DE4140745A1

DE4140745A1 - Wiederaufbereitung von waessrigen industriellen reinigungsbaedern

Info

Publication number: DE4140745A1
Application number: DE19914140745
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Breuer; Wolfgang Dr Hater
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1993-06-17
Also published as: WO1993012269A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen Reinigungsbädern, insbesondere für harte Oberflächen, enthaltend Tenside und/oder anorganische und/oder organische Buildersubstanzen.

Wäßrige Reinigungsbäder werden im großen Umfang bei industriellen Fertigungs- und Veredelungsprozessen eingesetzt. Bedingt durch Ver unreinigungen auf der Oberfläche des Reinigungsgutes - von den vorangehenden Bearbeitungsschritten - reichert sich der Schmutz in der Reinigungslösung-Suspension-Emulsion an und führt schließlich zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Reinigungswirkung, so daß das Reinigungsziel nicht mehr erreicht wird.

Bei der Reinigung von Metalloberflächen handelt es sich bei den genannten Verunreinigungen im wesentlichen um Späne oder Partikel sowie natürliche oder synthetische Öle und Fette.

Es ist bekannt, mittels technischer Trennverfahren, beispielsweise durch Separatoren oder Skimmer, derartige Reinigungsbäder aufzuar beiten. Jedoch ist hierbei die Entfernung emulgierter Öle nicht möglich. Nach R. Rautenbach und R. Albrecht, Membranverfahren- Ultrafiltration und Umkehrosmose, Otto Salle Verlag 1981, S. 163 ff können Öle und Fette durch Membranverfahren, insbesondere durch Ultrafiltration, weitgehend abgetrennt werden. Aus A. Eberle und H. Kohler, Metalloberfläche, 44 (1990), 10, S. 481 ff ist ein Re cyclingsystem für wäßrige Reinigungsanlagen bekannt, das ebenfalls auf der Basis von Ultrafiltration arbeitet. Diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß die Tenside in beträchtlichem Maße mit aus der Waschflotte entfernt werden, wodurch ein Nachdosieren der Ten side erforderlich ist. Bekanntermaßen ist ein exaktes Nachdosieren der Tenside in den Reinigungsbädern außerordentlich schwierig, da der Tensidbedarf aufgrund einer analytischen Bestimmung der Tensid gehalte in den Reinigungsbädern nur schwierig feststellbar ist. Darüber hinaus bedingen Membranverfahren zur Abtrennung der Öle einen erheblichen finanziellen Aufwand, insbesondere bei kleineren Reinigungsanlagen.

Das Überleiten der wäßrigen industriellen Reinigungsbäder über Ak tivkohle ist ebenfalls ein an sich bekanntes Verfahren zur Wieder aufbereitung, jedoch führt die Aktivkohlebehandlung aufgrund der unspezifischen Adsorption von sowohl Tensiden als auch Fetten und Ölen ebensowenig zu dem gewünschten Ziel, nämlich einer Regenerie rung von Reinigern ohne wesentliche Veränderungen des Tensid- und Buildersystems.

Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen Reini gungsbädern zur Verfügung zu stellen, die Tenside, insbesondere nichtionische und/oder anionische Tenside und/oder anorganische und/oder organische Buildersubstanzen, enthalten. Insbesondere be steht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die wäßrigen industriellen Reinigungsbäder ohne wesentliche Veränderung des Tensid- und Buildersystems wiederaufzubereiten.

Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen Reinigungsbädern, enthaltend anorganische und/oder organische Buildersubstanzen sowie Tenside, wobei man verbrauchte, insbesondere Späne, Partikel, Öle und Fette enthaltende Reinigungsbäder, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration und Ölabscheidung, mit den Oberflächen na türlicher oder synthetischer gemischter Hydroxosalze zwei- und dreiwertiger Metallkationen (Doppelschichthydroxide) der allge meinen Formel (I)

[M^II _1-xM^III _x(OH)₂]A_x · m H₂O (I)

in Kontakt bringt, wobei M^II für wenigstens ein zweiwertiges, M^III für wenigstens ein drei wertiges Metallkation, A für das Äquivalent eines Anions einer ein- oder mehrbasischen Säure, 1/6 x 1/2 und 0 m 1 steht.

