DE4130438C2 - Verfahren zur Herstellung verformter Dielektrika auf Basis keramischer Massen des Systems BaTiO¶3¶-ZrO¶2¶-CeO¶2¶ - Google Patents
Verfahren zur Herstellung verformter Dielektrika auf Basis keramischer Massen des Systems BaTiO¶3¶-ZrO¶2¶-CeO¶2¶Info
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ver
formter Dielektrika auf Basis keramischer Massen des
Systems BaTiO3-ZrO2-CeO2.
Für die Herstellung von keramischen Kondensatoren wird als
Dielektrikum häufig Perowskit-Titanat-Keramik eingesetzt,
deren chemische Zusammensetzung auf dem ferroelektrischen
Bariumtitanat BaTiO3 basiert.
Eine gebräuchliche Darstellungsmethode für derartige
dielektrische Massen ist die homogene Vermischung von fei
nen BaTiO3-Pulvern mit geeigneten Zusätzen, die dann zu
dichten Keramiken gesintert werden. Feine BaTiO3-Pulver
können durch Calcinieren von Gemischen aus Bariumcarbonat
BaCO3 und Titanoxid TiO2 oder auch durch thermische Zer
setzung von metallorganischen Ausgangsverbindungen, wie
z. B. Bariumtitanyloxalat, gewonnen werden.
Keramische Dielektrika mit hoher Dielektrizitätskonstante
werden üblicherweise so dargestellt, daß das Maximum der
Dielektrizitätskonstante des reinen BaTiO3 am ferroelek
trischen Curiepunkt bei 130°C durch geeignete Zusätze auf
Raumtemperatur (20°C) verschoben wird.
Ein bekanntes Dielektrikum mit einer relativ hohen Dielek
trizitätskonstanten bei Raumtemperatur basiert auf
Mischungen von Bariumtitanat BaTiO3 mit Ceroxid CeO2,
Zirkonoxid ZrO2 oder Bariumzirkonat BaZrO3.
Sowohl der Zusatz von ZrO2 als auch der Zusatz von CeO2
dienen dazu, den Curiepunkt und das dort auftretende Maxi
mum der Dielektrizitätskonstanten auf Raumtemperatur
abzusenken. Der CeO2-Zusatz bewirkt darüberhinaus noch
eine Verbreiterung des Maximums der Dielektrizitätskon
stanten, wodurch sich die Temperaturabhängigkeit der
Dielektrizitätskonstanten verringert. Dielektrische Massen
der genannten Zusammensetzung zeigen typischerweise eine
Dielektrizitätskonstante von etwa 10 000 bis 11 000 bei
Raumtemperatur und eine Temperaturabhängigkeit der Dielek
trizitätskonstanten, die der EIA-Spezifikation Y5V (+22%
bis -82% maximale Abweichung der DR vom Meßwert bei
25°C im Temperaturbereich von -30°C bis +85°C) ent
spricht.
Ein wesentliches Problem bei der Sinterung von Keramik auf
Basis des Systems BaTiO3-ZrO2-CeO2 besteht darin, daß der
artige Massen beim Brennen bei höheren Temperaturen zu ei
ner starken Porenbildung neigen. Im Endstadium der Sinte
rung an Luft bilden sich isolierte Poren, die sich bei
längerer Sinterdauer oder Temperaturerhöhung stark ver
größern, wodurch es zu einer Erniedrigung der bereits er
reichten Dichte kommt. Poren haben, wie allgemein bekannt
ist, in keramischen Dielektrika eine sehr nachteilige Wir
kung in bezug auf die elektrische Durchschlagfestigkeit,
Lebensdauer und mechanische Stabilität.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren
zur Herstellung von Dielektrika auf Basis keramischer
Massen des Systems BaTiO3-ZrO2-CeO2 so zu verbessern, daß
die unerwünschte Porenbildung im Sinterkörper unterdrückt
wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die
keramischen Formkörper anschließend an den Sinterprozeß
einem Temperprozeß in einer Gasatmosphäre aus Inertgas mit
einem Sauerstoffgehalt von mindestens 100 ppm bei einem
Druck im Bereich von 50 bis 200 . 105 Pa und bei einer Tempera
tur im Bereich von 1000 bis 1300°C über eine Dauer von
mindestens 10 min unterzogen werden.
