2; JP2003192896A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Siliconemulsionszusammensetzung, die vorzugsweise auf Kunststofffoliensubstraten haftet, sowie eine Trennmittelfolie unter Verwendung derselben.
HINTERGRUND
Auf dem Gebiet der Trennpapiertechnologie sind eine Reihe von Silicontrennmittelzusammensetzungen bekannt, die dafür verwendet werden, ein Kleben oder Haften zwischen Substraten aus Papier, Kunststoffen oder dergleichen und druckempfindlichen Klebern zu vermeiden. Davon fanden Siliconzusammensetzungen vom Lösungsmitteltyp aufgrund der Trenneigenschaften und der relativ freien Substratselektivität bisher breite Anwendung.
Hinsichtlich Umweltverschmutzung, Sicherheit und Gesundheit ist es jedoch mittlerweile erforderlich, Gegenmaßnahmen zu ergreifen, um die verwendete Lösungsmittelmenge zu reduzieren oder das Lösungsmittel wiederzugewinnen, um eine Abgabe an die Umgebung zu verhindern. Die Verwendung lösungsmittelfreier Siliconzusammensetzungen stellt eine wirksame Möglichkeit zur Reduktion der verwendeten Lösungsmittelmenge dar. Zum einheitlichen Aufbringen von lösungsmittelfreien Siliconzusammensetzungen auf Papier, Laminatpapier oder Kunststofffoliensubstraten in einer Dicke von 1 μm oder weniger sind ein kostenintensiver Applikator sowie ein kompliziertes Verfahren erforderlich. Im Allgemeinen zögern die meisten Hersteller jedoch, eine Umstellung von Silicon vom Lösungsmitteltyp zu Silicon vom lösungsmittelfreien Typ zu akzeptieren.
Die Verwendung von Siliconzusammensetzungen vom Emulsionstyp stellt eine weitere wirksame Möglichkeit zur Reduktion der verwendeten Lösungsmittelmenge dar. In der JP-B 57-53143 ist beispielsweise eine Zusammensetzung offenbart, die durch Vermischen einer aus einem Organovinylpolysiloxan, einer Platinverbindung, einem Emulgator und Wasser bestehenden Emulsion mit einer anderen aus einem Organohydrogenpolysiloxan, einem Emulgator und Wasser bestehenden Emulsion erhalten wird. Ebenfalls bekannt sind eine Siliconzusammensetzung, die durch Emulsionspolymerisation (siehe JP-A 54-52160) erhalten wird, sowie eine Zusammensetzung, die durch Emulgieren eines Organovinylsiloxans und eines Organohydrogenpolysiloxans mit einem spezifischen Emulgator und Vermischen der Emulsion mit einer Emulsion einer Platinverbindung (siehe JP-A 63-314275) erhalten wird.
Da diese Siliconzusammensetzungen vom Emulsionstyp mit Wasser auf eine beliebige Konzentration verdünnt werden können, erfordern sie für Dünnschichtbeschichtungen im Vergleich zu Siliconzusammensetzungen vom lösungsmittelfreien Typ weder einen kostenintensiven Applikator noch ein kompliziertes Verfahren und sind fast ebenso einfach aufzubringen wie jene vom Lösungsmitteltyp.
Siliconzusammensetzungen vom Emulsionstyp haben jedoch aufgrund von Nachteilen in Zusammenhang mit Wasser als Dispergiermittel keine breite Anwendung gefunden. Ein Nachteil besteht darin, dass aufgrund der latenten Verdampfungswärme von Wasser eine Härtung bei hoher Temperatur erforderlich ist, was auf schlechte Härtbarkeit im Vergleich zu den Lösungsmitteltypen und den lösungsmittelfreien Typen hinweist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Benetzbarkeit und Haftung an Substraten aufgrund der Oberflächenspannung von Wasser schlecht ist. Diese Nachteile werden insbesondere bei Kunststofffoliensubstraten augenscheinlich.
Zur Lösung dieser Probleme sind eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden. In der JP-A 6-57144 wird beispielsweise ein Organopolysiloxan mit Alkenylresten an den Molekülenden verwendet, und in der JP-A 11-222557 ist das Einmischen einer Emulsion eines Polymers, das kein Silicon ist, offenbart. Die meisten dieser Zusammensetzungen dienen zum Aufbringen auf Papiersubstrate und können bei Aufbringung auf Kunststofffoliensubstrate keine zufrieden stellende Haftung erzielen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Siliconemulsionszusammensetzung bereitstellen, die zu einem Produkt gehärtet werden kann, das wirksam auf Kunststofffoliensubstraten haften bleibt, sowie eine Trennmittelfolie, die durch Aufbringen der Siliconemulsionszusammensetzung auf ein Kunststofffoliensubstrat und darauf erfolgender Härtung erhalten wird.
Es wurde herausgefunden, dass eine Siliconemulsionszusammensetzung vom Additionsreaktionshärtungstyp, die ein Organopolysiloxan mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül umfasst, wobei das Organopolysiloxan zumindest 50 Gew.-% eines Organopolysiloxans (I) der nachstehend angeführten mittleren Zusammensetzungsformel (1) umfasst, wirksam an Kunststofffoliensubstraten haften kann.