Strukturell leitet sich die obige Formel von Brucit (Mg(OH)₂) ab.

Brucit kristallisiert in einer Schichtstrukutur mit den Metallionen in Octaederlücken zwischen zwei Schichten aus dicht gepackten Hydroxidionen, wobei jedoch nur jede zweite Schicht der Octaeder lücken besetzt ist. Die Schichtpakete erhalten dadurch eine posi tive Ladung, daß einige der M^II-Ionen gegen M^III-Ionen ausgetauscht sind. Diese positive Ladung wird kompensiert, indem in den Zwi schenschichten Anionen zusammen mit Kristallwasser eingelagert werden. Der Schichtaufbau wird aus Röntgenbeugungsdiagrammen deut lich, die ebenfalls zur Charakterisierung herangezogen werden kön nen (JCPDS-Pattern 22/700 für Hydrotalcit).

Diese sogenannten Doppelschichthydroxide sind in der Literatur, beispielsweise aus R. Allmann, Chimia 24 (1970), S. 99-108, be kannt. In der Wahl der zweiwertigen und dreiwertigen Metallkationen bestehen prinzipiell keine Beschränkungen. Bestimmte zweiwertige und dreiwertige Metallkationen sowie besondere Kombinationen sind aus der DE-A-20 61 114 sowie der DE-A-20 61 156 bekannt.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird das zweiwertige Metallkation der Formel (I) ausgewählt aus Magnesium, Calcium, Mangan, Zink und Kupfer. Das dreiwertige Metallkation der Formel (I) wird bevorzugt ausgewählt aus Eisen und Aluminium. Wenn vorstehend, im Zusammen hang mit der Erläuterung der allgemeinen Formel (I), von wenigstens einem zweiwertigen und dreiwertigen Metallkation die Rede ist, so bedeutet dies, daß in derartigen Doppelschichthydroxiden gegebe nenfalls jeweils mehrere zweiwertige bzw. dreiwertige Metallkat ionen nebeneinander vorliegen können.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß das Anion A der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus Carbonat-, Sulfat-, Chlorid-, Nitrat- und Phosphationen. Aufgrund der außerordentlich großen Verbreitung von Carbonationen auch bei natürlich vorkommenden Ooppelschichthydroxiden sind Carbonationen besonders bevorzugt.

Ein Prototyp bevorzugter kationischer Doppelschichthydroxid-Ver bindungen ist das Mineral Hydrotalcit, das die folgende Idealformel besitzt:

[Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ × 4 H₂O

Die vorstehende Idealformel entspricht der allgemeinen Formel (1), sofern man die Idealformel auf "(OH)₂" normiert, d. h. alle Indices durch die Zahl 8 dividiert.

Im Hydrotalcit erhält das Schichtpaket dadurch eine positive La dung, daß einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen substituiert sind. Diese positive Ladung wird durch Anionen kompensiert, die sich zusammen mit Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden.

Synthetisch hergestellte Hydrotalcite sind allgemein bekannt, u. a. werden sie beschrieben in DE-A-15 92 126, DE-C-33 06 822, DE-A 33 46 943 und EP-A-02 07 811. In der EP-A-02 07 811 wird ein be sonders feinteiliges Produkt beschrieben, das bei einer Conti-Fäl lung (Flash-Fällung) entsteht, wenn man die Ausgangslösungen (Me tallsalz-Lösung und alkalische Carbonat-Lösung) kontinuierlich zu sammenströmen läßt, anschließend filtriert, wäscht und das Produkt in feuchtem Zustand beläßt.

Weitere Beispiele für an sich bekannte Doppelschichthydroxide der allgemeinen Formel (I) sind: Pyroaurit (Mg₆Fe₂(OH)₁₆)CO₃ × 4,5 H₂O, Magaldrat (Mg_1OAl₅(OH)₃₁)(SO₄)2 × m H₂O und (Zn₆Al₂(OH)₁₆)CO₃ × m H₂O.

