DE4434554A1 - Strahlungshärtbare wäßrige Polyurethandispersionen - Google Patents
Strahlungshärtbare wäßrige PolyurethandispersionenInfo
- Publication number
- DE4434554A1 DE4434554A1 DE4434554A DE4434554A DE4434554A1 DE 4434554 A1 DE4434554 A1 DE 4434554A1 DE 4434554 A DE4434554 A DE 4434554A DE 4434554 A DE4434554 A DE 4434554A DE 4434554 A1 DE4434554 A1 DE 4434554A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyurethane
- groups
- group
- isocyanate
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein wasserdispergierbares, strahlungshärt
bares Polyurethan, im wesentlichen aufgebaut aus
- a) organischen Polyisocyanaten,
- b) Polyesterpolyolen
- c) gegebenenfalls von b) verschiedenen Polyolen
- d) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reak tiven Gruppe und mindestens einer Carboxylgruppe oder Carboxylatgruppe
- e) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reak tiven Gruppe und mindestens einer copolymerisierbaren ungesättigten Gruppe,
- f) gegebenenfalls von a) bis e) verschiedenen Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe,
wobei der k-Wert des Polyurethans kleiner 40 ist und der Gehalt
an copolymerisierbaren ungesättigten Gruppen 0,01 bis
0,4 mol/100 g Polyurethan (fest) beträgt und bei der Herstellung
des Polyurethan zumindest die Aufbaukomponenten a), b) und e) in
einer Stufe umgesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung der
Polyurethane sowie die Verwendung der Polyurethane als Beschich
tungsmittel.
Aus der EP-A 26 313 und EP-A 554 784 sind wäßrige Polyurethan
dispersionen und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel bekannt.
Durch ihren Gehalt an Sulfonsäure bzw. Sulfonatgruppen haben die
beschriebenen Polyurethane eine hohe Hydrophilie, was zu einer
unzureichenden Naßfestigkeit von Beschichtungen führt.
Auch Polyurethane, welche Carbonsäuregruppen als dispergieraktive
Komponente aufweisen, können in ihren anwendungstechnischen
Eigenschaften bisher nicht befriedigen. So zeigen Polyurethan
dispersionen gemäß der EP-A 392 352, EP-A 181 486 und
EP-A 209 684 Nachteile bezüglich der Chemikalienbeständigkeit und
der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, der Elastizität
und Flexibilität von Beschichtungen.
Es ist auch erwünscht, daß die Dispersionen nach Trocknen und
Ablüften des Wassers einen trockenen und klebfreien Film ergeben,
bevor der Film mit energiereicher Strahlung gehärtet wird. Dies
ist für dünne Überzüge auf Substraten wichtig, die eine fein ge
zeichnete Oberfläche haben, wie z. B. Holz und Leder. Dort möchte
man sehr oft eine offenporige Beschichtung erhalten, die die
feine Zeichnung der Oberfläche auch nach der Beschichtung noch
erkennen läßt.
Insbesondere auf Oberflächen, mit größeren Profiltiefen (Nut- und
Federbretter) gibt es Bereiche, in die die energiereiche Strah
lung nicht vordringen kann, so daß dort auch eine normale Trock
nung einen klebfreien und trockenen Film erzeugen können soll.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Polyurethan
dispersionen, welche Beschichtungen mit guter Naßfestigkeit,
Chemikalienbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften er
geben. Des weiteren sollen bereits nach physikalischer Trocknung
der aufgetragenen Polyurethandispersionen, d. h. ohne Strahlungs
härtung, die Beschichtungen klebfrei und trocken sein.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyurethandispersionen,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Her
stellung von Beschichtungen gefunden.
Das Polyurethan ist im wesentlichen aus den Aufbaukomponenten a)
bis f) aufgebaut.
Als Polyisocyanate a) kommen z. B. geradlinige oder verzweigte
C₄-C₁₄-Alkylendiisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate mit
insgesamt 6 bis 12 C-Atomen, aromatische Diisocyanate mit ins
gesamt 8 bis 14 C-Atomen, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyiso
cyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyiso
cyanate, Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso
cyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate,
Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate oder deren Gemische in
Betracht.
Als Diisocyanate genannt seien z. B. Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylen
diisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder
Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie
1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4,-Di(isocyanato
cyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato
methyl)clohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder
2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan oder aromatische Diisocyanate
wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, Tetramethyl
xylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 4,4′- und 2,4-Diiso
cyanatodiphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, sowie Isopropenyldi
methyltoluylendiisocyanat.