Deshalb stellt die vorliegende Erfindung eine Siliconemulsionszusammensetzung vom Additionsreaktionshärtungstyp bereit, die ein Organopolysiloxan mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül umfasst, wobei das Organopolysiloxan zumindest 50 Gew.-% eines Organopolysiloxans (I) der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1) umfasst
worin R¹ ein Alkenylrest ist, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R³ Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, m und n positive Zahlen sind und p = 0 oder eine positive Zahl ist, wobei gilt: 0,6 ≤ (n + p)/m ≤ 1,5 und 0 ≤ p/(n + p) ≤ 0,05 und wobei m, n und p so gewählt sind, dass das Organopolysiloxan (I) eine Viskosität von 5 bis 100 MPa·s bei 25°C aufweist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Siliconemulsionszusammensetzung der Erfindung ist vom Additionshärtungstyp und weist als Hauptkomponente ein Organopolysiloxan mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül auf, wobei das alkenylhältige Organopolysiloxan zumindest 50 Gew.-% eines Organopolysiloxans (I) mit der mittleren Zusammensetzungsformel (1) umfasst. Wenn das Organopolysiloxan (I) weniger als 50 Gew.-% des alkenylhältigen Organopolysiloxans ausmacht, haftet die Zusammensetzung weniger gut auf Kunststofffoliensubstraten.
Darin ist R¹ ein Alkenylrest, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R³ Wasserstoff oder ein Alkylrest, m und n sind positive Zahlen und p = 0 oder eine positive Zahl, wobei gilt: 0,6 ≤ (n + p)/m ≤ 1,5 und 0 ≤ p/(n + p) ≤ 0,05 und wobei m, n und p so gewählt sind, dass das Organopolysiloxan (I) eine Viskosität von 5 bis 100 MPa·s bei 25°C aufweist.
In Formel (1) ist R¹ ein Alkenylrest, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest und R³ Wasserstoff oder ein Alkylrest. Die durch R¹ dargestellten Alkenylreste weisen vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf, wie z.B. Vinyl, Allyl, Butenyl und Pentenyl. Die durch R² dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffreste weisen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise Alkenylreste, wie z.B. Vinyl, Allyl, Butenyl und Pentenyl, Alkylreste, wie z.B. Methyl und Ethyl, und Arylreste, wie z.B. Phenyl. R²-Reste können sich voneinander unterscheiden. Die durch R³ dargestellten Alkylreste weisen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, noch bevorzugter 1 bis 6, beispielsweise Methyl und Ethyl. Aus industrieller Sicht stellt Vinyl den bevorzugten Alkenylrest dar.
Die Indices m und n sind positive Zahlen, und p = 0 oder eine positive Zahl, wobei gilt: 0,6 ≤ vorzugsweise 0,7 ≤ (n + p)/m ≤ 1,4. Wenn (n + p)/m weniger als 0,6 ist, verschlechtert sich die Wirkung einer verbesserten Haftung an Kunststofffolien. Ein (n + p)/m-Wert von mehr als 1,5 weist auf einen zu großen Anteil an R²SiO_3/2 und R²(R³O)SiO_2/2 hin, was die Synthese von Organopolysiloxan (I) erschwert. Für n und p gilt auch 0 ≤ p/(n + p) ≤ 0,05, vorzugsweise 0 ≤ p/(n + p) ≤ 0,04. Ein p/(n + p)-Wert von mehr als 0,05 weist auf eine zu große Alkoxy- oder Hydroxylrestmenge hin, was die Härtung der Siliconemulsionszusammensetzung beeinträchtigt.
Im Organopolysiloxan mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül wird bevorzugt, dass trifunktionelle Siloxaneinheiten (T-Einheiten) 35 bis 60 Mol-% aller Siloxaneinheiten ausmachen und die Alkenylreste zumindest 20 Mol-%, noch bevorzugter 20 bis 90 Mol-%, insbesondere 20 bis 80 Mol-%, aller organischen Reste ausmachen. Ein Gehalt an trifunktionellen Siloxaneinheiten von weniger als 35 Mol-% kann die Haftung an Kunststofffoliensubstrate beeinträchtigen, während ein Organopolysiloxan mit mehr als 60 Mol-% an trifunktionellen Siloxaneinheiten schwierig zu emulgieren sein kann, wodurch keine stabile Emulsion gebildet wird. Ein Alkenylrestgehalt von weniger als 20 Mol-% aller organischen Reste kann auf ähnliche Weise die Haftung an Kunststofffoliensubstrate beeinträchtigen.
Es wird angemerkt, dass das Organopolysiloxan (I) alkenylfreie monofunktionelle Siloxaneinheiten, difunktionelle Siloxaneinheiten und tetrafunktionelle Siloxaneinheiten aufweisen kann, sofern die Vorteile der Erfindung dadurch nicht gemindert werden.
Das Organopolysiloxan (I) sollte vorzugsweise eine Viskosität von 5 bis 100 MPa·s bei 25°C, noch bevorzugter von 10 bis 100 MPa·s, aufweisen. Eine Viskosität von weniger als 5 MPa·s führt zu einer schlechten Härtung, während eine Viskosität von mehr als 100 MPa·s eine schlechtes Haftvermögen ergibt. Folglich sollten m, n und p in Formel (1) so gewählt sein, dass eine Viskosität in obigem Bereich erzielt wird.
