DE60111623T2

DE60111623T2 - Antistatische zusatzzusammensetzungen für kohlenwassersbrennstoffe

Info

Publication number: DE60111623T2
Application number: DE60111623T
Authority: DE
Inventors: A. John SCHIELD
Original assignee: Baker Hughes Inc
Current assignee: Baker Hughes Holdings LLC
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2005-11-03
Anticipated expiration: 2021-04-21
Also published as: WO2001081512A3; EP1274819A2; KR20030003259A; DK1274819T3; CA2404458C; JP2004509173A; EP1274819B1; AU2001255534A1; TW574366B; WO2001081512A2; ATE298361T1; DE60111623D1; ES2240450T3; KR100791146B1; US20010048099A1; US6391070B2; WO2001081512A8; CA2404458A1; CY1105678T1; JP5405705B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Zusammensetzungen zur Erhöhung der Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffen und spezieller betrifft sie in einer Ausführungsform Mischungen von halogenfreien Arcrylat-Copolymer-Zusammensetzungen mit Polysulfon-Copolymeren, welche die Leitfähigkeit von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Lösungsmitteln und Treibstoffen, erhöhen und dadurch die Ansammlung von möglicherweise gefährlichen statischen Ladungen in solchen Flüssigkeiten kontrollieren, und sie betrifft Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Zusammensetzungen.
Hintergrund der Erfindung
Es ist weithin bekannt, dass elektrostatische Ladungen durch Reibung zwischen zwei unähnlichen, nicht leitenden Materialien übertragen werden können. Wenn dies erfolgt, so erscheint die somit erzeugte elektrostatische Ladung an den Oberflächen der in Kontakt stehenden Materialien. Die Größenordnung der erzeugten Ladung hängt von der Art und genauer von der jeweiligen Leitfähigkeit jedes Materials ab.
Die bekanntesten Beispiele für einen Aufbau von elektrischer Ladung beinhalten vielleicht solche, die auftreten können, wenn man über einen Teppichboden schlurft oder wenn man seine Hand über die Haare eines anderen oder das Fell eines Tieres streicht. Auch wenn es nicht so allgemein bekannt ist, kann eine elektrostatische Aufladung auch dann auftreten, wenn ein Feststoff mit einer Flüssigkeit vermischt wird und wenn Wasser sich durch eine Kohlenwasserstofflösung absetzt. Die letzteren Situationen sind von größtem Interesse für die Erdölindustrie, da dann, wenn sich solche Ladungen in entzündlichen Flüssigkeiten oder in deren Nähe aufbauen, ihre Entladung möglicherweise zu Zündfunken führen kann, und möglicherweise zu einem Großbrand oder einer Explosion.
Obwohl die Funkenbildung ein allgegenwärtiges Problem in der Erdölindustrie darstellt, ist die Feuer- und Explosionsgefahr möglicherweise während der Produkthandhabung, Transfer und Transport am größten. Es ist beispielsweise bekannt, dass statische Ladungen sich in Lösungsmitteln und Treibstoffen ansammeln, wenn diese durch Rohrleitungen strömen, insbesondere wenn diese Flüssigkeiten durch einen Bereich mit großer Oberfläche oder „feine" Filter und andere Verfahrenskontrollen strömen, wie es bei dem Befüllen von Tankfahrzeugen üblich ist.
Es können Gegenmaßnahmen eingesetzt werden, die dazu gedacht sind_; eine Akkumulation von elektrostatischen Ladungen auf einem Behälter, der gefüllt wird, zu verhindern, und um Funken von dem leitenden Behälter zum Boden zu verhindern, wie beispielsweise Bodenverbindung des Containers (d.h. „Erden") und elektrische Masseverbindung. Man hat jedoch erkannt, dass diese Maßnahmen unzureichend sind, um erfolgreich sämtliche elektrostatischen Gefährdungen, die von Kohlenwasserstoff-Treibstoffen ausgehen, zu bewältigen.
