DE4312390A1

DE4312390A1 - Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat

Info

Publication number: DE4312390A1
Application number: DE4312390A
Authority: DE
Inventors: Steffen Dipl Chem Dr Kuehling; Hermann Dipl Chem Dr Kauth; Wolfgang Dipl Chem Dr Alewelt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1993-04-16
Filing date: 1993-04-16
Publication date: 1994-10-20
Also published as: JPH06306159A; ITRM940209A1; JP3233780B2; BE1008318A3; ITRM940209A0; IT1272201B; NL9400604A; US5399659A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zweistufen-Schmelzeverfahren zur Herstellung von verzweigungsarmem Polycarbonat, ausgehend von aromatischen Diphenolen, Kohlensäurediarylestern und Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 80°C und 320°C und Drücken von 1000 mbar bis 0,01 mbar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man für die erste Stufe, die Oligocarbonatsynthese, quartäre Ammonium-, Phosphoniumverbindungen in Mengen von 10^-4 bis 10^-8 Mol, bezogen auf 1 Mol Diphenol, eingesetzt, wobei in der ersten Stufe das Aufschmelzen der Reaktanden bei Temperaturen von 80°C bis 180°C, vorzugsweise von 100°C bis 150°C unter Atmosphärendruck in einer Zeit bis zu 5 Stunden, vorzugsweise von 0,25 bis 3 Stunden erfolgt und nach Zugabe des Katalysators und Anlegen von Vakuum (von 1 bar bis zu 0,5 mbar) und Erhöhung der Temperatur (bis zu 290°C) durch Abdestillieren von Monophenolen ein Oligocarbonat hergestellt wird, und dieses in der zweiten Stufe unter Zugabe von Alkali-, und Erdalkalimetallsalzen in Mengen von 10^-4 bis 10^-8 Mol, bezogen auf 1 Mol Diphenol, bei Temperaturen zwischen 240°C bis 320°C, bevorzugt von 260°C bis 300°C und Drücken von < 500 mbar bis 0,01 mbar in kurzen Zeiten (< 3 Stunden) zum Polycarbonat polykondensiert wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate sind verzweigungsarm, lösungsmittelfrei und mit heller Eigenfarbe ausgestattet.

Die Herstellung von aromatischen Oligo-/Polycarbonaten nach dem Schmelzeumesterungsverfahren ist literaturbekannt und beispielsweise in der Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964) sowie der DE-PS 10 31 512 vorbeschrieben.

In den oben genannten Literaturstellen und den dort zitierten Literaturangaben werden als Katalysatoren basische Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetall hydroxide, alkoholate, carbonate, acetate, boranate, hydrogenphosphate und hydride beschrieben. Bei Verwendung dieser Verbindungen treten bei der Umesterung unerwünschte Nebenreaktionen auf, so daß verzweigte Polycarbonate (siehe Vergleichsbeispiel 1, 2) erhalten werden, die bezüglich der optischen und mechanischen Eigenschaften gegenüber linearem Polycarbonat Eigenschaftsdefizite aufweisen.

In der US-PS 3 442 854 werden als Katalysatoren quartäre Ammonium- /Phosphoniumverbindungen als Katalysatoren bei der Schmelzeumesterung beschrieben. In der Polykondensationsstufe wurden jedoch, um zu hochmolekularem Polycarbonat zu gelangen, Reaktionstemperaturen von < 300°C über mehrere Stunden (<4 h) gebraucht. Auch diese Produkte sind nicht verzweigungsarm (siehe Vergleichsbeispiel 3, 4) und die Raum-Zeit-Ausbeute ist überdies unbefriedigend.

In den EP-Anmeldungen 360 578 und 351 168 werden als Katalysatoren für die Polycarbonatherstellung in der Schmelze Ammoniumsalze in Kombination mit Alkali-/Erdalkalimetallsalzen und Borsäuren/Borsäureestern und in der JA 7214742 Tetramethylammoniumhydroxid in Kombination mit Alkali-/Erdalkalimetallsalzen beschrieben. Die Polykondensation wird als Einstufenprozeß geführt. Auch diese Verfahrensweise führt nicht zu verzweigungsarmen Polycarbonaten (siehe Vergleichsbeispiel 5).