Das Verfahren kann auch zur Herstellung von Vielschichtkondensatoren
angewendet werden. Dazu werden grüne keramische Folien aus ei
nem Schlicker aus BaTiO3 mit mindestens 1 Gew.-% ZrO2- und
mindestens 2 Gew.-% CeO2-Zusatz, Wasser als flüssiger
Phase, Dispergierhilfs-, Binde- und Plastifizierungsmittel
hergestellt, mit Elektroden versehen, gestapelt, verpreßt
und nach Ausbrand des Bindemittels bei einer Temperatur im
Bereich von 1300 bis 1380°C an Luft gesintert und an
schließend über eine Dauer von mindestens 10 min bei einem
Druck im Bereich von 50 bis 200 . 105 Pa und bei einer Tempera
tur im Bereich von 1000 bis 1300°C in einer Gasatmosphäre
aus Inertgas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens
100 ppm getempert werden.
Bei Untersuchungen, die zum erfindungsgemäßen Verfahren
führten, wurde überraschenderweise gefunden, daß die Bil
dung der Poren in Sinterkörpern aus Massen des Systems
BaTiO3-ZrO2-CeO2 nicht auf einem gewöhnlichen keramischen
Phänomen, wie z. B. anomales Kornwachstum, beruht, sondern
sehr wahrscheinlich durch eine chemische Reaktion verur
sacht wird. Es kann davon ausgegangen werden, daß die Bil
dung und das Wachstum der unerwünschten Poren durch Abgabe
eines Gases aus der keramischen Masse hervorgerufen wer
den. Die vermutete Gasbildung könnte auf einer Sauerstoff
abgabe beruhen; es kann angenommen werden, daß hierfür die
CeO2-Dotierung verantwortlich ist, wahrscheinlich infolge
eines Valenzwechsels von CeIV zu CeIII nach der
Gleichung:
Entsprechend könnte sich im Perowskitgitter folgende
Reaktion abspielen:
Thermogravimetrische Experimente mit Pulvergemischen aus
BaTiO3 + y ZrO2 + y CeO2 haben gezeigt, daß im Temperatur
bereich von 1200 bis 1350°C eine Gewichtsabnahme ent
sprechend einer Menge von y/4 Mol O2 auftritt.
Da sowohl die Sauerstoffabgabe als auch die Bildung der
Poren erst im Endstadium der Sinterung einsetzen, wenn die
Keramik bereits einen hohen Verdichtungsgrad besitzt,
folgt daraus, daß der Sauerstoff nicht mehr über offene
Porenkanäle entweichen kann, sondern sich in geschlossenen
Poren ansammelt. Die mit Sauerstoff gefüllten Poren stehen
weder untereinander noch mit der Oberfläche des Sinterkör
pers in Verbindung.
Mit dem vorliegenden Verfahren wird erreicht, daß der in
den Poren angesammelte Sauerstoff resorbiert und damit die
Existenzgrundlage für das Bestehen der hohen Porosität
eliminiert wird.
Dies wird dadurch erreicht, was aus thermodynamischer
Sicht auch plausibel ist, daß die Reduktion des CeIV zu
CeIII rückgängig gemacht wird dadurch, daß der Partial
druck des Sauerstoffs in den Poren stark erhöht und die
Temperatur zugleich erniedrigt wird, was gemäß dem
folgenden Schema abläuft:
Durch das Aufbringen eines bereits mäßigen isostatischen
Drucks auf den Sinterkörper bei einer Temperatur, die
etwas unterhalb der Sintertemperatur liegt, wird der
Innendruck des Sauerstoffs in den Poren so stark erhöht,
daß der Sinterkörper veranlaßt wird, den Sauerstoff zu
resorbieren. Zweckmäßigerweise wird der Außendruck mit ei
nem chemisch inerten Gas wie Stickstoff N2 oder Argon Ar
auf den Sinterkörper aufgebracht, um eine Oxidation der
Proben von außen (Eindringen von O2 von der Oberfläche
her) zu vermeiden. Dabei ist ein Sauerstoffgehalt von min
destens 100 ppm in dem Inertgas erforderlich, um eine
unerwünschte Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des
Sinterkörpers, die bei hohen Temperaturen und sauerstoff
armen Atmosphären bei Donator-dotierten Perowskit-Dielek
trika in der Regel eintritt, zu unterbinden.
Anhand eines Ausführungsbeispiels wird die Erfindung be
schrieben und in ihrer Wirkungsweise erläutert.
