DE4140745A1 - Wiederaufbereitung von waessrigen industriellen reinigungsbaedern - Google Patents
Wiederaufbereitung von waessrigen industriellen reinigungsbaedernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von
wäßrigen industriellen Reinigungsbädern, insbesondere für harte
Oberflächen, enthaltend Tenside und/oder anorganische und/oder
organische Buildersubstanzen.
Wäßrige Reinigungsbäder werden im großen Umfang bei industriellen
Fertigungs- und Veredelungsprozessen eingesetzt. Bedingt durch Ver
unreinigungen auf der Oberfläche des Reinigungsgutes - von den
vorangehenden Bearbeitungsschritten - reichert sich der Schmutz in
der Reinigungslösung-Suspension-Emulsion an und führt schließlich
zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Reinigungswirkung, so daß
das Reinigungsziel nicht mehr erreicht wird.
Bei der Reinigung von Metalloberflächen handelt es sich bei den
genannten Verunreinigungen im wesentlichen um Späne oder Partikel
sowie natürliche oder synthetische Öle und Fette.
Es ist bekannt, mittels technischer Trennverfahren, beispielsweise
durch Separatoren oder Skimmer, derartige Reinigungsbäder aufzuar
beiten. Jedoch ist hierbei die Entfernung emulgierter Öle nicht
möglich. Nach R. Rautenbach und R. Albrecht, Membranverfahren-
Ultrafiltration und Umkehrosmose, Otto Salle Verlag 1981, S. 163 ff
können Öle und Fette durch Membranverfahren, insbesondere durch
Ultrafiltration, weitgehend abgetrennt werden. Aus A. Eberle und H.
Kohler, Metalloberfläche, 44 (1990), 10, S. 481 ff ist ein Re
cyclingsystem für wäßrige Reinigungsanlagen bekannt, das ebenfalls
auf der Basis von Ultrafiltration arbeitet. Diesen Verfahren ist
jedoch gemeinsam, daß die Tenside in beträchtlichem Maße mit aus
der Waschflotte entfernt werden, wodurch ein Nachdosieren der Ten
side erforderlich ist. Bekanntermaßen ist ein exaktes Nachdosieren
der Tenside in den Reinigungsbädern außerordentlich schwierig, da
der Tensidbedarf aufgrund einer analytischen Bestimmung der Tensid
gehalte in den Reinigungsbädern nur schwierig feststellbar ist.
Darüber hinaus bedingen Membranverfahren zur Abtrennung der Öle
einen erheblichen finanziellen Aufwand, insbesondere bei kleineren
Reinigungsanlagen.
Das Überleiten der wäßrigen industriellen Reinigungsbäder über Ak
tivkohle ist ebenfalls ein an sich bekanntes Verfahren zur Wieder
aufbereitung, jedoch führt die Aktivkohlebehandlung aufgrund der
unspezifischen Adsorption von sowohl Tensiden als auch Fetten und
Ölen ebensowenig zu dem gewünschten Ziel, nämlich einer Regenerie
rung von Reinigern ohne wesentliche Veränderungen des Tensid- und
Buildersystems.
Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein
Verfahren zur Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen Reini
gungsbädern zur Verfügung zu stellen, die Tenside, insbesondere
nichtionische und/oder anionische Tenside und/oder anorganische
und/oder organische Buildersubstanzen, enthalten. Insbesondere be
steht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die wäßrigen
industriellen Reinigungsbäder ohne wesentliche Veränderung des
Tensid- und Buildersystems wiederaufzubereiten.
Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur
Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen Reinigungsbädern,
enthaltend anorganische und/oder organische Buildersubstanzen sowie
Tenside, wobei man verbrauchte, insbesondere Späne, Partikel, Öle
und Fette enthaltende Reinigungsbäder, gegebenenfalls nach
vorheriger Filtration und Ölabscheidung, mit den Oberflächen na
türlicher oder synthetischer gemischter Hydroxosalze zwei- und
dreiwertiger Metallkationen (Doppelschichthydroxide) der allge
meinen Formel (I)
[MII 1-xMIII x(OH)₂]Ax · m H₂O (I)
in Kontakt bringt, wobei
MII für wenigstens ein zweiwertiges, MIII für wenigstens ein drei
wertiges Metallkation, A für das Äquivalent eines Anions einer ein-
oder mehrbasischen Säure, 1/6 x 1/2 und 0 m 1 steht.
