DE60208690T2

DE60208690T2 - Verfahren zur herstellung von vulkanisierten gummimischungen

Info

Publication number: DE60208690T2
Application number: DE60208690T
Authority: DE
Inventors: c/o NOK Corporation Hiroaki Saihaku-gun HAGA
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2022-08-07
Also published as: US20040113313A1; JP3966277B2; WO2003016028A1; EP1424189A1; US7005095B2; JPWO2003016028A1; EP1424189A4; DE60208690D1; EP1424189B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Harz-Kompositmaterials und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Harz-Kompositmaterials, das eine bemerkenswert verbesserte Bindungsstärke besitzt.
Stand der Technik
Industriekunststoffe besitzen ausgeprägte Eigenschaften wie hohe mechanische Stärke, hohe Kriechbeständigkeit usw. und werden daher in verschiedenen Gebieten als Ersatz für Metalle verwendet. Sogar in den Gebieten industrieller Kautschukprodukte und vibrationsabsorbierender Automobil-Kautschukprodukte ist die Erzeugung von Kautschuk-Harz-Kompositmaterialien auf Grundlage von Harzen derzeit in Verwendung.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-Harz-Kompositmaterialien, wie kautschukummantelten Plastikstäben, Muffen, Motorlagern usw., beinhalten ein Verfahren, das das Auftragen eines auf Kautschuk basierenden Klebemittels auf Harzteile, gefolgt von Vulkanisationsverbinden mit einem unvulkanisierten Kautschuk, umfaßt, jedoch leidet das Verfahren unter solchen Problemen wie dem Auftreten von Deformationen oder einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Harzformlings aufgrund von Wärme innerhalb der Form, einer verlängerten Zeit zum Erhöhen der Temperatur des Harzformlings bis auf die für die Vulkanisation notwendige Temperatur und einem unausweichlichem Anstieg der Herstellungskosten aufgrund einer längeren Zeit als der, die zum Vulkanisieren von Metall-Kautschuk benötigt wird.
Als eines der Verfahren, die zur Herstellung der oben erwähnten ummantelten Plastikstäbe anwendbar sind, besteht ein Verfahren, das das Vorsehen eines vulkanisierten Kautschukformteils in einer Form, gefolgt von Spritzgießen eines geschmolzenen Harzes in die Form umfaßt (JP-B-7-55510), worin die gewünschte Oberfläche des vulkanisierten Kautschukformteils zum Verbinden mit dem Harz einer Behandlung gemäß einem Verfahren (1), das eine Chlorierung und das Auftragen eines vulkanisierbaren Klebemittels umfaßt, das ein Phenolharz vom Resoltyp und ein Aldehyd-modifizierten Polyvinylalkohol als Hauptbestandteile enthält, oder gemäß einem Verfahren (2), das das Auftragen eines vulkanisierbaren Klebemittels, das chlorsulfoniertes Polyethylen als Hauptbestandteil enthält, umfaßt, unterworfen wird.
Das oben erwähnte Verfahren (1) leidet nicht nur unter Diffusion eines organischen Lösungsmittels, das bei der Chlorierung verwendet wird, in die Atmosphäre, und einem Einfluß auf Arbeiter oder einer Kostensteigerung bei feuervermeidenden Einrichtungen usw. aufgrund der Verwendung des organischen Lösungsmittels, sondern auch unter der Befürchtung, daß sich rißbildende Ausgangspunkte bilden, wenn eine Scherkraft auf das chlorierte vulkanisierte Kautschukformteil selbst ausgeübt wird. Das Verfahren (2) benötigt eine Wärmebehandlung (Vorbacken) des vulkanisierten Kautschukformteils, auf das ein Klebemittel aufgetragen wurde, vor dem Einspritzen des geschmolzenen Harzes in die Form und benötigt auch eine Wärmebehandlung des vulkanisierten Harz-Kompositmaterials nach dem Einspritzen. Es kann keine Verbindung mit stabiler Qualität erhalten werden, außer wenn eine solche Wärmebehandlung vollständig durchgeführt wird.