Das Organopolysiloxan (I) kann mittels allgemein bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein Beispielverfahren umfasst folgende Schritte: Co-Hydrolyse eines Trialkoxymethylsilans, eines Dialkenyltetramethyldisiloxans und eines Hexamethyldisiloxans in einem Lösungsmittel auf Alkoholbasis in Gegenwart eines sauren Katalysators, Neutralisieren des Reaktionsprodukts, Entfernen des Alkoholnebenprodukts und Waschen des Produkts mit Wasser zur Beseitigung nichtumgesetzter Reaktanten, wodurch das Endorganopolysiloxan erhalten wird.
Das als Hauptkomponente in der erfindungsgemäßen Siliconemulsionszusammensetung dienende alkenylhältige Organopolysiloxan muss zumindest 50 Gew.-% des Organopolysiloxans (I) aufweisen, während der Rest aus weniger als 50 Gew.-% jedes beliebige Organopolysiloxan sein kann, sofern er zumindest zwei Alkenylreste pro Molekül aufweist und die Emulgierung und Stabilität der resultierenden Emulsion nicht beeinträchtigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform, die der Trennmittelfolie bessere Eigenschaften verleihen soll, wird unter Einsatz der erfindungsgemäßen Siliconemulsionszusammensetzung ein weiteres Organopolysiloxan (II) mit der nachstehend angeführten allgemeinen Formel (2) als alkenylhältige Organopolysiloxankomponente, die kein Organopolysiloxan (I) ist, verwendet.
Darin ist R⁴ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, sind zumindest zwei der R⁴-Reste Alkenylreste, ist t eine Zahl von 0 bis 15 und sind q, r, s und t Zahlen, die so gewählt sind, dass das Organopolysiloxan (II) eine Viskosität von 100 MPa·s bei 25°C bis zu einer Viskosität in 30%iger Verdünnung in Toluol von 20.000 MPa·s bei 25°C aufweist.
Genauer gesagt ist R⁴ aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten ausgewählt, die vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Alkenylreste, wie z.B. Vinyl, Allyl, Butenyl und Pentenyl, Alkylreste, wie z.B. Methyl und Ethyl, und Arylreste, wie z.B. Phenyl. R⁴-Reste können sich voneinander unterscheiden, sofern zumindest zwei davon Alkenylreste sind.
Das andere Organopolysiloxan (II) weist eine Viskosität von 100 MPa·s bei 25°C bis zu einer Viskosität in 30%iger Verdünnung in Toluol von 20.000 MPa·s bei 25°C und vorzugsweise eine Viskosität in 30%iger Verdünnung in Toluol von 1.000 bis 10.000 MPa·s bei 25°C auf. Eine Viskosität von weniger als 100 MPa·s kann dazu führen, dass die Siliconemulsionszusammensetzung während der Lagerung weniger stabil ist, während eine Viskosität in 30%iger Verdünnung in Toluol von über 20.000 MPa·s die Emulgierung beeinträchtigen kann.
t liegt im Bereich von 0 ≤ t ≤ 15. Die restlichen Indices q, r und s sind beliebige Zahlen, sofern das Organopolysiloxan (II) eine Viskosität in obigem Bereich aufweist. Wenn t über 15 liegt, kann das Organopolysiloxan (II) während der Synthese gelieren.
Im Gemisch werden 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (I) mit 10 bis 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxans (II) vermischt. Bei weniger als 10 Gewichtsteilen des Organopolysiloxans (II) kann es vorkommen, dass die gehärtete Beschichtung eine stärkere Trenn- oder Ablösekraft erfordert, so dass die Trennmittelfolie ihren praktischen Nutzen verliert, während mehr als 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (II) die Haftung an Kunststofffoliensubstraten herabsetzen können.
Unter den Komponenten der erfindungsgemäßen Siliconemulsionszusammensetzung stellt das Organopolysiloxan (II) eine dominante Komponente für die Trennkraft der Zusammensetzung dar. Durch Ändern der Struktur und der Substitutionsreste des Organopolysiloxans (II) können die Trenneigenschaften einer gehärteten Beschichtung der Siliconemulsionszusammensetzung gesteuert werden.
Das Organopolysiloxan (II) kann allein eingesetzt werden, oder es kann ein Gemisch zweier oder mehrerer solcher Organopolysiloxane eingesetzt werden, sofern sie im Mittel den Erfordernissen der obigen mittleren Zusammensetzungsformel (2) entsprechen. Bessere Ergebnisse bezüglich Haftungsvermögen, Trenneigenschaften und insbesondere Abriebbeständigkeit werden erzielt, wenn 10 bis 50 Gew.-% des Organopolysiloxans (II) eine Viskosität von 1.000 bis 10.000 MPa·s bei 25°C, ausgedrückt als Viskosität in 30%iger Verdünnung in Toluol, und einen Alkenylgehalt von zumindest 0,02 mol/100 g aufweisen.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält die Siliconemulsionszusammensetzung:

(A) 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (I),
(B) 10 bis 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (II),
(C) 30 bis 100 Gewichtsteile eines Organohydrogenpolysiloxans mit zumindest zwei, jeweils an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen (SiH-Resten) pro Molekül,
(D) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Tensids pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A), (B) und (C) zusammen,
(E) eine katalytische Menge eines radikalischen Platinmetallkatalysators und
(F) 100 bis 10.000 Gewichtsteile Wasser.

