DE4418511A1 - Colour print material giving good inter:image effect without increasing silver content - Google Patents

Abstract

Colour photographic Ag halide print material has a base with blue- (BS), green- (GS) and red-sensitive (RS) emulsion coats contg. yellow, magenta and cyan couplers respectively and the usual spacer and top coats. The emulsions contain at least 95 mole-% AgCl and at most 1 mole-% AgI and the total amt. of Ag is at most 1.5 g/m<2> (as AgNO3). The novelty is that at least one of the emulsions or an adjacent spacer or top coat contains DIR coupler(s) (I) of formula (IA) or (IB) where INH = an inhibitor gp. attached by an N or S atom, pref. a mono- or bicyclic triazole or mercapto-1,2,4-thiadiazole gp. attached to the coupling position directly or by a timing gp.; R1 = R3-CO-, R3-NR2-CO-, R6CO-NR2-NR2-CO- or a gp. of formulae (i) - (iii). R2 = H, (ar)alkyl or alkylene attached to an adjacent aromatic gp.; R3 = an opt. substd. (hetero)aromatic gp.; R4 = atoms completing a (hetero)aromatic gp.; R5 = a substit. with a Hammett constant wmeta of at least 0.1, pref. a carbonamido or carbamoyl gp.; R6 = alkyl(amino), (aryl)amino), aralkyl(amino) or alkoxy; R7 = -NR2- or -S-; and R9, R10 = H, alkyl(carbonyl), aryl(carbonyl), alkoxy, alkylsulphonyl or aryl-sulphonyl; or R9+R10 = 3-5C alkylene or a gp. completing a (hetero)aromatic ring. Pref. INH = a gp. of formula (iv) where one of X1 and X2 = N and the other = =C-S-R17-R18 or =C-COOR19; R16 = H or 1-4C alkyl; R17 = 1-4C alkylene; R18 = COOR9 or OCO-R19; R19 = 1-10C alkyl; or phenyl, opt. substd. by Cl, Me or OMe.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Print­ material in dem nach Belichtung durch ein Farbnegativ und Negativverarbeitung Interimage-Effekte erzeugt wer­ den können.The invention relates to a color photographic print material in the after exposure by a color negative and negative processing Interimage effects generated who you can.

Es ist bekannt, in farbfotografischen Aufzeichnungsmate­ rialien mit Kameraempfindlichkeit, insbesondere in Co­ lornegativfilmen, sogenannte DIR-Kuppler neben den übli­ chen Farbkupplern einzusetzen, die bei der Entwicklung an den belichteten Stellen eine die weitere Entwicklung behindernde Substanz abspalten, den Inhibitor. Dieser Inhibitor bewirkt sowohl Verbesserungen der Farbwieder­ gabe durch Interimageeffekte als auch in der Schärfe durch sogenannte Kanteneffekte.It is known in color photographic recording camera sensitivities, especially in Co lornegativfilmen, so-called DIR couplers in addition to the übli color couplers used in the development at the exposed places a further development cleave off the obstructive substance, the inhibitor. This Inhibitor causes both color improvements again gift through interim effects as well as in sharpness by so-called edge effects.

Obgleich die gleichen Effekte auch in Colorprintmateri­ alien erwartet werden können, sind DIR-Kuppler in sol­ chen Materialien (Displaymaterial und Colornegativpa­ pier) bis jetzt nicht eingesetzt worden, weil ihr Ein­ satz eine wesentliche Erhöhung des Silberhalogenid­ auftrags nach sich ziehen würde. Man begnügt sich daher mit den Effekten, die durch die DIR-Kuppler im Color­ negativfilm bewirkt werden und versucht nicht, diese Effekte im Printmaterial durch dort eingesetzte DIR- Kuppler noch zu verstärken.Although the same effects in Colorprintmateri alien can be expected, are DIR couplers in sol materials (display material and color negative Pier) has not been used until now, because its one  set a substantial increase in the silver halide order would entail. One is content therefore with the effects of the DIR couplers in color Negative film will be effected and does not try this Effects in the print material due to the use of DIR To reinforce couplers yet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, solche DIR- Kuppler auszuwählen, mit denen im Colorprintmaterial eine weitere Verbesserung von Interimage- und Kanten­ effekten erzielt werden kann, ohne daß eine wesentliche Erhöhung des Silberhalogenidauftrages in Kauf genommen werden müßte.The object of the present invention was to provide such DIR Select couplers with those in the color print material a further improvement of interim and edges effects can be achieved without an essential Increase in silver halide order accepted would have to be.