Für sich genommen, sind Erdung und elektrische Masseverbindung nicht ausreichend, um die elektrostatische Aufladung in wenig leitenden, flüchtigen organischen Flüssigkeiten, wie beispielsweise Treibstoffdestillaten wie Diesel, Benzin, Düsentreibstoff, Turbinentreibstoffen und Kerosin, zu verhindern. Ähnlich verhindern Erdung und elektrische Masseverbindung nicht die Ansammlung von statischer Ladung in relativ reinen (d.h. verunreinigungsfreien) leichten Kohlenwasserstoffölen, wie beispielsweise organischen Lösungsmitteln und Reinigungsfluiden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Leitfähigkeit dieser organischen Verbindungen so gering ist, dass sich eine statische Ladung sehr langsam durch diese Flüssigkeiten bewegt und es eine beachtliche Zeit dauern kann, bis sie die Oberfläche eines geerdeten leitenden Behälters erreicht. Bis dies erfolgt, kann ein hohes Oberflächenspannungspotenzial erreicht werden, welches einen Zündfunken erzeugen kann. In einer Umgebung von Luft-Kohlenwasserstoffdampf kann somit eine Entzündung oder Explosion erfolgen.
Man kann die Ursache des erhöhten Risikos, das von diesen organischen Flüssigkeiten mit niedriger Leitfähigkeit ausgeht, direkt in Angriff nehmen, indem die Leitfähigkeit der Flüssigkeit mit Zusatzstoffen erhöht wird. Durch die erhöhte Leitfähigkeit der Flüssigkeit wird sich die Zeit, die erforderlich ist, um irgendwelche in der Flüssigkeit vorhandenen Ladungen über die geerdete innere Oberfläche des Behälters abzuleiten, wesentlich verringern. Es sind verschiedene Zusammensetzungen zur Verwendung als Zusatzstoffe für flüssige Kohlenwasserstoffe bekannt, um die elektrische Leitfähigkeit dieser Flüssigkeiten zu erhöhen. Beispielsweise sind in den US-Patenten Nr. 3,578,421; 3,677,724; 3,807,977; 3,811,848 und 3,917,466 antistatische Zusatzstoffe beschrieben, im Allgemeinen aus der Klasse der alpha-Olefin-Copolymere. Im US-Patent Nr. 3,677,725 ist ein antistatischer Zusatzstoff vom Typ alpha-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymer beschrieben. Antistatische Amine und Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind in US-Patent Nr. 3,578,421 beschrieben. Weiterhin sind in dem US-Patent Nr. 3,652,238 antistatische aliphatische Amine-fluorierte Polyolefine beschrieben. Ähnlich sind in US-Patent Nr. 3,758,283 antistatische Chromsalze und Aminphosphate offenbart. Und in US-Patent Nr. 4,333,741 sind Olefin-Acrylnitril-Copolymere zur Verwendung als antistatische Zusatzstoffe in Kohlenwasserstoffen offenbart.
Die Olefin-Acrylnitril-Copolymer-Zusammensetzungen, wie oben angegeben, haben sich wirksam erwiesen als antistatische Mittel oder „statische Umwandler", als welche sie ebenfalls bekannt sind, wenn sie mit flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffen kombiniert werden.
In der Vergangenheit haben halogenhaltige Zusammensetzungen, die Treibstoffen zugegeben wurden, eine entscheidende Rolle dabei gespielt, antistatische Eigenschaften in Treibstoffen zu erzielen. Obwohl diese halogenhaltigen Zusammensetzungen als antistatische Mittel wirksam sind, wurden manche halogenhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen mit Gesundheitsrisiken für Menschen und Tiere sowie mit der Umweltzerstörung in Zusammenhang gebracht. Gesetzliche Verfügungen, einschließlich der Änderung der „The Clean Air Act" 1990 in den Vereinigten Staaten, signalisieren einen Trend weg von der fortgesetzten zulässigen Verwendung von Zusammensetzungen, die Halogene enthalten, in manchen Medien. Selbst dort, wo die Verwendung von halogenhaltigen Zusammensetzungen noch erlaubt ist, bestimmen oft strenge Regulierungen die Verwendung, Lagerung und insbesondere die Entsorgung von und/oder Behandlung von Abfallströmen, welche diese Zusammensetzungen enthalten. Derartige Faktoren stellen die fortgesetzte praktische und wirtschaftliche Realisierbarkeit von antistatischen Mitteln, die Halogene enthaften, im Hinblick auf die behandelten Medien in Frage.
Andere Zusammensetzungen des Standes der Technik enthalten notwendigerweise etwa so viel wie 10 % (pro Gewicht an aktiven Bestandteilen) an Schwefel in einer Form, durch welche die Schwefelverunreinigung der Treibstoffe oder anderer Fluide erhöht oder erzeugt wird, wenn sie hinzugefügt werden. Schwefel in verschiedenen Formen, wie beispielsweise Schwefeldioxid, ist als eine unerwünschte Verunreinigung bekannt. Seine Unerwünschtheit ist auf vielfältige Ursachen zurückzuführen, unter anderem auf die Probleme, die er in der Handhabung mit sich bringt und auf seine Beeinträchtigung der Endverwendungen des schwefelverunreinigten Fluids oder dabei auftretende unerwünschte Nebenwirkungen. Obwohl die Anwesenheit von Schwefel in bestimmten Formen in bestimmten Fluiden akzeptabel ist, ist es bevorzugt, das Vorhandensein von Schwefel zu minimieren.