Anstelle von oder zusammen mit den Doppelschichthydroxiden der allgemeinen Formel (I) können auch zuvor calcinierte Doppelschicht hydroxide dieser allgemeinen Formel enthalten sein. Natürliche und synthetische Doppelschichthydroxide geben bekanntermaßen beim Er hitzen bzw. Calcinieren kontinuierlich Wasser ab. Das Kristallwas ser wird vollständig bei 200°C entfernt, höhere Temperaturen füh ren zur Abspaltung von Wasser aus dem Hydroxidgerüst und von Kohlendioxid aus dem als üblichem Anion enthaltenen Carbonat. Die Strukturen der Doppelschichthydroxide werden bei diesem Vorgang abgebaut, die Röntgenbeugungsdiagramme zeigen nur noch breite und wenig charakteristische Linien für Periklas (MgO).

Ein Prototyp derartiger Verbindungen ist beispielsweise calcinier ter Hydrotalcit, von dem auch im Stand der Technik, beispielsweise der DE-A-30 19 632, die Anionenaufnahme unter Rückbildung der Schichtverbindung prinzipiell bekannt ist. Ausgehend von Doppel schichthydroxiden der allgemeinen Formel (1), die bei Temperaturen von oberhalb 200°C calciniert werden, gelangt man zu den entsprechenden calcinierten Produkten, die im Sinne der Erfindung gleichfalls Verwendung finden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird somit als Doppelschichthydroxid der allgemeinen Formel (I) Hydrotalcit oder ein zuvor calcinierter Hydrotalcit eingesetzt.

Die Definition der genannten Doppelschichthydroxide schließt neben den oben genannten Verbindungen auch hydrophobierte Doppelschicht hydroxide ein, die durch die Behandlung von Doppelschichthydroxid mit Anionen von Säuren, beispielsweise Fettsäuren, entstehen. Gemäß der DE-C-30 19 632, US-A-47 61 188, EP-A-01 42 773, EP-A-01 89 899 und EP-A-02 56 872 werden entsprechende hydrophobierte Hydrotalcite als Stabilisatoren für thermoplastische Harze eingesetzt. Bei die ser Oberflächenbehandlung wird mit anionischen, oberflächenaktiven Mitteln in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Doppel schichthydroxid, gearbeitet.

Aus der DE-A-37 31 919 ist weiterhin bekannt, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Al_xMg_y(OH)_35-zR_z × n H₂O

worin R das Anion einer Monocarbonsäuren bedeutet, als Verdickungs- Thixotropierungs-, Stabilisierungs- und Antiabsetzmittel einsetzen kann. Die in dieser Offenlegungsschrift offenbarten Verbindungen werden durch einen vollständigen Austausch von Sulfationen gegen Monocarbonsäureanionen mittels einer wäßrigen Suspension des Al kalisalzes der Monocarbonsäure hergestellt.

In der DE-A-40 10 606 werden hyrophobierte Hydrotalcit-Verbindungen der allgemeinen Formel

Mg_xAl(OH)_y(CO₃)_m(A)_n · z H₂O

beschrieben, in der A für ein Dianion einer aliphatischen Dicar bonsäure oder für zwei Monoanionen einer aliphatischen Monocarbon säure stehen. Die so erhaltenen Hydrotalcite werden als Alkoxilie rungskatalysatoren eingesetzt. In der noch unveröffentlichten Deutschen Patentanmeldung P 40 34 305.7 der Anmelderin werden wei tere hydrophobierte Doppelschichthydroxide der allgemeinen Formel (I) beschrieben, ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Ver bindungen durch Umsetzung von entsprechenden Verbindungen mit ali phatischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren in einem organischen Lö sungsmittel oder in einem Kneter sowie die Verwendung der hydro phobierten Doppelschichthydroxide als Alkoxilierungskatalysatoren für Verbindungen mit aktiven H-Atomen oder für Fettsäureester.

Andere Doppelschichthydroxide im Sinne der vorliegenden Erfindung, wie beispielsweise Zink/Chrom-Phasen, vermögen auch große organi sche Anionen, wie n-Alkylsulfonate, einzulagern. Dabei wird eine von der Kettenlänge abhängige deutliche Schichtaufweitung beobach tet (H. Kopka, K. Beneke und G. Lagaly, J. Colloid. Interphase Sci. 123 (1988), 427).