Diese Aufgabe wird mit einer speziellen Art von DIR- Kupplern gelöst.This task is done with a special kind of DIR Couplers solved.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Colorprintmateri­ al, bei dem auf den Träger zuerst wenigstens eine gelb­ kuppelnde blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht, dann wenigstens eine purpurkuppelnde, grünem­ pfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und schließ­ lich wenigstens eine blaugrünkuppelnde, rotempfindliche Silberhalogenidemulsionssicht sowie übliche Zwischen-und Schutzschichten aufgetragen sind, die Silberhalogenid­ emulsionen der Silberhalogenidemulsionsschichten zu we­ nigstens 95 Mol-% aus AgCl und zu höchstens 1 Mol-% aus AgI bestehend und der Gesamtsilberauftrag, angegeben als AgNO₃, nicht mehr als 1,5 g/m² beträgt, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wenigstens eine kupplerhaltige Silberhalo­ genidemulsionsschicht oder eine dazu unmittelbar benach­ barte Zwischen- oder Schutzschicht wenigstens einen DIR- Kuppler der Formeln I oder II enthält. The invention is therefore a Colorprintmateri al, in which on the carrier at least one yellow coupling blue-sensitive silver halide emulsions layer, then at least a purple-clad, green sensitive silver halide emulsion layer and closing at least one cyan, red-sensitive Silver halide emulsion view and usual intermediate and Protective layers are applied, the silver halide emulsions of the silver halide emulsion layers at least 95 mol% of AgCl and at most 1 mol% of AgI consisting and the total silver order, indicated as AgNO₃, not more than 1.5 g / m², characterized gekenn characterized in that at least one coupler silver halo genidemulsionsschicht or one directly to this intermediate or protective layer at least one DIR Coupler of the formulas I or II contains.  

worin
INH den Rest eines über ein N-Atom oder über ein S-Atom gebundenen Inhibitors, vorzugsweise aus der Reihe der mono- oder bicyclischen Triazole oder der Mer­ capto-1,2,4-thiadiazole bedeutet, der direkt oder über ein Zeitsteuerglied mit der Kupplungsstelle verknüpft ist,
R₁ einen Rest R₃-CO-, R₃-NR₂-CO-, R₆CO-NR₂-NR₂-CO-,wherein
INH is the radical of an inhibitor bound via an N atom or via an S atom, preferably from the series of mono- or bicyclic triazoles or mercapto-1,2,4-thiadiazoles, which is directly or via a timing member with the Coupling point is linked,
R₁ is a radical R₃-CO-, R₃-NR₂-CO-, R₆CO-NR₂-NR₂-CO-,

R₂ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder mit einem benach­ barten aromatischen Rest verknüpftes Alkylen,
R₃ einen gegebenenfalls substituierten aromatisch car­ bocyclischen oder heterocyclischen Rest,
R₄ die zur Vervollständigung eines aromatischen oder heteroaromatischen Restes erforderlichen Atome,
R₅ einen Substituenten mit einer Hammettkonstante σ_meta von mindestens 0,1, bevorzugt eine Carbon­ amido- oder eine Carbamoylgruppe,
R₆ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Alkylamino, Arylamino oder Aralkylamino,
R₇ Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₈ -NR₂- oder -S-,
R₉ und R₁₀ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylcar­ bonyl, Arylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder gemeinsam C₃-C₅-Alkylen oder die restlichen Glieder eines aromatisch carbocyclischen oder hete­ rocyclischen Ringes bedeuten. R₂ is hydrogen, alkyl, aralkyl or alkylene linked to an adjacent aromatic radical,
R₃ represents an optionally substituted aromatic car bocyclic or heterocyclic radical,
R₄ the atoms necessary to complete an aromatic or heteroaromatic radical,
R₅ is a substituent having a Hammett constant σ _meta of at least 0.1, preferably a carbon amido or a carbamoyl group,
R₆ is alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, alkylamino, arylamino or aralkylamino,
R₇ is alkyl, aryl or aralkyl,
R₈ -NR₂- or -S-,
R₉ and R₁₀ hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, Alkylcar bonyl, arylcarbonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl or together C₃-C₅-alkylene or the remaining members of an aromatic carbocyclic or hete rocyclic ring mean.

Bevorzugte DIR-Kuppler entsprechen der Formel IIIPreferred DIR couplers correspond to the formula III

worin
R₁₁ -CO- oder -SO₂-
R₁₂ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxy,
R₁₃, R₁₄, R₁₅ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Sulfonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Acylamino, Ureido, Alkoxycar­ bonyl, Acyloxy, Aminocarbonyloxy oder Sulfonyl bedeuten, wobei Sulfonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Aminocarbonyloxy und Sulfonyl weitersub­ stituiert sind und wenigstens einer der Substitu­ enten R₁₃, R₁₄, R₁₅ einen Ballastrest darstellt.
bzw. der Formel IVwherein
R₁₁ -CO- or -SO₂-
R₁₂ is hydrogen, halogen, C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄alkoxy,
R₁₃, R₁₄, R₁₅ are hydrogen, halogen, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, sulfonamido, sulfamoyl, carbamoyl, acylamino, ureido, alkoxycarbonyl, acyloxy, aminocarbonyloxy or sulfonyl, where sulfonamido, sulfamoyl, carbamoyl, ureido, Aminocarbonyloxy and sulfonyl are weitersub weitersub and at least one of Substitu Rene R₁₃, R₁₄, R₁₅ represents a Ballastrest.
or the formula IV

worin INH, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ die vorstehend genannte Bedeutung besitzen. wherein INH, R₁₃, R₁₄ and R₁₅ the above Own meaning.  

Bevorzugte Inhibitoren entsprechen der FormelPreferred inhibitors correspond to the formula

worin einer der Reste X₁ und X₂ ein Stickstoffatom und der anderewherein one of X₁ and X₂ is a nitrogen atom and the other

R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl
R₁₇ C₁-C₄-Alkylen
R₁₈ COOR₁₉ oder OCO-R₁₉
R₁₉ C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cl, CH₃ oder OCH₃ substituiertes Phenyl
bedeuten.R₁₆ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl
R₁₇ C₁-C₄-alkylene
R₁₈ COOR₁₉ or OCO-R₁₉
R₁₉ C₁-C₁₀ alkyl or optionally substituted by Cl, CH₃ or OCH₃ substituted phenyl
mean.