Die Komponente (C), das Organohydrogenpolysiloxan, sollte zumindest zwei jeweils an ein Siliciumatom gebundene Wasserstoffatome (SiH-Reste) pro Molekül aufweisen. Da die SiH-Reste eine Additionsreaktion mit Alkenylresten auf den Organopolysiloxanen (I) und (II) eingehen, dient das Organohydrogenpolysiloxan als Vernetzer zur Bildung einer gehärteten Beschichtung. Vorzugsweise weist das Organohydrogenpolysiloxan die folgende mittlere Zusammensetzungsformel (3) auf: R⁵ _aH_bSiO_(4-a-b)/2 (3)worin R⁵ aus substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die frei von aliphatischen Unsättigungen sind, ausgewählt, beispielsweise Alkylresten, wie z.B. Methyl, Ethyl und Propyl, Arylresten, wie z.B. Phenyl, und halogensubstituierten Alkylresten, wie z.B. 3,3,3-Trifluorpropyl. "a" und "b" sind positive Zahlen, für die gilt: a + b ≤ 3. Vorzugsweise liegen "a" und "b" im Bereich von 1 ≤ a + b ≤ 3 und 0,1 ≤ b ≤ 2, insbesondere 0,2 ≤ b ≤ 2.
Die Menge des eingemischten Organohydrogenpolysiloxans (C) hängt von der Menge an Alkenylresten in den Komponenten (A) und (B), d.h. den Organopolysiloxanen (I) und (II) ab. Bei Berücksichtigung der Fähigkeit zur Bildung einer gehärteten Beschichtung und deren Trenneigenschaften, werden vorzugsweise 30 bis 100 Gewichtsteile des Organohydrogenpolysiloxans (C) pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) bzw. des Organopolysiloxans (I) eingemischt. Weniger als 30 Gewichtsteile des Organohydrogenpolysiloxans reichen mitunter nicht aus, dass die Zusammensetzung härtet, während mehr als 100 Gewichtsteile die Trennkraft über die praktische Grenze hinaus erhöhen.
Die Komponente (C), d.h. das Tensid ist üblicherweise ein nichtionisches Tensid, einschließlich Verbindungen vom Alkylethertyp, wie z.B. Polyoxyethylenlaurylether und Polyoxyethylentridecylether, und Verbindungen vom Alkylestertyp, wie z.B. Polyoxyethylenoleat und Polyoxyethylenlaurat. Diese nichtionischen Emulgatoren können allein oder als Gemische zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden. Eine stabile Siliconemulsionszusammensetzung wird vorteilhafterweise erhalten, wenn der nichtionische Emulgator allein oder als Gemisch einen HLB-Wert von 10 bis 15 aufweist.
Anionische und kationische Tenside sind ebenfalls geeignet, wobei diese vorzugsweise zusammen mit dem nichtionischen Tensid zur Ausbildung einer Siliconemulsion eingesetzt werden, die stabil ist und Substrate benetzen kann.
Vorzugsweise wird das Tensid in einer geringen Menge eingemischt, die ausreicht, um eine Siliconemulsion zu bilden, die stabil ist und Substrate benetzt. Im Speziellen beträgt die Menge 0,1 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A), (B) und (C) zusammen. Weniger als 0,1 Gewichtsteile des Tensids reichen mitunter nicht aus, um die Emulgierung voranzutreiben, während mehr als 20 Gewichtsteile verhindern können, dass die Siliconemulsion wirksam härtet.
Zur Unterstützung der Emulgierung und zur Verbesserung der Stabilität kann zusammen mit dem Tensid ein wasserlösliches Herz verwendet werden. Geeignete wasserlösliche Harze umfassen Polyvinylalkohol, wobei die Wahl vorzugsweise auf eines fällt, das minimale Vergiftungswirkung gegenüber radikalischen Platinmetallkatalysatoren aufweist. Wie beim Tensid wird das wasserlösliche Harz in der minimalen Menge eingemischt, die ausreicht, um die Bildung einer Siliconemulsion zu unterstützen, die stabil ist und Substrate benetzen kann. Genauer gesagt beträgt die Menge 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A), (B) und (C) zusammen.
Komponente (E) bzw. der radikalische Platinmetallkatalysator dient zur Additionsreaktionsbeschleunigung und wird unter Additionsreaktionskatalysatoren ausgewählt. Geeignete radikalische Platinmetallkatalysatoren umfassen solche auf Platin-, Palladium- und Rhodiumbasis, wobei Katalysatoren auf Platinbasis besonders bevorzugt werden.
Beispiele für den Platinkatalysator umfassen Chlorplatinsäure, Alkohol- und Aldehydlösungen der Chlorplatinsäure und Komplexe aus Chlorplatinsäure mit Olefinen oder Vinylsiloxanen.
