DE60121965T2 - FUNCTIONALIZED BLOCK COPOLYMERS CONTAINING COMPOUNDS THAT ARE NETWORKED WITH ALUMINUM ACETYL ACETONATES - Google Patents
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Description
HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND THE INVENTION
Gebiet der ErfindungTerritory of invention
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, umfassend ein funktionalisiertes mit Aluminiumacetylacetonat quervernetztes Blockcopolymer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue Zusammensetzungen, umfassend ein maleiniertes hydriertes mit Aluminiumacetylacetonat quervernetztes Triblockcopolymer.The The present invention relates to compositions comprising functionalized aluminum acetylacetonate cross-linked block copolymer. In particular, the present invention relates to novel compositions, comprising a maleated hydrogenated with aluminum acetylacetonate cross-linked triblock copolymer.
Stand der TechnikState of technology
Auf Blockcopolymeren basierende Zusammensetzungen mit polyvinylaromatischen Blöcken, wie zum Beispiel Polystyrol, und Polydienblöcken, wie zum Beispiel Polybutadien oder Polyisopren, oder hydrierten Polydienblöcken, wie zum Beispiel Polyethylen/Butylen, finden einen breiten Gebrauch bei kommerziellen Anwendungen. Es wurde umfassend an der Quervernetzung dieser Copolymerblöcke gearbeitet, um die obere Betriebstemperatur und Lösungsmittelbeständigkeit zu erhöhen. Ein Großteil dieser Arbeit diente zur Entwicklung von Haftklebstoffen (PSA), die als Schmelzmassen aufgetragen und nachfolgend durch Aussetzen gegenüber ultraviolettem Licht oder Elektronenstahlbestrahlung über eine freie Radikalreaktion in den ungesättigten Polydienblöcken quervernetzt werden. Die freie Radikalchemie erwies sich zum Quervernetzen von Polydienblöcken enthaltenden ethylenisch ungesättigten Multiblockcopolymeren als akzeptabel, jedoch ist die freie Radikalchemie zum Quervernetzen gesättigter Blockcopolymere, die hydrierte Polydienblöcke enthalten, nicht erwünscht.On Block copolymer based compositions with polyvinylaromatic blocks, such as polystyrene, and polydiene blocks such as polybutadiene or polyisoprene, or hydrogenated polydiene blocks, such as polyethylene / butylene, find wide use in commercial applications. It has been extensively worked on the crosslinking of these copolymer blocks, around the upper operating temperature and solvent resistance to increase. A big part This work was used to develop pressure-sensitive adhesives (PSA), applied as enamel and subsequently by exposure across from ultraviolet light or electron beam irradiation over a cross-linked free radical reaction in the unsaturated polydiene blocks become. The free radical chemistry proved to cross link polydiene containing ethylenically unsaturated Multiblock copolymers as acceptable, however, is the free radical chemistry for crosslinking saturated Block copolymers containing hydrogenated polydiene blocks not desirable.
Zusammensetzungen, die auf Blockcopolymeren mit polyvinylaromatischen Blöcken und hydrierten Polydienblöcken basieren, werden durch die gut bekannte Domänenstruktur, die sich durch Assoziation der polyvinylaromatischen Blöcke bildet, physikalisch quervernetzt. Als Folge davon können auf diesen physikalisch quervernetzten Blockcopolymeren basierenden Zusammensetzungen vorteilhaft als lösungsmittelfreie thermoplastische Zusammensetzungen oder als Lösungen mit hohem Feststoffgehalt verarbeitet werden.compositions on block copolymers with polyvinyl aromatic blocks and hydrogenated polydiene blocks are governed by the well-known domain structure that is characterized by Association of polyvinyl aromatic blocks, physically cross-linked. As a result, you can based on these physically cross-linked block copolymers Compositions advantageous as solvent-free thermoplastic Compositions or as solutions be processed with a high solids content.
Ein mit diesen Zusammensetzungen, die auf physikalisch quervernetzten Multiblockcopolymeren basieren, assoziierter Nachteil besteht darin, dass die Verwendungen dieser Zusammensetzungen stark beschränkt sind. Verwendungen der Zusammensetzungen können Klebstoffe, Dichtungsmassen, modifizierten Asphalt und zum Beispiel Ölgele umfassen. Die Domänenstruktur, die durch Assoziation der polyvinylaromatischen Blöcke gebildet wird, verliert ihre Unversehrtheit, wenn die Zusammensetzung über die Glasübergangstemperatur der polyvinylaromatischen Blöcke erwärmt wird. Als Folge davon ist die obere Betriebstemperatur der auf diesen physikalisch quervernetzten Multiblockcopolymeren basierenden Zusammensetzungen auf weniger als ungefähr 100°C beschränkt. Weiterhin verliert die durch Assoziation der polyvinylaromatischen Blöcke gebildete Domänenstruktur die Unversehrtheit, wenn die polyvinylaromatischen Blöcke mit einem Lösungsmittel oder einem kompatiblen Weichmacher weichgemacht werden. Als Folge davon werden die auf physikalisch quervernetzten Multiblockcopolymeren basierenden Zusammensetzungen in Gegenwart von Lösungsmitteln schwächer. Eine auf diesen Blockcopolymeren basierende Klebstoffzusammensetzung ist ebenfalls nicht zur Verwendung mit weichgemachtem Polyvinylchlorid (PVC)-Substraten geeignet, weil Weichmacher, wie zum Beispiel Dioctylphthalat (DOP), das typischerweise zum Weichmachen von PVC verwendet wird, in den Klebstoff wandert und den Klebstoff stark schwächt.One with these compositions being physically crosslinked Based multiblock copolymers, associated disadvantage is that the uses of these compositions are severely limited. Uses of the compositions may include adhesives, sealants, modified asphalt and, for example, oil gels. The domain structure, formed by association of the polyvinyl aromatic blocks loses its integrity when the composition over the Glass transition temperature the polyvinyl aromatic blocks heated becomes. As a result, the upper operating temperature is on this physically cross-linked multiblock copolymer based compositions in less than about 100 ° C limited. Farther loses that formed by association of the polyvinyl aromatic blocks domain structure the integrity when the polyvinyl aromatic blocks with a solvent or a compatible plasticizer. As a result of which are the physically cross-linked multiblock copolymers based compositions in the presence of solvents weaker. A adhesive composition based on these block copolymers is also not for use with plasticized polyvinyl chloride (PVC) substrates, because plasticizers, such as dioctyl phthalate (DOP), which is typically used for softening PVC, in migrates the adhesive and greatly weakens the adhesive.
Es bestand daher schon seit langem ein Bedarf, der zwar wahrgenommen, aber nicht realisiert werden konnte, für einen auf quervernetzten Blockcopolymeren basierenden PSA, der eine Erhöhung der oberen Betriebstemperatur und eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit bereitstellt. Es besteht ebenfalls ein Bedarf für einen PSA, der mit PVC, das mit DOP weichgemacht wurde, als Filmträger für Klebebänder, Etiketten und Abziehbilder, verwendet werden kann. Es besteht weiterhin ein Bedarf für Dichtungsmassen, die bei höheren Temperaturen aus einer Verbindungsstelle nicht herausrutschen. Es besteht weiterhin ein Bedarf für Ölgele, die bei höheren Temperaturen ihre Form beibehalten können. Es besteht weiterhin ein Bedarf für modifizierte Asphalte, die höhere Erweichungspunkte aufweisen.It Therefore, there has long been a need that, though perceived, but could not be realized, for one on cross-linked Block copolymer based PSA, which increases the upper operating temperature and improved solvent resistance provides. There is also a need for a PSA that works with PVC, the plasticized with DOP, as a film carrier for adhesive tapes, labels and decals, can be used. There is still a need for sealants, at higher temperatures do not slip out of a joint. It still exists a need for oil gels that at higher Temperatures can maintain their shape. It still exists a need for modified asphalts, the higher ones Have softening points.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSHORT SUMMARY THE INVENTION
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend ein mit Acetylacetonat quervernetztes funktionalisiertes Blockcopolymer. Das quervernetzte Blockcopolymer weist eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und eine verbesserte Kohäsionsfestigkeit bei hohen Temperaturen auf. Das quervernetzte Blockcopolymer umfasst vorzugsweise ein Säure-funktionalisiertes hydriertes Blockcopolymer mit einer ABA- oder ähnlichen Struktur, worin der A Block mindestens 80 Gew.-% eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise Styrol umfasst und worin der B Block mindestens 80 Gew.-% eines hydrierten konjugierten Diens, vorzugsweise Butadien, Isopren oder eine Mischung davon umfasst.In one embodiment, the present invention provides a composition comprising an acetylacetonate crosslinked functionalized block copolymer. The crosslinked block copolymer has improved solvent resistance and improved cohesive strength at high temperatures. The crosslinked block copolymer preferably comprises an acid-functionalized hydrogenated block copolymer having an ABA or similar structure wherein the A block comprises at least 80% by weight of a vinyl aromatic hydrocarbon, preferably styrene and wherein the B block comprises at least 80% by weight of a hydrogenated conjugated one Diene, preferably butadiene, isoprene or a mixture thereof.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Klebstoff-, Dichtungsmassen-, Ölgel-, Asphaltzusammensetzung oder Wachszusammensetzung bereit, die das Säure-funktionalisierte hydrierte Blockcopolymer umfasst.In another embodiment The present invention provides an adhesive, sealant, oil gel, asphalt composition or wax composition containing the acid-functionalized hydrogenated block copolymer includes.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Die vorliegende Erfindung stellt im Allgemeinen funktionalisierte hydrierte mit Aluminiumacetylacetonat (AlAcAc) quervernetzte Blockcopolymere bereit. Die Copolymere werden typischerweise durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid (MA) auf das Blockcopolymer in einem Extruderpfropfverfahren hergestellt. Die auf das Copolymer gepfropften Säuregruppen bilden eine reaktive Stelle, die dann in einer Vernetzungsreaktion mit AlAcAc verwendbar ist. Haftklebstoffe, die mit AlAcAc quervernetzte Blockcopolymere umfassen, zeigen überraschend eine erhöhte Betriebstemperatur und eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit. Die Klebstoffe können ebenfalls ein Schrumpfen eines mit DOP weichgemachten PVC-Film-Abziehbildes durch Alterung verhindern. Ölgele, modifizierte Asphalte und modifizierte Wachse, die die mit AlAcAc quervernetzten Blockcopolymere umfassen, zeigen überraschend einen sehr hohen Erweichungspunkt. Dichtungsmassen, die die mit AlAcAc quervernetzten Blockcopolymere umfassen, zeigen überraschend eine gute Beständigkeit gegen Absacken bei hohen Temperaturen.The The present invention generally represents functionalized hydrogenated block cross-linked with aluminum acetylacetonate (AlAcAc) ready. The copolymers are typically prepared by grafting maleic anhydride (MA) on the block copolymer in an extruder grafting process. The acid groups grafted on the copolymer form a reactive one Site, which can then be used in a crosslinking reaction with AlAcAc is. Pressure-sensitive adhesives, the AlAcAc cross-linked block copolymers include, show surprising an increased Operating temperature and improved solvent resistance. The adhesives can also a shrinkage of a DOP plasticized PVC film decal prevent aging. Oil gels, modified asphalts and modified waxes containing AlAcAc Cross-linked block copolymers surprisingly show a very high Softening point. Sealants that crosslinked with AlAcAc Block copolymers surprisingly show good resistance to Sagging at high temperatures.
Die Blockcopolymere weisen vor der Hydrierung sowohl ethylenische als auch/oder aromatische Ungesättigtheit auf und können durch Copolymerisieren von einem oder mehreren Olefinen, insbesondere einem Diolefin, mit einem oder mehreren alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren hergestellt werden. Die Copolymere können unter Verwendung anionischer Initiatoren oder Polymerisationskatalysatoren unter Verwendung von Hauptmasse-, Lösungs- oder Emulsionstechniken hergestellt werden.The Block copolymers have both ethylenic and hydrogenation prior to hydrogenation also / or aromatic unsaturation on and can by copolymerizing one or more olefins, in particular a diolefin, with one or more alkenyl aromatic hydrocarbon monomers getting produced. The copolymers can be made using anionic Initiators or polymerization catalysts using Bulk, solution or emulsion techniques.