Bei den Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate handelt
es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanato-Isocyanurate,
welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um
Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring auf
weisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allge
meinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis
25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.
Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisie
rungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können
z. B. als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Poly
isocyanaten, insbesondere den Isocyanuratgruppen enthaltenden
Polyisocyanaten genannten, eingesetzt werden.
Geeignete Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate weisen vor
zugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere
NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
können beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen
an Diisocyanaten mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie z. B.
Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren
Gemischen erhalten werden. Diese Urethan- und/oder Allophanat
gruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen
NOC-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktiona
lität von 2,5 bis 3.
Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diiso
cyanat und Kohlendioxid herstellbar.
Die genannten Polyisocyanate können vorzugsweise auch im Gemisch
eingesetzt werden.
Bevorzugte Polyisocyanate sind Diisocyanate und höherfunktionelle
(cyclo)aliphatische Polyisocyanate.
Besonders bevorzugt sind Isocyanurat-, Urethan- und Biuretgruppen
enthaltende Polyisocyanate, z. B. Hexamethylentriisocyanurat,
Biurete auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Urethangruppen
enthaltende Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat.
Besonders bevorzugt sind auch Gemische von Diisocyanaten, z. B.
Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, mit höher funk
tionellen Polyisocyanaten im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 5 : 95,
insbesondere 95 : 50 bis 5 : 50.
Bei den Polyesterpolyolen b) handelt es sich insbesondere um
Polyesterdiole, vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von zweiwerti
gen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien
Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäure
anhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen
Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester
polyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können alipha
tisch, cycloaliphatisch, aromatische oder heterocyclisch sein und
gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder
ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernstein
säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro
phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor
phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar
säure, dimere Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.
Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4),
-(1,3), Butendiol-(1,4), Butindiol-(1,4), Pentandiol-(1,5),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandi
methanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propan
diol, Pentandiol-(1,5), ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol. Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Poly
propylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in
Betracht.
Das zahlenmittlere Molgewicht Mn der Polyesterpolyole liegt vor
zugsweise zwischen 500 und 5.000, besonders bevorzugt zwischen
750 und 3.000 g/mol. Die Uneinheitlichkeit Mw/Mn ist vorzugsweise
größer 1 und besonders bevorzugt größer 1,5. Werte von 8 werden
im allgemeinen nicht überschritten. Mn bzw. Mw werden bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie (Polystyrolstandard,
Elutionsmittel, Tetrahydrofuran, UV-Detektion).
Bei den weiteren Polyolen c) handelt es sich z. B. um nieder
molekulare Diole oder auch Triole insbesondere mit einem Mole
kulargewicht unter 500 g/mol, welche als Kettenverlängerer oder
Vernetzer Verwendung finden. In Betracht kommen z. B. die oben als
Aufbaukomponenten des Polyesters genannten Diole.
Als weitere Aufbaukomponente d) werden Verbindungen eingesetzt,
die mindestens eine, vorzugsweise eine oder zwei gegenüber Iso
cyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, also Hydroxyl-, primäre
oder sekundäre Aminogruppen, und mindestens eine, vorzugsweise
eine, Carboxyl- oder Carboxylatgruppe enthalten.
Genannt seien z. B. Hydroxycarbonsäuren, z. B. Dihydroxycarbon
säuren wie Dimethylolpropionsäure oder Aminocarbonsäuren. Bevor
zugt sind Aminocarbonsäuren, besonders bevorzugt Diaminocarbon
säuren. Ganz besonders bevorzugt sind Addukte von Acrylsäure an
C₂-C₆-, vorzugsweise C₂-Alkylendiamine im Molverhältnis Alkylen
diamin:Acrylsäure von vorzugsweise ca. 1 : 1 (PUD-Salz).
Durch Aufbaukomponente d) werden die Polyurethane selbst disper
gierbar, d. h. beim Dispergieren in Wasser werden in diesem Fall
keine Dispergierhilfsmittel wie Schutzkolloide oder Emulgatoren
benötigt.
Carboxylgruppen werden vor oder bei der Dispergierung in Wasser
z. B. durch anorganische und/oder organische Basen, wie Alkali
hydroxyde, -carbonate-, hydrogencarbonate, Ammoniak oder primäre,
sekundäre oder vorzugsweise tertiäre Amine wie Triethylamin
neutralisiert.
Als Aufbaukomponente e), welche mindestens eine, vorzugsweise
eine copolymerisierbare ungesättigte Gruppe und mindestens eine,
vorzugsweise eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweisen,
kommen z. B. Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit Polyolen,
wobei mindestens eine Hydroxylgruppen unverestert bleibt, in
Betracht. Besonders bevorzugt sind C₁-C₁₂-Hydroxyalkyl(meth)acry
late, wobei die Alkylketten linear oder verzweigt sein können.