R₁₃ ist bevorzugt Wasserstoff,
R₁₄ ist bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Chlor
R₁₅ ist bevorzugt ein Ballastrest, insbesondere ein C₁₀ -C₂₀-Alkoxyrest oder ein C₈-C₂₀-Alkoxycarbonyl­ rest. R₁₃ is preferably hydrogen,
R₁₄ is preferably hydrogen, methyl or chlorine
R₁₅ is preferably a ballast radical, in particular a C₁₀-C₂₀-alkoxy radical or a C₈-C₂₀-alkoxycarbonyl rest.

Beispiele geeigneter DIR-Kuppler sind:Examples of suitable DIR couplers are:

Geeignete Träger zur Herstellung der farbfotografischen Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsyntheti­ schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Folystyrol, Poly­ vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­ zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­ schichten zu verbessern, beispielsweise einer Corona- Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substrat­ schicht.Suitable carriers for the production of color photographic Materials are z. B. films and films of semisyntheti and synthetic polymers, such as cellulose nitrate, Cellulose acetate, cellulose butyrate, folystyrene, poly  vinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and with a barite layer or α-olefin polymer layer (eg polyethylene) laminated paper. The surface the carrier is generally subjected to treatment moved to the adhesion of the photographic emulsion layers, such as a corona Discharge with subsequent application of a substrate layer.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­ schichten (mit Ausnahme der Steuerschicht) sind Binde­ mittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.Essential components of the photographic emulsion layers (except the tax layer) are connective medium, silver halide grains and color couplers.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­ spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­ tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­ zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­ alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür. The binder used is preferably gelatin. However, this can be done in whole or in part by others synthetic, semi-synthetic or even naturally present upcoming polymers are replaced. Synthetic gelatin Substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly- N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are included For example, other proteins such as albumin or casein, Cellulose, sugar, starch or alginates. Halbsynthe Table gelatine substitutes are usually modifi graced natural products. Cellulose derivatives such as hydroxy alkylcellulose, carboxymethylcellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by Grafting of polymerizable monomers obtained are examples of this.  

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.The binders should be over a sufficient amount functional groups, so that by implementation sufficient resistance with suitable curing agents capable layers can be generated. Such functio Groups are especially amino groups, but also Carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­ lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­ reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.The gelatin preferably used can be acidic or alkaline digestion. It can also oxidized gelatin can be used. The production Such gelatins are described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff ben. The gelatine used should be a pos the lowest content of photographically active impurities cleaning (inert gelatin). Gelatins with high viscosity and low swelling are special advantageous.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in den farbkupp­ lerhaltigen Schichten des fotografischen Materiales be­ findliche Silberhalogenid ist vorzugsweise eine Silber­ chloridbromidemulsion mit einem Chloridanteil von 95 Mol-% bis zu reinen Silberchloridemulsionen. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsfor­ men aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch­ schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevor­ zugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafel­ förmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.As a light-sensitive component in the farbkupp ererhaltigen layers of the photographic material be sensitive silver halide is preferably a silver chloride bromide emulsion having a chloride content of 95 Mole% to pure silver chloride emulsions. It can are predominantly compact crystals, the z. B. are regular cubic or octahedral or transitional men. Preferably, however, can also platelet-shaped crystals are present, by average ratio of diameter to thickness before is at least 5: 1, wherein the diameter of a  Grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected one Area of the grain. The layers can also be blackboard have shaped silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is essential greater than 5: 1, z. From 12: 1 to 30: 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein­ zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, insbesondere zwischen 0,35 und 1,20 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.The silver halide grains may also have a multiple ge have layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), wherein the halide composition and / or other modifications, such. B. doping of a individual grain areas are different. The middle Grain size of the emulsions is preferably between 0.2 μm and 2.0 μm, in particular between 0.35 and 1.20 μm, the grain size distribution can be both homo- and be heterodisperse. Homodisperse particle size distribution means that 95% of the grains do not exceed ± 30% of deviate from the mean grain size. The emulsions can In addition to the silver halide and organic silver salts included, for. B. silver benzotriazolate or silver behenate.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­ schung verwendet werden.There can be two or more types of silver halide emulsions, which are prepared separately, as Mi be used.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­ graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­ stellt werden.The photographic emulsions can be different Methods (eg P. Glafkides, Chimie et Physique Photo graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo  graphic emulsion, The Focal Press, London (1966) soluble silver salts and soluble halides be presented.

Die Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberha­ logenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Er­ reichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlags­ gesellschaft (1968) beschrieben.The silver halide emulsions are generally a chemical sensitization under defined Conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver ha halide and sensitizer concentration - until Er range of sensitivity and fog optimum subjected. The procedure is z. B. in H. Frieser "The basics of photographic processes with Silver Halides ", pp. 675-734, Akademische Verlags Society (1968).

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­ flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­ sche Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Er­ satzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensi­ bilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II- Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch nied­ rigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden. In this case, the chemical sensitization with addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or Compounds of the metals of the VIII. Subgroup of Periodic table (eg gold, platinum, palladium, iridium) take place, furthermore, thiocyanate compounds, upper surface-active compounds, such as thioethers, heterocycli nitrogenous compounds (eg imidazoles, azaindenes) or also spectral sensitizers (described, for example, in US Pat. F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Vol. 18, p. 431 ff. And Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter III). he In sets or in addition, a reduction sensation stabilization with the addition of reducing agents (tin II Salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, Formamidinsulfinsäure) by hydrogen, by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg over 8).  