Bei Verwendung von anionischen Lösungstechniken werden im Allgemeinen konjugierte Diolefinpolymere und Copolymere aus konjugierten Diolefinen und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt, indem das zu polymerisierende Monomer oder die zu polymerisierenden Monomere gleichzeitig oder aufeinander folgend mit einem anionischen Polymerisationsinitiator, wie zum Beispiel ein Metall der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente oder dessen Alkyl, Amid-, Silanolat-, Naphthalid-, Biphenyl- oder Anthracenylderivat, in Kontakt gebracht wird oder werden. Es wird bevorzugt, ein Organoalkalimetall, wie zum Beispiel eine Natrium- oder Kaliumverbindung, in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr –100°C bis ungefähr 200°C, vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 0°C bis ungefähr 100°C zu verwenden.at Use of anionic solution techniques are generally conjugated diolefin polymers and copolymers from conjugated diolefins and alkenylaromatic hydrocarbons prepared by the monomer to be polymerized or to be polymerized Monomers simultaneously or sequentially with an anionic Polymerization initiator, such as a metal of the group IA of the Periodic Table of the Elements or its alkyl, amide, silanolate, Naphthalide, biphenyl or Anthracenylderivat, brought into contact will or will. It is preferred to use an organoalkali metal such as for example, a sodium or potassium compound, in a suitable solvent at a temperature within the range of about -100 ° C to about 200 ° C, preferably at a temperature within the range of about 0 ° C to about 100 ° C.
Besonders
wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen
mit der allgemeinen Formel:
Zur Herstellung der Blockcopolymere verwendbare konjugierte Diolefine umfassen 4 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthaltende konjugierte Diolefine, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und dergleichen. Es können ebenfalls Mischungen derartiger konjugierter Diene verwendet werden. Das bevorzugte konjugierte Dien ist 1,3-Butadien.to Preparation of Block Copolymers Useful Conjugated Diolefins include 4 to about 8 carbon atoms containing conjugated diolefins, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. It can also mixtures of such conjugated dienes are used. The preferred conjugated Diene is 1,3-butadiene.
Zur Herstellung der Blockcopolymere verwendbare alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe umfassen vinylaromatische Verbindungen, wie zum Beispiel Styrol, verschiedene alkylsubstituierte Styrole, wie zum Beispiel p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol und alpha-Methylstyrol, alkoxysubstituierte Styrole, Vinyl naphthalin, alkylsubstituierte Vinylnaphthaline und dergleichen. Der bevorzugte vinylaromatische Kohlenwasserstoff ist Styrol.to Preparation of Block Copolymers Useful alkenyl aromatic hydrocarbons include vinyl aromatic compounds, such as styrene, various alkyl-substituted styrenes, such as p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene and alpha-methylstyrene, alkoxy-substituted styrenes, Vinyl naphthalene, alkyl-substituted vinylnaphthalenes and the like. The preferred vinyl aromatic hydrocarbon is styrene.
Jedes der inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, von dem aus dem Stand der Technik bekannt ist, das es zu Herstellung derartiger Polymere verwendbar ist, kann verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel können insbesondere gerad- und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, sowie alkylsubstituierte Derivate davon; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und dergleichen, sowie alkylsubstituierte Derivate davon; aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Naphthalin, Toluol, Xylol und dergleichen; hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Tetralin, Decalin und dergleichen umfassen.each the inert hydrocarbon solvent, of which is known in the art, which it to manufacture of such polymers can be used. suitable In particular, solvents can be used straight and branched chain hydrocarbons, such as Pentane, hexane, heptane, octane and the like, and alkyl-substituted Derivatives thereof; cycloaliphatic hydrocarbons, such as Cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like, as well as alkyl-substituted ones Derivatives thereof; aromatic and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as benzene, naphthalene, toluene, xylene and the like; hydrogenated aromatic hydrocarbons, such as tetralin, Decalin and the like include.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung können hydriert sein, wie in dem U.S: Patent Reissue 27,145 offenbart ist, auf dessen Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann durch eine Vielzahl gut etablierter Verfahren, einschließlich der Hydrierung in Gegenwart derartiger Katalysatoren, wie zum Beispiel Raney Nickel, Edelmetalle, wie zum Beispiel Platin und dergleichen, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren, wie in den U.S. Patenten 3,113,986 und 4,226,952, auf deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird, und Titankatalysatoren, wie in dem U.S. Patent 5,039,755, auf dessen Offenbarungsgehalt hier ebenfalls vollumfänglich Bezug genommen wird, ausgeführt werden. Die Hydrierung sollte mindestens ungefähr 50%, vorzugsweise mindestens 70%, bevorzugter mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens 99% der olefinischen Ungesättigtheit, die ursprünglich in dem Polydienblock vorhanden war, reduzieren. Die Hydrierung kann selektiv sein, wobei in diesem Fall die olefinische Ungesättigtheit von dem Polydienblock reduziert wird, während die aromatische Ungesättigtheit in dem polyvinylaromatischen Block im Wesentlichen nicht hydriert bleibt. Auf Wunsch kann die Hydrierung vollständig sein, wobei in diesem Fall sowohl die olefinische Ungesättigtheit als auch die aromatische Ungesättigtheit reduziert werden.The Polymers of the present invention may be hydrogenated as in U.S. Reissue 27,145, the disclosure of which is hereby incorporated by reference here in full Reference is made. The hydrogenation of these polymers and copolymers can through a variety of well-established procedures, including the Hydrogenation in the presence of such catalysts, such as Raney nickel, precious metals, such as platinum and the like, soluble transition metal catalysts, as in U.S. Pat. U.S. Patents 3,113,986 and 4,226,952, the contents of which are hereby incorporated by reference here in full And titanium catalysts as disclosed in U.S. Pat. patent 5,039,755, the disclosure of which is also incorporated herein by reference is taken become. The hydrogenation should be at least about 50%, preferably at least 70%, more preferably at least 90% and most preferably at least 99% of olefinic unsaturation, originally in the polydiene block was present, reduce. The hydrogenation can be selective, in which case the olefinic unsaturation is reduced by the polydiene block, while the aromatic unsaturation in the polyvinylaromatic block substantially not hydrogenated remains. If desired, the hydrogenation can be complete, being in this Case both the olefinic unsaturation and the aromatic unsaturation be reduced.
Blockcopolymere konjugierter Diene und vinylaromatischer Kohlenwasserstoffe umfassen alle, die elastomere Eigenschaften bei den Verwendungstemperaturen zeigen. Daher sollte der Polydienblock größtenteils amorph sein und keine übermäßige Kristallinität enthalten, die die Flexibilität stören würde. Bei Butadien sollte zum Beispiel der prozentuale Anteil der 1,2-Addition mehr als ungefähr 30% betragen, um nach Hydrierung eine Kristallinität zu vermeiden. Unterhalb einer 1,2-Addition von 30% ist die Kristallinität zu hoch, wobei ein Polymer erzeugt wird, das zur Verwendung in Klebstoffen, die auch bei Temperaturen von nur ungefähr 0°C funktionieren müssen, zu starr ist.block copolymers conjugated dienes and vinylaromatic hydrocarbons all, the elastomeric properties at the temperatures of use demonstrate. Therefore, the polydiene block should be mostly amorphous and not contain excessive crystallinity, the flexibility to disturb would. For butadiene, for example, the percentage of 1,2-addition should be more than about 30% to avoid crystallinity after hydrogenation. Below a 1,2-addition of 30% is the crystallinity too high, producing a polymer suitable for use in adhesives, which also have to work at temperatures as low as about 0 ° C, too is rigid.
Als Vorläufer zu den funktionalisierten hydrierten Blockcopolymeren geeignete Blockcopolymere können variierende Strukturen aufweisen, die verschiedene Verhältnisse von konjugierten Dienen zu vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, einschließlich derjenigen, die bis zu ungefähr 60 Gew.-% vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthalten. Somit können Multiblockcopolymere verwendet werden, die linear oder radial, symmetrisch oder asymmetrisch sind und die Strukturen aufweisen, dargestellt durch die Formeln A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A-B, (AB)0,1,2...-BA und dergleichen, worin A ein Polymerblock eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs oder ein konjugiertes Dien/vinylaromatischer Kohlenwasserstoff-sich verjüngendes Blockcopolymer ist, umfassend mindestens 80 Gew.-% des vinyl/aromatischen Kohlenwasserstoffs, und B ein Polymerblock eines konjugierten oder eines konjugiertes Dien/vinyl/aromatischen-sich verjüngenden Copolymerblock ist, umfassend mindestens 80 Gew.-% des konjugierten Diens. Der A Block oder die A Blöcke setzen sich geeigneterweise aus 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% des Copolymers zusammen. Derartige Blöcke weisen geeigneterweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2.000 bis 115.000, bis vorzugsweise 4.000 bis 60.000 auf. Der B Block oder die B Blöcke weisen geeigneterweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 20.000 bis 450.000 auf. Das Blockcopolymer ist vorzugsweise ein Triblock mit der A-B-A-Struktur, bevorzugter ein ABA-Blockcopolymer mit Polystyrolendblöcken.Block copolymers useful as precursors to the functionalized hydrogenated block copolymers may have varying structures containing various ratios of conjugated dienes to vinyl aromatic hydrocarbons, including those containing up to about 60% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon. Thus, multiblock copolymers can be used which are linear or radial, symmetric or asymmetric and have the structures represented by the formulas AB, ABA, ABAB, BAB, (AB) 0,1,2 ... -BA and the like, wherein A is a polymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon or a conjugated diene / vinyl aromatic hydrocarbon tapered block copolymer comprising at least 80% by weight of the vinyl / aromatic hydrocarbon, and B is a polymer block of a conjugated or a conjugated diene / vinyl / aromatic tapered copolymer block comprising at least 80% by weight of the conjugated diene. The A block or A blocks are suitably composed of 5 to 60, preferably 5 to 30 wt .-% of the copolymer together. Such blocks suitably have a number average molecular weight of 2,000 to 115,000, preferably 4,000 to 60,000. The B block or B blocks suitably have a number average molecular weight of 20,000 to 450,000. The block copolymer is preferably a triblock having the ABA structure, more preferably an ABA block copolymer having polystyrene end blocks.
Die Blockcopolymere können durch alle gut bekannten Blockpolymerisations- oder Copolymerisationsverfahren hergestellt werden, einschließlich der gut bekannten sequentiellen Addition von Monomertechniken, der inkrementellen Addition der Monomertechnik oder Kopplungstechnik, wie zum Beispiel in den U.S. Patenten mit den Nummern 3,251,905; 3,390,207; 3,598,887 und 4,219,627, auf deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird, erläutert ist.The Block copolymers can by any well-known bulk polymerization or copolymerization process be prepared, including the well-known sequential addition of monomer techniques, the incremental addition of the monomer or coupling technique, as for example in U.S. Pat. Patents Nos. 3,251,905; 3,390,207; 3,598,887 and 4,219,627, the disclosure of which is here full Reference is made explained is.
Das Säure-funktionalisierte Blockcopolymer kann durch Umsetzen einer Säureeinheit oder deren Derivat durch Pfropfen auf das hydrierte Blockcopolymer über eine durch freie Radikale initiierte Reaktion hergestellt werden. Geeignete Monomere, die gepfropft werden können, umfassen ungesättigte Mono- und Polycarbonsäuren und Anhydride, die ungefähr 3 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele derartiger Monomere sind Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid. Das bevorzugte Propfmonomer ist Maleinsäureanhydrid. Das gepfropfte Polymer wird normalerweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% gepfropftes Monomer enthalten.The acid-functionalized block copolymer may be prepared by reacting an acid moiety or its derivative by grafting onto the hydrogenated block copolymer via a free radical initiated reaction. Suitable monomers that can be grafted include unsaturated mono- and polycarboxylic acids and anhydrides containing from about 3 to about 10 carbon atoms. Examples of such monomers are fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride. The preferred grafting monomer is maleic anhydride. The grafted butt Usually lymer will contain 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5 wt .-% grafted monomer.
Die Pfropfreaktion kann in Lösung oder durch Mischen des Grundblockcopolymers und des Säure/Anhydridmonomers in der Schmelze In Gegenwart eines freien radikalischen Initiators ausgeführt werden. Offenbarungen für derartige Verfahren werden für Lösungsverfahren in den U.S. Patenten mit den Nummern 4,033,888; 4,077,893 und 4,670,173 und für Mischverfahren in der Schmelze in den U.S: Patenten mit den Nummern 4,427,828; 4,578,429; 4,628,072 und 4,657,971, auf deren Offenbarungsgehalt hier vollumfänglich Bezug genommen wird, gefunden.The Grafting reaction may be in solution or by mixing the base block copolymer and the acid / anhydride monomer in the melt in the presence of a free radical initiator accomplished become. Revelations for Such methods are for solution process in U.S. Pat. Patents Nos. 4,033,888; 4,077,893 and 4,670,173 and for Melt mixing process in the U.S. patents numbered 4,427,828; 4,578,429; 4,628,072 and 4,657,971, the contents of which are hereby incorporated by reference here full reference taken, found.