Strukturell leitet sich die obige Formel von Brucit (Mg(OH)2) ab.
Brucit kristallisiert in einer Schichtstrukutur mit den Metallionen
in Octaederlücken zwischen zwei Schichten aus dicht gepackten
Hydroxidionen, wobei jedoch nur jede zweite Schicht der Octaeder
lücken besetzt ist. Die Schichtpakete erhalten dadurch eine posi
tive Ladung, daß einige der MII-Ionen gegen MIII-Ionen ausgetauscht
sind. Diese positive Ladung wird kompensiert, indem in den Zwi
schenschichten Anionen zusammen mit Kristallwasser eingelagert
werden. Der Schichtaufbau wird aus Röntgenbeugungsdiagrammen deut
lich, die ebenfalls zur Charakterisierung herangezogen werden kön
nen (JCPDS-Pattern 22/700 für Hydrotalcit).
Diese sogenannten Doppelschichthydroxide sind in der Literatur,
beispielsweise aus R. Allmann, Chimia 24 (1970), S. 99-108, be
kannt. In der Wahl der zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen
bestehen prinzipiell keine Beschränkungen. Bestimmte zweiwertige
und dreiwertige Metallkationen sowie besondere Kombinationen sind
aus der DE-A-20 61 114 sowie der DE-A-20 61 156 bekannt.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird das zweiwertige Metallkation
der Formel (I) ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und
Kupfer. Das dreiwertige Metallkation der Formel (I) wird bevorzugt
ausgewählt aus Eisen und Aluminium. Wenn vorstehend, im Zusammen
hang mit der Erläuterung der allgemeinen Formel (I), von wenigstens
einem zweiwertigen und dreiwertigen Metallkation die Rede ist, so
bedeutet dies, daß in derartigen Doppelschichthydroxiden gegebe
nenfalls jeweils mehrere zweiwertige bzw. dreiwertige Metallkat
ionen nebeneinander vorliegen können.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß
das Anion A der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus
Carbonat-, Sulfat-, Chlorid-, Nitrat- und Phosphationen. Aufgrund
der außerordentlich großen Verbreitung von Carbonationen auch bei
natürlich vorkommenden Ooppelschichthydroxiden sind Carbonationen
besonders bevorzugt.
Ein Prototyp bevorzugter kationischer Doppelschichthydroxid-Ver
bindungen ist das Mineral Hydrotalcit, das die folgende Idealformel
besitzt:
[Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ × 4 H₂O
Die vorstehende Idealformel entspricht der allgemeinen Formel (1),
sofern man die Idealformel auf "(OH)2" normiert, d. h. alle Indices
durch die Zahl 8 dividiert.
Im Hydrotalcit erhält das Schichtpaket dadurch eine positive La
dung, daß einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen substituiert
sind. Diese positive Ladung wird durch Anionen kompensiert, die
sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden.
Synthetisch hergestellte Hydrotalcite sind allgemein bekannt, u. a.
werden sie beschrieben in DE-A-15 92 126, DE-C-33 06 822, DE-A
33 46 943 und EP-A-02 07 811. In der EP-A-02 07 811 wird ein be
sonders feinteiliges Produkt beschrieben, das bei einer Conti-Fäl
lung (Flash-Fällung) entsteht, wenn man die Ausgangslösungen (Me
tallsalz-Lösung und alkalische Carbonat-Lösung) kontinuierlich zu
sammenströmen läßt, anschließend filtriert, wäscht und das Produkt
in feuchtem Zustand beläßt.
Weitere Beispiele für an sich bekannte Doppelschichthydroxide der
allgemeinen Formel (I) sind: Pyroaurit (Mg6Fe2(OH)16)CO3 × 4,5 H2O,
Magaldrat (Mg1OAl5(OH)31)(SO4)2 × m H2O und (Zn6Al2(OH)16)CO3 × m
H2O.