Der radikalische Platinmetallkatalysator wird in einer katalytischen Menge zugesetzt, die im Hinblick auf eine gut gehärtete Beschichtung und aus wirtschaftlicher Sicht 1 bis 1.000 Gewichtsteile des radikalischen Platinmetalls pro Million Gewichtsteile der Komponenten (A), (B) und (C) zusammen beträgt.
Vorzugsweise wird der radikalische Platinmetallkatalysator nach der Emulgierung der Komponenten (A) bis (D) und unmittelbar vor Verwendung der Emulsion zugesetzt, statt einer gleichzeitigen Emulgierung mit den restlichen Komponenten. Darüber hinaus wird der radikalische Platinmetallkatalysator vor seiner Zugabe vorzugsweise zu einer wasserdispergierbaren Form verarbeitet. Der radikalische Platinmetallkatalysator kann beispielsweise zuvor mit dem Tensid vermischt oder zu einer Emulsion ausgebildet werden.
Die erfindungsgemäße Siliconemulsionszusammensetzung kann mittels allgemein bekannter Verfahren hergestellt werden, wobei vorzugsweise vorbestimmte Mengen der Komponenten (A) bis (D) und ein Teil des Wassers als Komponente (F) in einem Rührwerk mit hoher Scherkraft, wie z.B. einem Planetenmischer oder einem Kombinationsmischer, vermischt werden, das Gemisch mittels Phasenübergang emulgiert wird und das restliche Wasser zum Verdünnen zugesetzt wird. Die Komponenten können jeweils allein oder als Gemische zweier oder mehrerer davon eingesetzt werden.
Die Wassermenge kann so eingestellt werden, dass die Zusammensetzung eine Viskosität aufweist, die sich für einen in der Praxis verwendeten Applikator eignet und ein gewünschtes Siliconbeschichtungsgewicht auf dem Substrat bereitstellt. Die Wassermenge beträgt, wenn sie auch nicht entscheidend isz, vorzugsweise 100 bis 10.000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (I) als Komponente (A). Weniger als 100 Gewichtsteile Wasser können dazu führen, dass die Bildung einer Emulsion vom O/W-Typ erschwert wird, während mehr als 10.000 Teile die Stabilität beeinträchtigen können.
Das verwendete Wasser kann eine Verunreinigungskonzentration aufweisen, die jener von Stadtwasser entspricht. Die Verwendung von Wasser mit hohem Säuregehalt, hohem Basengehalt und großen Mengen an dazu zugesetztem Alkohol oder Salzen sollte vermieden werden, da solches Wasser die Emulsionsstabilität verschlechtern kann.
Neben den zuvor angeführten Komponenten können bei Wunsch andere optionale Komponenten zugesetzt werden. Geeignete optionale Komponenten umfassen Katalysatorhemmer zur Hemmung der Katalyse von radikalischen Platinmetallkatalysatoren, wie z.B. organische Stickstoffverbindungen, organische Phosphorverbindungen, Acetylenderivate, Oximverbindungen und anorganische Halogenide; Siliconharze, Silica oder Organopolysiloxane, die keine an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome oder Alkenylreste zur Steuerung der Trenneigenschaften aufweisen; Egalisierungsmittel, wie z.B. fluorchemische Tenside; und Verdickungsmittel, wie z.B. wasserlösliche Polymere, wie z.B. Methylcellulose und Polyvinylalkohol. Diese optionalen Komponenten können in herkömmlichen Mengen zugesetzt werden, sofern die Vorteile der Erfindung nicht gemindert werden.
Die so hergestellte Siliconemulsionszusammensetzung wird sodann auf Kunststofffoliensubstrate aufgebracht und zur Bildung von gebrauchsfertigen Trennmittelfolien wärmegehärtet. Geeignete Kunststofffoliensubstrate umfassen Polyolefinfolien, wie z.B. biaxial gereckte Polypropylenfolien, Polyethylenfolien und Ethylen-Propylen-Copolymerfolien, sowie Polyesterfolien. Die Dicke dieser Foliensubstrate ist nicht entscheidend, liegt aber häufig im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 μm.
Beim Aufbringen der Siliconemulsionszusammensetzung auf Substrate kann ein Tiefdruckbeschichter, eine Luftmesserstreichmaschine, ein Walzbeschichter, ein Rakelbeschichter oder dergleichen verwendet werden. Das Beschichtungsgewicht ist nicht entscheidend, liegt aber häufig im Bereich von etwa 0,1 bis 2,0 g/m² der Siliconfeststoffe.
Nachdem die erfindungsgemäße Siliconemulsionszusammensetzung auf das Substrat aufgebracht worden ist, kann das beschichtete Substrat etwa 3 Minuten bis etwa 5 Sekunden lang in einem Heißlufttrockner auf eine Temperatur von 80 bis 160°C erhitzt werden, um beispielsweise eine gehärtete Siliconbeschichtung auf dem Substrat auszubilden, während gleichzeitig Trenn- bzw. Ablöseeigenschaften verliehen werden. Das Härten der Beschichtung kann auch durch Bestrahlen mit Infrarot- oder UV-Bestrahlung durchgeführt werden, wobei das Kombinieren dieser zwei Härtungsverfahren die Härtungswirksamkeit verbessert.
BEISPIELE
Die im Folgenden angeführten Beispiele für die Erfindung dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung. In den Beispielen sind die Teile gewichtsbezogen, und die in Tabelle 2 angeführten physikalischen Eigenschaften werden durch die nachstehend beschriebenen Testverfahren gemessen.