Bei den gegebenenfalls einzusetzenden Aufbaukomponenten f) han
delt es sich z. B. um mindestens difunktionelle Amin-Kettenverlän
gerer bzw. -vernetzer vorzugsweise des Molgewichtsbereiches von
32 bis 500 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre
oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten.
Beispiel hierfür sind Diamine, wie Diaminoethan, Diaminopropane,
Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin,
Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin,
IPDA), 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan,
Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie
Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.
Die Anteile der einzelnen Aufbaukomponenten können geeigneter
weise in Grammäquivalent der gegenüber Isocyanat reaktiven
Gruppen der Komponenten b) bis f), bezogen auf 1 Grammäquivalent
Polyisocyanat a) angegeben werden und betragen:
- b) vorzugsweise 0,1 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,2 bin 0,7 Grammäquivalent der Hydroxylgruppen,
- c) vorzugsweise 0 bis 0,8. besonders bevorzugt 0 bis 0,7 Gramm äquivalent der Hydroxylgruppen und
- f) vorzugsweise 0 bis 0,4. besonders bevorzugt 0 bis 0,2 Gramm äquivalent von mit Isocyanat reaktiven Gruppen.
Aufbaukomponenten d) werden vorzugsweise in solchen Mengen einge
setzt, daß das Polyurethan einen Gehalt von 0,005 bis 0,1, beson
ders bevorzugt 0,01 bis 0,03 mol Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen
pro 100 g Polyurethan aufweist.
Verbindungen e) werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt,
daß der Gehalt an Doppelbindungen im Polyurethan vorzugsweise 0,1
bis 0,3, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 pro 100 g Polyurethan
beträgt.
Das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu den mit Isocyanat
reaktiven Gruppen aller Aufbaukomponenten b) bis f) (im wesentli
chen Hydroxylgruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen) beträgt
vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 : 1,2, besonders bevorzugt ca. 1 : 1.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans erfolgt durch
Umsetzung zumindest der Aufbaukomponenten a), b) und e) in einer
Stufe. Es können dabei z. B. auch die Komponenten b) und e) vorge
legt werden, wobei das Polyisocyanat während der Reaktion zudo
siert wird. Es ist von Bedeutung, daß bei der Reaktion Komponen
ten b) und e) und gegebenenfalls auch c) in Konkurrenz miteinan
der stehen und gleichzeitig mit dem Polyisocyanat zur Reaktion
gebracht werden. Dies ist eine wichtige Bedingung, um eine breite
Molekulargewichtsverteilung des Polyurethans einzustellen.
Aufbaukomponente d) wird vorzugsweise erst gegen Ende der Reak
tion zugesetzt.
Der Reaktionslauf kann durch die Abnahme der funktionellen
Gruppen, insbesondere der Isocyanatgruppen verfolgt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten, mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methyl
ethylketon oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Die Reaktions
temperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 160°C, vorzugs
weise zwischen 50 und 100°C.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die übli
chen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder
Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.
Das erfindungsgemäße Polyurethan hat einen k-Wert kleiner 40,
vorzugsweise kleiner 35. Der k-Wert ist vorzugsweise größer 2,
insbesondere größer 5. Der besonders bevorzugte Bereich ist 20
bis 30. Der k-Wert wird in 1 gew.-%iger Lösung in Dimethylform
amid nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932), bestimmt.
Das erfindungsgemäße Polyurethan hat eine breite Molekular
gewichtsverteilung. Ein Maß für die Verteilung ist der Quotient
aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und dem zahlen
mittleren Molekulargewicht Mn. Mw/Mn ist vorzugsweise größer 1,5,
besonders bevorzugt größer 2. Im allgemeinen sind jedoch Ver
teilungen unter 6 ausreichend breit.
Mn, Mw werden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (Poly
styrolstandard, Elutionsmittel: Tetrahydrofuran, UV-Detektion).
Die Überführung von Carboxylgruppen in die entsprechenden Ionen
erfolgt z. B. durch Neutralisation mit Basen oder Säuren vor oder
während dem Dispergieren des Polyurethans in Wasser.
Nach der Dispergierung kann das organische Lösungsmittel, soweit
gewünscht, abdestilliert werden. Bevorzugt sind weitgehend löse
mittelfreie wäßrige Dispersionen.