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ ten.The photographic emulsions may be compounds for Prevention of fogging or stabilization the photographic function during production, the Storage or photographic processing enthal th.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­ stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­ setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­ diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car­ boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.Particularly suitable are azaindenes, preferably tetracenes and pentaazaindenes, especially those with Hydroxyl or amino groups are substituted. such Connections are z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Next can as Antifogg salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as Benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally sub substituted benzotriazoles or benzthiazolium salts be set. Particularly suitable are mercapto groups containing heterocycles, eg. Mercaptobenzothiazoles, Mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothia diazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles also a water-solubilizing group, e.g. B. a car boxyl group or sulfo group, may contain. Further suitable compounds are described in Research Disclosure 17643 (Dec., 1978), Chapter VI.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­ schicht zugeordnet sind, zusetzen. The stabilizers can be added to the silver halide emulsions be added before, during or after their maturation. Of course, you can also thee connections ren photographic layers that are a silver halide layer are assigned, enforce.  

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­ nannten Verbindungen eingesetzt werden.It can also be mixtures of two or more of ge called compounds are used.

Die fotografischen Emulsionen der kupplerhaltigen Schichten können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.Photographic emulsions of couplers Layers can be made using methine dyes or other dyes spectrally sensitized. Particularly suitable dyes are cyanine dyes, Merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­ eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­ tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.An overview of the ge as Spektralsensibilisatoren suitable polymethine dyes, their suitable Kombina tions and supersensitizing combinations contains Research Disclosure 17643 (Dec., 1978), chapters IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:In particular, the following dyes - are ordered according to spectral regions - suitable:

• 1. als Rotsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­ cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­ imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­ stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­ cyclischen Stickstoff tragen. 1. as red sensitizers
  9-ethylcarbocyanines with benzothiazole, benzselenazole or naphthothiazole as basic end groups, which may be substituted in the 5- and / or 6-position by halogen, methyl, methoxy, carbalkoxy, aryl and 9-ethyl-naphthoxathia- or -selencarbo cyanine and 9 Ethyl-naphthothiaoxa or benzimidazocarbocyanines, provided that the dyes carry at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen.
• 2. als Grünsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­ rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.2. as green sensitizers
  9-Ethylcarbocyanine with benzoxazole, naphthoxazole or a benzoxazole and a benzothiazole as basic end groups and benzimidazocarbocyanines, which may also be further substituted and must also contain at least one sulfoalkyl group on heterocyclic nitrogen.
• 3. als Blausensibilisatoren
  symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­ schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ ningruppe.3. as blue sensitizers
  symmetrical or asymmetric benzimidazo, oxa, thia or selenacyanines having at least one sulfoalkyl group on the heterocyclic nitrogen and optionally further substituents on the aromatic nucleus, and also apomerocyanines having a Rhoda ningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­ keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­ weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.Sensitisers can be omitted if for a specific spectral range the Eigenempfindlich keits of the silver halide is sufficient, for example show the blue sensitivity of silver bromides.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden, wie eingangs ausgeführt, nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet.The differently sensitized emulsion layers be, as stated above, non-diffusing associated with monomeric or polymeric color couplers.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­ bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp. Color coupler for producing the cyan partial colors image are usually couplers of phenol or α- Naphthol.  

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.Color coupler for producing the purple partial color image are usually couplers of the type of 5-pyrazolone, the Indazolones or the pyrazoloazole.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α- Benzoylac-etanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkupp­ ler.Color coupler for producing the yellow partial color image are usually couplers with an open-chain keto methylene moiety, especially couplers of the type α-acylacetamide; suitable examples of this are α- Benzoylac etanilide coupler and α-pivaloylacetanilide coupling ler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.The color couplers can be 4-equivalent couplers but also about 2-equivalent couplers. Latter derive from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site th, which is split off during the clutch.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C 12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden.High molecular color couplers are for example in DE-C 12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 4 080 211 described. The high molecular color couplers are in usually by polymerization of ethylenically unge saturated monomeric color couplers produced. You can but also by polyaddition or polycondensation he to hold.

Die Einarbeitung der Kuppler und der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhaloge­ nidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Disper­ sionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.The incorporation of the couplers and the invention DIR couplers or other compounds in silver halo Nidemulsionsschichten can be done in such a way that first of all a solution from the relevant compound,  prepared a dispersion or an emulsion and then added to the casting solution for the relevant layer becomes. The selection of the suitable solvent or disperser Depending on the solubility of the Connection.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.Methods for introducing into water substantially insoluble compounds by grinding processes are For example, in DE-A 26 09 741 and DE-A 26 09 742 described.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­ thoden sind beispielsweise in US-A 2 322 027, US-A 2 801 170, US-A 2 801 171 und EP-A 0 043 037 beschrie­ ben.Hydrophobic compounds can also be made using high-boiling solvents, so-called oil formers, be introduced into the casting solution. Corresponding Me For example, in US-A 2 322 027, US-A 2,801,170, US-A 2,801,171 and EP-A-0 043 037 ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­ mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­ wendung finden.Instead of the high-boiling solvents, oligo mers or polymers, so-called polymeric oil formers Ver find a turn.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US-A 4 291 113.The compounds may also be in the form of loaded latices be introduced into the casting solution. Is referred For example, DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US-A 4,291,113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­ cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­ polymeren erfolgen. The diffusion-resistant incorporation of anionic water-soluble It is also possible to use compounds (eg of dyes) with Help of cationic polymers, so-called pickling made of polymers.  