Härtbarkeit
Es wurde eine Siliconemulsionszusammensetzung unmittelbar nach ihrer Herstellung auf jedes der Foliensubstrate in einem Beschichtungsgewicht von 0,4 g/m² aufgebracht und in einem Heißlufttrockner über einen vorbestimmten Zeitraum hinweg auf 120°C erhitzt, wodurch eine gehärtete Beschichtung ausgebildet wurde. Die gehärtete Beschichtung wurde mehrmals mit dem Finger gerieben und sichtgeprüft, um festzustellen, ob sie verschmiert und abgerubbelt (oder abgebröselt) war. Die Närtbarkeit ergibt sich aus der zum Härten erforderlichen Zeit (s).
Haftvermögen
Es wurde eine Siliconemulsionszusammensetzung unmittelbar nach ihrer Herstellung auf jedes der Foliensubstrate in einem Beschichtungsgewicht von 0,4 g/m² aufgebracht und in einem Heißlufttrockner über einen vorbestimmten Zeitraum hinweg auf 120°C erhitzt, wodurch eine gehärtete Beschichtung ausgebildet wurde. Die gehär tete Beschichtung wurde 1 Tag lang bei Raumtemperatur gealtert, bevor sie mehrmals mit dem Finger gerieben und sichtgeprüft wurde, um festzustellen, ob sie verschmiert und abgerubbelt (oder abgebröselt) war. Dies wird als Anfangshaftvermögen bezeichnet. Die gehärtete Beschichtung wurde getrennt in einem Thermostatbehälter bei 50°C 14 Tage lang gealtert, bevor sie mehrmals mit dem Finger gerieben und sichtgeprüft wurde, um festzustellen, ob sie verschmiert und abgerubbelt (oder abgebröselt) war. Dies wird als gealtertes Haftvermögen bezeichnet.
Trennkraft
Eine Siliconemulsionszusammensetzung wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung bei 120°C 30 Sekunden lang mit dem gleichen Verfahren wie im Härtungstest zu einem Substrat gehärtet. Auf die gehärtete Beschichtung wurde der druckempfindliche Acrylkleber BPS-5127 (Toyo Ink Co., Ltd.) aufgebracht und 3 Minuten lang bei 100°C wärmebehandelt. Anschließend wurde auf die Oberfläche des beschichteten Substrats, auf die der Kleber aufgebracht und behandelt worden war, eine Überzugsfolie aus dem gleichen Material wie das Substrat aufgebracht. Das Laminat wurde zu 5-cm-dicken Streifen geschnitten und 1 Tag lang bei Raumtemperatur gealtert. Mittels Zugfestigkeitsprüfgerät wurde die Überzugsfolie in einem Winkel von 180° und mit einer Zuggeschwindigkeit von 0,3 m/min von der Probe abgelöst. Die zum Ablösen erforderliche Kraft (N/5 cm) wird als Trennkraft bezeichnet.
Beibehalten des Haftvermögens
Eine gehärtete Beschichtung wurde auf einem Substrat ausgebildet, indem eine Siliconemulsionszusammensetzung nach dem gleichen Verfahren wie im Trennkrafttest darauf aufgehärtet wurde. Auf die Oberfläche der gehärteten Beschichtung wurde ein Polyesterband Nitto 31 B (Handelsbezeichnung, Nitto Denko Co., Ltd.) aufgebracht, eine Last von 1.976 Pa angelegt und 20 Stunden lang bei 70°C wärmebehandelt. Danach wurde das Band entfernt und erneut auf einer Edelstahlplatte angebracht. Mittels Zugfestigkeitsprüfgerät wurde die Kraft (N/2,5 cm), die erforderlich ist, um das behandelte Band von der Stahlplatte abzulösen, auf ähnliche Weise gemessen. Ein Prozentsatz der Kraft, die für das behandelte Band erforderlich ist, bezogen auf die zum Ablösen eines frischen (unbehandelten) Bands von der Edelstahlplatte benötigte Kraft, wird als Beibehaltung des Haftvermögens bezeichnet.
Als nächstes wird die Herstellung von in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Siliconemulsionen beschrieben.
Siliconemulsionsherstellungsbeispiele
Herstellung der Siliconemulsion 1
Bei dem verwendeten Mischer handelte es sich um ein kombiniertes Emulgiergerät mit 5 Liter Fassungsvermögen, das einen Ankermischer, mit dem der gesamte Behälter durchgerührt werden konnte, und eine drehbare Scheibe mit kleinen zahnähnlichen Vorsprüngen aufwies, die abwechselnd auf den oberen und unteren Seiten entlang des Umfangs angeordnet waren (K.T. Combi Mix M Modell, Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Der Mischer wurde mit 1.000 Teilen eines Siloxans mit der mittleren Zusammensetzungsformel (4) mit einer Viskosität von 27 mPa·s und einem Vinylgehalt von 0,58 mol/100 g als Organopolysiloxan (I), 260 Teilen eines an den Enden und in Seitenketten Vinylreste enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität in 30%iger Verdünnung in Toluol von 5.000 mPa·s und einem Vinylgehalt von 0,070 mol/100 g als Organopolysiloxan (II), 720 Teilen Methylhydrogenpolysiloxan als Organohydrogenpolysiloxan, 30 Teilen Polyoxyethylenlaurylether mit einem HLB-Wert von 13,6 als Tensid, 1.000 Teilen einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung als Verdickungsmittel und 20 Teilen Ethynylcyclohexanol als Katalysehemmer befüllt. Die Inhaltsstoffe wurden gerührt und vermischt, bis sie einheitlich waren. Zum Gemisch wurden zur Einleitung des Phasenübergangs 200 Teile Wasser zugesetzt, gefolgt von 30-minütigem Rühren. Als Wasserverdünner wurden 16.570 Teile Wasser zugesetzt. Weiteres Rühren ergab eine Siliconemulsion 1 vom O/W-Typ mit einem Silicongehalt von 10 %.
