DE4139257A1

DE4139257A1 - Recycling-kunststofformmasse

Info

Publication number: DE4139257A1
Application number: DE19914139257
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Muenstedt; Hans-Henning Dr Hub; Karl-Heinz Dr Moebius; Dieter Buhl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1993-06-03

Description

Die Erfindung betrifft eine Recycling-Kunststofformmasse aus Polyolefin- oder Polystyrol-Recyclat, dem zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Duroplast-Recyclat zugemischt wurde.

Begrenzte Deponiekapazitäten und zunehmende Bedenken gegen über dem Verbrennen von Kunststoffabfällen machen die Erar beitung von Recycling-Konzepten notwendig. Polyolefin-Ab fälle sind zwar verhältnismäßig einfach durch Aufschmelzen und Umformen aufarbeitbar, eine wirtschaftliche Verwendung des Recyclats scheitert aber meist an dem niedrigen mecha nischen Eigenschaftsniveau der so hergestellten Formteile. Die Wiederverwertung von Duroplast-Abfällen durch Zerklei nern und Zusatz zu frischem härtbarem Kunstharz ist in EP-A 407 925 beschrieben. Beim Mahlen und Sichten des zer kleinerten Abfalls entsteht eine Fraktion, die im wesent lichen aus kunststoffumhüllten Fasern und Faserbüscheln besteht.

Es hat sich nun gezeigt, daß durch Zusatz derartigen Duro plast-Recyclats die mechanischen Eigenschaften von Polyole fin-Recyclat so verbessert werden können, daß daraus Form teile mit ausreichend guten mechanischen Eigenschaften, ins besondere Steifigkeit und Festigkeit, hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist also eine Recycling-Kunststoff formmasse, enthaltend

A. 100 Gew.-Teile eines Polyolefin- oder Polystyrol- Recyclats,
B. 5 bis 100 Gew.-Teile eines Duroplast-Recyclats aus vernetztem Kunststoff und Verstärkungsfasern,
C. 0 bis 40 Gew.-Teile Säure- und/oder Estergruppen ent haltende Ethylencopolymere,
D. 0 bis 60 Gew.-Teile üblicher Zusatzstoffe für Kunst stoffmischungen.

Das Polyolefin- bzw. Polystyrol-Recyclat weist vorzugsweise eine Dichte von kleiner als 1,2 auf; der Schmelzindex MFI nach DIN 53 735 liegt zwischen 0,01 und 100, vorzugsweise zwischen 0,05 und 80 (g/10 min).

Es stammt vorzugsweise aus Folien-Abfällen aus Polyethylen niedriger Dichte, wie sie z. B. bei der Folienherstellung und -verarbeitung anfallen. Aber auch gebrauchte Folien können nach der vorliegenden Erfindung wiederverwertet werden. PE-LD hat eine Dichte von 0,88 bis 0,96 g·cm^-3. Der Schmelz index MFI 190/2.16 liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 20 g/10 min.

Das Recyclat A kann auch aus Folien- bzw. Formkörper-Abfäl len aus Polyethylen hoher Dichte stammen, wie sie z. B. bei der Herstellung von Folien, Hohlkörpern, Haushaltsgeräten, Spielzeug oder ähnlichen Gebrauchsgegenständen anfallen. Auch hier können verbrauchte Gegenstände wiederverwertet werden. PE-LD hat eine Dichte von 0,93 bis 0,97 g·cm^-1. Der MFI 190/2.16 liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 80 g/10 min.

Neben einfachem PE-LD und PE-HD kann das Recyclat A natür lich auch aus anderen Abfällen von Ethylenpolymeren stammen, z. B. von PE-LLD, sowie von Copolymeren des Ethylens mit Comonomeren, wie Propylen, (Meth-)Acrylaten, Vinylestern, (Meth-)Acrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Schließlich kann das Recyclat A auch aus Polypropylen-Abfällen stammen, wie sie bei der Herstellung und Verarbeitung von Folien oder Formkörpern, wie z. B. Automobil- und Maschi nenteilen aus Polypropylen anfallen. Ungefülltes Polypropy len hat eine Dichte von 0,89 bis 0,91 g·cm^-1 und eine MFI 280/2.16 von 0,3 bis 80 g/10 min.