EP 0 627 456 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Synthetikharz-Komposits, das die Erzeugung einer Schicht aus einem härtbaren Klebemittel, welches hauptsächlich aus chlorsulfoniertem Polyethylen besteht, auf der Oberfläche des vulkanisierten Kautschukformteils, Einbringen des vulkanisierten Kautschukformteils in erwärmtem Zustand in eine Form, Einspritzen eines geschmolzenen Harzes in die Form und Entformen der Kompositstruktur nach dem Setzen des eingespritzten Harzes umfaßt. Die härtbare Klebemittelschicht wird zur Aktivierung vor dem Einspritzen des geschmolzenen Harzes erwärmt, und es ist bevorzugt, daß das resultierende Komposit nach dem Entformen erwärmt wird, um eine ausreichende Adhäsionsstärke zwischen dem Kautschuk und dem Harz herbeizuführen.
US 3,826,772 offenbart ein Klebemittel zum Verbinden von Elastomeren an Substrate, das eine halogenierten Elastomerbestandteil wie nach-bromiertes Poly-2,3-dichlorbutadien umfaßt. Nach dem Verbinden der zwei Komponenten wird die gesamte Einheit vulkanisiert, d.h. einer Wärmebehandlung unterzogen.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Harz-Kompositmaterials durch Vorsehen eines vulkanisierten Kautschukformteils in einer Form, gefolgt von Einspritzen eines Harzes in die Form, zur Verfügung zu stellen, wobei das Verfahren in der Lage ist, eine starke Adhäsion zwischen dem vulkanisierten Kautschukformteil und der Harzschicht ohne irgendeine Wärmebehandlung vor dem Vorsehen des vulkanisierten Kautschukformteils in der Form oder ohne irgendeine Wärmebehandlung des Kompositmaterials nach dem Harzeinspritzen herbeizuführen.
In dem Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Komplexes kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch Erzeugen einer vulkanisierbaren Klebeschicht, die bromiertes Poly(2,3-dichlorbutadien-1,3) als Hauptbestandteil enthält, auf der zu verbindenden Oberfläche des vulkanisierten Kautschukformteils, und dann Einspritzen des Harzes in die Form, wobei die vulkanisierbare Klebeschicht so, wie sie auf der zu verbindenden Oberfläche gebildet worden ist, beibehalten wird, um hierdurch die Bindung zu bewirken, gelöst werden.
Das vulkanisierte Kautschukformteil, das in der Form vorher vorzusehen ist, ist wenigstens eines von vulkanisierten Formteilen aus verschiedenen synthetischen Kautschuken und natürlichem Kautschuk, wobei die Kautschukbestandteile nicht besonders beschränkt sind, jedoch sind solche mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Molekülen bevorzugt. Synthetische Kautschuke beinhalten zum Beispiel Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Butylkautschuk, NBR, SBR, EPDM usw.. Diese Kautschukbestandteile werden gründlich mit einem Füllstoff wie Ruß, Silica, Calciumcarbonat, Graphit usw., einem Antioxidans, einem Schmiermittel, einem Vulkanisiermittel, einem Vulkanisationsadditiv, einem Vulkanisationsbeschleuniger usw. vermischt, gefolgt von gründlichem Kneten mittels herkömmlicher Knetverfahren, und anschließend in irgendeiner Vulkanisationsform, die vorher unter geeigneten Vulkanisationsbedingungen in Abhängigkeit von der Art der Kautschukbestandteile bereitgehalten wird, vulkanisationsgeformt.
Ein vulkanisierbares Klebemittel, das bromiertes Poly(2,3-dichlorbutadien-1,3) als Hauptbestandteil enthält, wie es in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, wird auf die zu verbindende Oberfläche des vulkanisierten Kautschukformteils durch irgendein Verfahren wie Pinselauftragen, Sprühen, Eintauchen usw. aufgetragen, um eine vulkanisierbare Klebeschicht mit einer Dicke von etwa 5 bis 50 μm hierauf zu bilden.