Das US-Patent Nr. 5,672,183 betrifft eine Zusammensetzung mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit, welche einen flüssigen Kohlenwasserstoff und eine antistatische Menge eines Kohlenwasserstoff-löslichen Copolymers aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen Vinylmonomer umfasst. Das Copolymer weist ein Verhältnis von Alkylvinylmonomereinheit zu kationischer Vinylmonomereinheit von etwa 1:1 bis etwa 10:1 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 1 000 000 auf.
Es hat sich daher klar ein Bedarf eines wirksamen, kostengünstigen antistatischen Mittels ergeben, das mit einer breiten Vielfalt von flüchtigen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten verwendbar ist. Es ist in vielen Situationen besonders wünschenswert, dass das Mittel frei von Halogenen ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Entsprechend ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine neue flüssige Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung bereitzustellen, welche eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, um akkumulierte statische elektrische Ladung auf einer Oberfläche eines flüssigen Kohlenwasserstoffs zu verringern.
Bei der Durchführung dieses und anderer Gegenstände der vorliegenden Erfindung wird in einer Form eine Zusammensetzung mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit bereitgestellt, welche einschließt a) einen flüssigen Kohlenwasserstoff; b) eine antistatische Menge wenigstens eines Kohlenwasserstoff löslichen Copolymers aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen Vinylmonomer, wobei das Copolymer ein Verhältnis von Alkylvinylmonomereinheit zu kationischer Vinylmonomereinheit von 1:1 bis 10:1 aufweist, wobei das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 1 000 000 aufweist und c) eine antistatische Menge wenigstens eines Kohlenwasserstoff-löslichen Polysulfon-Copolymers aus wenigstens einem Olefin und Schwefeldioxid; wobei das Gewichtsverhältnis von Copolymer aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen Vinylmonomer zu Polysulfon-Copolymer im Bereich von 1/9 bis 9/1 liegt.
Unter den verschiedenen Vorteilen, von denen sich herausgestellt hat, dass sie durch die vorliegende Erfindung erzielt werden können, kann daher die Bereitstellung einer Zusammensetzung und eines Verfahrens genannt werden, welches verbesserte antistatische Eigenschaften für eine Vielfalt an Medien bereitstellt; die Bereitstellung einer solchen Zusammensetzung und eines solchen Verfahrens, bei dem in keiner Situation eine Verwendung von Halogenen erforderlich ist; die Bereitstellung einer solchen Zusammensetzung und eines solchen Verfahrens, welches die Verwendung geringerer Mengen an Schwefel, die Verringerung der Verwendung von Schwefel in einer für die Umwelt nicht annehmbaren Form ermöglicht; und die Bereitstellung einer solchen Zusammensetzung, die unter relativ geringen Kosten und mit wenig Abfall hergestellt werden kann.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Man hat herausgefunden, dass ein Gemisch aus wenigstens einem Kohlenwasserstofflöslichen Copolymer aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen Vinylmonomer mit wenigstens einem Kohlenwasserstoff-löslichen Polysulfon- Copolymer aus wenigstens einem Olefin und Schwefeldioxid eine Zusammensetzung bereitstellen kann, welche die elektrische Leitfähigkeit eines Kohlenwasserstoff-Fluids, mit dem es gemischt wird, erhöhen kann. Obwohl jede dieser Komponenten einzeln als ein antistatischer Zusatzstoff für Kohlenwasserstoff-Treibstoffe bekannt ist, hat man herausgefunden, dass mit den Gemischen in manchen Fällen eine bessere Leitfähigkeit erhalten werden kann, als sie mit jedem Copolymer einzeln erhalten werden kann. Das heisst, es kann eine synergistische Wirkung beobachtet werden. Weiterhin ermöglicht die Verwendung eines Copolymers aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen Vinylmonomer in den Gemischen, dass weniger von dem Polysulfon-Copolymer verwendet wird. Das Polysulfon-Copolymer ist ein verhältnismäßig teureres Copolymer und es enthält Schwefeldioxid. Wie angemerkt ist es erwünscht, den Anteil an Schwefeldioxid zu minimieren. Ferner sind in den Gemischen dieser Erfindung keine Halogenatome vorhanden.