Bei den im Sinne der vorliegenden Erfindung wiederaufzubereitenden wäßrigen industriellen Reinigungsbädern handelt es sich im wesent lichen um solche, die von J. Kresse, "Säuberung technischer Ober flächen", Kontakt und Studium, Band 264, Expert-Verlag, beschrieben werden.

Prinzipiell ist der pH-Wert dieser wäßrigen industriellen Reini gungsbäder von geringerer Bedeutung. Vorzugsweise werden jedoch Reinigungsbäder wiederaufbereitet, die alkalische oder neutrale Reiniger enthalten. Bei der Wiederaufbereitung von sauren Reinigern ist eine mehr oder weniger große Auflösung der an sich basischen Doppelschichthydroxide zu beobachten. Unter Verbrauch an Protonen werden die Doppelschichthydroxide teilweise angelöst. Bevorzugt werden daher neutrale oder alkalische Reiniger aufbereitet, die einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 14, insbesondere von 8,5 bis 13, aufweisen.

Die wichtigsten Inhaltsstoffe derartiger Reiniger sind die Builder substanzen (Gerüststoffe) und die Tenside, sowie - je nach Anwen dungszweck - gegebenenfalls weitere Additive. Als Tenside kommen hierbei sowohl anionische und nichtionische Tenside als auch kat ionische Tenside oder Amphotenside in Frage, die dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur zum Stand der Technik bekannt sind, vgl. beispielsweise die vorstehend zitierte Veröffentlichung von J. Kresse "Säuberung technische Oberflächen". Bevorzugt werden in der artigen Reinigern jedoch anionische und/oder nichtionische Tenside eingesetzt. Bevorzugte Buildersubstanzen sind hierbei beispiels weise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetall silicate, Alkalimetallphosphate und/oder Alkalimetallborate. Als besonders bevorzugtes Alkalimetall wird Natrium in den entsprechen den Salzen eingesetzt.

In den erfindungsgemäß einzusetzenden Reinigern können beispiels weise auch Korrosionsinhibitoren, wie Triazolverbindungen, Alkanol amine und Phosphorsäureester, Komplexbildner, insbesondere Glu conat, Nitrilotriacetat, Polycarboxylate, Phosphorsäure und Lö sungsvermittler enthalten sein.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Seiten und Alkylbenzolsul fonate der Reinigungsbäder nicht merklich von den Doppelschicht hydroxiden aufgenommen werden, was einen prinzipiellen Gegensatz zu der Hydrophobierung von Doppelschichthydroxiden in wäßriger Lösung darstellt. Es wurde gefunden, daß das Tensidsystem ebenso wie das Buildersystem durch das in-Kontakt-bringen mit den Oberflächen der Doppelschichthydroxide praktisch unverändert geblieben ist. Über raschenderweise wurde hierbei gefunden, daß Aniontenside, die in entsprechenden Reinigungsbädern sehr häufig eingesetzt werden, keine große Affinität zu den Doppelschichthydroxiden aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher gekennzeichnet durch seine Selektivität der spezifischen Adsorption der in den Reinigungs bädern angereicherten Fette und Öle.

Eine vorherige Abtrennung der frei aufschwimmenden Öle und Fette kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden, ist aber nicht erforderlich, da eben diese Substanzen auf der Oberfläche der Doppelschichthydroxide verbleiben. Im Falle einer vorherigen Ab trennung nach an sich bekannten Verfahren vermindert sich jedoch auch teilweise der Tensidgehalt der aufzubereitenden Reinigungs bäder, bedingt durch eine gewisse Löslichkeit der Tenside in den Ölen oder Fetten. Von Vorteil ist hingegen eine vorherige Abtren nung von festen Verunreinigungen, beispielsweise von Spänen, Abrieb oder Pigmenten, aus den Reinigungsbädern durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Filtration.