Herstellung der Siliconemulsion 2
Die Siliconemulsion 2 vom O/W-Typ mit einem Silicongehalt von 10 % wurde wie in der Herstellung der Siliconemulsion 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die dem Organopolysiloxan (I) entsprechende Komponente weggelassen wurde und 1.952 Teile eines endständige Vinylreste enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 400 mPa·s und einem Vinylgehalt von 0,02 mol/100 g als Organopolysiloxan (II), 42 Teile Methylhydrogenpolysiloxan als Organohydrogenpolysiloxan, 6 Teile Ethinylcyclohexanol als Katalysehemmer und 16.710 Teile Wasser als Wasserverdünner verwendet wurden.
Herstellung der Siliconemulsion 3
Die Siliconemulsion 3 vom O/W-Typ mit einem Silicongehalt von 10 % wurde wie bei der Herstellung der Siliconemulsion 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass 960 Teile eines an den Enden und in Seitenketten Vinylreste enthaltenden Polysiloxans der mittleren Zusammensetzungsformel (5) mit einer Viskosität von 35 mPa·s und einem Vinylgehalt von 0,60 mol/100 g als Komponente, die der Viskosität und dem Alkenylgehalt des Organopolysiloxans (I) genügt, wobei sie keine trifunktionellen Siloxaneinheiten (T-Einheiten) aufwiesen, 240 Teile eines an den Enden und in Seitenketten Vinylreste enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität in 30%iger Verdünnung in Toluol von 5.000 mPa·s und einem Vinylgehalt von 0,070 mol/100 g als Organopolysiloxan (II) und 780 Teile Methylhydrogenpolysiloxan als Organohydrogenpolysiloxan (C) verwendet wurden.
Beispiel 1
Eine Siliconemulsionszusammensetzung wurde erhalten, indem 1,5 Teile (150 ppm Platin, bezogen auf das Silicon) der Platinkatalysatoremulsion CAT-PM-10A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) zu 100 Teilen der Siliconemulsion 1 zugesetzt wurden und alles gut vermischt wurde. In Tabelle 1 ist der Gehalt der Komponenten (A) bis (F) in der Siliconemulsionszusammensetzung angeführt. Von der Siliconemulsionszusammensetzung wurden Härtung, Haftvermögen, Trennkraft und Beibehaltung der Haftung durch entsprechende Testverfahren bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Beispiel 2
Eine Siliconemulsionszusammensetzung wurde hergestellt, indem 1,5 Teile (150 ppm Platin, bezogen auf das Silicon) der Platinkatalysatoremulsion CAT-PM-10A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) zu 100 Teilen eines Gemischs aus 75 Teilen Siliconemulsion 1 und 25 Teilen Siliconemulsion 2 zugesetzt wurden und alles gut vermischt wurde. In Tabelle 1 ist der Gehalt der Komponenten (A) bis (F) in der Siliconemulsionszusammensetzung angeführt.
Von der Siliconemulsionszusammensetzung wurden Härtung, Haftvermögen, Trennkraft und Beibehaltung der Haftung durch entsprechende Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Siliconemulsionszusammensetzung wurde hergestellt, indem 1,5 Teile (150 ppm Platin, bezogen auf das Silicon) der Platinkatalysatoremulsion CAT-PM-10A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) zu 100 Teilen eines Gemischs aus 75 Teilen Siliconemulsion 3 und 25 Teilen Siliconemulsion 2 zugesetzt wurden und alles gut vermischt wurde. In Tabelle 1 ist der Gehalt der Komponenten (A) bis (F) und einer Polysiloxankomponente, die keine der Komponenten (A) bis (C) ist, in der Siliconemulsionszusammensetzung angeführt.
Von der Siliconemulsionszusammensetzung wurden Härtung, Haftvermögen, Trennkraft und Beibehaltung der Haftung durch entsprechende Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Siliconemulsionszusammensetzung wurde hergestellt, indem 1,5 Teile (150 ppm Platin, bezogen auf das Silicon) der Platinkatalysatoremulsion CAT-PM-10A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) zu 100 Teilen eines Gemischs aus 50 Teilen Siliconemulsion 1 und 50 Teilen Siliconemulsion 2 zugesetzt wurden und alles gut vermischt wurde. In Tabelle 1 ist der Gehalt der Komponenten (A) bis (F) in der Siliconemulsionszusammensetzung angeführt.