Die vorstehend beschriebenen Polymere können leicht durch die vorstehend ausgeführten Verfahren hergestellt werden. Jedoch sind geeignete Polymere von jeder der KRATON Polymergesellschaften kommerziell erhältlich. Bevorzugte Blockcopolymere, die handelsüblich sind, sind KRATON® G1652, KRATON® G1657, KRATON® G1726, KRATON® FG1901 und KRATON® FG1924.The above-described polymers can be easily prepared by the above-mentioned methods. However, suitable polymers are commercially available from any of the KRATON polymer companies. Preferred block copolymers, which are commercially available are, KRATON ® G1652, KRATON ® G1657, KRATON ® G1726, KRATON ® and FG1901 KRATON FG1924 ®.
Es wird angenommen, dass die hier beschriebenen quervernetzten Zusammensetzungen in einem großen Bereich von Anwendungen Verwendung finden, in dem die duroplastischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen erforderlich sind. Beispiele umfassen Anwendungen in Klebstoffen, einschließlich Haftklebstoffen für Klebebänder und Etiketten, Kontaktklebstoffen, Laminierklebstoffen und Montageklebstoffen, die bei erhöhten Temperaturen eine verbesserte Lastaufnahmefähigkeit aufweisen, in Dichtungsmassen, die bei erhöhten Temperaturen eine bessere Beständigkeit gegen Herausrutschen aufweisen, in Ölgelen, die bei höheren Temperaturen ihre Integrität bewahren, in Mischungen mit Asphalt für Dachabdeckungsprodukte und wasserfeste Folien, die bei höheren Temperaturen ohne Nachgeben an schrägen Oberflächen verwendet werden können, und in Mischungen mit Wachs zur Verwendung in nicht tropfenden Kerzen oder in Beschichtungen, die auf schrägen Oberflächen an ihrem Platz bleiben.It It is believed that the cross-linked compositions described herein in a big one Range of applications find use in which the thermosetting Properties of these compositions are required. Examples include applications in adhesives, including adhesives for adhesive tapes and Labels, contact adhesives, laminating adhesives and assembly adhesives that at elevated Temperatures have an improved load-bearing capacity, in sealants, which at elevated Temperatures a better resistance against slipping, in oil gels, at higher temperatures their integrity Preserve in mixtures with asphalt for roofing products and waterproof Slides at higher Temperatures without yielding on sloping surfaces can be used, and in mixtures with wax for use in non-dripping candles or in coatings that stay in place on sloping surfaces.
Zusammensetzungen, die auf Säure-funktionalisierten mit AlAcAc quervernetzten Blockcopolymeren basieren, können gemischt und als Lösung in einem Lösungsmittel verwendet werden. Die Multiblockcopolymere können in einer Lösungsmittelmischung gelöst werden, die zum Großteil ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol und eine kleinere Menge eines polaren Lösungsmittels enthält, wie zum Beispiel ein Keton, einen Ester oder einen Alkohol. Die Menge an polarem Lösungsmittels hängt von dem speziellen gewählten polaren Lösungsmittel und der Struktur des in der Formulierung verwendeten speziellen Polymers ab. Jedoch liegt die Menge an polarem Lösungsmittel, das in der Mischung verwendet wird, normalerweise zwischen ungefähr 10 und ungefähr 50 Gew.-% der Lösungsmittelmischung.compositions which are acid-functionalized based on AlAcAc crosslinked block copolymers can be mixed and as a solution in a solvent be used. The multiblock copolymers may be in a solvent mixture solved be, for the most part a hydrocarbon solvent, such as toluene and a minor amount of a polar solvent contains such as a ketone, an ester or an alcohol. The Amount of polar solvent depends on the chosen one polar solvents and the structure of the particular used in the formulation Polymers off. However, the amount of polar solvent that is in the mixture normally between about 10 and about 50% by weight. the solvent mixture.
Aluminiumacetylacetonat (AlAcAc) ist ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 194°C und es wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol gelöst. Jedoch wird AlAcAc vorzugsweise in einer Mischung von Lösungsmitteln, wie zum Beispiel eine Mischung aus Toluol und Isopropylacetat (iPAc) gelöst. Vorzugsweise werden ungefähr 10 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% festes AlAcAc, bevorzugter mindestens 10 Gew.-% in der Mischung aus Toluol und iPAc gelöst. Die Mischung aus Toluol und iPAc weist vorzugsweise ein Verhältnis von Toluol und iPAc von 50:50 in Gewichtsprozent und bevorzugter ein Verhältnis Toluol und iPAc von 75:25 in Gewichtsprozent auf.aluminum acetyl (AlAcAc) is a solid with a melting point of 194 ° C and it is preferably in a hydrocarbon solvent, such as Toluene dissolved. However, AlAcAc is preferably in a mixture of solvents, such as a mixture of toluene and isopropyl acetate (iPAc) solved. Preferably, about 10% by weight to about 25% by weight of solid AlAcAc, more preferably at least 10% by weight in the Mixture of toluene and iPAc dissolved. The mixture of toluene and iPAc preferably has a ratio of Toluene and iPAc of 50:50 by weight and more preferably a toluene ratio and iPAc of 75:25 in weight percent.
Die Copolymerlösung und AlAcAc-Lösung werden dann in den richtigen Anteilen unmittelbar vor der Verwendung der Zusammensetzung gemischt. Aluminiumacetylacetonat ist in einer Konzentration von ungefähr 0,2 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% des Blockcopolymers vorhanden. Die zwei Bestandteile werden vorzugsweise unmittelbar vor der Verwendung gemischt, weil die Härtungsreaktion zwischen dem Säure-funktionalisierten Blockcopolymer und AlAcAc bei Raumtemperatur stattfindet. Alternativ dazu kann 2,4-Pentadion als Teil des Lösungsmittelsystems zur Hemmung der Härtungsreaktion enthalten sein.The copolymer and AlAcAc solution are then in the right proportions just before use mixed in the composition. Aluminum acetylacetonate is in one Concentration of about 0.2% by weight to about 10 wt .-% of the block copolymer present. The two ingredients become preferably mixed immediately before use because the curing reaction between the acid-functionalized Block copolymer and AlAcAc takes place at room temperature. alternative 2,4-Pentadione may be used as part of the solvent system for inhibition the curing reaction be included.
Nach dem Mischen und Verwenden der Lösung lässt man die Lösungsmittel verdampfen und die Vernetzungsreaktion fortschreiten. Die Vernetzungsreaktion beginnt, wenn die Lösungen gemischt werden, jedoch kann eine vollständige Härtung in Abhängigkeit von den Härtungsbedingungen mehrere Stunden bis mehrere Wochen dauern.To mixing and using the solution you leave the solvents evaporate and the crosslinking reaction proceed. The crosslinking reaction starts when the solutions can be mixed, however, depending on a full cure from the curing conditions take several hours to several weeks.
Alternativ dazu können Zusammensetzungen, die auf Säure-funktionalisierten mit AlAcAc quervernetzten Blockcopolymere basieren, gemischt und als eine lösungsmittelfreie Schmelzmasse aufgetragen werden. Typischerweise werden alle Bestandteile mit Ausnahme von AlAcAc unter Verwendung eines geeigneten Mischers gemischt und dann wird das AlAcAc unmittelbar vor der Verwendung zugegeben. Die Mischtemperaturen sollten hoch genug sein, um Gelbildung während des Mischens zu verhindern, und nach der Zugabe von AlAcAc sollte die Schmelzmasse vor der Verwendung nicht Abkühlen, da sonst die Schmelzmasse geliert. Die Schmelzmasse wird typischerweise in einem Hochscherungsmischer während ungefähr 1 bis 3 Stunden bei ungefähr 100 bis ungefähr 200°C gemischt. Nach dem Erhalten einer homogenen Mischung wird AlAcAc zugegeben und das Mischen wird während mindestens ungefähr 10 Minuten fortgesetzt, bevor die Schmelzmasse verwendet wird.Alternatively, compositions based on acid-functionalized AlAcAc-crosslinked block copolymers can be mixed and applied as a solvent-free melt. Typically, all ingredients except AlAcAc are mixed using a suitable mixer and then the AlAcAc is added just prior to use. The mixing temperatures should be high enough to prevent gelation during mixing, and after addition of AlAcAc, the melt should not cool before use, otherwise the melt gels. The melt is typically mixed in a high shear mixer for about 1 to 3 hours at about 100 to about 200 ° C. After obtaining a homogeneous mixture, AlAcAc is added and mixing is continued for at least about 10 minutes before the melt is used.
Bestandteile zusätzlich zu dem Polymer, Vernetzungsmittel und Lösungsmittel können zur Herstellung von Zusammensetzungen mit einer geeigneten Kombination von Eigenschaften, wie zum Beispiel Adhäsion, Kohäsion, Haltbarkeit, geringe Kosten, usw. für eine spezielle Verwendung verwendet werden. Somit können geeignete Formulierungen Kombinationen aus zum Beispiel Zusatzstoffen, Harzen, Weichmachern, Füllstoffen und Stabilisatoren enthalten.ingredients additionally to the polymer, crosslinking agents and solvents may be used for Preparation of compositions with a suitable combination of properties, such as adhesion, cohesion, durability, low Costs, etc. for a special use can be used. Thus, suitable Formulations combinations of, for example, additives, resins, Plasticizers, fillers and stabilizers.
Harze und Weichmacher können in vielen Klebstoff-, Dichtungsmasse- und Beschichtungsformulierungen zur Verleihung von Adhäsion und zur Entwicklung der geeigneten mechanischen und viskoelastischen Eigenschaften verwendet werden. Ein spezielles Harz oder Weichmacher kann thermodynamisch mehr mit dem A Block oder mit dem B Block des Polymers kompatibel sein. Harze, die mit dem A Block kompatibel sind, werden als Endblockharze bezeichnet. Endblockharze machen die Zusammensetzungen im Allgemeinen starrer. Harze, die mit dem B Block kompatibel sind, werden als Mittelblockharze bezeichnet. Mittelblockharze machen die Zusammensetzungen im Allgemeinen klebrig und werden daher als Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit bezeichnet. Weichmacher, die mit dem B Block kompatibel sind, werden häufig zum Weichmachen der Zusammensetzung verwendet. Weichmacher, die mit dem A Block kompatibel sind, werden im Allgemeinen nicht verwendet, weil sie die Glasübergangstemperatur (Tg) des A Blocks verringern.resins and plasticizers can in many adhesive, sealant and coating formulations for the award of adhesion and to develop the appropriate mechanical and viscoelastic properties be used. A special resin or plasticizer can be thermodynamic more compatible with the A block or with the B block of the polymer be. Resins that are compatible with the A block are called endblock resins designated. Endblock resins generally make the compositions rigid. Resins that are compatible with the B block are called Middle block resins referred. Middle-block resins make up the compositions generally sticky and are therefore used as resins to increase the Tackiness called. Plasticizer compatible with the B block are, become frequent used for softening the composition. Plasticizers that compatible with the A block are generally not used because they are the glass transition temperature (Tg) of the A block.
Harze sind Kohlenwasserstoffpolymere mit einem niedrigen Molekulargewicht, wobei sie im Allgemeinen Molekulargewichte zwischen ungefähr 500 und 5.000 aufweisen. Obwohl Harze Flüssigkeiten sein können, sind die meisten spröde Feststoffe, die entsprechend der Bestimmung durch das ASTM Verfahren E 28 durch einen Ring- und Kugelerweichungspunkt charakterisiert sind. Besonders übliche verwendete Harze weisen Erweichungspunkte zwischen ungefähr 80 und 140°C auf. Mittelblockharze sind normalerweise aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch modifizierte aliphatische Polymere.resins are low molecular weight hydrocarbon polymers, generally having molecular weights between about 500 and 5,000 have. Although resins liquids could be, most are brittle Solids as determined by the ASTM method E 28 characterized by a ring and ball softening point are. Especially common Resins used have softening points between about 80 and 140 ° C on. Middle-block resins are usually aliphatic, cycloaliphatic or aromatic modified aliphatic polymers.