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­ sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.Suitable oil formers are z. Phthalic acid alkyl ester, Phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimers säureester, alcohols, phenols, aniline derivatives and Hydrocarbons.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­ phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­ phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­ nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­ stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnaphthal in.Examples of suitable oil formers are dibutyl phthalate, Dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethyl hexyldiphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2- ethylhexyl phosphate, tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphe nylphosphate, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2- Ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N- Tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-t- amylphenol, dioctylacelate, glycerol tributyrate, iso stearyl lactate, trioctyl citrate, N, N-dibutyl-2-butoxy-5- t-octylaniline, paraffin, dodecylbenzene and diiso propylnaphthalene in.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­ lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­ hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­ teilschichten umfassen. Bei Colornegativapier werden auf das Trägermaterial üblicherweise zuerst die blau­ empfindliche, gelbkuppelnde Schicht, dann die grün­ empfindliche, purpurkuppelnde Schicht und schließlich die rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Schicht aufge­ tragen.Each of the differently sensitized, lichtempfind layers can be best made from a single layer or two or more silver halide emulsions Partial layers include. With color negative paper will be on the carrier usually first the blue delicate, yellow-coupling layer, then the green delicate, purple-coupling layer and finally the red-sensitive, blue-green-coupling layer carry.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­ empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal­ ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­ oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.The usually between layers of different Spectral sensitivity is not arranged light  sensitive intermediate layers may contain agents which causes unwanted diffusion of developer Oxidation products from a photosensitive to a other photosensitive layer with different prevent spectral sensitization.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A 0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.Suitable agents that include scavengers or EOP scavengers are referred to in Research Disclosure 17 643 (Dec., 1978), Chapter VII, 17,842 (Feb. 1979) and 18,716 (Nov. 1979), page 650 and in EP-A 0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 described.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­ bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­ berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­ meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­ schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­ paket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).If several sub-layers of the same spectral Sensi This may be the case with regard to their Composition, especially what kind and amount of Sil differ from berhalogenidkörnchen. In general the sublayer will mean higher sensitivity be arranged more distant from the carrier than the part layer with lower sensitivity. sublayer same spectral sensitization can each other adjacent or through other layers, e.g. B. by Layers of other spectral sensitization separated his. So z. B. All the most sensitive and all low-sensitive layers each to a layer be summarized package (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­ rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.The photographic material can also UV light from sorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavenger, light stabilizers, antioxidants, D _Min dyes, additives for the improvement tion of dye, coupler and whitening stabilizer and to reduce color fog, plasticizer (latices ), Biocide and others.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­ stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A 2 732 303, GB-A 974 723 und GB-A 1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­ acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A 3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxy­ methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US- A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A 113 929183); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353181); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 110 762181), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Ver­ bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­ sulfat.The layers of photographic material can with hardened the usual curing agents. suitable Hardeners are z. As formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylharn substance), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and others Compounds containing reactive halogen (US-A 3,288,775, US-A 2,732,303, GB-A 974,723 and GB-A 1 167 207), divinylsulfone compounds, 5-acetyl-1,3-di acryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other compounds, which contain a reactive olefin bond (US-A 3,635,718, US-A 3,232,763 and GB-A 994,869); N-hydroxy methylphthalimide and other N-methylol compounds (US Pat. A 2 732 316 and US-A 2 586 168); Isocyanates (US-A 3 103 437); Aziridine compounds (US Pat. No. 3,017,280 and US Pat. A 2 983 611); Acid derivatives (US Pat. No. 2,725,294 and US Pat 2,725,295); Carbodiimide type compounds (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 and DE-A 24 39 551); Carbamoyl oxypyridinium compounds (DE- A 24 08 814); Compounds with a phosphorus-halogenated Binding (JP-A 113 929183); N-Carbonyloximid compounds (JP-A-43353181); N-sulfonyloximido compounds (US-A 4,111,926), dihydroquinoline compounds (US-A 4 013 468), 2-sulfonyloxypyridinium salts (JP-A 110 762181), formamidinium salts (EP-A 0 162 308), Ver compounds with two or more N-acyloximino groups (US Pat. A 4 052 373), epoxy compounds (US Pat. No. 3,091,537),  Isoxazole-type compounds (US-A 3,321,313 and US-A 3,543,292); Halogencarboxyaldehyde, such as mucochloric acid; Dioxane derivatives such as dihydroxydioxane and di-chlorodioxane; and inorganic hardeners such as chrome alum and zircon sulfate.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­ den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.The curing can be effected in a known manner by who that the curing agent of the casting solution for the hardening layer is added, or in that the to be hardened layer with a layer overcoated which contains a diffusible curing agent.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge­ eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­ schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­ reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­ schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).Among the listed classes, there are slow-acting ones and fast-acting hardeners and so-called Instant hardeners that are particularly beneficial. Under First-aiders are understood to mean connections that are ge suitable binders so that immediately after Beguß, at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours at the latest, the hardening is reduced concluded is that no more by the networking Reaction conditional change of the sensitometry and the Swelling of the layer dressing occurs. Under swelling is the difference between wet layer thickness and dry layer thickness in the aqueous processing of the film (Photograph Sci., Eng. 8 (1964), 275; Sci. Closely. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­ tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri­ diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­ gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­ dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren. These are very fast reacting with gelatin means are, for. B. carbamoylpyri dinium salts with free carboxyl groups of gelatin to react, so that the latter with free amino groups of gelatin to form peptide bin reactions and crosslinking of the gelatin.  