Anstelle von oder zusammen mit den Doppelschichthydroxiden der
allgemeinen Formel (I) können auch zuvor calcinierte Doppelschicht
hydroxide dieser allgemeinen Formel enthalten sein. Natürliche und
synthetische Doppelschichthydroxide geben bekanntermaßen beim Er
hitzen bzw. Calcinieren kontinuierlich Wasser ab. Das Kristallwas
ser wird vollständig bei 200°C entfernt, höhere Temperaturen füh
ren zur Abspaltung von Wasser aus dem Hydroxidgerüst und von
Kohlendioxid aus dem als üblichem Anion enthaltenen Carbonat. Die
Strukturen der Doppelschichthydroxide werden bei diesem Vorgang
abgebaut, die Röntgenbeugungsdiagramme zeigen nur noch breite und
wenig charakteristische Linien für Periklas (MgO).
Ein Prototyp derartiger Verbindungen ist beispielsweise calcinier
ter Hydrotalcit, von dem auch im Stand der Technik, beispielsweise
der DE-A-30 19 632, die Anionenaufnahme unter Rückbildung der
Schichtverbindung prinzipiell bekannt ist. Ausgehend von Doppel
schichthydroxiden der allgemeinen Formel (1), die bei Temperaturen
von oberhalb 200°C calciniert werden, gelangt man zu den
entsprechenden calcinierten Produkten, die im Sinne der Erfindung
gleichfalls Verwendung finden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird somit als Doppelschichthydroxid der allgemeinen Formel (I)
Hydrotalcit oder ein zuvor calcinierter Hydrotalcit eingesetzt.
Die Definition der genannten Doppelschichthydroxide schließt neben
den oben genannten Verbindungen auch hydrophobierte Doppelschicht
hydroxide ein, die durch die Behandlung von Doppelschichthydroxid
mit Anionen von Säuren, beispielsweise Fettsäuren, entstehen. Gemäß
der DE-C-30 19 632, US-A-47 61 188, EP-A-01 42 773, EP-A-01 89 899
und EP-A-02 56 872 werden entsprechende hydrophobierte Hydrotalcite
als Stabilisatoren für thermoplastische Harze eingesetzt. Bei die
ser Oberflächenbehandlung wird mit anionischen, oberflächenaktiven
Mitteln in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Doppel
schichthydroxid, gearbeitet.
Aus der DE-A-37 31 919 ist weiterhin bekannt, daß man Verbindungen
der allgemeinen Formel
AlxMgy(OH)35-zRz × n H₂O
worin R das Anion einer Monocarbonsäuren bedeutet, als Verdickungs-
Thixotropierungs-, Stabilisierungs- und Antiabsetzmittel einsetzen
kann. Die in dieser Offenlegungsschrift offenbarten Verbindungen
werden durch einen vollständigen Austausch von Sulfationen gegen
Monocarbonsäureanionen mittels einer wäßrigen Suspension des Al
kalisalzes der Monocarbonsäure hergestellt.
In der DE-A-40 10 606 werden hyrophobierte Hydrotalcit-Verbindungen
der allgemeinen Formel
MgxAl(OH)y(CO₃)m(A)n · z H₂O
beschrieben, in der A für ein Dianion einer aliphatischen Dicar
bonsäure oder für zwei Monoanionen einer aliphatischen Monocarbon
säure stehen. Die so erhaltenen Hydrotalcite werden als Alkoxilie
rungskatalysatoren eingesetzt. In der noch unveröffentlichten
Deutschen Patentanmeldung P 40 34 305.7 der Anmelderin werden wei
tere hydrophobierte Doppelschichthydroxide der allgemeinen Formel
(I) beschrieben, ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Ver
bindungen durch Umsetzung von entsprechenden Verbindungen mit ali
phatischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren in einem organischen Lö
sungsmittel oder in einem Kneter sowie die Verwendung der hydro
phobierten Doppelschichthydroxide als Alkoxilierungskatalysatoren
für Verbindungen mit aktiven H-Atomen oder für Fettsäureester.
Andere Doppelschichthydroxide im Sinne der vorliegenden Erfindung,
wie beispielsweise Zink/Chrom-Phasen, vermögen auch große organi
sche Anionen, wie n-Alkylsulfonate, einzulagern. Dabei wird eine
von der Kettenlänge abhängige deutliche Schichtaufweitung beobach
tet (H. Kopka, K. Beneke und G. Lagaly, J. Colloid. Interphase Sci.
123 (1988), 427).