Im Zusammenhang dieser Erfindung sollte es so verstanden werden, dass die Bezeichnungen „Kohlenwasserstoff Flüssigkeit" und „Kohlenwasserstoff-Fluid" synonym sind und dass diese Bezeichnungen herkömmliche Kohlenwasserstoff-Treibstoffe ebenso wie sauerstoffhaltige Treibstoffe (z.B. Methanol, Ethanol etc.) und Gemische davon einschließen. Es wird auch davon ausgegangen, dass die Zusammensetzungen der Erfindung als antistatische Zusatzstoffe in Treibstoffen, die in der Zukunft entwickelt werden, Verwendung finden können.
Das Kohlenwasserstofflösliche Copolymer aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen Vinylmonomer ist in US-Patent Nr. 5,672,183 beschrieben und kann durch die dortigen Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer ein Verhältnis von Alkylvinylmonomereinheit zu kationischer Vinylmonomereinheit von 1:1 bis 10:1 auf, wobei das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 1 000 000 aufweist. in einer weiteren Ausführungsform ist das kationische Vinylmonomer ein kationisches quaternäres Ammoniumvinyl-Monomer und in einer bevorzugten Ausführungsform ist ein kationisches quatemäres Ammoniumacrylat-Monomer oder ein kationisches quaternäres Ammoniummethacrylat-Monomer. In einer weiteren Ausführungsform entspricht das kationische Vinylmonomer der Formel:
wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Phosphor und Schwefel, X^- ein Nichthalogenatom ist, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -C(=O)O-, -C(=O)NH-, geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylengruppen, divalenten aromatischen Gruppen und divalenten alicyclischen Gruppen, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl, R⁴ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen (C₁-C₂₀) ist, und R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen sind, jedoch unter der Maßgabe, dass dann wenn Z Schwefel ist R⁷ nicht vorhanden ist. Gegebenenfalls kann ein Copolymer aus einem Alkylvinylmonomer und einem nitrilhaltigen Monomer in Verbindung mit dem Copolymer aus Alkylvinylmonomer und kationischem Vinylmonomer verwendet werden.
Weiter ist das Kohlenwasserstoff-lösliche Polysulfon-Copolymer in US-Patent Nr. 3,917,466 beschrieben und kann durch die dortigen Verfahren hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt das Kohlenwasserstoff-lösliche Polysulfon-Copolymer aus wenigstens einem Olefin und Schwefeldioxid etwa 50 Molprozent an Einheiten Schwefeldioxid, 40 bis 50 Molprozent Einheiten, die von einem oder mehreren 1-Alkenen abgeleitet sind, die jeweils 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, und von 0 bis 10 Molprozent Einheiten, die von einer olefinischen Verbindung der Formel ACH=CHB abgeleitet sind, worin A eine Gruppe mit der Formel -(C_xH_2x)-COOH ist, worin x von 0 bis 17 ist und B Wasserstoff oder Carboxyl ist, mit der Maßgabe, dass dann, wenn B Carboxyl ist und x = 0 ist, A und B zusammen eine Dicarbonsäureanhydrid-Gruppe sein können, ein. Das Molekulargewicht des Polysulfon-Copolymers kann im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 500 000, in einer nicht begrenzenden Ausführungsform, und bevorzugt im Bereich von etwa 200 000 bis etwa 300 000 liegen.
Eine optionale Komponente der antistatischen Mischung dieser Erfindung ist ein polymeres Polyamin. Das Polyamin ist auch ein Antistatikmittel und weist bevorzugt die Formel:
auf, worin
R⁹ eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist,
R¹⁰ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
R⁸ = R⁹ oder eine n-aliphatische Hydrocarbylalkylengruppe der Formel R⁹NHR¹⁰ ist,
a eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist,
b eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist,
c eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist und
y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist,
mit der Maßgabe, dass dann wenn R⁸ = R⁹ ist, a eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und b = c = 0, und dass dann wenn R⁸ = R⁹NH-R¹⁰ ist, a = 0 ist und b + c eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Eine Arylsulfonsäure kann ebenfalls vorhanden sein, wobei die Arylsulfonsäure mit dem Polyamin ein Salz bildet und dieses neutralisiert. Dadurch wird die Beständigkeit der Zusammensetzung gegenüber Präzipitation, welche nicht wünschenswert ist, verbessert. Das Polyamin und die Sulfonsäure sind auch in US-Patent Nr. 3,917,466 beschrieben. Es ist für eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Präzipitatbildung bei Lagerung bevorzugt, dass das polymere Polyamin als ein Salz, insbesondere ein Sulfonsäuresalz vorliegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in dem Gemisch wenigstens zwei unterschiedliche Polysulfon-Copolymere verwendet.