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver­ netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).There are diffusible curing agents that work on everyone Layers within a layer structure in the same Way hardening act. But there are also stratum-limited acting, non-diffusing, low molecular weight and high molecular weight hardener. With them you can individual Layers, z. B. the protective layer ver very strong networks. This is important when considering the silver halide Layer hardens little because of the silver cover force increase and with the protective layer the mechanical properties must improve (EP-A 0 114 699).

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­ se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­ faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­ stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­ dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­ gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­ amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben. Color negative photographic materials are commonly used by developing, bleaching, fixing and watering or by developing, bleaching, fixing and stabilizing processed without subsequent watering, bleaching and fixing together to a processing step can be grasped. Leave as color developer compound to use all the developer compounds that the Possess ability in the form of their oxidation product with color couplers to Azomethin- or Indophenolfarb substances to react. Suitable color developer compound compounds are aromatic, at least one primary amino p-phenylenediamine type group-containing compounds, For example, N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N Diethyl p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfone amidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N- hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl) N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine. Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 et seq.  

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.After the color development can be an acid stop bath or follow a watering.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra­ essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotri­ essigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen­ diamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleich­ mittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.Usually, the material is immediately after the Color development bleached and fixed. As a bleach can z. As Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such Ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes be used. Particularly preferred are iron (III) Complexes of aminopolycarboxylic acids, in particular z. B. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetra acetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotri acetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethyl ethylene diaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and of corresponding phosphonic acids. Suitable as a bleach are still persulfates and peroxides, z. B. Hydrogen peroxide.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­ steht.The bleach-fix or fixer is usually followed by one Irrigation, which is designed as countercurrent irrigation or from several tanks with their own water supply be stands.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.Cheap results can be obtained by using one following final bath, the little or no Formaldehyde.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­ aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.The watering can be full but by a stabilizer constantly replaced, usually in countercurrent to be led. This stabilizer takes on form aldehyde addition also the function of a final bath.

BeispieleExamples

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auftragen wurden. Die Mengen­ angaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber­ halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.A color photographic recording material which was suitable for a fast processing process has been made by putting on one side with polyethylene coated paper the following layers in the in the order indicated. The quantities Details refer to 1 m² each. For the silver halide order, the corresponding amounts of AgNO₃ specified.

Beispiel 1 (Vergleich)Example 1 (comparison)

1. Schicht (Substratschicht)
0,2 g Gelatine.
2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-X Chlorid, 0,5 Mol-X Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,48 g Trikresylphosphat (TKP).
3. Schicht (Zwischenschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP).
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-X Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn­ durchmesser 0,6 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
1,20 g Gelatine
0,35 g Purpurkuppler M-1
0,70 g DBP.
5. Schicht (Zwischenschicht)
1,2 g Gelatine
0,66 g UV-Absorber der Formel1st layer (substrate layer)
0.2 g of gelatin.
2nd layer (blue-sensitive layer)
blue-sensitive silver halide emulsion (99.5 mol X chloride, 0.5 mol X bromide, mean grain diameter 0.8 microns) from 0.63 g AgNO₃ with
1.38 g of gelatin
0.60 g yellow coupler Y-1
0.48 g tricresyl phosphate (TKP).
3rd layer (intermediate layer)
1.1 g of gelatin
0.06 g of 2,5-dioctylhydroquinone
0.06 g of dibutyl phthalate (DBP).
4th layer (green-sensitive layer)
green-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol X chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.6 microns) of 0.28 g AgNO₃ with
1.20 g of gelatin
0.35 g magenta coupler M-1
0.70 g DBP.
5th layer (intermediate layer)
1.2 g of gelatin
0.66 g UV absorber of the formula

0,052 g 2,5 Dioctylhydrochinon
0,36 g TKP.
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-Y. Chlorid, 0,5 Mol-X Bromid, mittlerer Korn­ durchmesser 0,50 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C-1
0,36 g TKP.
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,11 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der Formel 0.052 g of 2,5-dioctylhydroquinone
0.36 g TKP.
6th layer (red-sensitive layer)
red sensitized silver halide emulsion (99.5 mole Y. chloride, 0.5 mole X bromide, average grain diameter 0.50 μm) from 0.3 g AgNO₃ with
0.75 g of gelatin
0.36 g cyan coupler C-1
0.36 g TKP.
7th layer (UV protection layer)
0.65 g of gelatin
0.21 g UV absorber as in 5th layer
0.11 g TKP
8th layer (protective layer)
0.9 g of gelatin
0.3 g of curing agent of the formula

Beispiele 2-5 (erfindungsgemäß)Examples 2-5 (according to the invention)

Es werden weitere farbfotografische Materialien gemäß Beispiel 1, aber mit folgenden Änderungen, hergestellt:There are more color photographic materials according to Example 1, but with the following changes made:

Beispiel 2Example 2

Schicht 2 enthält zusätzlich 4 mg der Verbindung DIR-5.Layer 2 additionally contains 4 mg of the compound DIR-5.