Die praktische Umsetzung des Verfahrens der Wiederaufarbeitung der Reinigungsbäder mit den Doppelschichthydroxiden unterliegt keiner prinzipiellen Beschränkung. Beispielsweise kann nach Vorfiltration zur Abtrennung grober Verunreinigungen das Reinigungsbad mit den festen Doppelschichthydroxiden in einer handelsüblichen Trennsäule in Kontakt gebracht werden. Entsprechende Säulen, beispielsweise aus Glas oder anderen Materialien, sind auf dem Gebiet der chroma tischen Trennungen bekannt. Dabei wird die Reinigungslösung, Emul sion oder Suspension durch die Säule geleitet, wobei selektiv die genannten Verunreinigungen aus Ölen und Fetten auf der Oberfläche der Doppelschichthydroxide verbleiben, während die wiederzuverwen dende Lösung durch die Säule hindurchläuft. Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin, daß man Doppelschichthydroxide zu den Reinigungsbädern zugibt und anschließend durch Filtration, Zentri fugieren oder ähnliche Separierungsverfahren die beladenen Doppel schichthydroxide abtrennt.

Es wurde gefunden, daß nur sehr geringe Veränderungen sowohl des pH-Wertes als auch der Leitfähigkeit zwischen unbehandelten und behandelten Lösungen auftraten. Hierdurch wird belegt, daß das Salzgerüst des Reinigers nicht wesentlich verändert wurde, da pH- Wert und Leitfähigkeit des Reinigungsbades in engem Zusammenhang mit der Konzentration der salzartigen Buildersubstanzen stehen.

Ebenso wurde gefunden, daß der chemische Sauerstoffbedarf der be handelten Proben sich nur geringfügig oder gar nicht von dem Wert unterschied, der für die unbehandelten ölfreien Reinigungsbäder gemessen wurde. Ferner wurde gefunden, daß der Tensidgehalt in den behandelten Lösungen sich nur geringfügig von dem der unbehandelten Lösungen unterschied. Es resultiert somit eine weitgehende Ölelimi nierung ohne bedeutende Anderung des Salz- und Tensidsystems durch die erfindungsgemäße Behandlung ölbelasteter Reiniger mit Doppel schichthydroxiden.

Die belasteten Adsorber können in einem weiteren Verfahrensschritt bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauer stoff getrocknet werden. Ziel dieses Verfahrensschritts ist die Entfernung der organischen Bestandteile von der Oberfläche der Doppelschichthydroxide. Vorzugsweise werden daher die Adsorber bei Temperaturen im Bereich von 400°C bis 600°C von den organischen Bestandteilen im Luftstrom gereinigt. Man erhält als anorganischen Rückstand dann die calcinierte Form der Doppelschichthydroxide, die als Mischoxidphase wieder direkt zu Adsorptionszwecken eingesetzt werden kann. Es läßt sich aber auch vorher die Schichtstruktur wieder aufbauen und/oder eine Hydrophobierung mit wäßrigen Fett säurecarboxylaten, wie oben beschrieben, durchführen.

Weitere Möglichkeiten zur Wiederaufbereitung der Adsorber bestehen darin, daß man anstelle der thermischen Behandlung in einem wei teren Schritt die beladenen Doppelschichthydroxide einer Wasser dampfdestillation unterwirft oder mit organischen Lösungsmitteln extrahiert, um so die organischen Bestandteile zu entfernen. Auch diese Vorgehensweise erlaubt die Wiederverwendung der Doppel schichthydroxide in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiele Beispiel 1, Beispiele 2 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Lösung eines alkalischen Reinigers (Reiniger A mit einem pH- Wert von 12,6 enthaltend als Builder zu gleichen Teilen Natrium meta-silicat, Natriumcarbonat und Natriumtriphosphat (Na₅P₃O₁₀) in einer Menge von 3 Gew.-% und 4 g/l Fettalkoholethoxylat (Dehydol® 100, Henkel KGaA) als nichtionisches Tensid) wurde in vollent salztem Wasser mit 4 g eines Ölgemisches (Mineralöl, Pioneer® 4556 zu Olivenöl DAB 7 im Verhältnis 1 : 1) versetzt.

Die Reinigerlösung wurde 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 10 g/l Hydrotalcit (Hersteller Giulini) wurde die Sus pension 60 min bei 25°C gerührt. Anschließend wurde der pH-Wert, die Leitfähigkeit, der chemische Sauerstoffbedarf und der Tensid gehalt, bezogen auf die Ausgangslösung, gemessen.