Von der Siliconemulsionszusammensetzung wurden Härtung, Haftvermögen, Trennkraft und Beibehaltung der Haftung durch entsprechende Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Siliconemulsionszusammensetzung wurde hergestellt, indem 1,5 Teile (150 ppm Platin, bezogen auf das Silicon) der Platinkatalysatoremulsion CAT-PM-10A (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) zu 100 Teilen der Siliconemulsion 2 zugesetzt wurden und alles gut vermischt wurde. In Tabelle 1 ist der Gehalt der Komponenten (A) bis (F) in der Siliconemulsionszusammensetzung angeführt.
Von der Siliconemulsionszusammensetzung wurden Härtung, Haftvermögen, Trennkraft und Beibehaltung der Haftung durch entsprechende Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 1 - Zusammensetzung (Gewichtsteile)

Anmerkung: Als anderes Polysiloxan ist eine Polysiloxankomponente gemeint, die keine der Komponenten (A) bis (C) ist und etwa die gleiche Viskosität und den gleichen Vinylgehalt wie das Organopolysiloxan (I), jedoch keine trifunktionellen Siloxaneinheiten (T-Einheiten), aufweist.
¹⁾ Die Tensidmenge ist in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A)+(B)+(C) angegeben.
²⁾ Die Katalysatormenge ist in Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A)+(B)+(C) angegeben.

Anmerkung: OPP: orientierte Polypropylenfolie PET: Polyesterfolie Das Haftvermögen wird als "O" bewertet, wenn es zu keinen Ablösungen und Verschmierungen gekommen ist, "Δ" für einige Verschmierungen und "X" für Ablösungen.

Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die Siliconemulsionszusammensetzungen im Schutzumfang der Erfindung zufrieden stellend an den Foliensubstraten haften und die Trennkraft eingestellt werden kann, indem Menge und Typ des Organopolysiloxans (II), wie in den Beispielen 1 und 2 dargelegt, verändert werden. Ein Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass die Aufnahme von T-Einheiten im Organopolysiloxan (I) für die Haftung essentiell ist. Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass es zu keinem hohen Haftvermögen kommen kann, wenn das Mischungsverhältnis von Organopolysiloxan (I)/(II) nicht im hierin offenbarten bevorzugten Bereich liegt.
Die bevorzugte erfindungsgemäße Siliconemulsionszusammensetzung härtet zu einer Beschichtung, die unabhängig vom Typ der Kunststofffolie gut an Kunststofffoliensubstraten haftet. Die gehärtete Beschichtung weist Trenneigenschaften gegenüber druckempfindlichen Klebern auf und kann als Trennmittelfolie verwendet werden.
Die japanische Patentanmeldung 2001-393176 ist hierin durch Verweis aufgenommen.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind viele Modifizierungen und Variationen dieser Ausführungsformen möglich, ohne von der oben beschriebenen Lehre abzuweichen. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims

Siliconemulsionszusammensetzung vom Additionsreaktionshärtungstyp, umfassend ein Organopolysiloxan mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül, wobei das Organopolysiloxan zumindest 50 Gew.-% eines Organopolysiloxans (I) der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (1) umfasst:
worin R¹ ein Alkenylrest ist, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R³ Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, m und n positive Zahlen sind und p = 0 oder eine positive Zahl ist, wobei gilt: 0,6 ≤ (n + p)/m ≤ 1,5 und 0 ≤ p/(n + p) ≤ 0,05 und wobei m, n und p so gewählt sind, dass das Organopolysiloxan (I) eine Viskosität von 5 bis 100 MPa·s bei 25°C aufweist.
Siliconemulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Organopolysiloxan mit zumindest zwei Alkenylresten pro Molekül eine Gemisch aus 100 Gewichtsteilen des Organopolysiloxans (I) der mittleren Zusammensetzungsformel (1) und 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxans (II) der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (2) ist:
worin R⁴ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, zumindest zwei der R⁴-Reste Alkenylreste sind, t eine Zahl von 0 bis 15 ist und q, r, s und t Zahlen sind, die so gewählt sind, dass das Organopolysiloxan (II) eine Viskosität von 100 MPa·s bei 25°C bis zu einer Viskosität in 30%iger Verdünnung in Toluol von 20.000 MPa·s bei 25°C aufweist.
Siliconemulsionszusammensetzung nach Anspruch 2, umfassend (A) 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (I) der Formel (1), (B) 10 bis 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxans (II) der Formel (2), (C) 30 bis 100 Gewichtsteile eines Organohydrogenpolysiloxans mit zumindest zwei jeweils an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, (D) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Tensids pro 100 Gewichtsteile der Komponenten (A), (B) und (C) zusammen, (E) eine katalytische Menge eines radikalischen Platinmetallkatalysators und (F) 100 bis 10.000 Gewichtsteile Wasser.
Siliconemulsionszusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Organopolysiloxan (II) in 30%iger Verdünnung in Toluol eine Viskosität von 1.000 bis 10.000 MPa·s bei 25°C und eine Vinylzahl von zumindest 0,02 mol/100 g aufweist.
Trennmittelfolie, umfassend ein Kunststofffoliensubstrat und eine darauf ausgebildete gehärtete Beschichtung aus einer Siliconemulsionszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.