Das Gewichtsverhältnis des Copolymers aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen Vinylmonomer zu dem Polysulfon-Copolymer liegt im Bereich von 1/9 bis 9/1. Ein bevorzugter Bereich ist von etwa 1/1 bis etwa 7/3. Ein weiterer nicht begrenzender bevorzugter Bereich des Gewichtsverhältnisses der beiden Copolymere ist von etwa 6/4 bis etwa 4/6, weiter bevorzugt etwa 1/2 bis etwa 2/1 oder sogar etwa 1/1. Das Polysulfon-Copolymer und das polymere Polyamin können in einem Gewichtsverhältnis von etwa 100/1 bis etwa 1/100, bevorzugt 50/1 bis 1/1 und am meisten bevorzugt von etwa 20:1 bis 1:1 vorhanden sein. Die Arylsulfonsäure, falls mit dem polymeren Amin vorhanden, liegt in einem ungefähren Molverhältnis von 1/1 mit dem Polyamin vor, um das Salz zu bilden.
Man wird erkennen, dass es schwierig ist, im Voraus vorherzusagen, welche wirksame Menge einer antistatischen Zusatzstoff-Zusammensetzung in irgendeiner bestimmten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit verwendet werden sollte, da die wirksame Menge von mehreren zusammenhängenden Faktoren abhängig wäre, einschließlich aber nicht notwendigerweise begrenzt auf die Art der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, die Anteile und Arten von Copolymeren, die in der antistatischen Zusatzstoff Zusammensetzung verwendet werden, die Effekte anderer Zusatzstoffe in der Flüssigkeit etc. Es kann jedoch, um eine allgemeine, nicht begrenzende Angabe der erwarteten wirksamen Bereiche anzugeben, die erforderliche Gesamtmenge an wirksamem Zusatzstoff weniger als 100 ppm betragen, obwohl Konzentrationen von etwa 20 ppm als angemessen betrachtet werden und in der Praxis selbst 3–10 ppm ausreichend sein sollten, bezogen auf die Gesamtmenge an flüssigem Kohlenwasserstoff. In einigen Ausführungsformen liegen wirksame Mengen bevorzugt im Bereich von etwa 1–2 ppm. Es ist allgemein wünschenswert, diese geringeren Konzentrationswerte zu verwenden, vorrangig aus wirtschaftlichen Gründen, jedoch auch, um zusätzliche Beeinträchtigungen der endgültigen Verwendungen der behandelten Flüssigkeit zu verhindern. Außerdem nimmt der behandelte Treibstoff bei geringeren Konzentrationen weniger leicht Wasser auf, wie es unter manchen Umständen der Fall sein kann, wenn oberflächenaktive Chemikalien vorhanden sind.
Das Verfahren zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Treibstoffs umfasst das Hinzufügen einer der obigen Zusammensetzungen zu dem Treibstoff oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Konzentration, die wirksam ist, um die Leitfähigkeit des Treibstoffs oder Lösungsmittels zu erhöhen. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können vorformuliert sein und zu dem Treibstoff oder Lösungsmittel in einer Portion zugegeben werden oder die verschiedenen Komponenten können einzeln in beliebiger Reihenfolge hinzugefügt werden. Dieses Verfahren kann effizient mit herkömmlicher Vermengungs- und/oder Vermischungsausstattung durchgeführt werden, welche weithin verfügbar ist und in der Treibstoffindustrie verwendet wird.