Die erhaltenen Daten sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen, die für die Beispiele 1 bis 5 die Ergebnisse auch der Vergleichsbei spiele 1 bis 4 beschreibt, die durch Veränderung der Art und Menge an Adsorptionsmittel, der Menge an Öl, der Reaktionszeit und Reak tionstemperatur erhalten werden.

In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde Aktivkohle, gepulvert, eingesetzt; in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde Aktivbentonit B, feingemahlen, eingesetzt.

Der pH-Wert und die Leitfähigkeit blieben bei sämtlichen Beispielen und Vergleichsbeispielen praktisch unverändert.

Der CSB-Wert (CSB_r) sowie die Tensidgehalte (cT_r) wurden jeweils bezogen auf die Ausgangslösung angegeben, wobei die Meßgrößen (MG) jeweils nach der folgenden Formel berechnet wurden:
MG_r = 100% × MG (behandelte Lösung)/MG (unbehandelte Lösung),
MG = CSB oder cT_r.

Dabei wurde jeweils auf volle 5% geründet.

Tabelle 1

Beispiele 6 bis 22

In den folgenden Beispielen 6 bis 22 wurde bei veränderlichen Öl mengen das Adsorptionsmittel ausgetauscht und die Adsorptionsfä higkeit an verschiedenen Reinigern untersucht.

In der nachfolgenden Tabelle steht HHTC für hydrophobierten Hydro talcit, der wie folgt hergestellt werden kann:

Hydrophobierung von Hydrotalcit 1) Herstellung in Lösungsmitteln

Je 50 g Hydrotalcit (Hersteller Giulini) wurden in 250 ml Iso propanol oder Tetrahydrofuran suspendiert und innerhalb von 30 min mit der doppeltmolaren Lösung von

a) 55 g Ölsäure,
b) 33,2 g Laurinsäure und
c) 19,5 g Capronsäure, in jeweils 200 ml Isopropanol oder Tetrahydrofuran bei Raumtempe ratur versetzt.

Eine CO₂-Entwicklung setzte ein, während man auf Rückflußtemperatur erhitzte. Nach beendeter Gasentwicklung ließ man noch 1 bis 2 Stunden nachreagieren, ließ abkühlen und filtrierte die Suspension. Der Filterkuchen wurde mit Isopropanol nachgewaschen und im Trok kenschrank bei 105°C und 100 mbar bis zur Massekonstanz getrock net.

Exemplarisch wurde gezeigt, daß neben den organischen Lösungsmit teln auch Wasser eingesetzt werden kann. Dabei wurde die Laurin säure in der Wärme emulgiert. Die Gasentwicklung setzte bei ca. 80°C ein, der Reaktionsansatz wurde bis zum Ende der CO₂-Entwicklung bei dieser Temperatur gehalten. Den Feststoffanteil filtrierte man heiß ab. Es wurde mit heißem Wasser nachgewaschen und wie oben ge trocknet.

Ausbeute und Analytik

2) Direkte Umsetzung im Kneter

Je 50 g Hydrotalcit (Hersteller Giulini) wurden mit 5 g Laurinsäure bzw. 5 g Behensäure für 1 h bei 80°C im Kneter verarbeitet. Nach dem Abkühlen resultierten pulverförmige Produkte. Die Konzentra tionsangaben der Fettsäuren sind nicht auf die oben angegebenen 10 Gew.-% beschränkt; Variationen bis ca. 70% sind möglich.

3) Direkte Synthese der hydrophoben Hydrotalcite

a) konventionelle Fällung
Zu Lösungen aus 65 g 50%iger Natronlauge und,
a) 30,4 g Natriumoleat,
b) 22,2 g Natriumlaurat und
c) 13,8 g Natriumcapronat,
in jeweils 400 ml Wasser wurde unter intensivem Rühren jeweils eine Lösung aus 77,0 g Mg(NO₃)₂* 6 H₂O und 37,5 g Al(NO₃)₃ × 9 H₂O in 300 ml Wasser innerhalb von 90 min zugetropft. Spontan fiel dabei ein weißer Niederschlag an. Für 15 h wurde die Suspension bei 70°C getempert. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wurden die erhaltenen Niederschläge im Trockenschrank bei 105°C und 100 mbar getrocknet.