Bei den im Sinne der vorliegenden Erfindung wiederaufzubereitenden
wäßrigen industriellen Reinigungsbädern handelt es sich im wesent
lichen um solche, die von J. Kresse, "Säuberung technischer Ober
flächen", Kontakt und Studium, Band 264, Expert-Verlag, beschrieben
werden.
Prinzipiell ist der pH-Wert dieser wäßrigen industriellen Reini
gungsbäder von geringerer Bedeutung. Vorzugsweise werden jedoch
Reinigungsbäder wiederaufbereitet, die alkalische oder neutrale
Reiniger enthalten. Bei der Wiederaufbereitung von sauren Reinigern
ist eine mehr oder weniger große Auflösung der an sich basischen
Doppelschichthydroxide zu beobachten. Unter Verbrauch an Protonen
werden die Doppelschichthydroxide teilweise angelöst. Bevorzugt
werden daher neutrale oder alkalische Reiniger aufbereitet, die
einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 14, insbesondere von 8,5 bis
13, aufweisen.
Die wichtigsten Inhaltsstoffe derartiger Reiniger sind die Builder
substanzen (Gerüststoffe) und die Tenside, sowie - je nach Anwen
dungszweck - gegebenenfalls weitere Additive. Als Tenside kommen
hierbei sowohl anionische und nichtionische Tenside als auch kat
ionische Tenside oder Amphotenside in Frage, die dem Fachmann aus
der einschlägigen Literatur zum Stand der Technik bekannt sind,
vgl. beispielsweise die vorstehend zitierte Veröffentlichung von J.
Kresse "Säuberung technische Oberflächen". Bevorzugt werden in der
artigen Reinigern jedoch anionische und/oder nichtionische Tenside
eingesetzt. Bevorzugte Buildersubstanzen sind hierbei beispiels
weise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetall
silicate, Alkalimetallphosphate und/oder Alkalimetallborate. Als
besonders bevorzugtes Alkalimetall wird Natrium in den entsprechen
den Salzen eingesetzt.
In den erfindungsgemäß einzusetzenden Reinigern können beispiels
weise auch Korrosionsinhibitoren, wie Triazolverbindungen, Alkanol
amine und Phosphorsäureester, Komplexbildner, insbesondere Glu
conat, Nitrilotriacetat, Polycarboxylate, Phosphorsäure und Lö
sungsvermittler enthalten sein.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Seiten und Alkylbenzolsul
fonate der Reinigungsbäder nicht merklich von den Doppelschicht
hydroxiden aufgenommen werden, was einen prinzipiellen Gegensatz zu
der Hydrophobierung von Doppelschichthydroxiden in wäßriger Lösung
darstellt. Es wurde gefunden, daß das Tensidsystem ebenso wie das
Buildersystem durch das in-Kontakt-bringen mit den Oberflächen der
Doppelschichthydroxide praktisch unverändert geblieben ist. Über
raschenderweise wurde hierbei gefunden, daß Aniontenside, die in
entsprechenden Reinigungsbädern sehr häufig eingesetzt werden,
keine große Affinität zu den Doppelschichthydroxiden aufweisen. Das
erfindungsgemäße Verfahren ist daher gekennzeichnet durch seine
Selektivität der spezifischen Adsorption der in den Reinigungs
bädern angereicherten Fette und Öle.
Eine vorherige Abtrennung der frei aufschwimmenden Öle und Fette
kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden, ist aber nicht
erforderlich, da eben diese Substanzen auf der Oberfläche der
Doppelschichthydroxide verbleiben. Im Falle einer vorherigen Ab
trennung nach an sich bekannten Verfahren vermindert sich jedoch
auch teilweise der Tensidgehalt der aufzubereitenden Reinigungs
bäder, bedingt durch eine gewisse Löslichkeit der Tenside in den
Ölen oder Fetten. Von Vorteil ist hingegen eine vorherige Abtren
nung von festen Verunreinigungen, beispielsweise von Spänen, Abrieb
oder Pigmenten, aus den Reinigungsbädern durch an sich bekannte
Verfahren, beispielsweise durch Filtration.