Diese Erfindung erzielt daher durch die Verwendung von Zusammensetzungen, die kostengünstig herzustellen sind, antistatische Eigenschaften in Treibstoffen und für bevorzugte Ausführungsformen sind die Bestandteile leicht verfügbar und kostengünstig. Es kann eine übliche Verarbeitungsausstattung verwendet werden, und wenn eine halogenfreie Form eingesetzt wird, so erübrigt sich die Notwendigkeit einer Behandlung gefährlicher Abfälle halogenhaltiger Nebenprodukte. Eine normale Verbrennung von Treibstoff, der mit bevorzugten Zusatzstoff-Zusammensetzungen dieser Erfindung behandelt wurde, wird nicht nachteilig beeinträchtigt und erzeugt keine gefährlichen Produkte, wie beispielsweise Dioxin oder andere gefährliche halogenierte Produkte. Außerdem führen die sehr geringen Mengen an Schwefel in diesen antistatischen Zusammensetzungen zu einem Produkt, das umwelttechnisch annehmbarer ist als kommerziell erhältliche Produkte, welche größere Mengen an Schwefel, insbesondere Schwefel in aggressiveren Formen, enthalten.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Weitere Ausführungsformen innerhalb des Rahmen der vorliegenden Ansprüche werden einem Fachmann aus der Betrachtung der Beschreibung oder Durchführung der Erfindung, wie hierin offenbart, offensichtlich sein. Zum Beispiel ist davon auszugehen, dass abgesehen von solchen Kombinationen die speziell ausprobiert wurden, auch andere spezielle Kombinationen von Copolymeren, in anderen Proportionen oder Verhältnissen oder auf andere Weise zugegeben, welche innerhalb der beanspruchten Parameter liegen, die aber nicht speziell identifiziert oder in einer bestimmten Zusammensetzung zur Verbesserung der vorliegenden Polymerisationshemmung getestet wurden, innerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegen. In den Beispielen sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.
HERSTELLUNGSBEISPIELE A-J
Die folgenden Materialien wurden entsprechend der in Tabelle I angegebenen Proportionen vermengt:

Verbindung α – ein Kohlenwasserstoff-lösliches Copolymer aus einem Alkylvinylmonomer und einem kationischen Vinylmonomer, hergestellt gemäß US-Patent Nr. 5,672,183.
Verbindung β – ein Kohlenwasserstoff-lösliches Copolymer aus einem Alkylvinylmonomer und einem nitrilhaltigen Monomer, hergestellt gemäß US-Patent Nr. 5,672,183.
Verbindung γ – ein kommerzielles 50/42 pbw Gemisch aus Verbindung α und Verbindung β mit 8 Teilen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, hergestellt von Baker Petrolite.
Verbindung δ – ein Kohlenwasserstoff lösliches Polysulfon-Copolymer aus wenigstens einem Olefin und Schwefeldioxid, vermengt mit einem Polyamin, hergestellt von E.I. DuPont des Nemours & Co., gemäß US-Patent Nr. 3,917,466.

HerstellunQSbeispiele – Mengen in Gramm TABELLE I
Gemisch J wurde hergestellt, indem 40 Gew.-%ige Verbindung α auf 30 Gew.-% verdünnt wurde, welche anschließend 1:1 mit Verbindung δ vermengt wurde. Bei Gemisch F wurde etwas Präzipitat beobachtet.
Die Leitfähigkeiten von Proben der Gemische in Diesel-Referenztreibstoffen mit geringem Schwefelgehalt (LSD) (350 ppm Schwefel) sind in Tabelle II unten in picoSiemens pro Meter (pS/m) angegeben.
Treibstoffe, die durch Zusatzstoffe leitend gemacht wurden, neigen dazu, über die Zeit aufgrund von Umgebungsbedingungen, wie beispielsweise Temperatur und möglicherweise auch Feuchtigkeit, die Leitfähigkeit zu verlieren, und dieser Leitfähigkeitsverlust kann auch auf die spezifische Zusammensetzung des Treibstoffs zurückzuführen sein, zum Beispiel ob es einen großen Anteil an polaren Molekülen enthält. Es wird jedoch beobachtet werden, dass in diesen und anderen hierin angegebenen Tests eine Verringerung der Leitfähigkeit von Treibstoffen, welche erfindungsgemäße Zusatzstoffe enthalten, über die Zeit nicht entscheidend höher ist als von solchen, welche die vorherigen Zusammensetzungen allein enthalten und in manchen Fällen wurde überraschenderweise beobachtet, dass die Leitfähigkeit eher ansteigt als abfällt.
TABELLE II Leüfähigkeitstest für Gemische A-J
Die Gemische K bis P wurden unter Verwendung von Verbindung ε hergestellt, bei der es sich um ein Kohlenwasserstoff-lösliches Copolymer aus 1-Deken und Schwefeldioxid handelt, hergestellt gemäß den Verfahren von US-Patent Nr. 3,917,466. Es wurde drei Tage später für Gemisch P etwa Präzipitat beobachtet.
TABELLE III Weitere Herstellungsbeispiele – Mengen in Gramm
Die Leitfähigkeit der Proben der Gemische in diesen Referenztreibstoffen mit geringem Schwefelgehalt (350 ppm Schwefel) sind für 5 ppm Dosen unten in Tabelle IV in picoSiemens pro Meter (pS/m) angegeben.