Mittelblockharze können in Formulierungen mit bis zu ungefähr 70 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele typischer Mittelblockharze von Hercules, Inc umfassen PICCOTAC, HERCOTAC, REGALREZ, REGALITE, PICCOLYTE und FORAL. PICCOTAC Harze sind aliphatisch. HERCOTAC Harze sind aromatisch modifi zierte aliphatische Harze. REGALREZ und REGALITE Harze sind hydrierte Aromaten. PICCOLYTE Harze sind Polyterpene und FORAL Harze sind Harzester.Midblock resins can in formulations containing up to about 70% by weight of the composition become. Examples of typical midblock resins from Hercules, Inc. include PICCOTAC, HERCOTAC, REGALREZ, REGALITE, PICCOLYTE and FORAL. PICCOTAC Resins are aliphatic. HERCOTAC resins are aromatically modified aliphatic resins. REGALREZ and REGALITE resins are hydrogenated aromatics. PICCOLYTE resins are polyterpenes and FORAL resins are rosin esters.
Endblockharze sind hoch aromatische Polymere und können in Formulierungen mit bis zu ungefähr 40 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet werden. Beispiele typischer Endblockharze von Hercules, Inc. umfassen PICCO, ENDEX, KRISTALEX und PICCOTEX. PICCO Harze werden durch Polymerisation eines Aromatenstromes hergestellt. ENDEX, KRISTALEX und PICCOTEX werden aus reinen Monomeren, wie zum Beispiel Styrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol hergestellt.end block are highly aromatic polymers and can be used in formulations with up to about 40 Wt .-% of the composition can be used. Examples of typical Endblock resins from Hercules, Inc. include PICCO, ENDEX, KRISTALEX and PICCOTEX. PICCO resins are made by polymerizing an aromatic stream produced. ENDEX, KRISTALEX and PICCOTEX are made from pure monomers, such as styrene, alpha-methylstyrene and vinyltoluene.
Mittelblockweichmacher können flüssige Harze oder synthetische Öle, wie Polybutene sein, jedoch sind die besonders üblichen Mittelblockweichmacher Gummi-kompoundierende Öle. Diese Öle mit geringem aromatischen Gehalt sind aus dem Stand der Technik gut bekannt und umfassen sowohl Öle mit hohem Sättigungsgehalt als auch naphthenische Öle. Bevorzugte Öle sind naphthenische Verfahrensöle, wie SHELLFLEX Öle von Shell und die hoch gesättigten Mineralöle, wie die TUFFLO Öle von Arco und die DRAKEOL Öle von Penreco. In Klebstoffen und Dichtungsmassen kann Öl bis zu ungefähr 30 Gew.-% verwendet werden. In Ölgelen kann Öl soviel wie ungefähr 95 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen.Midblock plasticizer can liquid Resins or synthetic oils, like polybutenes, however, the most common midblocks are plasticizers Rubber compounding oils. These oils with low aromatic content are known in the art well known and include both oils with high saturation content as well as naphthenic oils. Preferred oils are naphthenic process oils, like SHELLFLEX oils from shell and the highly saturated ones mineral oils, like the TUFFLO oils from Arco and the DRAKEOL oils from Penreco. In adhesives and sealants, oil can be up to approximately 30 wt .-% can be used. In oil gels can oil as much as about 95% by weight of the composition.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Asphalte werden auf der Grundlage ihrer Kompatibilität mit dem Polymer ausgewählt, um zu verhindern, dass sich die Polymerphase von der Mischung trennt. Im Allgemeinen sind bevorzugte Asphalte Destillationsasphalte, nicht geblasene Asphalte, insbesondere diejenigen, die von naphthenischen Rohölen stammen. Für weiche Produkte kann ein Asphalt mit einem Eindringungsvermögen von ungefähr 150 verwendet werden. Für härtere Produkte können Asphalte mit einem Eindringungsvermögen von nur ungefähr 10 verwendet wer den. Geblasene Asphalte können verwendet werden, jedoch muss aufmerksamer die Kompatibilität zwischen dem Polymer und dem Asphalt betrachtet werden. Niedrige Asphaltgehalte können als Formulierungsbestandteil in Klebstoffen und Dichtungsmassen verwendet werden. Für Produkte, wie wasserfeste Folien und Dichtungsmassen für Straßenrisse kann der Asphalt bis zu 95 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen.In Asphalts usable in the present invention are based on their compatibility selected with the polymer, to prevent the polymer phase from separating from the mixture. In general, preferred asphalts are distillation asphalts, not blown asphalts, especially those of naphthenic crude oils come. For soft products can be an asphalt with a penetration capacity of approximately 150 are used. For tougher Products can Asphalts with a penetration of only about 10 used become. Blown asphalts can However, the compatibility needs to be more attentive the polymer and the asphalt. Low asphalt contents can as a formulation component in adhesives and sealants be used. For Products, such as waterproof films and sealants for road cracks For example, the asphalt may comprise up to 95% by weight of the composition.
Geeignete Wachse können Petroleumwachse, sowohl Paraffin als auch mikrokristalline Wachse, wie zum Beispiel SHELLWAX und SHELLMAX-Wachse von SHELL, synthetische Wachse, Polyethylen und Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht und natürlich vorkommende Wachse umfassen. Als Bestandteil eines Heißschmelzverpackungsklebstoffs kann das Wachs bis zu ungefähr 90 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen. Als Sperrschicht kann das Wachs bis zu ungefähr 95 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen.suitable Waxes can Petroleum waxes, both paraffin and microcrystalline waxes, such as SHELLWAX and SHELLMAX waxes by SHELL, synthetic Waxes, polyethylene and low molecular weight polypropylene and of course include occurring waxes. As a component of a hot melt packaging adhesive can the wax up to about 90% by weight of the composition. As a barrier layer can Wax up to about 95% by weight of the composition.
Verschiedene Arten von Füllstoffen und Pigmente können ebenfalls in den Formulierungen enthalten sein. Dies trifft insbesondere auf Dichtungsmassen für den Außenbereich zu, in denen Füllstoffe nicht nur zur Erzeugung der gewünschten optischen Wirkung, sondern ebenfalls zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der Dichtungsmasse zugegeben werden. Geeignete Füllstoffe umfassen Calciumcarbonat, Tone, Talk, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Titandioxid und dergleichen. Die zugegebene Menge an Füllstoff kann im Bereich von bis zu ungefähr 65 Gew.-% der Zusammensetzung liegen, in Abhängigkeit von der Art des Füllstoffs und der Verwendung, für die die Zusammensetzung bestimmt ist.Various Types of fillers and pigments can also be included in the formulations. This is especially true on sealants for the outdoor area to where fillers not just to produce the desired optical effect, but also to improve the weather resistance be added to the sealant. Suitable fillers include calcium carbonate, Clays, talc, silica, zinc oxide, titanium dioxide and the like. The added amount of filler can range up to about 65 wt .-% of the composition, depending on the nature of the filler and use, for the composition is determined.
Stabilisatoren können zum Schutz der Zusammensetzungen gegen Abbau aufgrund von Wärme, Sauerstoff, Ozon oder ultraviolettem (UV) Licht zugegeben werden. Primäre Antioxidatien umfassen sterisch gehinderte Phenole, wie zum Beispiel butyliertes Hydroxytoluol. Sekundäre Antioxidationen, wie zum Beispiel Phos phite, wie Trisnonylphenylphosphit oder Thioether können ebenfalls verwendet werden. Verschiedene andere Stabilisatoren, wie zum Beispiel UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren sterisch gehinderter Amine können zum Schutz gegen UV Abbau zugegeben werden. Die Menge an zugegebenem Stabilisator beträgt normalerweise weniger als ungefähr 1 Gew.-%. Jedoch können bei Anwendungen, die eine sehr lange Haltbarkeit erfordern, Stabilisatoren bis zu ungefähr 6 Gew.-% zugegeben werden.stabilizers can to protect the compositions against degradation due to heat, oxygen, Ozone or ultraviolet (UV) light are added. Primary antioxidants include hindered phenols such as butylated Hydroxytoluene. secondary Antioxidations, such as Phos phite, such as trisnonylphenyl phosphite or thioethers also be used. Various other stabilizers, such as UV absorbers and light stabilizers steric hindered amines can be added to protect against UV degradation. The amount of added Stabilizer is usually less than about 1% by weight. However, you can in applications that require a very long shelf life, stabilizers up to about 6 wt .-% are added.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele, die in den nachstehend diskutierten Tabellen 1–19 zusammengefasst sind, erläutert. Die maleinierten Blockcopolymere sind in der Tabelle 1 beschrieben und die gemessene Lösungsviskosität wird in Tabelle 2 berichtet. Die bekannte Zusammensetzung anderer in den Beispielen gekennzeichneter kommerzieller Produkte ist in Tabelle 19 gezeigt.The The present invention is further not limited by the following Examples summarized in Tables 1-19 discussed below are explained. The maleated block copolymers are described in Table 1 and the measured solution viscosity is in Table 2 reports. The well-known composition of others in the Examples of labeled commercial products are in Table 19 shown.
Tabelle 1 Charakterisierung von mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polymeren Table 1 Characterization of maleic anhydride grafted polymers
Tabelle 2 Lösungsviskosität von MA-funktionalisierten KRATON G Polymeren Table 2 Solution viscosity of MA-functionalized KRATON G polymers
BEISPIEL 1:EXAMPLE 1:
Vier Haftklebstoffproben wurden zur Bestimmung der Wirkung der Vernetzung verschiedener KRATON® G Polymere mit AlAcAc hergestellt, wie in Tabelle 3 aufgelistet ist. In jeder Probe wurde eine Lösung des Klebstoffs (gemäß den in der Tabelle 3 gezeigten Konzentrationen) mit allem, abgesehen von AlAcAc, mit 40 Gew.-% in einer 72/25 Mischung aus Toluol und iPAc hergestellt. Eine Lösung von AlAcAc mit 10 Gew.-% wurde in einer 72/25 Mischung aus Toluol und iPAc hergestellt. Unmittelbar vor dem Gießen der Filme wurde die AlAcAc-Lösung in die Klebstofflösung gemischt. Dann wurden die Filme gegossen. Das Lösungsmittel wurde während 1 Stunde in den Abzug verdampft und die Proben wurden normalerweise während 10 Minuten bei 180°C ausgeheizt. Die Filme wurden mindestens während 16 Stunden bei 25°C gelagert, bevor sie getestet wurden. Die PSA-Filmdicke betrug typischerweise 35 bis 50 Mikrometer.Four pressure sensitive adhesive samples were tested to determine the effect of crosslinking various KRATON ® G polymers prepared with AlAcAc as listed in Table 3 below. In each sample, a solution of the adhesive (according to the concentrations shown in Table 3) with all but AlAcAc at 40 wt% was prepared in a 72/25 mixture of toluene and iPAc. A 10% by weight AlAcAc solution was prepared in a 72/25 mixture of toluene and iPAc. Immediately prior to casting the films, the AlAcAc solution was mixed into the adhesive solution. Then the films were cast. The solvent was evaporated in the hood for 1 hour and the samples were normally baked for 10 minutes at 180 ° C. The films were stored at 25 ° C for at least 16 hours before being tested. The PSA film thickness was typically 35 to 50 microns.
Die zwei wichtigsten Tests zum Zeigen, ob das Polymer quervernetzt wurde, sind der SAFT an Mylar und das in Toluol getränkte Gel. Bei dem Scherhaftungsversagenstemperaturtest (SAFT) wird eine mit 25 mal 25 Millimeter überlappende Verbindung des PSA auf Mylar auf ein anderes Stück Mylar hergestellt. Ein Stück der Überlappungscherprobe wird in einem Ofen befestigt und ein Stück von 500 g wird an dem anderen Stück angebracht. Die Temperatur des Ofens wird mit einer Geschwindigkeit von 22°C Pro Stunde erhöht. Die SAFT ist die Temperatur, bei der der Klebstoff nicht länger die Last tragen kann und somit das Gewicht herunterfällt. Die Quervernetzung des Polymers im PSA verursacht im Allgemeinen eine Zunahme der SAFT. Bei dem Test des in Toluol getränkten Gels wird ein Stück PSA mit ungefähr 25 mal 25 mm lediglich in Toluol getränkt. Löst sich der Klebstoff auf, so ist er nicht vernetzt. Wenn er quellt aber sich nicht löst, so ist er vernetzt.The two main tests to show if the polymer has been cross-linked, are the juice to Mylar and the soaked in toluene gel. In the shear adhesion failure temperature test (SAFT) is a compound of 25 by 25 millimeters overlapping the PSA on Mylar on another piece Mylar made. A piece of the overlap shear test is fixed in an oven and a piece of 500 g is attached to the other Piece attached. The temperature of the oven is at a rate of 22 ° C per hour elevated. The juice is the temperature at which the glue is no longer the Can carry load and thus the weight falls down. The cross linking of the Polymer in the PSA generally causes an increase in SAFT. In the test of soaked in toluene Gels will be a piece PSA with about 25 times 25 mm only in toluene soaked. Dissolves the adhesive, so he is not networked. If it swells but does not dissolve, it is he networks.
Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, versagte der die nicht Säure-funktionalisierten Polymere, KRATON® G1652 und KRATON® G1657, enthaltende PSA bei 90°C beziehungsweise 66°C in dem SAFT-Test und löste sich bei bloßem Tränken in Toluol auf, was darauf hinweist, dass die nicht Säure-funktionalisierten Polymere nicht quervernetzt waren. Im Gegensatz dazu ergaben beide auf den Säure-funktionalisierten Polymeren basierende Klebstoffe höhere SAFT-Werte als diejenigen ihrer nicht funktionalisierten Vorläufer und deutlich oberhalb der Tg der Polystyrolendblöcke auf den Polymeren und beim Tränken in Toluol quellten beide, jedoch lösten sie sich nicht auf. Dies weist darauf hin, dass beide Polymere durch als AlAcAc quervernetzt wurden.As shown in Table 3, of the non-acid-functionalized polymers, KRATON ® G1652 and KRATON ® G1657, containing PSA at 90 ° C failed and 66 ° C in the SAFT test and dissipated upon mere soaking in toluene, which indicating that the non acid-functionalized polymers were not cross-linked. In contrast, both adhesives based on the acid-functionalized polymers gave higher SAFT values than those of their non-functionalized precursors and well above the Tg of the polystyrene endblocks on the polymers and soaking in toluene both swelled but did not dissolve. This indicates that both polymers were cross-linked by AlAcAc.
Tabelle 3 erläutert ebenfalls die Zeitdauer der PSA-Lösung zur Gelbildung. Nachdem das AlAcAc zu der Klebstofflösung gegeben war, wurden die Flaschen oben auf der Bank stehen gelassen und ihre Viskositäten wurden periodisch durch Neigen der Flaschen kontrolliert. Es wurde überraschend festgestellt, dass der GRP 6627 enthaltende Klebstoff ungefähr 2 Stunden nach Zugabe von AlAcAc gelierte und dass der KRATON® FG1901 enthaltende Klebstoff ungefähr 2 Tage nach Zugabe von AlAcAc gelierte. Dies weist darauf hin, dass die Vernetzungsreaktion sogar bei Raumtemperatur voranschreitet, was darauf schließen lässt, dass ein Ausheizen der Filme nach dem Gießen der Klebstofflösungen nicht notwendig sein müsste. Tabelle 3 Quervernetzung von maleiniertem KRATON G mit AlAcAc
- a) Auf Mylar gegossene Klebstoffe, 10 Minuten ausgeheizt bei 180°C.
- b) In Toluol gequollenes Gel blieb auf Mylar als gutes, glattes, schwammiges Gel zurück.
- a) Mylar cast adhesives baked at 180 ° C for 10 minutes.
- b) Toluene swollen gel remained on Mylar as a good, smooth, spongy gel.
BEISPIEL 2:EXAMPLE 2
Vier PSA-Proben wurden gemäß dem Verfahren von BEISPIEL 1 hergestellt, um die Wirkung der Vernetzung des KRATON® FG1924 Polymers mit AlAcA zu bestimmen. Tabelle 4 zeigt die Wirkung der AlAcAc-Konzentration in einer auf KRATON® FG1924 basierenden Formulierung. Die Ergebnisse zeigen, dass 0,2 Gew.-% AlAcAc eine Vernetzung ergibt, die ausreicht, um die SAFT um 13°C zu erhöhen und den Klebstoff in Toluol unlöslich zu machen. Die Ergebnisse zeigen ebenfalls, dass die SAFT sich mit zunehmender AlAcAc-Konzentration weiter erhöht, wobei sie sich für den 1,0 Gew.-% AlAcAc enthaltenden PSA um fast 30°C erhöht.Four PSA samples the method of EXAMPLE 1 were prepared according to to determine the effect of crosslinking of the KRATON FG1924 ® polymer with alaca. Table 4 shows the effect of AlAcAc concentration in a based on KRATON FG1924 ® formulation. The results show that 0.2 wt.% AlAcAc gives a crosslinking sufficient to increase the SAFT by 13 ° C and render the adhesive insoluble in toluene. The results also show that the SAFT continues to increase with increasing AlAcAc concentration, increasing by almost 30 ° C for the 1.0 wt% AlAcAc-containing PSA.
BEISPIEL 3:EXAMPLE 3
Sieben Proben wurden gemäß BEISPIEL 1 hergestellt, um die Wirkung der Härtungsbedingungen auf das mit AlAcAc quervernetzte KRATON® FG1924 Polymer zu bestimmen. Tabelle 5 zeigt die Eigenschaften von zwei Sätzen von Klebstoffen, ein Satz, der 0,2 Gew.-% AlAcAc enthielt, und der andere, der 1,0 Gew.-% AlAcAc enthielt, ausgehärtet bei 25°C, 80°C und 180°C.Seven samples were prepared according to EXAMPLE 1 to determine the effect of curing conditions to determine the crosslinked with AlAcAc KRATON FG1924 ® polymer. Table 5 shows the properties of two sets of adhesives, one set containing 0.2 wt% AlAcAc and the other containing 1.0 wt% AlAcAc cured at 25 ° C, 80 ° C and 180 ° C.
Die Ergebnisse des Tränkens des Klebstoffs in Toluol zeigen, dass beide Sätze von Klebstoffen bei allen drei Temperaturen vernetzten. Es wurde jedoch qualitativ beurteilt, dass die Gelstruktur, die sich beim Ausheizen der Proben bei 180°C bildete, eine bessere Vollständigkeit aufwies als beim Ausheizen bei 80°C oder wenn man nur bei 25°C aushärten ließ. Beide bei 25°C gehärteten Proben zeigten gegenüber der nicht vernetzten Kontrolle eine Zunahme der SAFT auf Mylar von ungefähr 30°C. Die bei 80°C und 180°C gehärteten Proben zeigten überraschend keine weitere Zunahme der SAFT auf Mylar oder sie nahmen im Vergleich zu den bei 25°C gehärteten Proben sogar ab. Die Ergebnisse lassen darauf schließen, dass die Tempera tur, bei der der Klebstoff aushärtet, nicht besonders entscheidend ist.The Results of the drinking of the adhesive in toluene show that both sets of adhesives at all networked three temperatures. However, it was judged qualitatively that the gel structure formed at 180 ° C during the heating of the samples, a better completeness exhibited as when baking at 80 ° C or if only at 25 ° C Harden left. Both at 25 ° C hardened Samples showed opposite of the non-networked control an increase of JUICE on Mylar of approximately 30 ° C. The at 80 ° C and 180 ° C hardened samples showed surprising no further increase in the juice on Mylar or they took in comparison to those at 25 ° C hardened Even samples. The results suggest that the temperature at which the adhesive hardens is not particularly critical is.
BEISPIEL 4:EXAMPLE 4
Fünf Proben, die ähnlich zu Beispiel 4 waren, wurden hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Proben unter Verwendung von REGALITE R91 anstelle von REGALREZ 1085 hergestellt wurden. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse. Die Ergebnisse zeigen, dass die Klebstofflösung unter Verwendung von 1 Gew.-% AlAcAc innerhalb 2 Stunden nach Untermischen von AlAcAc gelierte. Bei niedrigeren AlAcAc-Gehalten sind die Gelbildungszeiten länger, jedoch gelierte die Klebstofflösung sogar mit nur 0,1 Gew.-% AlAcAc in ungefähr 1 Woche. Das Gelieren der Lösungen bedeutet, dass die Vernetzungsreaktion sogar bei Raumtemperatur stattfindet. Es könnte daher erwartet werden, dass die Klebstoffeigenschaften sich mit der Zeit verändern. Um dies zu überprüfen wurde die SAFT periodisch über bis zu drei Wochen nach dem Gießen der Filme gemessen. Die Ergebnisse zeigen, dass sich die SAFT tatsächlich weiterhin erhöht. Je höher die Konzentration des AlAcAc ist, desto höher ist die letztendliche SAFT. Tabelle 4 Quervernetzung von KRATON FG1924 mit AlAcAc
- a) Auf Mylar gegossene Klebstoffe, 10 Minuten ausgeheizt @ 180°C. Filme wurden vor dem Testen 3 Tage bei CTCH gealtert. Filme für SAFT und Gel wurden 6 Tage bei CTCH gealtert.
- b) Versagen der SAFT-Tests durch Kriechen, der Test maß deshalb die Kriechgeschwindigkeit, nicht den Erweichungspunkt.
- c) In Toluol gequollenes Gel blieb auf Mylar als gutes, glattes, schwammiges Gel zurück.
- d) In Toluol gequollenes Gel fiel von Mylar ab und fiel in Stücke.
- e) In Toluol gequollenes Gel fiel von Mylar ab, blieb jedoch als gequollener, glänzender Film unversehrt.
- a. 16 Stunden gehärtet @ 25°C, b. 10 Minuten gehärtet @ 80°C. c. 10 Minuten gehärtet @ 180°C.
- d. Die Klebstoffe wurde auf Mylar gegossen und unter den Bedingungen a, b oder c gehärtet.
- c. In Toluol gequollenes Gel blieb auf Mylar als gutes, glattes, schwammiges Gel zurück.
- a) Mylar cast adhesives, baked for 10 minutes @ 180 ° C. Films were aged at CTCH for 3 days prior to testing. Films for juice and gel were aged for 6 days at CTCH.
- b) Failure of the SAFT tests by creep, the test therefore measured the creep speed, not the softening point.
- c) Gel swollen in toluene remained on Mylar as a good, smooth, spongy gel.
- d) Gel swollen in toluene fell off Mylar and fell to pieces.
- e) Tuber swelled in toluene dropped off Mylar, but remained intact as a swollen, glossy film.
- a. Hardened for 16 hours @ 25 ° C, b. Hardened for 10 minutes @ 80 ° C. c. Hardened for 10 minutes @ 180 ° C.
- d. The adhesives were cast on Mylar and cured under conditions a, b or c.
- c. Toluene-swollen gel remained on Mylar as a good, smooth, spongy gel.
Die Tabellen 6, 7 und 8 vergleichen die Ergebnisse der Härtungsexperimente unter Verwendung des KRATON® FG1924 Polymers (maleiniertes KRATON® G1657 Polymer), Run B22 (maleiniertes KRATON® G1726 Polymer) und KRATON® FG1901 Polymer (maleiniertes KRATON® G1652 Polymer). Das allgemeine Verhaltensmuster war für alle drei Polymere näherungsweise in dem Sinne dasselbe, dass 0,2 Gew.-% AlAcAc die minimale Menge war, um die Klebstoffe zu dem Punkt zu vernetzen, bei dem sie sich nicht beim Tränken in Toluol nicht vollständig auflösen. Bei dem FG1924 und B22 Polymer erhöhte sich die SAFT weiterhin über eine Zeitdauer von drei Wochen, während bei FG1901 die Vernetzungsreaktion innerhalb einer Woche beendet zu sein schien. Tabelle 6 Quervernetzung von KRATON FG1924 mit AlAcAc
- a) Auf Mylar gegossene Klebstoffe, 10 Minuten ausgeheizt @ 180°C, gelagert bei CTCH.
- a) Mylar cast adhesives, annealed for 10 minutes @ 180 ° C, stored at CTCH.
BEISPIEL 5:EXAMPLE 5
Es wurden die Gebrauchsdauern der Formulierungen der BEISPIELE 4 untersucht. Es ist etwas schwer die Gelbildung zu definieren und qualitativ nachzuweisen, weil die Gele anfangs ziemlich weich sind und nur eine eingeschränkte Unversehrtheit aufweisen. Daher wurde die Brookfield-Viskosität mit den Klebstoffen in den Tabellen 6, 7 und 8 zu verschiedenen Zeiten nach der Zugabe von AlAcAc zu den Lösungen mit 40 Gew.-% Feststoffen in einem 75/25 w/w Verhältnis von Toluol/Isopropylacetat gemessen. Die in Tabelle 9 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die Polymere mit höherem MW, KRATON® FG1924 und FG1901 tatsächlich innerhalb von ein bis zwei Tagen bei den höheren AlAcAc-Konzentrationen gelieren. Bei den niedrigeren AlAcAc-Konzentrationen nahm die Viskosität anfangs zu, blieb jedoch dann über die Zeitdauer von drei Wochen konstant. Das maleinierte G1726 mit geringerem MW weist bei diesen Feststoffgehalten eine sehr geringe Viskosität auf und selbst nach 3 Wochen war bei der höchsten AlAAC-Konzentration keine Viskositätszunahme messbar.The useful lives of the formulations of EXAMPLES 4 were investigated. It is somewhat difficult to define and qualitatively detect gelation because the gels are initially quite soft and have only limited integrity. Therefore, the Brookfield viscosity with the adhesives in Tables 6, 7 and 8 was measured at various times after the addition of AlAcAc to the 40 wt% solids solutions in a 75/25 w / w ratio of toluene / isopropyl acetate. The results presented in Table 9 show that the polymers of higher MW, KRATON ® and FG1924 FG1901 actually AlAcAc concentrations of gel within one to two days at the higher. Viscosity initially increased at the lower AlAcAc concentrations but then remained constant over the three week period. The lower MW maleated G1726 has very low viscosity at these solids levels, and even at 3 weeks, no viscosity increase was measurable at the highest AlAAC concentration.