Bariumtitanat wurde aus analysenreinem (p. A.) BaCO3 und
TiO2 durch Vermischen in einer Kugelmühle und 16-stündiges
Calcinieren an Luft bei einer Temperatur von 1080°C her
gestellt. Das vorgesinterte Pulver wurde mit 3 Gew.-% CeO2
(p. A.) und 1 Gew.-% ZrO2 (p. A.) versetzt und anschließend
in einer Kugelmühle intensiv vermahlen.
Anschließend wurde das Pulver in deionisiertem Wasser unter
Zugabe von Dispergierhilfsmittel (z. H. Polymethacryl-
Säure), Bindemittel (z. B. (Polyvinylalkohol) und Plastifi
zierungsmittel (z. B. Phtalsäuredionylester) zu einem
Schlicker verarbeitet. Der Schlicker wurde durch einen
dünnen Spalt auf einem Träger zu Folien einer Dicke von
etwa 30 µm ausgezogen.
Die Folien wurden durch Aufbringen einer Palladium
haltigen Paste in einem Siebdruckverfahren mit Elektroden
versehen, gestapelt, gepreßt und anschließend nach Aus
brand des Bindemittels über eine Dauer von 120 min bei ei
ner Temperatur von 1365°C gesintert. Anschließend wurden
die bei 1365°C gesinterten Vielschichtkondensatoren in
einer Argon-Atmosphäre mit 200 ppm. Sauerstoff in einem
beheizbaren Druckbehälter bei Drucken im Bereich von 100
bis 200 . 105 Pa jeweils über eine Dauer von 60 min bei
Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1300°C getempert.
Der Anschliff eines bei 1365°C gesinterten Vielschicht
kondensators, der aus dem oben beschriebenen Material des
Systems BaTiO3-CeO2-ZrO2 hergestellt wurde, zeigt eine
große Anzahl von Poren, wie sie für dieses Material
typisch sind. Bereits eine Temperung der Kondensatoren
über eine Dauer von 10 min unter Argon mit einem Sauer
stoffgehalt von 100 ppm bei einem Druck von 200 . 105 Pa und
einer Temperatur von 1200°C oder bei einem Druck von 100 . 105 Pa
und einer Temperatur von 1250°C reichte zur Resorp
tion des Sauerstoffs in den Poren aus und brachte die
Poren fast völlig zum Verschwinden. Die starke Verminde
rung der Porosität in der Mikrostruktur von Vielschicht
kondensatoren, die bei Temperaturen im Bereich von 1200°C
bis 1300°C getempert wurden, wurde mit Hilfe von Mikro
photographien und von Anschliffen derartiger Vielschicht
kondensatoren sichtbar gemacht.
Selbst bei einer Temperatur von 1000°C (unter Argon
atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 100 ppm und
eines Drucks von 200 . 105 Pa) tritt noch eine sehr deutliche
Verminderung der Porosität ein.
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist eine Übersicht physi
kalischer Kenndaten von Vielschichtkondensatoren nach
unterschiedlichen Temperbedingungen sowie ohne nachge
schalteten Temperprozeß dargestellt.
Die Meßergebnisse der Tabelle 1 beziehen sich auf bei ei
ner Temperatur von 1365°C über eine Dauer von 120 min an
Luft gesinterte Vielschichtkondensatoren aus dielektri
schem Material einer Zusammensetzung von BaTiO3 + 3 Gew.-%
CeO2 (entsprechend 4,2 Mol%) + 1 Gew.-% ZrO2 (entsprechend
2,1 Mol%) mit (a) 40 und (b) 60 dielektrischen Schichte n
einer Dicke von jeweils 15 µm und mit Palladium-Elektro
denschichten.
Ein sich direkt aus der Verminderung bzw. Eliminierung der
Poren ableitender positiver Effekt der Temperung nach dem
vorliegenden Verfahren ist die Erhöhung der Kapazität ge
temperter Vielschichtkondensatoren, die bis zu 12% aus
machen kann.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung verformter Dielektrika auf Basis keramischer Massen des
Systems BaTiO3-CeO2-ZrO2
dadurch gekennzeichnet,
daß die keramischen Formkörper anschließend an den Sinterprozeß einem Temperprozeß
in einer Gasatmosphäre aus Inertgas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 100 ppm
bei einem Druck im Bereich von 50 bis 200 . 105 Pa und bei einer Temperatur im
Bereich von 1000 bis 1300°C über eine Dauer von mindestens 10 min unterzogen
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß für den Temperprozeß inerte Gase wie Argon oder Stickstoff eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
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