DE4304014A1 - Herstellung von Polyacrylaten - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von
Polyacrylaten mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht (bis
15 000) durch Homo- oder Co-Polymerisation wasserlöslicher
Acrylverbindungen. Es kommen hier in Betracht die Acrylsäure und
Methacrylsäure bzw. ihre wasserlöslichen Salze, insbesondere Alka
lisalze, sowie wasserlösliche Acrylsäure- oder Methacrylsäureester.
Ein derartiges Verfahren ist bekannt. So werden in der
DE 24 61 164 A Polyacrylsäuren mit einem Molekulargewicht zwischen
300 und 3000 durch Polymerisation von Acrylsäure in einer wäßrigen
Lösung von mehr als 30 Gew.-% in Gegenwart von Perverbindungen wie
z. B. Peroxodisulfat oder Wasserstoffperoxid beschrieben. Die nied
rigen Molekulargewichte werden aufgrund von Reglersubstanzen wie
Thioglykolsäure, Mercaptoethanol, Butylmercaptan oder auch durch
schwefelfreie Reglersubstanzen wie Isobutylmethylketon erhalten.
Derartige niedermolekulare Polyacrylsäuren haben den Nachteil, daß
sie wegen der Reglersubstanzen üblicherweise starke Gerüche ent
wickeln und bei der Endanwendung der niedermolekularen
Polyacrylsäuren zu Problemen aufgrund der meistens S-haltigen End
gruppen führen.
Es ist auch bekannt, relativ niedermolekulare Polyacrylsäuren durch
Auswahl von speziellen Reaktionsparametern in Abwesenheit von Reg
lern herzustellen. So werden in der DE 29 47 622 C Polyacrylsäuren
mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 300 000 durch kontinuier
liche Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart von mindestens
5 Gew.-% an Alkylacrylaten in einer 20- bis 50%igen wäßrigen Lösung
beschrieben. Es werden 2 bis 30 Gew.-% an Initiatoren zugesetzt,
bezogen auf die Monomeren. Die bevorzugten freiradikalischen Kata
lysatoren sind die Redoxkatalysatoren, die gewöhnlich ein Gemisch
eines wasserlöslichen Persulfats und eines wasserlöslichen
Bisulfits darstellen. Es können aber auch Hydroperoxide und Azo-
Katalysatoren als freiradikalische Katalysatoren verwendet werden.
Die Reaktion verläuft unter einem Druck von 2,5 bis 24,5 bar und
einer im Reaktor gemessenen Temperatur zwischen 80 und 205°C. Die
Verweilzeit liegt bei 1 bis 24 min.
Das Verfahren hat den Nachteil, daß das Molekulargewicht von bis zu
300 000 noch zu hoch ist oder daß aufgrund der adiabatischen fahr
weise und der damit verbundenen hohen Temperaturspitzen die Ver
färbung der Polyacrylate zu intensiv ist, so daß sie für viele An
wendungsgebiete nicht brauchbar sind, z. B. als Dispergiermittel für
anorganische Pigmente.
Daraus ergibt sich die erfindungsgemäße Aufgabe, ein kontinuier
liches Herstellungsverfahren für Poly-Acrylate- und -Methacrylate
mit einem Molekulargewicht von deutlich unter 300 000 in Abwesen
heit von Reglersubstanzen zu finden, das weitgehend farblose und
niederviskose Polyacrylate liefert und möglichst auch die übrigen
Nachteile vermeidet.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen.
Sie besteht im wesentlichen in der Verwendung des Redox-
Initiator-Systems aus einem Hydroperoxid und einem Hydroxylammoni
umsalz.
