-
Verfahren zur Gewinnung von Cellulosebenzyläthern Die Herstellung
von Benzyläthern der Cellulose wird im allgemeinen in der Weise vorgenommen, daß
Cellulose, Alkali und Benzylchlorid miteinander in Reaktion gebracht werden.
-
Die Geschwindigkeit, mit der die Benzylierung vor sich geht, hängt
- außer von der Temperatur - wesentlich von der jeweilig im Benzylierungsgemisch
herrschenden Alkalikonzentration (letztere auf die wässerige Phase bezogen) ab.
Auch die Höhe des schließlich erreichten Benzylierungsgrades wird mittelbar durch
die Alkalikonzentration bedingt. Man hat deshalb wiederholt mit Erfolg versucht,
gerade von dieser Seite her, d. h. durch Regelung der angewandten Alkalimengen bzw.
durch stufenweise Zugabe des Alkalis, den Benzylierungsprozeß zu beherrschen.
-
Im Patent 555 930 wurde ein Verfahren beschrieben, wonach die
im Reaktionsgemisch vorhandene anfängliche Alkalikonzentration während der Dauer
der Benzylierungsreaktion durch Zugabe frischer Alkalimengen auf konstanter Höhe
gehalten wird. Eine notwendige Voraussetzung hierfür war die Kenntnis der jeweiligen
Umsetzungsgeschwindigkeiten des Alkalis. Der jeweilige Alkalibedarf der Reaktion
ergab sich auf Grund von in verschiedenen Stadien der Benzylierung ausgeführten
Alkalikonzentrationsbestimmungen.
-
Bei der im Patent 555 93o beschriebenen Arbeitsweise kann man bereits
mit vergleichsweise geringen Alkalikonzentrationen zu völlig löslichen Benzyläthern
gelangen, ein Umstand, der sich in einer verminderten Depolymerisation des Endproduktes
auswirkt. So konnte mit Alkalikonzentrationen gearbeitet werden, die unterhalb der
Minimalkonzentration liegen, die bei einstufigen Verfahren noch zu löslichen Benzyläthern
führt.
-
Es wurde nunmehr die wichtige Feststellung gemacht, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit
während der Benzylierung noch weiter vergleichmäßigen läßt, wenn man die im Reaktionsgemisch
anfänglich vorhandene, zweckmäßig sehr niedrig gewählte Alkalikonzentration während
der Dauer der Benzylierung durch Zugabe frischer Alkalimengen nach Maßgabe des durch
Feststellung der jeweiligen Umsetzungsgeschwindigkeit ermittelten Alkaliverbrauches
nicht konstant hält, sondern allmählich steigert. Erfahrungsgemäß ist gerade kurz
nach Beginn der Benzylierung die Umsetzungsgeschwindigkeit am größten; sie sinkt
dann gegen Ende des
Benzylierungsprozesses stark ab. Man wird demnach
durch eine allmähliche Steigerung der Alkalikonzentration, die man auf Grund von
in verschiedenen Stadien der Reaktion ausgeführten Analysen vornimmt, einen noch
besseren Ausgleich des Reaktionsablaufes erzielen, als dies bei Konstanthalten der
Laugenkonzentration möglich ist.
-
Das neue Verfahren hat zudem gegenüber dem im Patent 555 93o beschriebenen
den Vorteil einer Alkaliersparnis. Es hat sich herausgestellt, daß man auch bei
der neuen Arbeitsweise mit geringen Alkaliendkonzentrationen zu löslichen Benzyläthern
gelangen kann; man gewinnt demnach auch nach dem neuen Verfahren wenig depolymerisierte,
hochv iskoslösliche Benzvläther. Da man zu Beginn der Benzy lierung nur einen geringen
Alkaligehalt benötigt, hat man beim Tauchen der Cellulose den weiteren Vorteil der
Verwendung sehr quellfähiger v erdüilnter Laugen.
-
Wie bereits ausgeführt, bedarf auch das neue Verfahren, um sinngemäß
durchgeführt zu werden, einer genauen Kenntnis der in den einzelnen Stadien der
Benzylierung vorliegenden Umsetzungsgeschwindigkeiten. Zu ihrer Ermittlung kann
man sich der im Patent 555 93o beschriebenen Arbeitsweise bedienen. Da diese aber
etwas umständlich ist, sei nachstehend ein vereinfachtes Verfahren angegeben.