Die praktische Umsetzung des Verfahrens der Wiederaufarbeitung der
Reinigungsbäder mit den Doppelschichthydroxiden unterliegt keiner
prinzipiellen Beschränkung. Beispielsweise kann nach Vorfiltration
zur Abtrennung grober Verunreinigungen das Reinigungsbad mit den
festen Doppelschichthydroxiden in einer handelsüblichen Trennsäule
in Kontakt gebracht werden. Entsprechende Säulen, beispielsweise
aus Glas oder anderen Materialien, sind auf dem Gebiet der chroma
tischen Trennungen bekannt. Dabei wird die Reinigungslösung, Emul
sion oder Suspension durch die Säule geleitet, wobei selektiv die
genannten Verunreinigungen aus Ölen und Fetten auf der Oberfläche
der Doppelschichthydroxide verbleiben, während die wiederzuverwen
dende Lösung durch die Säule hindurchläuft. Eine weitere Variante
des Verfahrens besteht darin, daß man Doppelschichthydroxide zu den
Reinigungsbädern zugibt und anschließend durch Filtration, Zentri
fugieren oder ähnliche Separierungsverfahren die beladenen Doppel
schichthydroxide abtrennt.
Es wurde gefunden, daß nur sehr geringe Veränderungen sowohl des
pH-Wertes als auch der Leitfähigkeit zwischen unbehandelten und
behandelten Lösungen auftraten. Hierdurch wird belegt, daß das
Salzgerüst des Reinigers nicht wesentlich verändert wurde, da pH-
Wert und Leitfähigkeit des Reinigungsbades in engem Zusammenhang
mit der Konzentration der salzartigen Buildersubstanzen stehen.
Ebenso wurde gefunden, daß der chemische Sauerstoffbedarf der be
handelten Proben sich nur geringfügig oder gar nicht von dem Wert
unterschied, der für die unbehandelten ölfreien Reinigungsbäder
gemessen wurde. Ferner wurde gefunden, daß der Tensidgehalt in den
behandelten Lösungen sich nur geringfügig von dem der unbehandelten
Lösungen unterschied. Es resultiert somit eine weitgehende Ölelimi
nierung ohne bedeutende Anderung des Salz- und Tensidsystems durch
die erfindungsgemäße Behandlung ölbelasteter Reiniger mit Doppel
schichthydroxiden.
Die belasteten Adsorber können in einem weiteren Verfahrensschritt
bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauer
stoff getrocknet werden. Ziel dieses Verfahrensschritts ist die
Entfernung der organischen Bestandteile von der Oberfläche der
Doppelschichthydroxide. Vorzugsweise werden daher die Adsorber bei
Temperaturen im Bereich von 400°C bis 600°C von den organischen
Bestandteilen im Luftstrom gereinigt. Man erhält als anorganischen
Rückstand dann die calcinierte Form der Doppelschichthydroxide, die
als Mischoxidphase wieder direkt zu Adsorptionszwecken eingesetzt
werden kann. Es läßt sich aber auch vorher die Schichtstruktur
wieder aufbauen und/oder eine Hydrophobierung mit wäßrigen Fett
säurecarboxylaten, wie oben beschrieben, durchführen.
Weitere Möglichkeiten zur Wiederaufbereitung der Adsorber bestehen
darin, daß man anstelle der thermischen Behandlung in einem wei
teren Schritt die beladenen Doppelschichthydroxide einer Wasser
dampfdestillation unterwirft oder mit organischen Lösungsmitteln
extrahiert, um so die organischen Bestandteile zu entfernen. Auch
diese Vorgehensweise erlaubt die Wiederverwendung der Doppel
schichthydroxide in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Lösung eines alkalischen Reinigers (Reiniger A mit einem pH-
Wert von 12,6 enthaltend als Builder zu gleichen Teilen Natrium
meta-silicat, Natriumcarbonat und Natriumtriphosphat (Na5P3O10) in
einer Menge von 3 Gew.-% und 4 g/l Fettalkoholethoxylat (Dehydol®
100, Henkel KGaA) als nichtionisches Tensid) wurde in vollent
salztem Wasser mit 4 g eines Ölgemisches (Mineralöl, Pioneer® 4556
zu Olivenöl DAB 7 im Verhältnis 1 : 1) versetzt.
Die Reinigerlösung wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach
Zugabe von 10 g/l Hydrotalcit (Hersteller Giulini) wurde die Sus
pension 60 min bei 25°C gerührt. Anschließend wurde der pH-Wert,
die Leitfähigkeit, der chemische Sauerstoffbedarf und der Tensid
gehalt, bezogen auf die Ausgangslösung, gemessen.