Beispiel 3Example 3

Schicht 4 enthält zusätzlich 3 mg der Verbindung DIR-5.Layer 4 additionally contains 3 mg of the compound DIR-5.

Beispiel 4Example 4

Schicht 4 enthält zusätzlich 5 mg der Verbindung DIR-5.Layer 4 additionally contains 5 mg of the compound DIR-5.

Beispiel 5Example 5

Schicht 3 enthält zusätzlich 5 mg der Verbindung DIR-5.Layer 3 additionally contains 5 mg of the compound DIR-5.

Die Materialien wurden bildmäßig belichtet und nach dem nachfolgend angegebenen Verarbeitungsprozeß verarbei­ tet.The materials were exposed imagewise and after the Processing process indicated below tet.

• a) Farbentwickler - 45 s - 35°C Triethanolamin|9,0 g/l NN-Diethylhydroxylamin 4,0 g/l Diethylenglykol 0,05 g/l 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g/l Kaliumsulfat 0,2 g/l Triethylenglykol 0,05 g/l Kaliumcarbonat 22 g/l Kaliumhydroxid 0,4 g/l Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz 2,2 g/l Kaliumchlorid 2,5 g/l 1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,3 g/l auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0 a) Color developer - 45 s - 35 ° C Triethanolamine | 9.0 g / l NN-diethyl 4.0 g / l diethylene glycol 0.05 g / l 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl-aniline sulfate 5.0 g / l potassium sulphate 0.2 g / l triethylene 0.05 g / l potassium carbonate 22 g / l potassium hydroxide 0.4 g / l Ethylenediaminetetraacetic acid di-Na salt 2.2 g / l potassium chloride 2.5 g / l 1,2-dihydroxybenzene-3,4,6-trisulfonic acid trisodium salt 0.3 g / l make up to 1000 ml with water; pH 10.0
• b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C Ammoniumthiosulfat|75 g/l Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l Ammoniumacetat 2,0 g/l Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l Ammoniak 25 Gew.-%ig 9,5 g/l Essigsäure 9,0 g/l auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5 b) Bleach-fix bath - 45 s - 35 ° C Ammonium thiosulphate | 75 g / l sodium bisulfite 13.5 g / l ammonium acetate 2.0 g / l Ethylenediaminetetraacetic acid (ferric ammonium salt) 57 g / l Ammonia 25% by weight 9.5 g / l acetic acid 9.0 g / l make up to 1000 ml with water; pH 5.5
• c) Wässern - 2 min - 33°Cc) watering - 2 min - 33 ° C
• d) Trocknen.d) drying.

Es wurden für alle 5 Beispiele in allen 3 Teilfarben die Interimageeffekte nach der FormelThere were for all 5 examples in all 3 partial colors the Interimage effects according to the formula

im Dichtebereich 0,8 bis 1,6 bestimmt. Werte < 1 entspre­ chen einem positiven Interimageeffekt, Werte < 1 einem negativen Interimageeffekt. in the density range 0.8 to 1.6 determined. Values <1 correspond a positive interim effect, values <1 negative interim effect.  

Folgende Ergebnisse werden erhalten:The following results are obtained:

Die Ergebnisse zeigen, daß durch Zugabe eines DIR-Kupp­ lers gemäß der Erfindung schon in sehr geringen Konzen­ trationen starke Interimageeffekte erzeugt werden kön­ nen. Farbverfälschungen durch Bildung einer Fehlfarbe treten nicht auf.The results show that addition of a DIR coupler Lers according to the invention even in very small concentrations strong interim effects can be generated NEN. Color distortions by formation of a false color do not occur.