BEISPIEL 6:EXAMPLE 6
Eine Probe, umfassend eine Lösung mit 40 Gew.-% Feststoffen des auf KRATON® FG1924 basierenden PSA in einem Lösungsmittel mit 75/25 Toluol/Isopropylacetat, wurde zur Bestimmung, ob eine Gelbildung durch Zugabe von 2,4-Pentandione im Überschuss zu einer Klebstofflösung verhindert werden kann, hergestellt. Die Lösung ohne Zugabe von 2,4-Pentandion wurde in ungefähr drei Stunden nach Zugabe von 0,2 Gew.-% AlAcAc ein weiches Gel. Wie in Tabelle 10 gezeigt ist, verzögerte die Zugabe von 0,2 Gew.-% 2,4-Pentandion vor der Zugabe von 0,2 Gew.-% AlAcAc zu der Lösung die Gelbildung um ungefähr 1 Woche und 0,5 Gew.-% 2,4-Pentandion verhinderte die Gelbildung über 2 Wochen lang.A sample comprising a solution with 40 wt .-% solids of the KRATON based PSA ® FG1924 in a solvent with 75/25 toluene / isopropyl acetate, was used to determine whether a gel formation by addition of 2,4-pentanediones in excess of a Adhesive solution can be prevented from being produced. The solution without addition of 2,4-pentanedione became a soft gel in about three hours after addition of 0.2% by weight AlAcAc. As shown in Table 10, the addition of 0.2 wt% 2,4-pentanedione prior to the addition of 0.2 wt% AlAcAc to the solution delayed gel formation by approximately 1 week and 0.5 wt. % 2,4-pentanedione prevented gelation for 2 weeks.
VERGLEICHSBEISPIEL 1:COMPARATIVE EXAMPLE 1
Es wurde ein Experiment zum Vergleich von Zr(C5H8O2)4, AL(C5H8O2)3, Zn(C5H8O2)2 und Na(C5H8O2)1 (ZnAcAc und NaAcAc sind nur als Hydrat erhältlich) als Vernetzungsmittel für ein maleiniertes KRATON® G Polymer geplant. Alle vier dieser Acetylacetonatvernetzungsmittel sind Feststoffe und daher war es notwendig, sie in einem Lösungsmittel zu lösen, das ebenfalls das Polymer, das Harz und das Öl lösen würde. Für ZmnAcAc oder NaAcAc konnte kein geeignetes Lösungsmittel gefunden werden, so dass sie nicht getestet werden konnten. Bei 10 Gew.-% waren sie in Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Aceton, Isopropylacetat, Toluol, Methanol und Mischungen aus Toluol mit Isopropylacetat oder Methanol unlöslich. Die Ergebnisse in Tabelle 11 zeigen, dass ZrAcAc zu einer gewissen Verbesserung in der SAFT führt. Jedoch zeigt der Vergleich dieser Ergebnisse mit den Ergebnissen in Tabelle 4, dass ZrAcAc nicht annähernd so wirksam wie AlAcAc war. Tabelle 7 Quervernetzung von maleiniertem KRATON G1726 mit AlAcAc
- a) Auf Mylar gegossene Klebstoffe, 10 Minuten ausgeheizt @ 180°C, gelagert bei CTCH.
- a) Auf Mylar gegossene Klebstoffe, 10 Minuten ausgeheizt @ 180°C, gelagert bei CTCH.
- a) Mylar cast adhesives, annealed for 10 minutes @ 180 ° C, stored at CTCH.
- a) Mylar cast adhesives, annealed for 10 minutes @ 180 ° C, stored at CTCH.
Tabelle 9Table 9
Viskosität gegen Zeit von auf Lösungsmittel basierenden PSAs in den Tabellen 6, 7 und 8Viscosity against Time from on solvent based PSAs in Tables 6, 7 and 8
Mit KRATON FG1924 – Die Formulierungen in Tabelle 6 wurden mit 40 Gew.-% in 75/25 Toluol/Isopropylacetat gelöst.With KRATON FG1924 - The Formulations in Table 6 were 40 wt% in 75/25 toluene / isopropyl acetate solved.
Mit Run B22, 1726/MA – Die Formulierungen in Tabelle 7 wurden mit 40 Gew.-% in 75/25 Toluol/Isopropylacetat gelöst.With Run B22, 1726 / MA - The Formulations in Table 7 were 40 wt% in 75/25 toluene / isopropyl acetate solved.
Mit KRATON FG1901 – Die Formulierungen in Tabelle 7 wurden mit 40 Gew.-% in 75/25 Toluol/Isopropylacetat gelöst.
- a) Brookfield-Viskosität @ 25°C der PSA-Lösung gegen die Zeit nach der Zugabe von AlAcAc.
- a) Alle Bestandteile wurden mit Ausnahme von AlAcAc gemischt. Nach dem Untermischen von AlAcAc wurden die Flaschen bei RT oben auf der Bank stehen gelassen. Die Flaschen wurden periodisch geneigt, um zu beurteilen, ob die Lösungen geliert hatten.
- a) Brookfield viscosity @ 25 ° C of the PSA solution versus time after the addition of AlAcAc.
- a) All ingredients were mixed except for AlAcAc. After mixing AlAcAc, the bottles were left at the top of the bench at RT. The bottles were periodically tilted to judge if the solutions had gelled.
BEISPIEL 7:EXAMPLE 7
Neun in Tabelle 12 gezeigte Proben wurden hergestellt, um die Wirkung der Vernetzung auf die Beständigkeit von auf KRATON® FG1924 Polymer basierendem PSA gegen Dioctylphthalat (DOP) zu zeigen. Es ist gut bekannt, dass ein PSA, der auf einem KRATON Gummi basiert nicht auf Filmsubstraten verwendet werden kann, die aus PVC hergestellt sind, das mit einem flüssigen Weichmacher, wie zum Beispiel DOP weichgemacht wurde. Der Grund dafür ist, dass das DOP aus dem PVC-Film in die PSA-Schicht wandert, wobei die Glasübergangstemperatur der Polystyroldomänen und dabei die Kohäsionsfestigkeit des PSA verringert wird. Die Ergebnisse in Tabelle 12 zeigen, dass die Vernetzung des KRATON® FG1924 Polymers mit AlAcAc hilft, die Unversehrtheit des Netzwerks beizubehalten, selbst wenn die Polystyroldomänen weichgemacht worden sind. Die SAFT der nicht vernetzten Kontrolle ohne DOP beträgt 71°C. Die Zugabe von 10 Gew.-% DOP senkte den Wert auf 46°C ab, jedoch führte eine Vernetzung mit nur 0,2 Gew.-% AlAcAc die SAFT auf 82°C zurück. Die Zugabe von 20 Gew.-% DOP zu dem PSA senkte die SAFT auf 38°C ab, jedoch führte eine Vernetzung mit 0,5 Gew.-% AlAcAc die SAFT auf 72°C zurück. Eine Vernetzung stellte ebenfalls den Versagensmechanismus in dem 180° Abschältest gegen Adhäsionsversagen, selbst bei bis zu 20 Gew.-% DOP in der Formulierung wieder her. Tabelle 11 Quervernetzung von KRATON FG1924 mit ZrAcAc Tabelle 12 Wirkung der Quervernetzung von KRATON FG1924 auf die Beständigkeit gegen DOP
- a) Auf Mylar gegossene Klebstoffe, 10 Minuten ausgeheizt @ 180°C.
- a) Mylar cast adhesives, baked for 10 minutes @ 180 ° C.
BEISPIEL 8:EXAMPLE 8
Zwei Beispiele von PVC-Filmen wurden untersucht, wie in Tabelle 13 gezeigt ist. Beide waren 100 Mikrometer dicke, weiße PVC-Filme. Einer wurde mit DOP weichgemacht. Der andere verwendete einen nicht wandernden Weichmacher vom Polyadipattyp. Tabelle 13 Wirkung der Quervernetzung von KRATON FG1924 auf die Beständigkeit gegen DOP
- a) Klebstoffe wurden direkt auf das Substrat gegossen, das Lösungsmittel wurde verdampft und die Filme 10 min ausgeheizt @ 80°C.
- b) 4 Milli-Inch, weißes, mit Polyadipat weichgemachtes PVC.
- c) 4 Milli-Inch, weißes, mit DOP weichgemachtes PVC.
- d) Kohäsiver Versagensmechanismus.
- e) PVC gestreckt und gerissen.
- a) Adhesives were cast directly onto the substrate, the solvent was evaporated and the films were baked out for 10 minutes @ 80 ° C.
- b) 4 mil, white polyadipate softened PVC.
- c) 4 mil, white PVC softened with DOP.
- d) Cohesive failure mechanism.
- e) PVC stretched and torn.
Tabelle 13 zeigt die Wirkung der Quervernetzung des KRATON® FG1924 Polymers auf die Beständigkeit gegen DOP. Die Formulierungen in Tabelle 13 wurden direkt auf die PVC-Filme mit einer Filmdicke des trockenen Klebstoffs von ungefähr 40 Mikrometern beschichtet. Das Lösungsmittel wurde während 1 Stunde in den Abzug verdampft und die Filme wurde 10 Minuten bei 80°C ausgeheizt. Die ausgeheizten Filme wurden über Nacht bei 25°C gelagert. Dann wurde Trennpapier auf den PSA laminiert. Aus den Laminaten wurden Stücke mit 75 × 75 Millimetern ausgeschnitten, das Trennpapier wurde entfernt und die Filme wurden auf saubere Glasplatten geklebt. Die Platten und der Rest der Laminate wurden während 1 Woche bei 60°C gelagert, um die Wanderung des Weichmachers zu erlauben. Die Proben wurden wiederum über Nacht bei 25°C vor dem Testen gelagert. Die Quadrate auf den Glasplatten wurden bezüglich Schrumpfung untersucht und die in Tabelle 13 gezeigten Eigenschaften wurden gemessen.Table 13 shows the effect of crosslinking of the KRATON FG1924 ® polymer on resistance to DOP. The formulations in Table 13 were coated directly onto the PVC films having a dry adhesive film thickness of about 40 microns. The solvent was evaporated in the hood for 1 hour and the films baked at 80 ° C for 10 minutes. The baked films were stored overnight at 25 ° C. Then release paper was laminated to the PSA. Pieces of 75 x 75 millimeters were cut from the laminates, the release paper was removed, and the films were adhered to clean glass plates. The plates and the rest of the laminates were stored at 60 ° C for 1 week to allow migration of the plasticizer. The samples were again stored overnight at 25 ° C before testing. The squares on the glass plates were examined for shrinkage and the properties shown in Table 13 were measured.
Die Ergebnisse zeigen, dass es bei dem mit dem nicht wandernden Polyadipat-Weichmacher weichgemachten PVC kein Zeichen für eine Schrumpfung der an den Glasplatten haftenden Filme gab. Dies zeigt die gut bekannte Tatsache, dass herkömmlicher KRATON® Gummi-PSA gut auf PVC funktioniert, das mit einem nicht wandernden Weichmacher weichgemacht worden war. Auf dem mit DOP weichgemachten PVC erlaubten beide PSA ohne AlAcAc, dass das PVC schrumpfte, wobei eine klebrige Ablagerung um alle Kanten des Films zurückblieb. Das Härten des PSA mit AlAcAc verhinderte die Schrumpfung des PVC-Films.The results show that there was no sign of shrinkage of the films adhering to the glass plates in the PVC softened with the non-migrating polyadipate plasticizer. This shows the well-known fact that conventional KRATON ® rubber PSA works well on PVC, which had been plasticized with a non-migrating plasticizers. On PVC softened with DOP, both PSA without AlAcAc allowed the PVC to shrink, leaving a sticky deposit around all edges of the film. The hardening of the PSA with AlAcAc prevented the shrinkage of the PVC film.