Der Gehalt des Polyurethans in den Dispersionen kann insbesondere
zwischen 5 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 bis 50 Gew.-%,
bezogen auf die Dispersion, liegen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können weitere Zusätze, z. B.
Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und in der Lacktechnologie übli
che Hilfsmittel enthalten.
Zur Strahlungshärtung durch UV-Licht werden den Dispersionen
Photoinitiatoren zugesetzt.
Als Photoinitiatoren in Betracht kommen z. B. Benzophenon, Alkyl
benzophenone, halogenmethylierte Benzophenone, Michlers Keton,
Anthron und halogenierte Benzophenone. Ferner eignen sich Benzoin
und seine Derivate. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren sind
Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate, beispielsweise
β-Methylanthrachinon, tert.-Butylanthrachinon und Anthrachinoncar
bosäureester und Acylphoshinoxide, z. B. 2,4,6-Trimethylbenzoyldi
phenylphosphinoxid (Lucirin® TPO).
Die Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der erfin
dungsgemäßen Massen im allgemeinen in Mengen zwischen 0,05 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Poly
urethan, eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder,
wegen häufiger vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in
Kombination miteinander verwendet werden.
Vorteilhafte Zusätze, die zu einer weiteren Steigerung der Reak
tivität führen können, sind tert. Amine wie z. B. Triethylamin und
Triethanolamin. Auch sie werden im allgemeinen in Mengen bis zu
5 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan, eingesetzt.
Zu erwähnen ist noch, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen auch
thermisch vernetzt werden können, wenn sie Initiatoren, die bei
erhöhten Temperaturen Radikale bilden, enthalten. Verwendbar sind
z. B. Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Azodiisobutter
säuredinitril. Weitere Beispiele für geeignete Initiatoren sind
in "Polymer Handbook", 2. Auflage, Wiley & Sons, New York,
beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können für die Herstellung von
Formkörpern und vorzugsweise Beschichtungen verwendet werden.
Sie können z. B. durch Spritzen, Gießen, Drucken oder Rakeln auf
Substrate wie Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier, Pappe,
Leder oder Textil aufgebracht werden.
Bei der Strahlungshärtung werden die Überzüge im allgemeinen bis
zu 30 min bei Temperaturen bis 100°C vorgeheizt, wobei sie physi
kalisch, d. h. ohne chemische Vernetzung trocknen, und anschlie
ßend kurzzeitig einer UV- oder energiereichen Elektronenstrahlung
ausgesetzt. Hierzu werden die üblicherweise für die Härtung von
Überzügen eingesetzten UV- bzw. Elektronenstrahlungsquellen
verwendet.
Bei porösen Substraten, wie beispielsweise Leder, Papier, Holz,
sind im allgemeinen nur sehr kurze Zeiten für die physikalische
Trocknung erforderlich, da die Hauptmenge des Wassers vom Unter
grund aufgenommen wird.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane ergeben schon nach dem physi
kalischen Trocknen eine weitgehend klebefreie, trockene Beschich
tung.
Nach der Strahlungshärtung hat die Beschichtung eine sehr gute
Naßfestigkeit, gute Chemikalienbeständigkeit und gute mechanische
Eigenschaften, z. B. eine gute Härte, Reißkraft, Elastizität,
Flexibilität und gute Haftung. Überraschenderweise wird bei hoher
Härte auch eine gute Flexibilität und Haftung erreicht.
Die Beschichtungen zeigen nach der Strahlungshärtung nur einen
geringen Schrumpf. Auf grundiertem Leder wurde eine erhöhte Naß
reibechtheit (bei mehr als 500 Reibcyclen mit feuchtem Filz) und
Knickbeständigkeit (keine Beschädigung bzw. kein Ablösen der
Beschichtung bei häufigem Knicken des Leders) festgestellt.