In der deutschen Patentanmeldung P 4238123.1 (Le A 29275) vom 12.11.1992 wird beschrieben, daß quartäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen als Katalysatoren für die Schmelzeumesterung von einer aromatischen Dihydroxyver bindung und einem Kohlensäurediester zur Herstellung von lösungsmittelfreiem, verzweigungsarmem Polycarbonat geeignet sind, wenn die Polykondensations temperatur < 295°C und das intermediär gebildete Oligocarbonat ein bestimmtes OH/Arylcarbonatendgruppenverhältnis aufweist. Das Verfahren benötigt gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren längere Reaktionszeiten in der Polykondensa tionsphase und ist auf die Einhaltung der Endgruppenbereiche der Oligocarbonate angewiesen.

In der JA 04/122 727 wird ein Polykondensationsverfahren beschrieben, bei dem für die Herstellung des Praepolymeren große Mengen (10^-2 bis 10^-5 Mol bezogen auf Diphenol) an Umesterungskatalysatoren (Al-, Ti-, Ge-, Sn-salze, Alkylpyridine, Alkylimidazole bzw. deren Salze sowie Phospine) eingesetzt werden und anschließend mit Hilfe von Alkali-, und erdalkalimetallsalzen polykondensiert werden. Gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen jedoch große Mengen Katalysator eingesetzt werden, die zwangsläufig zu einer Minderung der Polycarbonatqualität führen.

Es wurde nun gefunden, daß man mit einer geringen Katalysatorkonzentration an Ammonium- und Phosphonium-Katalysatoren ein Oligocarbonat herstellen kann und dieses in einer zweiten Stufe in kurzen Zeiten mit Hilfe von Alkali- und Erdalkalimetallsalzen zum verzweigungsarmen, farbhellen Polycarbonat polykondensieren kann.

Verzweigungsarm im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahren heißt, daß der Gehalt an Verzweiger der Formel:

worin
mit X = C₁-C₈ Alkyliden oder C₅-C₁₀-Cycloalkyliden, S oder eine Einfachbindung und R = CH₃, Cl oder Br und n Null, 1 oder 2 sind,
im Polycarbonat einen Wert nach Totalverseifung und HPLC-Bestimmung von 75 ppm nicht übersteigt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diphenole sind solche der Formel (2)

worin X, R und n die für die Formel (1) genannte Bedeutung haben.

Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4 -hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole aus den vorstehend genannten sind 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Kohlensäurediester im Sinne vorliegender Erfindung sind Di-C₆-C₁₄-Arylester, vorzugsweise die Diester von Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen, also Diphenylcarbonat oder beispielsweise Dikresylcarbonat. Bezogen auf 1 Mol Bisphenol werden die Kohlensäurediester in 1,01 bis 1,30 Mol, bevorzugt in 1,02 bis 1,15 Mol eingesetzt.

Es ist darauf zu achten, daß die Reaktionskomponenten für die erste Stufe (Oligocarbonatsynthese), also die Diphenole und die Kohlensäurediarylester frei von Alkali- und Erdalkaliionen sind, wobei Mengen von kleiner 0,1 ppm an Alkali- und Erdalkaliionen toleriert werden können. Derart reine Diphenole beziehungsweise Kohlensäurediarylester sind erhältlich, indem man die Kohlensäurediarylester beziehungsweise Diphenole umkristallisiert, wäscht oder destilliert. Beim erfindungsgemäßen Verfahren soll der Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen sowohl im Diphenol als auch im Kohlensäurediester einen Wert von < 0,1 ppm betragen.

Für die Oligocarbonatsynthese werden Ammonium- und Phosphoniumkatalysatoren eingesetzt. Sie werden bevorzugt in Mengen von 10^-8 bis 10^-4 Mol bezogen auf 1 Mol Diphenol, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 10^-7 bis 10^-5 eingesetzt.

Bevorzugte Katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der Oligocarbonatstufe sind Verbindungen der allgemeinen Formel 3 und 4:

wobei R_1-4 dieselben oder verschiedenen Alkyle, Aryle oder Cycloalkyle sein können und X⁻ ein Anion sein kann, bei dem das korrespondierte Säure-Base-Paar H⁺ + X⁻ ↔ HX einen pK_B von < 11 besitzt.