BEISPIEL 9:EXAMPLE 9
Vier Proben mit 30 Gew.-% KRATON® FG1901 Polymer, 52,2 Gew.-% REGALREZ 1085 und 17,8 Gew.-% DRAKEOL 34 wurde als Schmelzmassen in einem Sigma-Schaufelmischer bei 175°C gemischt. Nach dem Mischen während ungefähr 1 Stunde wurde eine homogene Mischung erhalten. Dann wurde AlAcAc zu den Heißschmelzklebstoffen in den in der Tabelle 14 gezeigten Konzentrationen gegeben und das Mischen wurde während ungefähr 30 Minuten bei 175°C fortgesetzt. Der Heißschmelz-PSA wurde auf 25 Mikrometer di ckes Mylar mit einem erhitzten Streichmesser aufgetragen. Nach dem Beschichten wurden die Klebstoffe bei Raumtemperatur während 3 Tagen vor dem Testen gelagert. Die Ergebnisse in Tabelle 14 zeigen eine signifikante Zunahme der SAFT. Dieses Beispiel zeigt, dass die reaktiven Klebstoffe als Schmelzmassen verarbeitet werden können und dass der PSA tatsächlich quervernetzt war.Four samples with 30 wt .-% KRATON FG1901 ® polymer, 52.2 wt .-% REGALREZ 1085 and 17.8 wt .-% DRAKEOL 34 were mixed as hot melt compositions in a sigma-blade mixer at 175 ° C. After mixing for about 1 hour, a homogeneous mixture was obtained. AlAcAc was then added to the hot melt adhesives at the concentrations shown in Table 14 and mixing continued for approximately 30 minutes at 175 ° C. The hot melt PSA was applied to 25 microns thick Mylar with a heated doctor blade. After coating, the adhesives were stored at room temperature for 3 days prior to testing. The results in Table 14 show a significant increase in SAFT. This example shows that the reactive adhesives can be processed as melts and that the PSA was indeed crosslinked.
BEISPIEL 10:EXAMPLE 10
Die in Tabelle 14 gezeigten Formulierungen wurden in einem Sigma-Schaufelmischer gemischt, jedoch wurde in diesem Experiment das Mischen während 3 Stunden, oder bis die Klebstoffe gelierten, fortgesetzt. Die Formulierungen, die 30 Gew.-% KRATON® FG1901 Polymer und bis zu 1,0 Gew.-% AlAcAc enthielten, wurden bis zu 3 Stunden bei 175°C ohne Gelbildung gemischt. Wurde jedoch das KRATON® FG1924 Polymer anstelle des KRATON® FG1901 Polymers verwendet, so wurde die Formulierung, die 0,2 Gew.-% AlAcAc enthielt, während 3 Stunden gemischt, jedoch gelierte die Formulierung, die 0,5 Gew.-% AlAcAC enthielt, ungefähr 30 Minuten nach der Zugabe von AlAcAc. Es wurde beobachtet, dass AlAcAc enthaltende Klebstoffe sich wesentlich dunkler färbten als der Klebstoff ohne AlAcAc, wenn er bei hoher Temperatur gehalten wurde. Tabelle 14 Quervernetzung von auf KRATON FG1901 basierendem HPMSA mit AlAcAc
- a) Die Klebstoffe wurden in einem Sigma-Schaufelmischer unter N2 gemischt. AlAcAc wurde zugegeben und das Mischen wurde während 30 min bei 175°C fortgesetzt. HMPSA wurde sofort auf 1 Milli-Inch Mylar mit einer erhitzten Abstreichklinge aufgebracht. Die Filme wurden 3 Tage bei CTCH vor dem Testen gelagert.
- a) The adhesives were mixed in a sigma blade mixer under N 2 . AlAcAc was added and mixing continued for 30 minutes at 175 ° C. HMPSA was immediately applied to 1 mil Mylar with a heated doctor blade. The films were stored at CTCH for 3 days prior to testing.
BEISPIEL 11:EXAMPLE 11
Sieben Ölgelproben wurden durch Mischen von KRATON® FG1901 Polymer und IRGANOX 1010 in DRAKEOL 34 mit den in Tabelle 15 gezeigten Konzentrationen mit einem Silverson-Mischer bei 165°C hergestellt. Nach dem Mischen während ungefähr 1 Stunde wurde eine homogene Mischung erhalten. Dann wurde AlAcAc-Pulver zu den heißen Mischungen mit den Konzentrationen 0,2 Gew.-%, 0,5 Gew.-% oder 1,0 Gew.-% gegeben und das Mischen wurde während 10 Minuten bei 165°C fortgesetzt. Die Mischungen wurden in Ring und Kugelerweichungspunktringe und in eine Trennpapierform gegossen, um eine Platte der Zusammensetzung mit einer Dicke von ungefähr 20–30 mm zu ergeben. Diese Proben wurden bei Raumtemperatur während verschiedenen Zeitdauern vor dem Testen gelagert. Tabelle 15 R & B Erweichungspunkt gegenüber der Alterungszeit für quervernetzte Ölgele
- a. Beim Quellen in Toluol löste sich das Polymer lediglich (kein Gel).
- b. Das in Toluol gequollene Gel war krümelig.
- c. Das in Toluol gequollene Gel wies gute Unversehrtheit auf & behielt seine Form.
- a. When swollen in toluene, the polymer dissolved only (no gel).
- b. The swollen in toluene gel was crumbly.
- c. The swollen in toluene gel had good integrity & retained its shape.
Der Erweichungspunkt (SP) gemäß der ASTM D-36 wurde als Funktion der Lagerungsdauer während bis zu 3 Wochen nach dem Füllen der Ringe gemessen. Zur selben Zeit wurde jedes SP gemessen, ein Stück mit 20 × 20 × 40 Millimeter von der Platte des Ölgels wurde ebenfalls in Toluol getränkt, um eine Vorstellung von der Struktur des quervernetzten Polymergels zu bekommen, das sich gebildet hatte.Of the Softening point (SP) according to ASTM D-36 was stored as a function of storage time for up to 3 weeks the filling measured the rings. At the same time, each SP was measured, one Piece with 20 × 20 × 40 mm from the plate of the oil gel was also soaked in toluene, for an idea of the structure of the crosslinked polymer gel to get that had formed.
Die Ergebnisse in Tabelle 15 zeigen, dass das maleinierte Polymer in den Ölgelen tatsächlich durch Zugabe von AlAcAc quervernetzt wurde und dass das Ausmaß der Quervernetzung mit der Zeit zunimmt. Für 10 Gew.-% Polymer enthaltenden Ölgele zeigt der SP eine anfängliche Zunahme von ungefähr 15°C oberhalb der nicht vernetzten Kontrolle und nimmt dann weiter über eine Zeitdauer von ungefähr 3 Wochen zu. Stücke des Ölgels, die kein AlAcAc enthielten, lösten sich lediglich beim Tränken in Toluol. Für die 20 Gew.-% Polymer enthaltenden Gele war schon 0,2 Gew.-% AlAcAc ausreichend, um eine wesentliche Zunahme im SP zu ergeben. In den 0,5 oder 1,0 Gew.-% AlAcAc enthaltenden Proben war der SP oberhalb von 175°C, nachdem die Proben während nur 5 Tagen bei Umgebungstemperatur aushärtet hatten. Nach einer Härtungsdauer von 3 Wochen wiesen die Proben dahingehend eine eindrucksvolle Gelstruktur auf, indem die Gele auf mehr als das Doppelte ihrer ursprünglichen Ausmaße aufquellten, jedoch behielten sie die ursprüngliche Gestalt des Ölggelstückes beim Eintauchen in Toluol.The Results in Table 15 show that the maleated polymer in the oil gels indeed was crosslinked by addition of AlAcAc and that the extent of cross-linking increases with time. For 10 Wt .-% polymer-containing oil gels the SP shows an initial one Increase of about 15 ° C above the non-networked control and then continues on one Duration of about 3 weeks too. Pieces of oil gel, the did not contain AlAcAc only when soaking in toluene. For the gels containing 20% by weight polymer were already 0.2% by weight AlAcAc sufficient to give a substantial increase in the SP. In the 0.5 or 1.0 wt% AlAcAc-containing samples was the SP above of 175 ° C, after the samples during cured for only 5 days at ambient temperature. After a curing time of 3 weeks, the samples had an impressive gel structure by putting the gels on more than twice their original one dimensions but they retained the original shape of the oil gel piece at the time Immersion in toluene.
BEISPIEL 12:EXAMPLE 12
Fünf Asphaltproben wurden durch Mischen von KRATON® FG1901 Polymer mit Shell Wood River AC-5, das ein destillierter, nicht geblasener Asphalt ist, von dem bekannt ist, dass er mit KRATON® Polymeren eine gute Kompatibilität aufweist, mit einem Silverson-Mischer bei 175°C hergestellt. Nach dem Mischen während ungefähr 1 Stunde wurde eine homogene Mischung erhal ten. Dann wurde das AlAcAC Pulver zu den heißen Mischungen mit den Konzentrationen 0,2 Gew.-%, 0,5 Gew.-% oder 1,0 Gew.-% gegeben, und das Mischen wurde während 10 min bei 175°C fortgesetzt. Die Mischungen wurden in Ring und Kugelerweichungspunktringe und in Trennpapierformen gegossen. Diese Proben wurden bei Raumtemperatur während verschiedenen Zeitdauern vor dem Testen gelagert.Five asphalt samples were prepared by mixing KRATON ® FG1901 polymer with Shell Wood River AC-5, which is a distilled, not blown asphalt, is known to have with KRATON ® polymers have good compatibility, prepared with a Silverson mixer at 175 ° C. After mixing for about 1 hour, a homogeneous mixture was obtained. Then, the AlAcAC powder was added to the hot mixes at the concentrations of 0.2 wt%, 0.5 wt%, or 1.0 wt% and mixing was continued for 10 minutes at 175 ° C. The mixtures were poured into ring and ball softening points and release paper molds. These samples were stored at room temperature for various periods prior to testing.
Die Ergebnisse in Tabelle 16 zeigen, dass das Verhalten im modifizierten Asphalt ähnlich zu dem Verhalten in Ölgelen war. Die Zugabe von 15 Gew.-% KRATON® FG1901 erhöhte den SP des Asphalts von 57°C auf 90°C und verringerte das durch ASTM D-5 gemessene Eindringen von 128 auf 33. Die Zugabe von 0,2 Gew.-% AlAcAc ergab eine signifikante Zunahme des SP, jedoch ergab die Zugabe von 0,5 oder 1,0 Gew.-% AlAcAc sehr eindrucksvolle Zunahmen des SP. Nach einer Härtung während 3 Wochen bei Umgebungstemperatur gab es keinen Fluss des modifizierten Asphalts in dem Ring unter dem Gewicht der Kugel bei Temperaturen bis zu 175°C.The results in Table 16 show that the behavior in the modified asphalt was similar to the behavior in oil gels. The addition of 15 wt .-% KRATON ® FG1901 raised the SP of the asphalt from 57 ° C to 90 ° C and reduced the time measured by ASTM D-5 penetration from 128 to 33. Addition of 0.2 wt .-% AlAcAc showed a significant increase in SP, however, the addition of 0.5 or 1.0 wt% AlAcAc gave very impressive increases in SP. After curing for 3 weeks at ambient temperature, there was no flow of modified asphalt in the ring under the weight of the ball at temperatures up to 175 ° C.
BEISPIEL 13:EXAMPLE 13
Die Proben 3 und 4 in Tabelle 15 wurden mit einem Silverson-Mischer bei 160°C während 3 Stunden nach der Zugabe von AlAcAc gemischt, um zu prüfen, ob die Ölgele während des Mischens bei hoher Temperatur nach Zugabe von AlAcAc gelieren könnten. Es gab keine offensichtliche Zunahme in der Viskosität während des Mischens und die Proben ließen sich nach der Mischdauer von 3 Stunden leicht aus dem Becher bei 160°C gießen. Es wurde beobachtet, dass die Probe 3 sich während der Dauer von 3 Stunden bei 160°C dunkel färbte, obwohl es keine erkennbare Zunahme in der Viskosität gab. Es gab keine Farbveränderung bei der Probe 4 und ebenfalls keine erkennbare Zunahme in der Viskosität. Dieses Beispiel zeigt, dass die Lebensdauer des reaktiven Ölgels mindestens 3 Stunden bei 160°C beträgt. Es zeigt jedoch ebenfalls, dass für Verwendungen, die eine helle Farbe benötigen, Vorsichtsmaßnahmen notwendig sein werden, um die durch das AlAcAc verursachte Färbung zu minimieren. Tabelle 16 R & B Erweichungspunkt gegenüber der Alterungszeit für Asphalt/1901/AlAcAc
- a. Beim Quellen in Toluol löste sich das Polymer lediglich (kein Gel).