In einem Rührkessel wurden 6,74 g eines Polyesters aus iso-
Phthalsäure, 1,6-Hexandiol und Adipinsäure mit einem Molekular
gewicht von ca. 2.000 (Zahlenmittel) und ca. 10.000 (Gewichts
mittel) (GPC), 3,26 kg 1,4-Butandiol, 7,83 kg 2-Hydroxyethyl
acrylat, 16,6 kg Aceton, 31,2 g Hydrochinonmonomethylether,
19,4 g Dibutylzinndilaurat und 58,2 g 2,6-di-t-butyl-p-cresol
vorgelegt. Der Inhalt wurde auf 60°C vorgeheizt und während
2 Stunden eine Mischung von 15,91 kg Isophorondiisocyanat mit
4,98 kg Basonat PLR 8638 (trimerisiertes HDI) zugetropft. Nachdem
der Isocyanatgehalt der Mischung nach weiteren 1,5 Std nach Zu
laufende auf 1,15% abgesunken war, wurde 3,16 kg PUD-Salz als
40%ige wäßrige Lösung innerhalb 10 min zugegeben. Nach weiteren
20 min wurde 47,7 kg destilliertes Wasser während 10 min zuge
geben, der Innenraum auf 65°C erhitzt und Aceton-Wassermischung
abdestilliert, wobei zum Schluß noch ein Vakuum von ca. 100 mbar
angelegt wurde, um Schäumen zu vermeiden. Anschließend wurde der
Verlust des abdestillierten Wassers durch erneute Zugabe ausge
glichen. Der Inhalt war durch die eingebaute Harnstoffbindungen
und deren Wasserstoffbrückenbindungen noch hochviskos (1,5 bis
2,5 Pa·s), verlor jedoch durch 1,5-stündiges Rühren bei 75°C diese
Viskosität bis zu einem Endwert von ca. 50 mPa·s. Die erhaltene
Dispersion war schön hell, opak und blaustichig, und hatte
Teilchengrößen von 70 bis 150 nm. Das Molekulargewicht der Poly
urethane betrug ca. 2.000 (Zahlenmittel) und ca. 5.000 (Gewichts
mittel) (Polydispersität ca. 2,5).
Die Herstellung entsprach derjenigen von Polyurethandispersion 1.
Der Gehalt an Hydroxyethylacrylat wurde, wie in Tabelle 1 angege
ben, reduziert und durch eine bezüglich der OH-Gruppen äquimolare
Menge Butandiol ersetzt. Die Dispersionen wurden mit Wasser, so
weit notwendig, auf einen Polyurethangehalt von 40 Gew.-% einge
stellt. 25 g der Dispersionen wurden mit 0,4 g eines Photoinitia
tors (Irgacure® 500) versetzt. Die Dispersionen wurden mit einem
200 µm Kastenrackel auf Polyesterfolie aufgetragen und bei 60°C
20 min im Umluftschrank getrocknet. Anschließend wurden die Be
schichtungen auf einem Transportband (10 in/min) mit 2 UV-Lampen
bestrahlt (80 W/cm). Die Trockenfilmdicke betrug ca. 50 µm. Die
selbst tragenden Klarlackfilme wurden von der Folie gelöst und in
Streifen von 12,5 cm Breite und 15 cm Länge geschnitten. Jeweils
10 Prüfstreifen wurden in einer Universalprüfmaschine 81802 der
Firma Frank geprüft und der Zugversuch (Reißdehnung, Reißkraft)
nach DIN 53 455 und die Bestimmung des Elastitzitätsmoduls nach
DIN 53 457 durchgeführt.
Die Pendelhärte wurde gemäß DIN 53 157 bestimmt. Sie ist ein Maß
für die Härte der Beschichtung (hohe Werte: große Härte).
Die Erichsentiefung wurde nach DIN ISO 1520 bestimmt. Sie ist ein
Maß für die Flexibilität und Haftung der Beschichtung (hohe
Werte: gute Flexibilität).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Claims (8)
1. Wasserdispergierbares, strahlungshärtbares Polyurethan, im
wesentlichen aufgebaut aus
- a) organischen Polyisocyanaten,
- b) Polyesterpolyolen
- c) gegebenenfalls von b) verschiedenen Polyolen
- d) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Carboxylgruppe oder Carboxylatgruppe
- e) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer copolymerisierbaren ungesättigten Gruppe,
- f) gegebenenfalls von a) bis e) verschiedenen Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe,
wobei der k-Wert des Polyurethans kleiner 40 ist und der
Gehalt an copolymerisierbaren ungesättigten Gruppen 0,01 bis
0,4 mol/100 g Polyurethan (fest) beträgt und bei der Her
stellung des Polyurethan zumindest die Aufbaukomponenten a),
b) und e) in einer Stufe umgesetzt werden.
2. Polyurethan gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei d) um Amino
carbonsäuren bzw. deren Salze handelt.
3. Polyurethan gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei den Amino
carbonsäuren um Addukte von Acrylsäure an C₂-C₆-Alkylendiamine
im Molverhältnis von ca. 1 : 1 der Verbindungen handelt.
4. Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
Gehalt an Carbonsäuregruppen bzw. deren Salze 0,005 bis
0,1 mol/100 g Polyurethan (fest) beträgt.
5. Wäßrige Dispersionen eines Polyurethan gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4.
6. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die
Aufbaukomponenten a), b) und e) in einer Stufe umgesetzt
werden.