Die erhaltenen Daten sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen, die
für die Beispiele 1 bis 5 die Ergebnisse auch der Vergleichsbei
spiele 1 bis 4 beschreibt, die durch Veränderung der Art und Menge
an Adsorptionsmittel, der Menge an Öl, der Reaktionszeit und Reak
tionstemperatur erhalten werden.
In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde Aktivkohle, gepulvert,
eingesetzt; in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde Aktivbentonit
B, feingemahlen, eingesetzt.
Der pH-Wert und die Leitfähigkeit blieben bei sämtlichen Beispielen
und Vergleichsbeispielen praktisch unverändert.
Der CSB-Wert (CSBr) sowie die Tensidgehalte (cTr) wurden jeweils
bezogen auf die Ausgangslösung angegeben, wobei die Meßgrößen (MG)
jeweils nach der folgenden Formel berechnet wurden:
MGr = 100% × MG (behandelte Lösung)/MG (unbehandelte Lösung),
MG = CSB oder cTr.
MGr = 100% × MG (behandelte Lösung)/MG (unbehandelte Lösung),
MG = CSB oder cTr.
Dabei wurde jeweils auf volle 5% geründet.
In den folgenden Beispielen 6 bis 22 wurde bei veränderlichen Öl
mengen das Adsorptionsmittel ausgetauscht und die Adsorptionsfä
higkeit an verschiedenen Reinigern untersucht.
In der nachfolgenden Tabelle steht HHTC für hydrophobierten Hydro
talcit, der wie folgt hergestellt werden kann:
Je 50 g Hydrotalcit (Hersteller Giulini) wurden in 250 ml Iso
propanol oder Tetrahydrofuran suspendiert und innerhalb von 30 min
mit der doppeltmolaren Lösung von
- a) 55 g Ölsäure,
- b) 33,2 g Laurinsäure und
- c) 19,5 g Capronsäure, in jeweils 200 ml Isopropanol oder Tetrahydrofuran bei Raumtempe ratur versetzt.
Eine CO2-Entwicklung setzte ein, während man auf Rückflußtemperatur
erhitzte. Nach beendeter Gasentwicklung ließ man noch 1 bis 2
Stunden nachreagieren, ließ abkühlen und filtrierte die Suspension.
Der Filterkuchen wurde mit Isopropanol nachgewaschen und im Trok
kenschrank bei 105°C und 100 mbar bis zur Massekonstanz getrock
net.
Exemplarisch wurde gezeigt, daß neben den organischen Lösungsmit
teln auch Wasser eingesetzt werden kann. Dabei wurde die Laurin
säure in der Wärme emulgiert. Die Gasentwicklung setzte bei ca. 80°C
ein, der Reaktionsansatz wurde bis zum Ende der CO2-Entwicklung
bei dieser Temperatur gehalten. Den Feststoffanteil filtrierte man
heiß ab. Es wurde mit heißem Wasser nachgewaschen und wie oben ge
trocknet.
Je 50 g Hydrotalcit (Hersteller Giulini) wurden mit 5 g Laurinsäure
bzw. 5 g Behensäure für 1 h bei 80°C im Kneter verarbeitet. Nach
dem Abkühlen resultierten pulverförmige Produkte. Die Konzentra
tionsangaben der Fettsäuren sind nicht auf die oben angegebenen 10
Gew.-% beschränkt; Variationen bis ca. 70% sind möglich.
- a) konventionelle Fällung
Zu Lösungen aus 65 g 50%iger Natronlauge und, - a) 30,4 g Natriumoleat,
- b) 22,2 g Natriumlaurat und
- c) 13,8 g Natriumcapronat,
in jeweils 400 ml Wasser wurde unter intensivem Rühren jeweils eine Lösung aus 77,0 g Mg(NO3)2* 6 H2O und 37,5 g Al(NO3)3 × 9 H2O in 300 ml Wasser innerhalb von 90 min zugetropft. Spontan fiel dabei ein weißer Niederschlag an. Für 15 h wurde die Suspension bei 70°C getempert. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wurden die erhaltenen Niederschläge im Trockenschrank bei 105°C und 100 mbar getrocknet.