Die Wirkung des Reduktionsmittels Hydroxylammoniumsalz wird bei
einem Vergleich deutlich, bei dem Acrylsäure in einem 32%igen
wäßrigen System kontinuierlich polymerisiert wurde und als
Initiator entweder nur Wasserstoffperoxid oder aber
Wasserstoffperoxid zusammen mit Hydroxylammoniumsulfat eingesetzt
wurde. Dieser Vergleich zeigt: Die Radikalbildung alleine durch den
thermischen Zerfall von Wasserstoffperoxid lieferte bei 107°C,
einer Verweilzeit von 231 Sek. und einer Wasserstoffperoxidkonzen
tration von 4,91% eine Polyacrylsäure mit einer Viskosität von
1040 mPa·s. Außerdem befand sich noch Wasserstoffperoxid im End
produkt. Bei einer Erhöhung der Temperatur auf mehr als 130°C trat
infolge von Nachreaktionen eine Verfärbung nach gelb oder gar nach
braun ein. Demgegenüber wurde in Gegenwart des Initiatorsystems aus
1 bis 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,5 bis 5,0 Gew.-% an Hydro
xylammoniumsulfat bei einer Temperatur von 100°C, ein Polyacrylat
mit einer Viskosität von 120 mPa·s erhalten. Eine Gelbfärbung des
Produktes wurde erst bei mehr als 5 Gew.-% Hydroxylammoniumsulfat
beobachtet.
Die Wirkung des Hydroxylammoniumsalzes war überraschend, da andere
Reduktionsmittel die Aufgabe nicht lösten: So wurde mit
Natriumbisulfit als Reduktionsmittel nur hochmolekulare
Polyacrylsäure erhalten, ebenso mit Natriumthiosulfat. Ein Zusatz
von Natriumtartrat zu Wasserstoffperoxid veränderte dessen Reaktion
praktisch nicht, d. h. bei hohen Reaktionstemperaturen trat eine
starke Verfärbung auf und bei niedrigeren Temperaturen wurde eine
Nachreaktion im Produkt beobachtet. Ähnlich war bei Glukose als
Reduktionsmittel eine Nachreaktion infolge eines unvollständigen
Umsatzes zu beobachten. Mit Eisen(II)-sulfat wurden nur dunkel
braune hochviskose Produkte erhalten. Ascorbinsäure führte als Re
duktionsmittel bestenfalls zu gelben Produkten mit einer Viskosität
von ca. 300 mPa·s. Mit Acrolein als Reduktionsmittel wurden selbst
bei 140°C nur hochmolekulare Produkte erhalten. Die Versuche mit 2%
Formaldehyd und 5% Wasserstoffperoxid ergaben bei 100°C be
stenfalls Polymerisate mit einer Viskosität um 1000 mPa·s. Eine
niedrigere Wasserstoffperoxid-Konzentration führte zu einer höheren
Viskosität. Dagegen hatte eine Änderung der Formaldehyd-Konzentra
tion keinen Einfluß auf die Viskosität. Bei Temperaturerhöhungen
auf 120 und 140°C ließ sich die Viskosität auf Werte zwischen 600
und 700 mPa·s senken.
Diese große Anzahl an negativen Versuchen zeigt, daß die Verwendung
des Reduktionsmittels Hydroxylammoniumsalz eine glückliche Auswahl
war, um niedrigviskose und weitgehend farblose Polyacrylsäure her
zustellen.
Unter der Bezeichnung "Hydroperoxid" werden Verbindungen der all
gemeinen Formel R-O-OH zusammengefaßt, wobei R Wasserstoff oder
eine Alkyl-, Cyclo-Alkyl- oder Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 9 C-Atomen
symbolisiert. Von besonderem Interesse sind Wasserstoffperoxid und
tertiäres Butylhydroperoxid. Darüber hinaus sind aber auch noch
andere Hydroperoxide möglich, z. B. Methyl-, n-Propyl-, Iso-propyl-
und Pinan-hydroperoxid sowie Methylethylketondihydroperoxid. Das
Hydroperoxid sollte in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0, insbe
sondere von 0,1 bis 0,9 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf die Mo
nomerlösung. Außerhalb dieses Bereiches liegende Konzentrationen
sind auch möglich, wenn man folgende Nachteile in Kauf nimmt:
Nachreaktion, starke Färbung der Produkte, höhere Molekularge
wichte, Restperoxidgehalt.
Unter "Hydroxylammoniumsalz" sind Salze des Hydroxylamins zu ver
stehen mit der allgemeinen Formel (NH2OH)n · HnX, wobei HnX eine
ein- oder mehrwertige Säure symbolisiert und n die Wertigkeit von 1
bis 3 wiedergibt. Bevorzugte Säuren sind Salzsäure und Schwefel
säure. Darüber hinaus sind aber auch andere Säuren möglich, wenn an
die Handhabung des Salzes wenigere Anforderungen gestellt werden.