7. Verwendung eines Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis
4, bzw. dessen wäßriger Dispersion gemäß Anspruch 5, als
Beschichtungsmittel.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4434554A DE4434554A1 (de) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Strahlungshärtbare wäßrige Polyurethandispersionen |
EP95114706A EP0704469B1 (de) | 1994-09-28 | 1995-09-19 | Strahlungshärtbare wässrige Polyurethandispersionen |
DE59507947T DE59507947D1 (de) | 1994-09-28 | 1995-09-19 | Strahlungshärtbare wässrige Polyurethandispersionen |
AT95114706T ATE190328T1 (de) | 1994-09-28 | 1995-09-19 | Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen |
JP7249639A JPH08109238A (ja) | 1994-09-28 | 1995-09-27 | 水分散可能な、放射線硬化可能のポリウレタンエマルジョン |
CA002159265A CA2159265A1 (en) | 1994-09-28 | 1995-09-27 | Radiation-curable aqueous polyurethane emulsions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4434554A DE4434554A1 (de) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Strahlungshärtbare wäßrige Polyurethandispersionen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4434554A1 true DE4434554A1 (de) | 1996-04-04 |
Family
ID=6529340
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4434554A Withdrawn DE4434554A1 (de) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | Strahlungshärtbare wäßrige Polyurethandispersionen |
DE59507947T Expired - Lifetime DE59507947D1 (de) | 1994-09-28 | 1995-09-19 | Strahlungshärtbare wässrige Polyurethandispersionen |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE59507947T Expired - Lifetime DE59507947D1 (de) | 1994-09-28 | 1995-09-19 | Strahlungshärtbare wässrige Polyurethandispersionen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0704469B1 (de) |
JP (1) | JPH08109238A (de) |
AT (1) | ATE190328T1 (de) |
CA (1) | CA2159265A1 (de) |
DE (2) | DE4434554A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19715382C1 (de) * | 1997-04-14 | 1998-11-19 | Synthopol Chemie Dr Koch | Wasserdispergierte, strahlenhärtbare Polyurethane |
DE19941738A1 (de) * | 1999-09-02 | 2001-03-15 | Espe Dental Ag | Füllstoff zur Kunststoff-Formulierungen auf Polyurethan-Basis |
US8048937B2 (en) | 2005-02-24 | 2011-11-01 | Basf Aktiengesellschaft | Radiation-curable aqueous polyurethane dispersions |
US8821841B2 (en) | 2005-08-11 | 2014-09-02 | Basf Se | Copolymers for cosmetic applications |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19608610A1 (de) * | 1996-03-06 | 1997-09-11 | Basf Ag | Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen |
DE19619636A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Basf Ag | Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen |
US6197844B1 (en) | 1996-09-13 | 2001-03-06 | 3M Innovative Properties Company | Floor finish compositions |
JP4098362B2 (ja) * | 1996-09-13 | 2008-06-11 | スリーエム カンパニー | 床仕上げ用組成物 |
WO1999001516A1 (de) | 1997-06-30 | 1999-01-14 | Basf Aktiengesellschaft | Pigmentzubereitungen für das ink-jet-verfahren |
DE19727767A1 (de) | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Basf Ag | Als Ink-Jet-Tinten geeignete Pigmentzubereitungen mit strahlungshärtbarem Bindemittel |
ATE385241T1 (de) | 1999-09-30 | 2008-02-15 | Basf Ag | Mit uv-strahlung und thermisch härtbare wässrige polyurethandispersionen sowie deren verwendung |
DE19957604A1 (de) * | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Bayer Ag | Polyurethan-Emulsionen |
DE10002089A1 (de) | 2000-01-19 | 2001-07-26 | Basf Ag | Witterungsstabile, strahlungshärtbare Polyurethane |
US6803112B1 (en) | 2000-03-29 | 2004-10-12 | Sun Chemical Corporation | Radiation curable aqueous compositions for low extractable film packaging |
US7037953B2 (en) | 2000-03-29 | 2006-05-02 | Sun Chemical Corporation | Radiation curable aqueous compositions |
DE10031258A1 (de) | 2000-06-27 | 2002-01-10 | Basf Ag | Härtbare wässrige Polyurethandispersionen |
KR100419293B1 (ko) * | 2001-06-12 | 2004-02-19 | 호성케멕스 주식회사 | 수분산 폴리우레탄 에멀젼의 제조방법 및 그로부터수득되는 수분산 폴리우레탄 에멀젼 |
DE10140206A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-03-06 | Bayer Ag | Einkomponentige isocyanatvernetzende Zweiphasen-Systeme |