Außer von Polyolefin-Abfällen kann das Recyclat A auch von Polystyrol-Abfällen stammen. Unter Polystyrol sind neben den Homopolymeren auch Copolymere, z. B. mit Acrylnitril, (Meth-)Acrylaten oder Maleinsäure, sowie Pfropfcopolymere auf Basis von Kautschuken zu verstehen. Die Abfälle können bei der Herstellung und Verarbeitung von Polystyrol-Folien oder -Formkörpern anfallen. Styrolpolymere haben gewöhnlich eine Dichte zwischen 1,00 und 1,20 und einen MFI 200/5 zwi schen 0,25 und 30 g/10 min.

Das Recyclat A kann selbstverständlich die üblichen Zusätze enthalten, wie Glasfasern, Farbpigmente, Antioxydantien, Gleitmittel und Füllstoffe. Es kann auch in untergeordneten Mengen andere thermoplastische Polymere, z. B. Polyamide zu gemischt enthalten.

Darüber hinaus können dem Recyclat, insbesondere wenn es aus gebrauchten Gegenständen stammt, Fremdbestandteile, wie Lackierung, Druckfarben, Klebstoffe, Ölreste oder Schmutz anhaften. Vor der Verarbeitung sollte das Polyolefin- bzw. Polystyrol-Recyclat so zerkleinert worden sein, daß es in einen Extruder eingebracht werden kann. In vielen Fällen kann man die Abfallstücke direkt in den Extruder einführen; oft ist es aber zweckmäßig, den Abfall gesondert aufzu schmelzen, zu granulieren und das Granulat vor der Aufarbei tung zu lagern.

Das Duroplast-Recyclat B weist vorzugsweise eine Dichte zwischen 1,05 und 1,9 auf. Es besteht vorzugsweise aus SMC- bzw. BMC-Abfällen, wie sie insbesondere bei der Herstellung von Formmassen aus glasfaserverstärkten ungesättigten Poly esterharzen (UP- und VE-Harzen) und bei deren Verarbeitung zu Formteilen, insbesondere Automobil- und Maschinenteilen anfallen. Auch hier können wiederum entsprechende Altteile eine Wiederverwertung finden. Das Duroplast-Recyclat hat vorzugsweise folgende Zusammensetzung:
20 bis 80 Gew.-% duroplastischer Kunststoff
10 bis 40 Gew.-% Verstärkungsfasern
0 bis 70 Gew.-% Füllstoff.

Bevorzugte Duroplasten sind solche auf Basis von ungesättig ten Polyesterharzen, daneben können auch Recyclate auf Basis von Vinylesterharzen, Epoxidharzen und Phenolharzen aufgear beitet werden. Neben Glasfasern können auch Kohlenstoffasern in Duroplasten enthalten sein. Häufigster Füllstoff ist Kreide, daneben können u. a. Aluminiumhydroxid, Kaolin, Tal kum und Hohlglaskugeln im Duroplasten enthalten sein.

Zur Aufarbeitung wird der Duroplast-Abfall zunächst mit Shreddern oder Zweiwellen-Schneidbrechern grob vorzerklei nert. Es hat sich gezeigt, daß solche Partikel besonders geeignet sind, die auf definierte Weise zerkleinert wurden. Dabei werden bevorzugt schlagende Maschinen, insbesondere Hammermühlen oder Pralltellermühlen eingesetzt. Bei dieser Art der Zerkleinerung werden die Glasfasern verhältnismäßig wenig geschädigt. Die Bruchzonen verlaufen im wesentlichen parallel zu den Verstärkungsfasern, so daß längliche Faser büschel entstehen, die durch Kunststoff zusammengehalten sind. Auch wenn das Zerschlagen soweit getrieben wurde, daß einzelne Fasern herauspräpariert sind und daneben Kunst stoff-Staub anfällt, sind die Fasern erstaunlich unbeschä digt und immer noch weitgehend von Kunststoff umhüllt.