Katalysatoren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise:
Tetramethylammoniumhydroxid
Tetramethylammoniumacetat
Tetramethylammoniumfluorid
Tetramethylammoniumtetraphenylboranat
Tetraphenylphosphoniumfluorid
Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat
Dimethyldiphenylammoniumhydroxid
Tetraethylammoniumhydroxid.

Die Katalysatoren können auch in Kombination (zwei oder mehrere) miteinander eingesetzt werden.

Die Oligocarbonate der ersten Stufe weisen mittlere Molekulargewichte M_W von 3000-24000, bevorzugt 5000-20000 auf, ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol, geeicht durch Lichtstreuung. Die Molekulargewichte der Oligocarbonate der 1. Stufe richten sich danach, wie die gewünschte Endviskosität der Polycarbonate sein soll; so werden durch die Kondensation von niedrigmolekularen Oligocarbonaten niedrigmolekulare Polycarbonate in der 2. Stufe erhalten und durch die Kondensation von höhermolekularen Oligocarbonaten höhermolekulare Polycarbonate erhalten.

Die Temperatur zur Herstellung dieser Oligocarbonate liegt zwischen 100°C-290°C, bevorzugt zwischen 150°C und 280°C. Die bei der Umesterung zum Oligocarbonat entstehenden Monophenole werden durch Anlegen von Vakuum 1 bar bis 0,5 mbar bevorzugt < 500 mbar bis 1 mbar entfernt.

In der zweiten Stufe, der Polykondensation des Oligocarbonats, wird durch Zugabe eines Alkali-/Erdalkalimetallkatalysators in das Oligocarbonat und durch weiteres Erhöhen der Temperatur auf 240-320°C, bevorzugt 260-300°C und einem Druck < 500 mbar bis 0,01 mbar das verzweigungsarme Polycarbonat hergestellt.

Die Alkali-/Erdalkalimetallkatalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 10^-8 bis 10^-4 Mol bezogen auf 1 Mol Diphenol, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 10^-7 bis 10^-5 Mol eingesetzt. Es sind beispielsweise die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium-, Calcium-, Barium-, Magnesium-, hydroxide, -carbonate, -halo genide, -phenolate, -diphenolate, -fluoride, -acetate, -phosphate, -hydrogenphosphate, boranate.

Die Zugabe des Alkali-/Erdalkalimetallkatalysators kann z. B. als Feststoff oder als Lösung in Wasser- Phenolo, Oligocarbonat, Polycarbonat erfolgen.

Die Reaktion der aromatischen Dihydroxyverbindung und des Kohlensäurediesters kann im Sinne des erfindungsgemäßen 2-Stufen-Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Rühr kesselkaskaden, Extrudern, Kneten, einfachen Scheibenreaktoren und Hochviskos scheibenreaktoren durchgeführt werden.

Die aromatischen Polycarbonate des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen mittlere Gewichtsmolmassen M_W von 18000 bis 60000 vorzugsweise 19000-40000 haben, ermittelt durch Messung der rel. Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mi schungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol, geeicht durch Licht streuung.

Dies wird dadurch erreicht, daß bevorzugt niedrigmolekulare Oligocarbonate durch Monophenoldestillation zu niedrigviskoseren Polycarbonaten und höhermolekulare Oligocarbonate zu höherviskosen Polycarbonaten polykondensiert werden.

Zur Begrenzung der mittleren Gewichtsmolmassen M_W der Polymeren können in bekannter Weise (EP 360 578) Molmassenregler, wie beispielsweise Alkylphenol, in den berechneten Mengen eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der Eigenschaften können den erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonaten Hilfs- und Verstärkungsstoffe zugemischt werden. Als solche sind u. a. in Betracht zu ziehen: Stabilisatoren, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, Brandschutzmittel, Pigmente, fein zerteilte Mineralien, Faserstoffe, z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstoffasern.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Polycarbonaten auch andere Polymere zugemischt werden, z. B. Polyolefine, Polyurethane, Polystyrol.

Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt vorzugsweise auf herkömmlichen Aggregaten zum fertigen Polycarbonat, kann jedoch, je nach den Erfordernissen, auf einer anderen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen.