Ausbeute und Analytik

b) Flash-Fällung

Die Lösungen aus jeweils 307,7 g Mg(NO₃)₂ × 6 H₂O und 150,0 g Al(NO₃)₃ × 9 H₂O in 8 l Wasser wurden mit den Lösungen aus je 300 g 50%iger Natronlauge und

a) 136,2 g Behensäure,
b) 113,0 g Ölsäure ,
c) 80,1 g Laurinsäure und
d) 143,0 g technische Rüböl-Spaltfettsäure (OMC 392, Henkel KGaA) in jeweils 8 l Wasser durch ein Y-Stück gepumpt und zur Reaktion gebracht. Dabei fielen weiße Suspensionen an, die abfiltriert und gewaschen wurden. Es wurde ein Trockenrückstand (105°C, 100 mbar) ermittelt.

Ausbeute der feuchten Produkte

4) Herstellung über calcinierten Hydrotalcit

Hydrotalcit wurde bei 500°C für 2 h calciniert. Dabei trat ein Massenverlust an Wasser und Kohlendioxid von ca. 60% ein.

a) Umsetzung mit Natriumlaurat 10 g des calcinierten Hydrotalcits wurden in 100 ml Wasser suspen diert und mit einer Lösung aus 13,3 g Natriumlaurat in 100 ml Was ser bei Raumtemperatur versetzt. Nach Zugabe der gesamten Lösung wurde die Suspension für 2 h auf 70°C erwärmt, anschließend ab kühlen gelassen, abfiltriert und mit Wasser solange nachgewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 10 anzeigte. Der Filterrück stand wurde bis zur Massenkonstanz bei 110°C und 100 mbar ge trocknet.

Auswaage: 22,5 g eines weißen Produktes,
Analytik: Mg 17,0%; Al 7,1%; Na 0,13%,
C 27,6%; H 7,3%.

b) Umsetzung mit Laurinsäure

20 g des calcinierten Hydrotalcits wurden in 200 ml Wasser suspen diert und mit einer Lösung aus 25 g Laurinsäure in 100 ml Isopro panol versetzt. Die Reaktionsmischung wurde für 3 h auf 70°C er wärmt, abkühlen gelassen und filtriert. Nach dem Waschen des Nie derschlages mit Isopropanol wurde er bei 110°C und 100 mbar bis zur Massenkonstanz getrocknet.

Auswaage: 42,3 g eines weißen Pulvers, Analytik: Mg 13,4%; Al 5,2%, C 32,1%; H 8,5%.

In den Beispielen 6 bis 9, 12, 13, 16, 17 und 21 wurde der gemäß 4b) erhaltene hydrophobierte Hydrotalcit eingesetzt.

Röntgenbeugungsdiagramme zeigen eine Schichtstruktur der Verbin dungen an, Infrarotspektren zeigen die erwarteten Banden.

Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die erhaltenen Daten der Beispiele 6 bis 22 wieder.

Tabelle 2

Der Reiniger B hatte folgende Zusammensetzung: 3 Gew.-% des Builders gemäß Beispiel 1 und 4 g/l Dodecylbenzolsulfonat (Arliconpaste 60%, Henkel KGaA). Der pH-Wert betrug 12,9.

Der Reiniger C enthielt 3 Gew.-% des Builders gemäß Beispiel 1 und 4 g/l eines C_13-15-Oxoalkohols mit 10 Mol EO pro Mol Alkohol (Lutensol® AO10, BASF). Der pH-Wert betrug 12,7.

Der Reiniger D enthielt 3 Gew.-% des Builders gemäß Beispiel 1 und 4 g/l eines nichtionischen Tensids (Fettalkoholpolyglykolether ei nes C_10-18-Fettalkohols mit 20 Mol EO pro Mol Alkohol). Der pH-Wert betrug 12,6.