Durch Windsichten und gegebenenfalls Siebung werden daraus Fraktionen mit einer Partikellänge von mehr als 0,5 mm, vor zugsweise zwischen 1,0 und 5 mm abgetrennt. Geringe Stauban teile können toleriert werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfin dungsgemäße Recycling-Kunststofformmasse bis zu 40, insbe sondere 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf das Polyolefin recyclat, eines Säure- und/oder Estergruppen enthaltenden Ethylencopolymeren, welches die Haftung zwischen den Be standteilen der Recyclat-Formmasse verbessert. In Frage kommen Copolymere des Ethylens mit Acrylsäureestern (z. B. Butylacrylat), Vinylestern (z. B. Vinylacetat) und ungesät tigten Mono- oder Dicarbonsäuren (z. B. Acrylsäure), die ge gebenenfalls mit Alkalien oder Erdalkalien zu sogenannten Ionomeren neutralisiert sein können.

Die Recycling-Kunststofformmasse kann ferner die üblichen Zusatzstoffe zugemischt enthalten, beispielsweise Glasfa sern, Gesteinsfasern, Kreide, Glimmer, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel und Flammschutz additive.

Bei einer besonderen Ausführungsform werden den Formmassen 3 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf das Polyolefin-Recyclat, eines elektrisch leitenden Zusatzstoffes zugemischt, z. B. eines elektrisch leitfähigen Polymeren, wie Polypyrrol, eines Metalls in Form von Blättchen, Pulver oder Fasern oder vorzugsweise von Ruß. Auf diese Weise wird der Formmasse eine spezifische elektrische Leitfähigkeit in der Größenord nung von 10^-9 bis 100° (S·cm^-1) verliehen, die sie für spe zielle Einsatzzwecke, wie z. B. im Bergbau besonders geeignet macht.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Recycling-Kunststoff ormmasse wird zunächst das Polyolefin-Recyclat A - vorzugs weise in einem Extruder - aufgeschmolzen. Dabei kann schon das Säuregruppen enthaltende Ethylencopolymere C, sowie ein Teil der flüssigen oder schmelzbaren Zusatzstoffe D zugegen sein. In diese Schmelze wird dann das zerkleinerte Duro plast-Recyclat B, gegebenenfalls zusammen mit den festen Zu satzstoffen D, eingetragen. Nach gründlicher Homogenisierung wird die Schmelze - vorzugsweise durch eine Düse - ausgetra gen, entweder als Strang, der anschließend granuliert wird, oder als Profil für die direkte Formkörpererzeugung.

Auf diese Weise lassen sich mechanisch hochwertige Form teile, wie Rohre, Profile oder Platten herstellen, die bei einem Gehalt an elektrisch leitfähigen Füllstoffen eine gezielt einstellbare Leitfähigkeit bzw. eine antistatische Ausrüstung aufweisen können.

Anwendungsgebiete der aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Fertigteile sind z. B. Rohre, Profile, Platten, Spritzgußpartikel, Wickelhülsen, Planken, Bohlen oder Paletten.

Beispiele

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Folgende Ausgangsmaterialien wurden eingesetzt:

A. Ein Polyethylen-Recyclat in Granulatform, hergestellt aus Folienabfällen, die noch Farbstoffreste enthielten. Die mittlere Dichte betrug 0,9455 g·cm^-1, der Schmelz index MFI 190/2,16 = 0,88 g/10 min bzw. MFI 230/2.16 = 2,7 g/10 min. Im DSC-Diagramm sind zwei Schmelzpeaks bei Tm = 109°C bzw. Tm = 119°C sichtbar.
B. Ein Duroplast-Recyclat mit faseriger Struktur, herge stellt durch Zerkleinern und Sieben eines Stoßfänger trägers aus SMC, bestehend aus je einem Drittel UP-Harz, Glasfasern und Kreide. Der Stoßfängerträger war mit einer Hammermühle zerschlagen worden, die Grob- und Pulveranteile waren abgetrennt worden und der Rest in einem Rüttelsieb fraktioniert worden. Fraktion B1 bestand aus Fasern der Länge 1,25-2,0 mm, Fraktion B2 aus solchen der Länge 0,5-1,25 mm.
- B3. (Vergleichsversuch) Kurzglasfasern der Länge 4,5 mm (OCF C.S. R 34 Bx1)
C. Ethylencopolymeres mit 8,2% Acrylsäure (LUCALEN A3710 MX der BASF). Der Schmelzindex MFI 190/2.16 betrug 7 g/10 min.