TABELLE IV Leichtfähigkeitstest für Gemische K-P
Weitere Herstellungsgemische wurden hergestellt wie in Tabelle V gezeigt. Die folgenden Materialien wurden verwendet:
TETRAMINE T-Lösung – 25 % TETRAMINE T (vertrieben von Akzo Nobel) im 1:1 Gewichtsverhältnis von Isopropylalkohol (IPA) in Xylol.
DDBSA -Dodekylbenzolsulfonsäure (um Amine zu neutralisieren). Lösungsmittel 14-aromatisches Lösungsmittel.
TABELLE V Weitere Herstellungsbeispiele – Mengen in Gramm
Die Leitfähigkeiten der Proben der Gemische in diesen Referenztreibstoffen mit geringen Schwefelgehalt (350 ppm Schwefel) sind für 5 ppm Dosen in Tabelle VI unten in picoSiemens pro Meter (pS/m) angegeben.
TABELLE VI Leitfähigkeitstest für Gemische Q-S
TABELLE VII Weitere Herstellungsbeispiele – Mengen in Gramm
Für Gemisch U wurde etwa Präzipitat beobachtet. Die Leitfähigkeiten der Proben der Gemische in Kerosin sind für 5 ppm Dosen in Tabelle VIII unten in picoSiemens pro Meter (pS/m) angegeben. Verbindung ζ ist ein kommerzielles Kohlenwasserstoff lösliches Polysulfoncopolymer aus wenigstens einem Olefin und Schwefeldioxid, vermengt mit einem Polyamin, hergestellt von E.I. DuPont des Nemours & Co., gemäß US-Patent Nr. 3,917,466.
TABELLE VIII Leitfähigkeitstest für Gemische T, U, K und P in Kerosin
Herstellungsbeispiele V-Z
Ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 als Gemisch von Verbindung α verdünnt mit Lösungsmittel 14 wurde wie folgt hergestellt: 48,2 g Verbindung α + 48,2 g Lösungsmittel 14 (50 % Verbindung α). Dieses Material wurde weiter gemäß den in Tabelle IX angegebenen Proportionen vermengt:
TABELLE IX Herstellungsbeispiele – Mengen in Gramm
Die Leitfähigkeiten der Proben der Gemische in 5 ppm Dosen in Kerosin sind unten in Tabelle X in picoSiemens pro Meter (pS/m) angegeben. Gemisch AA wurde hergestellt mit 16 g an 50 % Verbindung α und 4 g an Verbindung δ; Gemisch BB wurde hergestellt mit 17 g an 50 % Verbindung α und 3 g an Verbindung δ.
TABELLE X Leitfähigkeitstest für Gemische V-Z
Die Ergebnisse zusätzlicher Leitfähigkeitstests sind in Tabelle XI für Diesel-Referenztreibstoffe mit geringem Schwefelgehalt (350ppm Schwefel) für 5 ppm Dosen für die angegebenen Gemische gezeigt.
TABELLE XI Leitfähigkeitstest für Gemische AA, BB, Z und Verbindung δ
Angesichts des Obigen wird man erkennen, dass die verschiedenen Vorteile der Erfindung erreicht werden und weitere vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden.
Da verschiedene Veränderungen der obigen Verfahren und Zusammensetzungen durchgeführt werden könnten, ohne von dem Rahmen der Erfindung abzuweichen, ist es beabsichtigt, dass der gesamte in der obigen Beschreibung enthaltene Gegenstand als veranschaulichend und nicht in begrenzendem Sinn interpretiert werden soll.