Darüber hinaus ist für besondere Anwendungen auch die Modifizierung der Polycarbonate durch Einkondensation von Blöcken, Segmenten und Comonomeren möglich, z. B. Siloxanblöcken mit OH-Endgruppen, aromatische und aliphatische Polyester mit OH- und Carbonsäure Endgruppen, Polyphenylensulfid-Blöcke mit OH-Endgruppen, Polyphenylenoxid-Blöcke mit OH-Endgruppen.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1

In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne (300 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 114,15 g (0,500 mol) Bisphenol A und 113,54 g (0,530. Mol) Diphenylcarbonat eingewogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (3 mal) von Luftsauerstoff befreit und das Gemisch auf 150°C aufgeheizt. Jetzt werden 0,00029 g (5 _* 10^-4 Mol%) Natriumphenolat, bezogen auf Bisphenol A, als 1%ige wäßrige Lösung zugegeben und das entstehende Phenol bei 100 mbar abdestilliert. Gleichzeitig wird die Temperatur bis auf 250°C gesteigert. Nach 1 Stunde wird das Vakuum auf 10 mbar verbessert. Durch Absenken des Vakuums auf 0,5 mbar und Temperaturerhöhung auf 280°C wird die Polykondensation erreicht. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,388 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Polycarbonat beträgt 350 ppm.

Vergleichsbeispiel 2

Wie Vergleichsbeispiel 1, nur die Polykondensationstemperatur beträgt 275°C. Man erhält ein lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,249 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Polycarbonat beträgt 128 ppm.

Vergleichsbeispiel 3

Wie Vergleichsbeispiel 1, nur werden 0,0039 g N(CH₃)₄B(C₆H₅)₄ (2 _* 10^-3 Mol%) als Feststoff eingesetzt und die Polykondensationstemperatur beträgt 310°C bei einer Polykondensationsdauer von 5 Stunden. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,265 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Polycarbonat beträgt 205 ppm.

Vergleichsbeispiel 4

Wie Vergleichsbeispiel 3, nur die Polykondensationstemperatur beträgt 320°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,348 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Polycarbonat beträgt 440 ppm.

Vergleichsbeispiel 5

Wie Vergleichsbeispiel 1, nur es werden 0,0045 g N(CH₃)₄OH(1 _* 10^-2 Mol%) in 25-%iger Methanol-Lösung, 0,0003 g NaHCO₃ (7 _* 10^-4 Mol%) in 1-%iger wäßriger Lösung und 0,0039 g H₃BO₃ (1 _* 10^-2 Mol%) als Feststoff eingesetzt. Die Polykondensationstemperatur beträgt 280°C. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,357 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Polycarbonat beträgt 390 ppm.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Vigreuxkolonne (30 cm, verspiegelt) mit Brücke werden 114,15 g (0,500 mol) Bisphenol A und 113,54 g (0,530 mol) Diphenylcarbonat eingewogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (3 mal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch auf 150°C aufgeheizt. Jetzt werden 0,00023 g (5 _* 10^-4 mol%) Tetramethylammoniumhydroxid, bezogen auf Bisphenol A, als 1%ige Lösung, zugegeben und das entstehende Phenol bei 100 mbar abdestilliert. Gleichzeitig wird die Temperatur bis auf 250°C gesteigert. Nun wird das Vakuum stufenweise bis auf 1 mbar verbessert und die Temperatur auf 260°C erhöht. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Oligocarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,157 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Oligocarbonat beträgt < 2 ppm. Dem Oligocarbonat werden nun 0,0001 g NaOH (5 _* 10^-4 Mol%), bezogen auf Bisphenol A, als 1%ige wäßrige Lösung zugegeben und das Oligocarbonat bei 280°C und 0,1 mbar 1,5 Stunden gerührt. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,313 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Polycarbonat beträgt 12 ppm.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, nur die Polykondensationsdauer ist auf 1 Stunde beschränkt. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,287 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Polycarbonat beträgt 10 ppm.