Beispiel 1

Auf einem Brabender-Kneter wurde das Polyolefin-Recyclat A bei einer Temperatur von 180°C aufgeschmolzen; nach Zugabe der Zusätze wurde die Masse 10 min bei 25 Upm gemischt. Die Masse wurde in einer elektrisch beheizten Presse bei 180°C, 35 bar 10 min lang zu einer Platte der Dicke 1 mm gepreßt. Daraus wurden Probekörper gestanzt, an denen die Eigenschaf ten gemessen wurden.

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Massen und die Eigenschaften. Der Biege-E-Modul in (N·mm^-2) wurde nach DIN 53 457 gemessen.

Tabelle 1

Beispiel 2

Auf einem Zweischneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer (ZSK 40) wurde das Polyolefinrecyclat aufgeschmolzen, die Zusätze wurden über eine Dosierbandwaage in die Schmelze eingebracht und eingemischt. Die Mischung wurde bei einer Massetemperatur von 214°C zu einem Profil 30×4 mm extru diert. Aus diesem Band wurden Probekörper der Dicke 4 mm ausgefräst, an denen die Eigenschaften gemessen wurden.

Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der Massen und die Eigenschaften. Der Biege-E-Modul in (N·mm^-2) wurde nach DIN 53 457 gemessen, die Zugfestigkeit in (N·mm^-2) nach DIN 53 455.

Tabelle 2

Die Versuche zeigen, daß die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Recycling-Kunststofformmassen in der gleichen Größenordnung liegen wie die Eigenschaften von Polyethylen, das mit vergleichbaren Mengen Glasfasern ver stärkt ist.

Claims

1. Recycling-Kunststofformmasse, enthaltend

A. 100 Gew.-Teile eines Polyolefin- oder Polystyrol- Recyclats,
B. 5 bis 100 Gew.-Teile eines Duroplast-Recyclats aus vernetztem Kunststoff und Verstärkungsfasern,
C. 0 bis 40 Gew.-Teile Säure- und/oder Estergruppen enthaltende Ethylencopolymere,
D. 0 bis 50 Gew.-Teile üblicher Zusatzstoffe für Kunststoffmischungen.

2. Recycling-Kunststofformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Recyclat A aus Folien-Abfällen aus Polyethylen niedriger Dichte besteht.

3. Recycling-Kunststofformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Recyclat A aus Folien- bzw. Formkörper-Abfällen aus Polyethylen hoher Dichte besteht.

4. Recycling-Kunststofformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Recyclat A aus Formkörper- bzw. Folien-Abfällen aus Polypropylen besteht.

5. Recycling-Kunststofformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Recyclat A aus Formkörper- bzw. Folien-Abfällen aus Polystyrol besteht.

6. Recycling-Kunststofformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Duroplast-Recyclat B aus zer kleinerten SMC- bzw. BMC-Abfällen stammt.

7. Recycling-Kunststofformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Duroplast-Recyclat B folgende Zusammensetzung hat:
20 bis 80 Gew.-% duroplastischer Kunststoff, vorzugs weise vernetztes UP-Harz,
10 bis 40 Gew.-% Fasern, vorzugsweise Glasfasern,
0 bis 70 Gew.-% Füllstoff, vorzugsweise Kreide.

8. Recycling-Kunststofformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Duroplast-Recyclat B im wesent lichen aus Kunststoff umhüllten Fasern oder Faser büscheln einer Länge von mehr als 0,5 mm besteht.

9. Antistatisch ausgerüstete Recycling-Kunststofformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zu satzstoff D 4 bis 40 Gew.-Teile Ruß enthält.

10. Elektrisch leitfähige Recycling-Kunststofformmasse nach Anspruch 1 zur Abschirmung elektromagnetischer Wellen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoff D 3 bis 30 Gew.-% metallischer Fasern, Plättchen oder Pulver enthält.

11. Verfahren zur Herstellung der Recycling-Kunststofform masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Extruder das Polyolefin- bzw. Polystyrol- Recyclat A, gegebenenfalls zusammen mit dem Copoly meren C, aufschmilzt, zerkleinertes Duroplast- Recyclat B, gegebenenfalls zusammen mit den Zusatz stoffen D, der Schmelze zusetzt und gleichmäßig ein mischt und die Mischung austrägt.

12. Verwendung der Recycling-Kunststofformmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Rohren, Profilen, Platten und Spritzgußartikeln.