Das Hydroxylammoniumsalz sollte in einer Konzentration von 0,1 bis
3,0, insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.-% vorhanden sein, bezogen
auf die Monomerlösung. Außerhalb dieses Bereiches liegende
Konzentrationen sind auch möglich. Sie führen jedoch zu folgenden
Nachteilen: Verfärbung, deutlicher Anstieg der Viskosität und des
Molekulargewichtes sowie des Restmonomerengehaltes.
Überraschend ist auch die Erkenntnis, daß bei vorgegebener
Hydroperoxid-Konzentration die Möglichkeit besteht, durch Verände
rung der Konzentration an Hydroxylammoniumsalz die Molgewichtsver
teilung zu beeinflussen (vgl. Beispiele 2 f-i). Die Uneinheit
lichkeit läßt sich im Bereich von 1,3 bis 5 gezielt steuern.
Das Hydroperoxid und das Hydroxylammoniumsalz wirken als Oxidati
ons- bzw. Reduktionsmittel und stellen somit den Redox-Initiator
für die radikalische Polymerisation in einem wäßrigen System dar.
Mit "Polymerisation in wäßrigem System" werden Lösungspolymerisa
tionen, Suspensionspolymerisationen und Fällungspolymerisationen
zusammengefaßt. Allen diesen Polymerisationsarten ist gemeinsam,
daß keine oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. Vorzugsweise
wird aber auch kein organisches Lösungsmittel als Lösungsvermittler
zugesetzt. Es ist jedoch aber möglich, ein solches Lösungsmittel
zuzusetzen, z. B. bis zu 30 Gew.-% an Isopropanol.
Dagegen sollen keine Reglersubstanzen hinzugefügt werden, also
keine Verbindungen mit einer hohen Übertragungskonstante, z. B.
Mercaptane, Halogenmethane, Aldehyde oder Acetale.
Bei den zu polymerisierenden Monomeren handelt es sich um
wasserlösliche Acrylverbindungen, insbesondere um Acrylsäure und
Methacrylsäure, ihre wasserlöslichen Salze, insbesondere Alkali
salze, sowie deren wasserlösliche Ester, und zwar sowohl alleine
als auch im Gemisch. Vorzugsweise wird Acrylsäure alleine
polymerisiert. Unter "Alkalisalzen" sind auch Ammoniumsalze zu
verstehen. Die Monomeren sind bei den Reaktionsbedingungen in dem
wäßrigen Reaktionssystem löslich oder zumindest suspendierbar in
einem Ausmaß von < 5 Gew.-%. Die Konzentration der Monomeren in
Wasser beträgt im allgemeinen 5 bis 60 Gew.-%. Die optimale Kon
zentration hängt jedoch weitgehend von der Konstruktion des konti
nuierlich arbeitenden Rohrreaktors ab. Die bevorzugte Monomerkon
zentration beträgt 25 bis 45 Gew.-%.
Ein Gemisch der obengenannten Stoffe wird kontinuierlich in einem
geeigneten Reaktor polymerisiert. Der Aufbau des Reaktors ist der
Prinzipskizze zu entnehmen (siehe Fig. 1). Die Monomerlösung wird
zusammen mit dem Reduktionsmittel aus dem Behälter 1
gewünschtenfalls zunächst mit Wasser aus dem Behälter 2 und dann
mit der Initiatorlösung aus dem Behälter 3 zusammengebracht, was
mit den Pumpen 4 und 5 geschieht. Die Monomerlösung mit dem Reduk
tionsmittel und dem Wasser wird durch die Heizung 6 und 7 erwärmt.
Der Statikmischer 8 ist temperiert. Der Rohrreaktor 9 kann wie in
Fig. 1 in Form einer Wendel, welche durch Eintauchen in ein Ölbad
auf Reaktionstemperatur temperiert wird, ausgeführt werden. Auch
andere Ausführungen, z. B. die eines Doppelmantel-Rohrreaktors sind
möglich.
Die Monomerlösung wird auf bis zu 60°C vorgewärmt. Die Reaktions
temperatur liegt im Bereich von 80 bis 210°C. Der Druck sollte so
gewählt werden, daß alle Komponenten in der flüssigen Phase blei
ben. Bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von 120 bis 190°C.
Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 2 bis 30 Minuten, vorzugs
weise jedoch 5 bis 15 min.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerisate mit einem
relativ niedrigen Molekulargewicht von deutlich unter 300 000,
insbesondere unter 15 000 erhalten. Das Molekulargewicht wird be
stimmt durch GPC; als Standard wurde PEG/PEO verwendet. Die Visko
sität (nach Brookfield) einer 35%igen Lösung in Wasser beträgt bei
25°C 50 bis 200 mPa·s.
Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Molekulargewichtsvertei
lung aus, welche durch die Hydroxylammoniumsalz-Konzentration si
gnifikant beeinflußt werden kann. Die Uneinheitlichkeit Mw : Mn-1
läßt sich mittels der Hydroxylammoniumsalzkonzentration von 1,3 bis
5 variieren.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Polymerisate weitgehend farb
los. Die Farbwerte liegen nach der Neutralisation zwischen 5 bis
300, vorzugsweise zwischen 90 und 150, gemessen nach APHA.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymerisate ist, daß
sie weitgehend frei von Peroxiden sind, so daß Nachreaktionen nicht
zu befürchten sind. Die Peroxidzahl ist sehr viel kleiner als 10.
Die Peroxidzahl wird nach Sully bestimmt.
Schließlich ist auch noch der geringe Gehalt an Restmonomeren in
den erfindungsgemäßen Polymerisaten von großer Bedeutung. Der Ge
halt an Restmonomeren beträgt max. 5%, vorzugsweise max. 3% und
insbesondere weniger als 1%.
Alle obigen Angaben beziehen sich auf die Polymerisate vor der
Neutralisation, wenn nichts anderes gesagt wurde.
Beansprucht werden aber nicht nur die unmittelbaren Reaktionspro
dukte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, sondern auch die
daraus herstellbaren Neutralisationsprodukte. Die Neutralisation
wird insbesondere mit Alkalihydroxid - in der Regel mit konzen
trierter NaOH bei 20 bis 25°C - in einer Stickstoffatmosphäre
vorgenommen und führt zu einem pH-Wert von 7 bis 9, insbesondere
von 7,5 bis 8,0.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können ohne Reinigung auch für
kritische Anwendungszwecke eingesetzt werden, insbesondere als
Dispergiermittel für farbige Pigmente.
Darüber hinaus können sie aber auch das Bindemittel und als Roh
stoff für Klebstoffe verwendet werden. Weitere Einsatzgebiete sind
Verdickungsmittel und Flockungshilfsmittel.
Die Erfindung wird anhand von folgenden Beispielen im einzelnen
erläutert:
In dem Behälter 1, einem 5-l-Glasgefäß, wurde Acrylsäure, das Re
duktionsmittel und eine entsprechende Menge Wasser vorgelegt. Über
eine Kolbenmembranpumpe wurde die Monomer/Wasser/Reduktionsmittel-
Mischung in den Statikmischer gefördert. Die Wasser/Initiator-
Mischung wurde über eine zweite Membranpumpe ebenfalls in den
Statik-Mischer gefördert und mit der Monomer-Lösung gemischt. Die
Initiator- und Monomer-Lösungen wurden so angesetzt, daß die
Volumenströme der Pumpen 1 und 2 bei jeder Verweilzeit 12 : 1 be
trugen. Die Monomer-Vorlage, die Rohrleitungen zum Statikmischer,
der Statikmischer und die Leitungen zum Rohrreaktor sind mit Wasser
auf 60°C vorgeheizt, um die Aufheizphase im Rohrreaktor zu ver
kürzen. Sowohl die Monomervorlage als auch die Initiator-Vorlage
und die Probenvorlagen wurden mit Stickstoff während der gesamten
Versuchsdauer gespült. Der Rohrreaktor bestand aus einer mittels
eines Heizbades temperierten Rohrwendel. Das jeweilige genaue be
heizte Reaktionsvolumen wurde durch Eichung mit Wasser ermittelt
und betrug bei dieser Rohrschlange 840 ml. Die Beheizung erfolgte
über Wärmeträgeröl mit elektrischer Heizung. Zusätzlich wurde zur
besseren Abführung der Reaktionswärme und zur besseren Temperatur
konstanz eine kurze Kühlschlange in das gerührte Ölbad eingebaut.