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, nur es werden anstatt NaOH 0,0006 g LiOH (5 _* 10^-4 mol%), bezogen auf Bisphenol A, als 1%ige wäßrige Lösung in der zweiten Stufe zum Oligocarbonat zugegeben. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,292 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Polycarbonat beträgt 8 ppm.

Beispiel 4

Wie Beispiel 3, nur die Polykondensationsdauer ist auf 1 Stunde beschränkt. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,272 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Polycarbonat beträgt 6 ppm.

Beispiel 5

Wie Beispiel 1, nur es werden anstatt Tetramethylammoniumhydroxid 0,00165 g Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat (5 _* 10⁻⁴ Mol%), bezogen auf Bisphenol A, als Feststoff zur Oligocarbonatsynthese eingesetzt. Man erhält ein farbhelles, lösungsmittelfreies Oligocarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,177 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Oligocarbonat beträgt < 2 ppm. Dieses Oligocarbonat wird gemäß Beispiel 1 weiter umgesetzt und ergibt ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,321 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Polycarbonat beträgt 15 ppm.

Beispiel 6

5130 g (22,5 mol) Bisphenol A, 5104 g (23,85 Mol) Diphenylcarbonat und 74 mg PPh₄BPh₄ (5 _* 10^-4 Mol%) werden in einem 25 l Rührbehälter eingewogen. Der Behälter wird mit Stickstoff inertisiert und die Rohstoffe werden aufgeschmolzen durch Aufheizen auf 200°C in 15 Minuten. Bei einer Massetemperatur von 100°C wird der Rührer eingeschaltet und ein Vakuum von 300 mbar angelegt. Die Temperatur wird eine Stunde bei 200°C gehalten und freigesetztes Phenol über eine Kolonne abdestilliert. Innerhalb einer weiteren Stunde wird die Temperatur auf 250°C in 30 Minuten auf 5 mbar verbessert. Man erhält ein Oligocarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,156 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Oligocarbonat beträgt < 2 ppm. Nach Erhöhung der Massetemperatur auf 290°C und belüften mit Stickstoff werden 13 mg Natriumphenolat (5 _* 10^-4 Mol%) zugegeben, Hochvakuum (1 mbar) angelegt und bei 290°C 2,0 h polykondensiert. Nach Belüften mit Stickstoff wird das Polycarbonat aus dem Kessel ausgetragen und granuliert. Die relative Lösungsviskosität des isolierten Polycarbonats beträgt 1,297 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l), der Gehalt an Verzweiger der Formel (5) beträgt 40 ppm.

Beispiel 7

Wie Beispiel 6, nur es werden 5130 g (22,5 Mol) Bisphenol A, 5056 g (23,63 Mol) Diphenylcarbonat und 592 mg PPh₄BPh₄ (5 _* 10^-4 Mol%) eingewogen. Man erhält ein Oligocarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,186 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Oligocarbonat beträgt < y 2 ppm. Nach Belüften bei 200°C werden 7,8 mg Natriumphenolat (3 _* 10^-4 Mol%) zugegeben, Hochvakuum (1 mbar) angelegt und bei 290°C 2,5 h polykondensiert. Nach Belüften mit Stickstoff wird das Polycarbonat aus dem Kessel ausgetragen und granuliert. Die rel. Lösungsviskosität des isolierten Polycarbonats beträgt 1,278 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l), der Gehalt an Verzweiger der Formel (5) beträgt 29 ppm.

Beispiel 8

Wie Beispiel 6, nur es werden 5130 g (22,5 Mol) Bisphenol A, 5152 g (24,08 Mol) Diphenylcarbonat und 44, 1 mg NMe₄BPh₄ (5 _* 10^-4 Mol%) eingewogen. Man erhält ein Oligocarbonat mit einer rel. Lösungsviskosität von 1,148 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der Gehalt an Verzweiger der Formel 5 im hergestellten Oligocarbonat beträgt < 2 ppm. Nach Belüften bei 280°C werden 26 mg Natriumphenolat (1 _* 10^-3 Mol%) zugegeben, Hochvakuum (1 mbar) angelegt und bei 280°C 2 h polykondensiert. Nach Belüften mit Stickstoff wird das Polycarbonat aus dem Kessel ausgetragen und granuliert. Die rel. Lösungsviskosität des isolierten Polycarbonats beträgt 1,258 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l), der Gehalt an Verzweiger der Formel (5) beträgt 45 ppm.