Bromiertes Poly(2,3-dichlorbutadien-1,3) ist eine wohlbekannte Substanz, die durch Bromieren von Poly(2,3-dichlorbutadien-1,3) erhalten wird. Zum Beispiel offenbart das japanische Patent 2,927,369 (WO 95/18835) oder das US-Patent 5,534,591 die Verwendung von Poly(2,3-dichlorbutadien-1,3), das 23 Gew.-% Br enthält, als einen filmerzeugungsfähigen Bestandteil einer chlorierten Polyolefin-Klebemittelzusammensetzung zum Verbinden eines Metalls an ein Elastomermaterial. In der vorliegenden Erfindung wird bromiertes Poly(2,3-dichlorbutadien-1,3) verwendet, das etwa 10 bis etwa 27 Gew.-% Br enthält, jedoch können praktisch käuflich erhältliche organische Lösungsmitteltypen, z.B. Chemlock 225, ein Produkt von Load Co., usw. als solche verwendet werden.
Harz wird in die Form, die mit dem vulkanisierten Kautschukformteil versehen ist, auf dem eine vulkanisierbare Klebemittelschicht vorher durch das oben erwähnten Verfahren erzeugt worden ist, eingespritzt und hieran durch die hierauf erzeugte vulkanisierbare Klebemittelschicht gebunden. Das einzuspritzende Harz beinhaltet zum Beispiel Polyamid, Polyphenylensulfid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat usw., und zur Verwendung ist ein Polyamidharz mit Amidbindungen in der Hauptkette bevorzugt. Weiterhin können ein Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Carbonfasern, Gewebe ("whiskers") usw., ein Füllstoff wie Ruß, Silica, Calciumcarbonat usw. zu dem Harz innerhalb solch eines Bereiches zugegeben werden, in dem die Verarbeitbarkeit nicht herabgesetzt wird, praktischerweise in einem Anteil von nicht mehr als etwa 60 Gew.-%., um die mechanische Stärkeeigenschaft des Harzes selbst zu verbessern.
Beste Art, die Erfindung auszuführen
Die vorliegende Erfindung wird unten unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Ein Probenkörper in der Größe von 17 × 80 × 7,5 mm wurde aus einer natürlichen Kautschukzusammensetzung durch Vulkanisationsformen hergestellt, die die oben erwähnten Mischungsbestandteile umfaßt. Der Probenkörper besaß solch eine Form, daß der obere rechte Halbteil (17 × 40 × 3 mm) weggeschnitten worden war.
Ein vulkanisierbares Klebemittel (Chemlock 225, ein Produkt von Load Co.), das bromiertes Poly(2,3-dichlorbutadien-1,3) enthält, wurde auf die zu verbindende Probenkörperoberfläche aufgetragen, die dem weggeschnittenen Teil entspricht, gefolgt von Vorsehen des Probenkörpers in einer Form ohne Vorbacken und Spritzgießen von geschmolzenem Nylon-6,6 (gefüllt mit 50% Glasfasern) hierin, wodurch die Probenkörperoberfläche, die dem weggeschnittenen Teil entspricht, mit dem geschmolzenen Nylon-6,6 verbunden wurde.
Beispiel 2
Geschmolzenes Polyethylenterephthalat (gefüllt mit 30% Glasfasern) wurde anstelle des geschmolzenen Nylon-6,6 (gefüllt mit 50% Glasfasern) in Beispiel 1 verwendet.
Beispiel 3
Ein Mischkautschuk aus natürlichem Kautschuk/Butadienkautschuk (in einem Gewichtsverhältnis von 70/30) wurde in der gleichen Menge anstelle des natürlichen Kautschuks in Beispiel 1 verwendet.
Beispiel 4
SBR wurde in der gleichen Menge anstelle des natürlichen Kautschuks in Beispiel 1 verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
Im Beispiel wurde ein vulkanisierbares Klebemittel, das chlorsulfoniertes Polyethylen als Hauptbestandteil enthält (Chemlock 252, ein Produkt von Load Co.), verwendet.