- b. Das in Toluol gequollene Gel war schleimig.
- a. When swollen in toluene, the polymer dissolved only (no gel).
- b. The swollen in toluene gel was slimy.
BEISPIEL 14:EXAMPLE 14
Mischungen von KRATON® Polymeren mit entweder mikrokristallinem Wachs oder einer Kombination aus Wachs und Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit werden bei einer großen Vielzahl von Anwendungen, wie zum Beispiel Nicht-PSA-Heißschmelzklebstoffe (HMA) und Sperrbeschichtungen verwendet. Die Formulierungen in Tabelle 17 wurden zur Bestimmung, ob eine Quervernetzung des Polymers in der Mischung die Hochtemperatureigenschaften des HMA oder der Beschichtung verbessern würde, hergestellt und getestet. Die Formulierungen 1, 2 und 3 basieren auf Mischungen des Polymers mit Säurefunktionalität und eines mikrokristallinen Wachses. Die Formulierungen 4, 5 und 6 basieren auf Mischungen des Polymers mit Säurefunktionalität und einer Kombination aus einem Paraffinwachs und einem Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit. Die Mischungen wurden durch Erwärmen des Wachses oder des Wachses und Harzes zusammen mit dem Antioxidationsmittel auf 165°C hergestellt und das KRATON® FG1901 Polymer wurde in die Mischung mit einem Silverson-Mischer während 1,5 Stunden bei 165°C gemischt. Dann wurde AlAcAc zu der Mischung gegeben und das Mischen wurde während 10 Minuten fortgesetzt. Die heißen Mischungen wurden in Erweichungspunktringe gegossen und eine ausreichende Menge der heißen Mischung wurde in eine Trennpapierform gegossen, um eine Platte der Mischung mit einer Dicke von ungefähr 10 mm zu ergeben. Diese Proben wurden bei Raumtemperatur gelagert, bis sie getestet wurden. Der Erweichungspunkt wurde nach 1, 6, 14 und 21 Tagen bei Raumtemperatur gemessen. Nach 21 Tagen wurde ein Stück mit 30 × 30 mm aus der 10 mm dicken Platte geschnitten und in einen Ofen bei 100°C während 1 Stunde zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Zusammenfallen gesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.Blends of KRATON ® polymers with either microcrystalline wax or a combination of wax and tackifying resin are used in such a wide variety of applications, such as non-PSA hot melt adhesives (HMA) and barrier coatings. The formulations in Table 17 were prepared and tested to determine if cross-linking of the polymer in the blend would improve the high temperature properties of the HMA or the coating. Formulations 1, 2 and 3 are based on blends of the acid functional polymer and a microcrystalline wax. Formulations 4, 5 and 6 are based on blends of the acid functional polymer and a combination of a paraffin wax and a tackifying resin. The mixtures were prepared by heating the wax or the wax and resin along with the antioxidant to 165 ° C and the KRATON FG1901 ® polymer was mixed in the mixture with a Silverson mixer for 1.5 hours at 165 ° C. Then AlAcAc was added to the mixture and mixing was continued for 10 minutes. The hot mixtures were poured into softening tips and a sufficient amount of the hot mixture was poured into a release paper mold to give a sheet of the mixture with a thickness of about 10 mm. These samples were stored at room temperature until tested. The softening point was measured after 1, 6, 14 and 21 days at room temperature. After 21 days, a piece of 30 x 30 mm was cut from the 10 mm thick sheet and placed in an oven at 100 ° C for 1 hour to determine the resistance to collapse. The results are shown in Table 17.
Die Mischungen 1 und 4, die das Verhalten herkömmlicher nicht vernetzter Zusammensetzungen zeigen, begannen bei ungefähr 90°C zu schmelzen und zu fließen. Ebenfalls fielen die Mischungen 1 und 4 stark in dem Ofen bei 100°C zusammen. Die Mischungen 2, 3, 5 und 6, die alle AlAcAc enthielten und vernetzt waren, zeigten Erweichungspunkte von mehr als ungefähr 160°C. Die Stücke mit 30 × 30 × 10 mm der Mischungen 2, 3, 5 und 6 überstanden 1 Stunde in dem Ofen bei 100°C ohne zusammenzufallen oder zu fließen.The Blends 1 and 4, which describe the behavior of conventional uncrosslinked compositions show started at about 90 ° C too melt and flow. Likewise, blends 1 and 4 collapsed strongly in the oven at 100 ° C. Mixtures 2, 3, 5 and 6, all containing and crosslinking AlAcAc softening points of more than about 160 ° C. The pieces with 30 × 30 × 10 mm the mixtures 2, 3, 5 and 6 survived 1 hour in the oven at 100 ° C without collapsing or flowing.
BEISPIEL 15:EXAMPLE 15
Da Dichtungsmassen, die auf KRATON® Polymeren basieren, thermoplastisch sind, war die Formulierung von Dichtungsmassen mit ausreichender Leistungsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen schon immer eine Herausforderung. Bei Temperaturen von 70 bis 90°C werden herkömmliche auf KRATON® Polymeren basierende Dichtungsmassen weich werden und aus einer vertikalen Verbindung herausfließen. Beispiel 15 wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob dieses Problem durch Verwenden eines KRATON® Polymers mit Säurefunktionalität in der Dichtungsmasse und dessen Quervernetzen mit AlAcAc verhindert werden könnte. Bezüglich Tabelle 18 wurden zwei Grundformulierungen getestet, eine, die 20 Gew.-% Polymer enthielt (Formulierungen 1 und 2), und eine, die 30 Gew.-% Polymer enthielt (Formulierungen 3 und 4). Die relativen Mengen an Endblockharz, Mittelblockharz und Mittelblockweichmacher wurde so angepasst, dass die Formulierungen eine Shore-Härte A von ungefähr 30 bis 40 aufwiesen und, dass ein berechnetes Phasen-Tg des Mittelblocks von ungefähr –30°C erhalten wurde. Die Formulierungen 1 und 3 waren nicht vernetzte herkömmliche Dichtungsmassen. Die Formulierungen 2 und 4 waren mit ALAcAc quervernetzt. Die Schmelzmassen ohne AlAcAc wurden in einem Sigma-Schaufelmischer bei 175°C gemischt. Nach dem Mischen während ungefähr 1 Stunde wurde eine homogene Mischung erhalten. Dann wurde AlAcAc zugegeben und das Mischen während 30 Minuten bei 175°C fortgesetzt. Die heißen Dichtungsmassen wurden aus dem Mischer in Stahlrinnen von der Art gegossen, die zur Messung des Absackens von sich nicht senkendem Dichtungsmassentyp in der ASTM C639-95 spezifiziert ist. Die gefüllten Rinnen wurden bei Raumtemperatur 3 Wochen vor dem Testen gelagert. Dann wurden die Rinnen vertikal in einen Ofen gesetzt und die Absackung wurde nach 1 Stunde in dem Ofen bei 70, 100 oder 130°C aufgezeichnet.Since sealants based on KRATON ® polymers are thermoplastic, the formulation of sealants with sufficient performance at elevated temperatures has always been a challenge. At temperatures ranging from 70 to 90 ° C, conventional sealants based on KRATON ® polymers will soften and flow out of a vertical joint. Example 15 was carried out to determine whether this problem could be prevented by using a KRATON ® polymer having acid functionality in the sealing compound and its cross-linking with AlAcAc. With respect to Table 18, two basic formulations were tested, one containing 20% by weight of polymer (Formulations 1 and 2) and one containing 30% by weight of polymer (Formulations 3 and 4). The relative amounts of endblock resin, midblock resin, and midblock plasticizer were adjusted so that the formulations had a Shore A hardness of about 30 to 40 and that a calculated mid-block phase Tg of about -30 ° C was obtained. Formulations 1 and 3 were uncrosslinked conventional sealants. Formulations 2 and 4 were cross-linked with ALAcAc. The melt masses without AlAcAc were mixed in a sigma blade mixer at 175 ° C. After mixing for about 1 hour, a homogeneous mixture was obtained. Then AlAcAc was added and mixing continued for 30 minutes at 175 ° C. The hot sealants were poured from the mixer into steel troughs of the type specified for measuring sagging of non-decreasing sealant type in ASTM C639-95. The filled troughs were stored at room temperature for 3 weeks prior to testing. The troughs were then placed vertically in an oven and the sag was recorded after 1 hour in the oven at 70, 100 or 130 ° C.
Die Ergebnisse in Tabelle 18 zeigen, dass die Zugabe von AlAcAc zu den auf einem KRATON® Polymer mit Säurefunktionalität basierenden Dichtungsmassen überraschend wirksam die Beständigkeit gegen Absacken bei erhöhten Temperaturen verbesserte. Alle vier Dichtungsmassen wiesen eine Shore-Härte A in der Nähe des gewünschten Bereichs auf. Die mit AlAcAc vernetzten Dichtungsmassen zeigten eine etwas höhere Härte als die nicht vernetzten Dichtungsmassen. Die Beständigkeit gegen Absacken der Formulierung 1 war bei 70°C geringfügig und versagte vollständig bei 100 und 130°C. Die AlAcAc enthaltende Formulierung 2 war wesentlich besser als die Formulierung 1. Die Formulierung 2 zeigte kein Absacken bei 70°C und war viel besser als die Formulierung 1 bei 100 und 130°C. Die Formulierung 3 zeigte kein Absacken bei 70°C, jedoch war sie bei 100 und 130°C sehr schlecht. Die Formulierung 4, die ebenfalls AlAcAc enthielt, war viel besser als die Formulierung 3. Die Formulierung 4 zeigte kein Absacken bei 70 und 100°C und beinahe kein Absacken bei 130°C.The results in Table 18 show that the addition of AlAcAc to those based on KRATON ® polymer having acid functionality sealants effectively improved surprising resistance to slumping at elevated temperatures. All four sealants had a Shore A hardness close to the desired range. The AlAcAc crosslinked sealants showed a slightly higher hardness than the uncrosslinked sealants. The sag resistance of Formulation 1 was slight at 70 ° C and failed completely at 100 and 130 ° C. Formulation 2 containing AlAcAc was significantly better than Formulation 1. Formulation 2 showed no sag at 70 ° C and was much better than Formulation 1 at 100 and 130 ° C. Formulation 3 did not sag at 70 ° C but was very poor at 100 and 130 ° C. Formulation 4, which also contained AlAcAc, was much better than Formulation 3. Formulation 4 showed no sag at 70 and 100 ° C and almost no sag at 130 ° C.
Die Dichtungsmassen in Tabelle 18 können ebenfalls als Produkte, die auf einem Lösungsmittel basieren, mit einem Feststoffgehalt von ungefähr 70 Gew.-% in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, gehandhabt werden. Die Dichtungsmassen können als auf einem Lösungsmittel basierendes Zwei-Komponentensystem verwendet werden, bei dem AlAcAc unmittelbar, bevor die Dichtungsmasse auf ein Substrat aufgetragen wird, in die Dichtungsmasse gemischt wird. Zusätzlich können die Dichtungsmassen als ein Ein-Komponentensystem verwendet werden, bei dem das AlAcAc in der Dichtungsmasse vorhanden ist und 2,4-Pentandion zur Verhinderung von Gelieren der Dichtungsmasse zugegeben wird, während die Dichtungsmasse vor der Verwendung gelagert wird.The Sealants in Table 18 can also as products based on a solvent, with a Solids content of about 70% by weight in a solvent, such as toluene, are handled. The sealants can as on a solvent based two-component system can be used, in which AlAcAc immediately before the sealant is applied to a substrate is mixed, in the sealant. In addition, the sealants as a one-component system can be used in which the AlAcAc in the sealant is present and 2,4-pentanedione to prevent gelling the sealant is added while the sealant before stored for use.
Obwohl das Voranstehende sich auf die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung richtet, können andere und weitere Ausführungsformen der Erfindung ersonnen werden, ohne von dem grundlegenden Umfang davon abzuweichen, und der Umfang davon wird durch die nachfolgenden Ansprüche bestimmt.Even though the foregoing refers to the preferred embodiment of the present invention Invention directed, can other and further embodiments of the invention, without departing from the basic scope deviate from it, and the scope of it will be determined by the following claims certainly.
Tabelle 17 R & B Erweichungspunkt gegenüber der Alterungsdauer für quervernetzte Wachsmischungen Table 17 R & B softening point versus aging time for crosslinked wax blends
Tabelle 18 Verhindern des Absackens von Dichtungsmassen durch Quervernetzung mit AlAcAc Table 18 Preventing sagging of sealants by cross-linking with AlAcAc
Tabelle 19 Kennzeichnung der Bestandteile Table 19 Identification of ingredients
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