Claims (6)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidprintmaterial, das auf einem Träger zuerst wenigstens eine blau­ empfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler ent­ haltende Silberhalogenidemulsionsschicht, dann wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsions­ schicht und schließlich wenigstens eine rotempfind­ liche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche Zwi­ schen- und Schutzschichten enthält, dessen Silber­ halogenidemulsionen der Silberhalogenidemulsions­ schichten zu wenigstens 95 Mol-% aus AgCl und zu höchstens 1 Mol-% aus AgI bestehen und dessen Gesamtsilberauftrag, angegeben als AgNO₃, nicht mehr als 1,5 g/m² beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine kupplerhaltige Silberhalogenid­ emulsionsschicht oder eine dazu unmittelbar benach­ barte Zwischen- oder Schutzschicht wenigstens einen DIR-Kuppler der Formeln I oder II enthält worin
INH den Rest eines über ein N-Atom oder über ein S-Atom gebundenen Inhibitors, vorzugsweise aus der Reihe der mono- oder bicyclischen Triazole oder der Mercapto-1,2,4-thiadiazole bedeutet, der direkt oder über ein Zeitsteuerglied mit der Kupplungsstelle verknüpft ist,
R₁ einen Rest R₃-CO-, R₃-NR₂-CO-, R₆CO-NR₂-NR₂-CO-, R₂ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder mit einem benachbarten aromatischen Rest verknüpftes Alkylen,
R₃ einen gegebenenfalls substituierten aromatisch carbocyclischen oder heterocyclischen Rest,
R₄ die zur Vervollständigung eines aromatischen oder heteroaromatischen Restes erforderlichen Atome,
R₅ einen Substituenten mit einer Hammettkonstante σ_meta von mindestens 0,1, bevorzugt eine Carbon amido- oder eine Carbamoylgruppe,
R₆ Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Alkylamino, Arylamino oder Aralkylamino,
R₇ Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₈ -NR₂- oder -S-,
R₉ und R₁₀ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl g Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder gemeinsam C₃-C₅-Alkylen oder die restlichen Glieder eines aromatisch carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten.1. Color photographic silver halide printed material comprising on a support first at least one blue-sensitive, at least one yellow coupler ent holding silver halide emulsion layer, then at least one green-sensitive, at least one magenta silver halide emulsion containing layer and finally at least one rotempfind Liche, at least one cyan coupler containing silver halide emulsion layer and usual inter mediate and protective layers containing silver halide emulsions whose silver halide emulsion layers of at least 95 mol% of AgCl and at most 1 mole% of AgI and consist whose total silver coverage, expressed as AgNO _3, not more than 1.5 g / m², characterized in that in that at least one coupler-containing silver halide emulsion layer or an intermediate layer or protective layer adjacent thereto contains at least one DIR coupler of the formulas I or II wherein
INH is the radical of an inhibitor bound via an N atom or via an S atom, preferably from the series of mono- or bicyclic triazoles or mercapto-1,2,4-thiadiazoles, which directly or via a timing member having the coupling site is linked
R₁ is a radical R₃-CO-, R₃-NR₂-CO-, R₆CO-NR₂-NR₂-CO-, R₂ is hydrogen, alkyl, aralkyl or alkylene linked to an adjacent aromatic radical,
R₃ represents an optionally substituted aromatic carbocyclic or heterocyclic radical,
R₄ the atoms necessary to complete an aromatic or heteroaromatic radical,
R₅ is a substituent having a Hammett constant σ _meta of at least 0.1, preferably a carbon amido or a carbamoyl group,
R₆ is alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, alkylamino, arylamino or aralkylamino,
R₇ is alkyl, aryl or aralkyl,
R₈ -NR₂- or -S-,
R₉ and R₁₀ are hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl alkylsulfonyl, arylsulfonyl or together are C₃-C₅-alkylene or the remaining members of an aromatic carbocyclic or heterocyclic ring. 2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Pa­ tentanspruch 1, wobei der DIR-Kuppler der Formel III entspricht worin
R₁₁ -CO- oder
R₁₂ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄- Alkoxy,
R₁₃, R₁₄, R₁₅ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Sulfon­ amido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Acylamino, Ureido, Alkoxycarbonyl, Acyloxy, Aminocar­ bonyloxy oder Sulfon bedeuten, wobei Sulfon­ amido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Aminocar­ bonyloxy und Sulfonyl weitersubstituiert sind und wenigstens einer der Substituenten R₁₃, R₁₄, R₁₅ einen Ballastrest darstellt.2. Color photographic silver halide according to Pa tentanspruch 1, wherein the DIR coupler corresponds to the formula III wherein
R₁₁ -CO- or
R₁₂ is hydrogen, halogen, C₁-C₄-alkyl or C₁-C₄alkoxy,
R₁₃, R₁₄, R₁₅ are hydrogen, halogen, alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, sulfonoido, sulfamoyl, carbamoyl, acylamino, ureido, alkoxycarbonyl, acyloxy, aminocarbonyloxy or sulphone, where sulfone is amido, sulfamoyl, carbamoyl, Ureido, Aminocar bonyloxy and sulfonyl are further substituted and at least one of the substituents R₁₃, R₁₄, R₁₅ represents a ballast radical. 3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, wobei der DIR-Kuppler der Formel IV entspricht worin INH, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ die in Anspruch 2 genannte Bedeutung besitzen.The silver halide color photographic material of claim 1, wherein the DIR coupler is of the formula IV wherein INH, R₁₃, R₁₄ and R₁₅ have the meaning given in claim 2. 4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, wobei INH der Formel entspricht: worin einer der Reste X₁ und X₂ ein Stickstoffatom und der andere R₁₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl
R₁₇ C₁-C₄-Alkylen
R₁₈ COOR₁₉ oder OCO-R₁₉
R₁₉ C₁-C₁₀-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cl, CH₃ oder OCH₃ substituiertes Phenyl
bedeuten.The silver halide color photographic material of claim 1, wherein INH has the formula: wherein one of the radicals X₁ and X₂ is a nitrogen atom and the other R₁₆ is hydrogen or C₁-C₄-alkyl
R₁₇ C₁-C₄-alkylene
R₁₈ COOR₁₉ or OCO-R₁₉
R₁₉ C₁-C₁₀ alkyl or optionally substituted by Cl, CH₃ or OCH₃ substituted phenyl
mean. 5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­ sprüchen 2 oder 3, worin
R₁₃ Wasserstoff
R₁₄ Wasserstoff, Methyl oder Chlor und
R₁₅ einen Ballastrest bedeuten.5. Color photographic silver halide material according to claims 2 or 3, wherein
R₁₃ is hydrogen
R₁₄ is hydrogen, methyl or chloro and
R₁₅ mean a ballast residue. 6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­ spruch 5, worin
R₁₅ ein C₁₀-C₂₀-Alkoxyrest oder ein C₈-C₂₀-Alkoxy­ carbonylrest ist.The color photographic silver halide material according to claim 5, wherein
R₁₅ is a C₁₀-C₂₀ alkoxy radical or a C₈-C₂₀ alkoxy carbonyl radical.