Claims

Zusammensetzung mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit, umfassend: a) einen flüssigen Kohlenwasserstoff; b) eine antistatische Menge wenigstens eines Kohlenwasserstoff-löslichen Copolymers aus einem Alkylvinyl-Monomer und einem kationischen Vinyl-Monomer, wobei das Copolymer ein Verhältnis von Alkylvinyl-Monomereinheit zu kationischer Vinyl-Monomereinheit von 1:1 bis 10:1 aufweist, wobei das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 1 000 000 aufweist; und c) eine antistatische Menge wenigstens eines Kohlenwasserstoff-löslichen Polysulfon-Copolymers aus wenigstens einem Olefin und Schwefeldioxid; wobei das Gewichtsverhältnis von Copolymer aus einem Alkylvinyl-Monomer und einem kationischen Vinyl-Monomer zu Polysulfon-Copolymer im Bereich von 1/9 bis 9/1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin d) ein Polyamin umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, welche weiterhin e) eine Arylsulfonsäure umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in b) das kationische Vinyl-Monomer ein kationisches quaternäres Ammoniumvinyl-Monomer ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in b) das kationische Vinyl-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem kationischen quaternären Ammoniumacrylat-Monomer und einem kationischen quaternären Ammoniummethacrylat-Monomer.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in b) das kationische Vinyl-Monomer der Formel:
entspricht, wobei Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Phosphor und Schwefel, X^- ein Nichthalogenatom ist, R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -C(=O)O-, -C(=O)NH-, geradkettigen und verzweigtkettigen Alkylengruppen, divalenten aromatischen Gruppen und divalenten alicyclischen Gruppen, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl, R⁴ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind, jedoch unter der Maßgabe, dass dann wenn Z Schwefel ist R⁷ nicht vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche weiterhin ein Copolymer aus einem Alkylvinyl-Monomer und einem Nitrilhaltigen Monomer umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das c) Kohlenwasserstoff-lösliche Polysulfon-Copolymer aus wenigstens einem Olefin und Schwefeldioxid umfasst: etwa 50 Mol-% Einheiten von Schwefeldioxid, 40–50 Mol-% Einheiten, die von einem oder mehreren 1-Alkenen abgeleitet sind, die jeweils 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, und von 0 bis 10 Mol-% Einheiten, die von einer olefinischen Verbindung mit der Formel ACH=CHB abgeleitet sind, worin A eine Gruppe mit der Formel-(C_xH_2x)-COOH ist, worin x von 0 bis 17 ist und B Wasserstoff oder Carboxyl ist, mit der Maßgabe, dass dann wenn B Carboxyl ist und X = 0 ist A und B zusammen eine Dicarbonsäureanhydrid-Gruppe sein können.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das d) Polyamin die Formel:
aufweist, worin R⁹ eine aliphatische Hydrocarbylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁰ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R⁸ = R⁹ oder eine n-aliphatische Hydrocarbylalkylen-Gruppe der Formel R⁹NHR¹⁰ ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, und y eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, mit der Maßgabe, dass dann wenn R⁸ = R⁹ ist a eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist und b = c = 0, und dass dann wenn R⁸ = R⁹NH-R¹⁰ ist a = 0 ist und b + c eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Zusammensetzung zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaft eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, umfassend: a) eine antistatische Menge wenigstens eines Kohlenwasserstoff-löslichen Copolymers aus einem Alkylvinyl-Monomer und einem kationischen Vinyl-Monomer, wobei das Copolymer ein Verhältnis von Alkylvinyl-Monomereinheit zu kationischer Vinyl-Monomereinheit von 1:1 bis 10:1 aufweist, wobei das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 1 000 000 aufweist; und b) eine antistatische Menge wenigstens eines Kohlenwasserstoff löslichen Polysulfon-Copolymers aus wenigstens einem Olefin und Schwefeldioxid; wobei das Gewichtsverhältnis von Copolymer aus einem Alkylvinyl-Monomer und einem kationischen Vinyl-Monomer zu Polysulfon-Copolymer im Bereich von 1/9 bis 9/1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, welche weiterhin d) ein Polyamin umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, welche weiterhin e) eine Arylsulfonsäure umfasst.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, welche weiterhin ein Copolymer aus einem Alkylvinyl-Monomer und einem Nitril-haltigen Monomer umfasst.
Verfahren zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaft eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, umfassend: a) Bereitstellen eines Kohlenwasserstoff-Treibstoffs; b) zu dem Kohlenwasserstoff-Treibstoff in beliebiger Reihenfolge zugeben: i) eine antistatische Menge wenigstens eines Kohlenwasserstofflöslichen Copolymers aus einem Alkylvinyl-Monomer und einem kationischen Vinyl-Monomer, wobei das Copolymer ein Verhältnis von Alkylvinyl-Monomereinheit zu kationischer Vinyl-Monomereinheit von 1:1 bis 10:1 aufweist, wobei das Copolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht von 800 bis 1 000 000 aufweist; und ii) eine antistatische Menge wenigstens eines Kohlenwasserstofflöslichen Polysulfon-Copolymers aus wenigstens einem Olefin und Schwefeldioxid; wobei das Gewichtsverhältnis von Copolymer aus einem Alkylvinyl-Monomer und einem kationischen Vinyl-Monomer zu Polysulfon-Copolymer im Bereich von 1/9 bis 9/1 liegt.