DE10211293A1 (de) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur automatisierten Oberflächenkontrolle und Oberflächenkorrektur |
BRPI0412754A (pt) | 2003-07-18 | 2006-09-26 | Ciba Sc Holding Ag | composições de pigmentos de quinacridona, que compreendem componentes substituìdos assimetricamente |
US20080182080A1 (en) * | 2005-02-24 | 2008-07-31 | Basf Aktiengesellschaft | Pigments That Are At Least Partially Sheathed In Radiation-Curable Polyurethane, Their Production And Use |
EP1856172A1 (de) * | 2005-02-24 | 2007-11-21 | Basf Aktiengesellschaft | Mit strahlungshärtbarem polyurethan zumindest partiell umhüllte pigmente, ihre herstellung und verwendung |
DE102005008930A1 (de) * | 2005-02-24 | 2006-08-31 | Basf Ag | Mit strahlungshärtbarem Polyurethan zumindest partiell umhüllte Pigmente, ihre Herstellung und Verwendung |
SE528577C2 (sv) | 2005-03-23 | 2006-12-19 | Perstorp Specialty Chem Ab | Vattenburen polyuretandispersion samt användning därav |
DE102005015309A1 (de) * | 2005-04-01 | 2006-10-05 | Basf Ag | Strahlungshärtbare Verbindungen |
DE102007006492A1 (de) * | 2007-02-09 | 2008-08-14 | Bayer Materialscience Ag | UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polyisocyanaten |
SE0701095L (sv) * | 2007-05-04 | 2008-11-05 | Perstorp Specialty Chem Ab | Isocyanatterminerad polymer och dess användning i en strålningshärdande polyuretandispersion |
DE102007026196A1 (de) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate |
DE102009008950A1 (de) * | 2009-02-13 | 2010-08-19 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Beschichtungssysteme auf Basis physikalisch trocknender Urethanacrylate |
ES2621939T3 (es) | 2009-03-24 | 2017-07-05 | Igm Malta Limited | Nuevos fotoiniciadores oligofuncionales |
US8906979B2 (en) | 2009-07-30 | 2014-12-09 | Basf Se | Macrophotoinitiators |
BR112012014917A2 (pt) | 2009-12-19 | 2016-08-30 | Bayer Ip Gmbh | dispersões de acrilato de poliuretano (pud) de baixa viscosidade |
JP6053942B2 (ja) | 2012-10-19 | 2016-12-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ハイブリッド光開始剤 |
JP6161089B2 (ja) | 2012-12-18 | 2017-07-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ナフタレンジイミド−ビニレン−オリゴチオフェン−ビニレンポリマーに基づく半導体材料 |
CN104870456A (zh) | 2012-12-19 | 2015-08-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 双酰基次膦酸的衍生物、其制备及其作为光敏引发剂的用途 |
ES2720726T3 (es) | 2013-07-08 | 2019-07-24 | Igm Group B V | Fotoiniciador líquido de óxido de bisacilfosfina |
WO2015055591A1 (en) | 2013-10-16 | 2015-04-23 | Basf Se | Process for preparing water-emulsifiable polyurethane acrylates |
TWI688480B (zh) * | 2015-09-25 | 2020-03-21 | 日商東洋油墨Sc控股股份有限公司 | 裝飾膜及其製造方法、以及裝飾成形品 |
US11958109B2 (en) | 2018-09-20 | 2024-04-16 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Three-dimensional printing |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4153778A (en) * | 1978-03-30 | 1979-05-08 | Union Carbide Corporation | Acrylyl capped urethane oligomers |
DE2936039A1 (de) | 1979-09-06 | 1981-04-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Wasserdispergierbare, durch strahlen vernetzbare bindemittel aus urethanacrylaten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung dieser bindemittel in waessriger dispersion auf dem anstrich-, druckfarben- und textilsektor |
IT1153000B (it) * | 1982-07-01 | 1987-01-14 | Resem Spa | Dispersioni acquose di poliuretani da oligouretani aventi gruppi terminali insaturi |
DE3437918A1 (de) | 1984-10-17 | 1986-04-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige oligourethan-dispersionen mit eingebauten, ungesaettigten gruppen und ihre verwendung zur herstellung von hochglaenzenden lacken auf leder aus waessriger phase |
DE3526016A1 (de) | 1985-07-20 | 1987-01-22 | Huels Chemische Werke Ag | Lagerstabile, strahlenhaertbare, nco-freie, waessrige emulsionen |
DE3911827A1 (de) | 1989-04-11 | 1990-10-25 | Basf Ag | Waessrige dispersionen von durch einwirkung von energiereicher strahlung vernetzbaren polyurethanen |
DE4203546A1 (de) | 1992-02-07 | 1993-08-12 | Basf Ag | Strahlungshaertbare, waessrige polyurethandispersionen |