Der Druck wurde mit einem temperaturbeständigen Nadelventil regu
liert. Die verwendeten Druckbereiche lagen je nach Reaktions
temperatur zwischen 1 und 12 bar. Der Druck wurde vor dem Statik
mischer gemessen. Die angegebenen Reaktionstemperaturen beziehen
sich auf die Temperatur am Reaktorausgang bzw. des Ölbades.
Die erhaltenen Proben wurden sowohl in der sauren als auch in neu
tralisierter Form hinsichtlich ihrer Viskosität (nach Brookfield)
bei 25°C und der Farbe (nach APHA) analysiert.
Der Peroxidgehalt wurde gemäß der Peroxidzahl nach Sully bestimmt.
Der Feststoffgehalt wurde bei 50°C und 1 mbar im Vakuumtrocken
schrank bestimmt. Das Molekulargewicht wurde durch GPC (PEG/PEO als
Standard) und der Restmonomerengehalt durch eine geeignete GC-
Methode bestimmt.
Anschließend wurden die Proben mit 35%iger Natronlauge bei 25°C
unter Stickstoff neutralisiert, und zwar bis zu einem pH-Wert von
7,5 bis 8,0. Von den neutralisierten Produkten wurden die Viskosi
tät und die Farbe bestimmt.
Claims (14)
1. Verwendung einer Mischung von Hydroperoxid und Hydroxylammoni
umsalz als Redoxinitiatorsystem für die radikalische Polymeri
sation von wasserlöslichen Acrylverbindungen im wäßrigen System
zu Polyacrylaten mit relativ niedrigem Molekulargewicht (bis
15 000).
2. Verwendung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Wasserstoff
peroxid oder tertiäres Butylhydroperoxid als Hydroperoxid,
vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0, insbeson
dere von 0,1 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf die Monomerlösung.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Hydro
xylammonium-Sulfat als Hydroxylammonium-Salz, vorzugsweise in
einer Konzentration von 0,1 bis 3,0, insbesondere von 0,5 bis
1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerlösung.
4. Verwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch das
Gewichtsverhältnis von Hydroxylammoniumsalz zu Hydroperoxid von
0,3 bis 3,0 zu 1, so daß eine Uneinheitlichkeit von 1,3 bis 5
erreicht wird.
5. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, ge
kennzeichnet durch Acryl- und Methacrylsäure, deren
wasserlösliche Alkalisalze sowie deren wasserlösliche Ester.
6. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten
mit einem Molekulargewicht bis 15 000 durch Homo- oder Co-
Polymerisation von wasserlöslichen Acrylverbindungen, insbe
sondere den Monomeren nach Anspruch 5 in einer 5- bis 60gew.-%igen
wäßrigen Lösung bei einer Reaktionstemperatur von 80
bis 210°C, gekennzeichnet durch die Gegenwart des
Initiatorsystems nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4.
7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Reakti
onstemperatur von 120 bis 180°C.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch die Ab
wesenheit eines Reglers.
9. Polymerisate, herstellbar nach mindestens einem der Verfahren
gemäß Anspruch 6, 7 oder 8, gekennzeichnet durch ein Moleku
largewicht von 200 bis 15 000, insbesondere von 300 bis 9000.
10. Polymerisate, herstellbar nach mindestens einem der Verfahren
gemäß Anspruch 6, 7 oder 8, gekennzeichnet durch eine gezielt
veränderbare Unheitlichkeit im Bereich von 1,3 bis 5.
11. Polymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 9 und 10, ge
kennzeichnet durch Farbwerte von 5 bis 300, vorzugsweise von 90
bis 150 (APHA-Farbzahlen) nach der Neutralisation.
12. Polymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, ge
kennzeichnet durch eine Peroxid-Zahl deutlich kleiner als 10.
13. Polymerisate nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, ge
kennzeichnet durch einen Gehalt an Restmonomeren kleiner als 5,
insbesondere kleiner als 3 Gew.-%.
14. Verwendung der Polymerisate nach mindestens einem der Ansprüche
9 bis 13 bzw. deren Alkalisalze als Dispergiermittel für far
bige Pigmente sowie als Bindemittel, Verdickungsmittel, Floc
kungsmittel und Klebrohstoff.
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1993
- 1993-02-11 DE DE4304014A patent/DE4304014A1/de not_active Withdrawn
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1994
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