Beispiel 9

5130 g (22,5 mol) Bisphenol A, 5104 g (23,85 mol) Diphenylcarbonat und 74,0 mg PP₄BPh₄ (5 _* 10^-4 Mol%) werden in einem 25 l Rührbehälter eingewogen. Der Behälter wird mit Stickstoff inertisiert und die Rohstoffe werden in 15 Minuten auf 200°C erhitzt. Bei einer Massetemperatur von 100°C wird der Rührer eingeschaltet und ein Vakuum von 300 mbar angelegt. Die Temperatur wird 1 Stunde bei 200°C gehalten und freigesetztes Phenol über eine Kolonne abdestilliert. Innerhalb einer weiteren Stunde wird die Temperatur auf 250°C erhöht und das Vakuum auf 100 mbar und anschließend bei 250°C in 30 Minuten auf 10 mbar verbessert. Nach Erhöhung der Massetemperatur auf 290°C wird mit Stickstoff belüftet und das gebildete Oligomer aus dem Kessel ausgetragen und granuliert. Es hat zu diesem Zeitpunkt eine relative Lösungsviskosität von 1,168 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Nach Auftrudeln von 5 _* 10^-4 Mol% Natriumphenolat auf das Oligocarbonat wird auf einer ZSK 32 (100 Upm; 300°C; 4,0 kg/h) polykondensiert. Die relative Lösungsviskosität des so isolierten Polycarbonats beträgt 1,315 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l), der Gehalt an Verzweiger der Formel (%) 15 ppm.

Beispiel 10

Wie Beispiel 9, nur es werden 5130 g (22,5 mol) Bisphenol A, 5056 g (23,63 mol) Diphenylocarbonat und 353 mg NMe₄ (4 _* 10^-3 Mol%) eingewogen. Nach Belüften bei 280°C wird das Oligomer isoliert. Nach Auftrudeln von 5 _* 10^-4 Mol% Natriumphenolat auf das Oligocarbonat wird auf einer ZSK 32 (100 Upm; 320°C; 4,5 kg/h) polykondensiert. Die rel. Lösungsviskosität des so isolierten Polycarbonats beträgt 1,296 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/1), der Gehalt an Verzweiger der Formel (5) beträgt 10 ppm.

Claims

1. Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von verzweigungsarmem Polycarbonat durch Schmelzeumesterung von Diphenolen, Kohlensäurediarylestern und Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 80°C und 320°C und Drücken von 1000 mbar bis 0,01 mbar, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt und daß man als Katalysatoren, in der ersten Stufe des Verfahrens, der Oligocarbonatsynthese, quartäre Ammoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen in Mengen von 10^-4 Mol bis 10^-8 Mol, bezogen auf 1 Mol Diphenol, eingesetzt, wobei in der ersten Stufe das Aufschmelzen der Reaktanden bei Temperaturen von 80°C bis 180°C unter Atmosphärendruck in einer Zeit bis zu 5 Stunden erfolgt und nach Zugabe des Katalysators und Anlegen von Vakuum (von 1 bar bis zu 0,5 bar) und Erhöhung der Temperatur (bis zu 290°C) durch Abdestillieren von Monophenolen ein Oligocarbonat hergestellt wird, und dieses in der zweiten Stufe unter Zugabe von Alkali-, und Erdalkalimetallsalzen in Mengen von 10^-4 bis 10^-8 Mol bezogen auf 1 Mol Diphenol, bei Temperaturen zwischen 240°C bis 320°C und Drücken von < 500 mbar bis 0,01 mbar in kurzen Zeiten (< 3 Stunden) zum Polycarbonat polykondensiert wird.

2. Verfahren zur Herstellung von aromatischem Polycarbonat in der Schmelze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Verzweigerstruktur der Formel: mit X=C₁-C₈ Alkyliden oder C₅-C₁₀-Cycloalkyliden, S oder eine Einfachbindung und R=CH₃, Cl oder Br und n Null, 1 oder 2 sind,
im Polycarbonat einen Wert nach Totalverseifung und HPLC-Bestimmung von 75 ppm nicht übersteigt.