-
Nachdem man die Reaktionskomponenten gemischt und die Benzylierung
durch Anheizen auf die Reaktionstemperatur in Gang gebracht hat, werden in kurzen
Zeitabständen, z. B. nach jeweils 30 Minuten, aus der Reaktionsmasse kleine
Proben entnommen. Diese nach rascher Abkühlung abgewogenen Mengen werden mit einem
Überschuß von Alkohol unter guter Zerteilung gefällt, mit überschüssiger Schwefelsäure
versetzt und letztere mit Natronlauge zurücktitriert, wobei man den Neutralitätspunkt
durch Tüpfeln mit Kongopapier ermittelt. Diese nicht sehr genaue, aber für den vorliegenden
Zweck ausreichende Bestimmung erfordert nur wenig Zeit, so daß nach Ausführung der
Analyse die als fehlend ermittelte Alkalimenge in pulverförmigem Zustande der Reaktionsmasse
zugegeben werden kann. Es ist natürlich zweckmäßig, schon vorher einen Teil des
als fehlend geschätzten Alkalis zuzugeben, so daß man nach Ausführung der Analyse
nur noch den fehlenden Rest zuzufügen hat.
-
Unter Benutzung des vorstehenden oder eines ähnlichen Verfahrens regelt
man durch Zugabe frischen Alkalis die Alkalikonzentration in der Weise, daß letztere,
ausgehend von dem beim Tauchen der Cellulose in verdünnte Lauge erreichten Alkaligehalt,
während der Benzylierung allmählich ansteigt, bis gegen Ende der Benzylierung eine
zu löslichen Benzyläthern führende Alkalikonzentration erreicht ist, die man gegebenenfalls
kurze Zeit aufrechterhält, worauf man sie wieder absinken lassen kann. Erfahrungsgemäß
liegen, sofern man von nicht allzu geringen Anfangskonzentrationen ausgeht, die
notwendigen Endkonzentrationen noch durchaus in dem auch bei Konstanthalten der
Alkalikonzentration sich ergebenden niedrigen Bereich, also noch unterhalb der Minimalkonzentration,
die bei einstufigen Verfahren noch zu löslichen Benzyläthern führt.
-
Es ist selbstverständlich, daß das Verfahren sowohl bei unter Rückfluß
ausgeführter Benzylierung als auch bei Benzylierung unter Abdestillation des Wassers
angewandt werden kann. Ausführungsbeispiel z5 GewichtsteileLinters werden mit i8
°/"iger Natronlauge mercerisiert und auf 75 Gewichtsteile abgepreßt. Nach Zugabe
von 3oo Gewichtsteilen Benzylchlorid wird die zerfaserte Alkalicellulose bei einer
Temperatur von i2o° unter Rückfluß und Rühren benzyliert. Während der Reaktion werden
in den nachstehend angegebenen Zeiträumen folgende Mengen Alkali pulverförmig zugegeben:
| Alkali- Zeit vom Beginn der |
| mengen Reaktion gerechnet |
| 2 Teile . . . . . . . . . . . nach 2o Min., |
| 2 - ........... - 40 - |
| 3 - ........... - 6o - |
| - . . . . . . . . . . . - i Std. 2o Min., |
| 6 - ........... - i - q.o - |
| 4 - ........... - 2 - |
| 3 3 - |
| 3 - ........... - 3 - 30 - . |
Zu Beginn der Reaktion beträgt die Konzentration der Natronlauge in der Alkalicellulose
(bezogen auf Wasser) .21,60/,. Nach Ablauf von 3 Std.
30 Min. ist diese Konzentration
nach Maßgabe der Umsetzungsgeschwindigkeit durch die Zugabe der angegebenen Alkalimengen
bis auf 33'/, gesteigert worden. Es wird nunmehr am absteigenden Kühler so lange
weiter erhitzt, bis die Hauptmenge des im Reaktionsgemisch befindlichen Wassers
abdestilliert ist. Die Benzylcellulose wird hierauf in bekannter Weise gefällt und
gereinigt.