Die Lösungen aus jeweils 307,7 g Mg(NO3)2 × 6 H2O und 150,0 g
Al(NO3)3 × 9 H2O in 8 l Wasser wurden mit den Lösungen aus je 300 g
50%iger Natronlauge und
- a) 136,2 g Behensäure,
- b) 113,0 g Ölsäure ,
- c) 80,1 g Laurinsäure und
- d) 143,0 g technische Rüböl-Spaltfettsäure (OMC 392, Henkel KGaA) in jeweils 8 l Wasser durch ein Y-Stück gepumpt und zur Reaktion gebracht. Dabei fielen weiße Suspensionen an, die abfiltriert und gewaschen wurden. Es wurde ein Trockenrückstand (105°C, 100 mbar) ermittelt.
Hydrotalcit wurde bei 500°C für 2 h calciniert. Dabei trat ein
Massenverlust an Wasser und Kohlendioxid von ca. 60% ein.
- a) Umsetzung mit Natriumlaurat 10 g des calcinierten Hydrotalcits wurden in 100 ml Wasser suspen diert und mit einer Lösung aus 13,3 g Natriumlaurat in 100 ml Was ser bei Raumtemperatur versetzt. Nach Zugabe der gesamten Lösung wurde die Suspension für 2 h auf 70°C erwärmt, anschließend ab kühlen gelassen, abfiltriert und mit Wasser solange nachgewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 10 anzeigte. Der Filterrück stand wurde bis zur Massenkonstanz bei 110°C und 100 mbar ge trocknet.
Auswaage: 22,5 g eines weißen Produktes,
Analytik: Mg 17,0%; Al 7,1%; Na 0,13%,
C 27,6%; H 7,3%.
Analytik: Mg 17,0%; Al 7,1%; Na 0,13%,
C 27,6%; H 7,3%.
20 g des calcinierten Hydrotalcits wurden in 200 ml Wasser suspen
diert und mit einer Lösung aus 25 g Laurinsäure in 100 ml Isopro
panol versetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 3 h auf 70°C er
wärmt, abkühlen gelassen und filtriert. Nach dem Waschen des Nie
derschlages mit Isopropanol wurde er bei 110°C und 100 mbar bis
zur Massenkonstanz getrocknet.
Auswaage: 42,3 g eines weißen Pulvers,
Analytik: Mg 13,4%; Al 5,2%,
C 32,1%; H 8,5%.
In den Beispielen 6 bis 9, 12, 13, 16, 17 und 21 wurde der gemäß
4b) erhaltene hydrophobierte Hydrotalcit eingesetzt.
Röntgenbeugungsdiagramme zeigen eine Schichtstruktur der Verbin
dungen an, Infrarotspektren zeigen die erwarteten Banden.
Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten der Beispiele
6 bis 22 wieder.
Der Reiniger B hatte folgende Zusammensetzung: 3 Gew.-% des
Builders gemäß Beispiel 1 und 4 g/l Dodecylbenzolsulfonat
(Arliconpaste 60%, Henkel KGaA). Der pH-Wert betrug 12,9.
Der Reiniger C enthielt 3 Gew.-% des Builders gemäß Beispiel 1 und
4 g/l eines C13-15-Oxoalkohols mit 10 Mol EO pro Mol Alkohol
(Lutensol® AO10, BASF). Der pH-Wert betrug 12,7.
Der Reiniger D enthielt 3 Gew.-% des Builders gemäß Beispiel 1 und
4 g/l eines nichtionischen Tensids (Fettalkoholpolyglykolether ei
nes C10-18-Fettalkohols mit 20 Mol EO pro Mol Alkohol). Der pH-Wert
betrug 12,6.
Der Reiniger E enthielt 3 Gew.-% des Builders gemäß Beispiel 1 und
4 g/l eines anionischen Tensides einer mehrfach ungesättigten Fett
säure mit 14 bis 18 C-Atomen (C18′ 28%, C18′′ 62%, C18′′′
1%) (Edenor® SB05, Henkel KGaA). Der pH-Wert betrug 12,7.
Der Reiniger F enthielt 2 Gew.-% eines Builders bestehend aus
gleichen Teilen Borsäure und Natriumcarbonat und das Tensid gemäß
Beispiel 1 als Beispiel für einen Neutralreiniger. Der pH-Wert be
trug 9,4.
Regeneration des Adsorbers:
Der mit Laurinsäure hydrophobierte Hydrotalcit (HHTC) wurde nach
der Reinigerbehandlung für 2 h bei 500°C erhitzt. Dabei trat ein
durchschnittlicher Glühverlust von ca. 53 Gew.-% ein. Das Röntgen
beugungsspektrum des Rückstandes zeigt die wenig charakteristischen
Linien mit d-Werten von 2,13 und 1,50 A. Der Magnesiumgehalt betrug
37,0 Gew.-%, der Aluminiumanteil 14,0 Gew.-%.
Der so hergestellte calcinierte Hydrotalcit kann durch Einrühren in
wäßrige Systeme wieder in die Schichtverbindung überführt werden.
Sind keine Anionen enthalten, so entsteht Meixernit (Hydroxid-
Variante), der durch CO2-Aufnahme aus der Luft in Hydrotalcit
übergeht. Das Röntgenbeugungsspektrum des Feststoffes zeigt die
typischen Linien der Schichtverbindung.
Wie oben beschrieben, ist eine erneute Hydrophobierung möglich.
Claims (10)
1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen
Reinigungsbädern, enthaltend Tenside und/oder anorganische und/oder
organische Buildersubstanzen, wobei man die verbrauchten, insbe
sondere Späne, Partikel, Öle und Fette enthaltenden Reinigungs
bäder, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration und Ölabscheidung,
mit den Oberflächen natürlicher oder synthetischer gemischter Hy
droxosalze zwei- und dreiwertiger Metallkationen (Doppelschicht
hydroxide) der allgemeinen Formel (I)
[MII 1-xMIII x(OH)₂]Ax · m H₂O (I)in Kontakt bringt, wobei
MII für wenigstens ein zweiwertiges, MIII für wenigstens ein drei
wertiges Metallkation, A für das Äquivalent eines Anions einer ein-
oder mehrbasischen Säure, 1/6 × 1/2 und 0 m 1 steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Reinigungsbäder enthaltend alkalische oder neutrale Reiniger ein
setzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man Reinigungsbäder einsetzt, die Alkalimetallhydroxide, Alkali
metallcarbonate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallphosphate
und/oder Alkalimetallborate sowie nichtionische und/oder anionische
Tenside enthalten.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß man Reinigungsbäder einsetzt, die
weiterhin Komplexbildner, Lösungsvermittler und/oder Korrosionsin
hibitoren enthalten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da
durch gekennzeichnet, daß man zuvor calcinierte Doppelschicht
hydroxide einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da
durch gekennzeichnet, daß man zuvor hydrophobierte Doppelschicht
hydroxide einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da
durch gekennzeichnet, daß man Doppelschichthydroxide einsetzt, die
ausgewählt sind aus
Hydrotalcit [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ × 4 H₂O,
Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ × 4,5 H₂O,
Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂ × m H₂O und
[Zn₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ × m H₂O.
Hydrotalcit [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ × 4 H₂O,
Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ × 4,5 H₂O,
Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂ × m H₂O und
[Zn₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ × m H₂O.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da
durch gekennzeichnet, daß man in einem weiteren Schritt die bela
denen Doppelschichthydroxide bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit
oder Abwesenheit von Sauerstoff trocknet und die organischen Be
standteile entfernt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Doppelschichthydroxide im Bereich von 400 bis 600°C behandelt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da
durch gekennzeichnet, daß man in einem weiteren Schritt die bela
denen Doppelschichthydroxide einer Wasserdampfdestillation
unterwirft oder mit organischen Lösungsmitteln extrahiert und die
organischen Bestandteile entfernt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19914140745 DE4140745A1 (de) | 1991-12-11 | 1991-12-11 | Wiederaufbereitung von waessrigen industriellen reinigungsbaedern |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN102847513A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-02 | 常州大学 | 一种制备有机水滑石的方法 |
CN102863044A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-09 | 常州大学 | 一种同时处理洗涤废水和化工有机废水的方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4927465A (en) * | 1987-10-19 | 1990-05-22 | J. M. Huber Corporation | Kaolin clays for pitch control |
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1991
- 1991-12-11 DE DE19914140745 patent/DE4140745A1/de not_active Withdrawn
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1992
- 1992-12-02 WO PCT/EP1992/002790 patent/WO1993012269A1/de active Application Filing
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WO1993012269A1 (de) | 1993-06-24 |
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