Vergleichsbeispiel 2
In Vergleichsbeispiel 1 wurde ein vulkanisiertes Formteil, das einer Vorbackbehandlung bei 120°C für 30 Minuten unterzogen worden war, verwendet.
Vergleichsbeispiel 3
In Vergleichsbeispiel 2 wurde das resultierende Kompositmaterial einer Wärmebehandlung bei 120°C für 60 Minuten unterworfen.
Die Kompositmaterialien, die in den vorhergehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurden einer Bestimmung der Bindungsstärke gemäß dem 90° Ablösetestverfahren von JIS K-6256, einer Bestimmung der Kautschukzurückbehaltung ("rubber retention") und einer Beobachtung des gebrochenen Zustands unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Tabelle
Industrielle Anwendbarkeit
Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann ein Kautschuk-Harz-Kompositmaterial mit einer festen und stabilen Bindung zwischen vulkanisierten Kautschukformteilen und Harzen leicht mit niedrigen Kosten ohne solch eine Chlorierungsbehandlung oder Wärmebehandlung wie in den herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Bezüglich der Wärmebehandlung wird in dem Fall, in dem ein vulkanisierbares Klebemittel, das chlorsulfoniertes Polyethylen als Hauptbestandteil enthält, verwendet wird, keine zufriedenstellende Adhäsion ohne Vorbacken des vulkanisierten Kautschukformteils vor dem Harzeinspritzen oder ohne Wärmebehandlung des Kompositmaterials nach dem Einspritzen erhalten, wohingegen in dem vorliegenden Verfahren vulkanisierte Kautschuk-Harz- Kompositmaterialien mit zufriedenstellender Adhäsion und Bindungsstärke ohne Vorbacken vor dem Harzeinspritzen und ohne Wärmebehandlung nach dem Harzeinspritzen erhalten werden können.
Das vorliegende Verfahren mit diesen Merkmalen kann effektiv bei der Herstellung von Automobilmuffen, Motorlagern usw. verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Harz-Kompositmaterials durch Vorsehen eines vulkanisierten Kautschukformteils in einer Form, gefolgt von Einspritzen eines Harzes in die Form, dadurch gekennzeichnet, daß eine vulkanisierbare Klebeschicht, die bromiertes Poly(2,3-dichlorbutadien-1,3) als Hauptbestandteil enthält, auf der zu verbindenden Oberfläche des vulkanisierten Kautschukformteils gebildet und dann das Harz in die Form eingespritzt wird, wobei die vulkanisierbare Klebeschicht so, wie sie auf der zu verbindenden Oberfläche gebildet worden ist, beibehalten wird, um hierdurch die Bindung zu bewirken, und worin weder eine Wärmebehandlung des vulkanisierten Kautschukformteils vor dem Vorsehen in der Form noch eine Wärmebehandlung des Kompositmaterials nach der Harzeinspritzung durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Harz-Kompositmaterials gemäß Anspruch 1, worin ein vulkanisiertes Formteil aus Kautschuk, das Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Molekül besitzt, als vulkanisiertes Kautschukformteil verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Harz-Kompositmaterials gemäß Anspruch 2, worin der Kautschuk, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Molekül besitzt, ein natürlicher Kautschuk ist.
Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Harz-Kompositmaterials gemäß Anspruch 2, worin der Kautschuk, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Molekül besitzt, ein Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Butylkautschuk, NBR, SBR oder EPDM ist.
Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Harz-Kompositmaterials gemäß Anspruch 1, worin das einzuspritzende Harz Polyamid, Polyphenylensulfid, Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist.
Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Harz-Kompositmaterials gemäß Anspruch 5, worin das einzuspritzende Harz einen Füllstoff enthält.
Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschuk-Harz-Kompositmaterials gemäß Anspruch 1, worin das vulkanisierte Kautschuk-Harz-Kompositmaterial auf eine Fahrzeugmuffe, eine Fahrzeugbuchse oder eine Motorbefestigung gerichtet ist.