Der Reiniger E enthielt 3 Gew.-% des Builders gemäß Beispiel 1 und 4 g/l eines anionischen Tensides einer mehrfach ungesättigten Fett säure mit 14 bis 18 C-Atomen (C_18′ 28%, C_18′′ 62%, C_18′′′ 1%) (Edenor® SB05, Henkel KGaA). Der pH-Wert betrug 12,7.

Der Reiniger F enthielt 2 Gew.-% eines Builders bestehend aus gleichen Teilen Borsäure und Natriumcarbonat und das Tensid gemäß Beispiel 1 als Beispiel für einen Neutralreiniger. Der pH-Wert be trug 9,4.

Regeneration des Adsorbers:

Der mit Laurinsäure hydrophobierte Hydrotalcit (HHTC) wurde nach der Reinigerbehandlung für 2 h bei 500°C erhitzt. Dabei trat ein durchschnittlicher Glühverlust von ca. 53 Gew.-% ein. Das Röntgen beugungsspektrum des Rückstandes zeigt die wenig charakteristischen Linien mit d-Werten von 2,13 und 1,50 A. Der Magnesiumgehalt betrug 37,0 Gew.-%, der Aluminiumanteil 14,0 Gew.-%.

Der so hergestellte calcinierte Hydrotalcit kann durch Einrühren in wäßrige Systeme wieder in die Schichtverbindung überführt werden. Sind keine Anionen enthalten, so entsteht Meixernit (Hydroxid- Variante), der durch CO₂-Aufnahme aus der Luft in Hydrotalcit übergeht. Das Röntgenbeugungsspektrum des Feststoffes zeigt die typischen Linien der Schichtverbindung.

Wie oben beschrieben, ist eine erneute Hydrophobierung möglich.

Claims

1. Verfahren zur Wiederaufbereitung von wäßrigen industriellen Reinigungsbädern, enthaltend Tenside und/oder anorganische und/oder organische Buildersubstanzen, wobei man die verbrauchten, insbe sondere Späne, Partikel, Öle und Fette enthaltenden Reinigungs bäder, gegebenenfalls nach vorheriger Filtration und Ölabscheidung, mit den Oberflächen natürlicher oder synthetischer gemischter Hy droxosalze zwei- und dreiwertiger Metallkationen (Doppelschicht hydroxide) der allgemeinen Formel (I) [M^II _1-xM^III _x(OH)₂]A_x · m H₂O (I)in Kontakt bringt, wobei M^II für wenigstens ein zweiwertiges, M^III für wenigstens ein drei wertiges Metallkation, A für das Äquivalent eines Anions einer ein- oder mehrbasischen Säure, 1/6 × 1/2 und 0 m 1 steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Reinigungsbäder enthaltend alkalische oder neutrale Reiniger ein setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Reinigungsbäder einsetzt, die Alkalimetallhydroxide, Alkali metallcarbonate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallphosphate und/oder Alkalimetallborate sowie nichtionische und/oder anionische Tenside enthalten.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß man Reinigungsbäder einsetzt, die weiterhin Komplexbildner, Lösungsvermittler und/oder Korrosionsin hibitoren enthalten.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß man zuvor calcinierte Doppelschicht hydroxide einsetzt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß man zuvor hydrophobierte Doppelschicht hydroxide einsetzt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da durch gekennzeichnet, daß man Doppelschichthydroxide einsetzt, die ausgewählt sind aus
Hydrotalcit [Mg₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ × 4 H₂O,
Pyroaurit [Mg₆Fe₂(OH)₁₆]CO₃ × 4,5 H₂O,
Magaldrat [Mg₁₀Al₅(OH)₃₁](SO₄)₂ × m H₂O und
[Zn₆Al₂(OH)₁₆]CO₃ × m H₂O.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß man in einem weiteren Schritt die bela denen Doppelschichthydroxide bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff trocknet und die organischen Be standteile entfernt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Doppelschichthydroxide im Bereich von 400 bis 600°C behandelt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, daß man in einem weiteren Schritt die bela denen Doppelschichthydroxide einer Wasserdampfdestillation unterwirft oder mit organischen Lösungsmitteln extrahiert und die organischen Bestandteile entfernt.