-
1994
- 1994-09-28 DE DE4434554A patent/DE4434554A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-09-19 AT AT95114706T patent/ATE190328T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-19 DE DE59507947T patent/DE59507947D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-19 EP EP95114706A patent/EP0704469B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-27 CA CA002159265A patent/CA2159265A1/en not_active Abandoned
- 1995-09-27 JP JP7249639A patent/JPH08109238A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19715382C1 (de) * | 1997-04-14 | 1998-11-19 | Synthopol Chemie Dr Koch | Wasserdispergierte, strahlenhärtbare Polyurethane |
DE19941738A1 (de) * | 1999-09-02 | 2001-03-15 | Espe Dental Ag | Füllstoff zur Kunststoff-Formulierungen auf Polyurethan-Basis |
DE19941738B4 (de) * | 1999-09-02 | 2004-02-19 | 3M Espe Ag | Füllstoff zur Kunststoff-Formulierungen auf Polyurethan-Basis |
US8048937B2 (en) | 2005-02-24 | 2011-11-01 | Basf Aktiengesellschaft | Radiation-curable aqueous polyurethane dispersions |
US8821841B2 (en) | 2005-08-11 | 2014-09-02 | Basf Se | Copolymers for cosmetic applications |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE59507947D1 (de) | 2000-04-13 |
ATE190328T1 (de) | 2000-03-15 |
EP0704469A2 (de) | 1996-04-03 |
EP0704469B1 (de) | 2000-03-08 |
CA2159265A1 (en) | 1996-03-29 |
JPH08109238A (ja) | 1996-04-30 |
EP0704469A3 (de) | 1996-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0704469B1 (de) | Strahlungshärtbare wässrige Polyurethandispersionen | |
EP1224234B1 (de) | Mit uv-strahlung und thermisch härtbare wässrige polyurethandispersionen sowie deren verwendung | |
DE60113707T2 (de) | Photoaktivierbare wässrige beschichtungszusammensetzungen | |
EP1142947B1 (de) | Polyurethan-Dispersionen | |
EP1118627B2 (de) | Witterungsstabile, strahlungshärtbare Polyurethane | |
EP3538584B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines gegenstandes aus einem vorläufer und verwendung eines radikalisch vernetzbaren harzes in einem additiven fertigungsverfahren | |
EP2581396B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen, wasserverdünnbaren Urethan(meth)acrylaten | |
EP2581397B1 (de) | Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen, wasserverdünnbaren urethan(meth)acrylaten | |
WO2005092943A1 (de) | Herstellung von neuen strahlenhärtenden bindemitteln | |
EP1958974A1 (de) | UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polysocyanten | |
DE19525489A1 (de) | Strahlenhärtbare, wäßrige Dispersionen, deren Herstellung und Verwendung | |
WO2003106577A1 (de) | Strahlenhärtende beschichtungsmittel | |
DE3911827A1 (de) | Waessrige dispersionen von durch einwirkung von energiereicher strahlung vernetzbaren polyurethanen | |
EP1106633A2 (de) | Polyurethan-Emulsionen | |
DE102004043538A1 (de) | Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln | |
EP0356848B1 (de) | Wasserdispergierbare Allylurethane Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Lacken | |
EP1578835B1 (de) | Neue dual cure-systeme | |
EP1681324A2 (de) | Dual Cure-Systeme | |
DE4438351A1 (de) | Verwendung von partiell dehydratisierten Rizinusölen zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen sowie unter Verwendung dieser wäßrigen Polyurethandispersionen hergestellte Beschichtungen | |
DE3935495A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten, urethanisierten polyesterharzen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyesterharze und ihre verwendung als oder zur herstellung von beschichtungsmittel(n) | |
EP0868463B1 (de) | Verbindungen mit isocyanatgruppen und verkappten gegenüber isocyanaten reaktiven gruppen | |
EP1634905B1 (de) | Abspalterfrei-härtende blockierte Polyisocyanate für Dual Cure Systeme | |
DE19929784A1 (de) | Bindemittelkombination für wäßrige Beschichtungen | |
EP0919581A2 (de) | 2K-PUR-Beschichtungszusammensetzung | |
EP1375552A1 (de) | Wässrige und/oder wasserverdünnbare, mit sekundären Benzylaminen blockierte Polyisocyanate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |