DE4129622A1

DE4129622A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten fettalkoholen

Info

Publication number: DE4129622A1
Application number: DE4129622A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Demmering
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-09-06
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1993-03-11
Also published as: EP0602108B1; WO1993005003A1; DE59205125D1; EP0602108A1; US5399792A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von un gesättigten Fettalkoholen durch Hydrierung von entsäuerten und/oder nichtentsäuerten Glyceridölen in Gegenwart von Zink-Chrom-Katalysatoren unter weitgehendem Erhalt der im Ausgangsmaterial enthaltenen olefinischen Doppelbindungen und unter Bildung von Propan und 1,2-Propylenglycol.

Stand der Technik

Aus der Deutschen Patentschrift DE 25 13 377 B1 ist ein Ver fahren zur Herstellung einfach ungesättigter höhermolekularer Fettalkohole durch katalytische Hydrierung freier, ungesät tigter, höhermolekularer Fettsäuren oder ihrer mit niedermo lekularen, einwertigen Alkoholen gebildeten Ester bekannt. Die Hydrierungsreaktion wird an stückigen, verhältnismäßig wenig aktiven zinkhaltigen Katalysatoren ohne jeden weiteren Zusatz von niederen Alkoholen als Verdünnungsmittel durchge führt.

Üblicherweise werden die leicht flüchtigen Fettsäuremethyl ester von ungesättigten Fettsäuren aus Glyceridölen durch Umesterung mit Methanol erhalten.

Demgemäß hat sich die vorliegende Erfindung zur Aufgabe ge stellt, ein Verfahren zur direkten Hydrierung der Triglyce ride zur Verfügung zu stellen, bei dem der Umesterungs schritt, nämlich die Bildung von Methylestern aus den Glyce ridölen, entfällt.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen, das sich dadurch auszeichnet, daß man entsäuerte und/oder nicht entsäuerte Glyceridöle, die einfach und/oder mehrfach unge sättigte, überwiegend geradkettige und/oder verzweigtkettige Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen im Fettsäurerest enthalten, unter Anwendung eines 30- bis 100fachen Überschusses an Was serstoff im Druckbereich von 50 bis 300 bar bei Temperaturen von 200 bis 350°C an Zink-Chrom-Katalysatoren vom Spinelltyp unter weitgehendem Erhalt der olefinischen Doppelbindungen direkt und unter Bildung von Propan und 1,2-Propylenglycol hydriert.

Handelsübliche Katalysatoren für die Hydrierung von ungesät tigten Fettsäuremethylestern zu ungesättigten Fettalkoholen eignen sich nur in Ausnahmefällen auch für die Hydrierung von nichtentsäuerten Glyceridölen. Überraschenderweise wurde je doch gefunden, daß die im Sinne der Erfindung zu verwendenden Zink-Chrom-Katalysatoren auch in der Hydrierung von Gly ceridölen mit Säurezahlen im Bereich von 0 bis 10 eine aus gezeichnete Aktivität aufweisen. Gemäß der vorliegenden Er findung kann durch die Wahl der Reaktionstemperatur und der Katalysatorzuschläge die Hydrierung so gelenkt werden, daß sich praktisch kein Glycerin und nur wenig 1,2-Propandiol bildet, sondern als Spaltprodukt bei der Fettalkoholherstel lung überwiegend Propan entsteht.

Der Katalysator wird in stückiger Form, d. h. als Tablette, Strangpreßling, Granulat oder Extrudat eingesetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man Glyceridöle verwendet, die aus Oli venöl, erucasäurearmem und erucasäurereichem Rüböl, Fischöl, Rindertalg und/oder Schweineschmalz erhalten werden.

Die Selektivität der Reaktion in Richtung Alkoholbildung und auch in Richtung Erhalt der Doppelbindungen sowie der cis- Konfiguration des Ausgangsöles ist bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr hoch. Die Selektivität des Kata lysators kann durch geeignete zusätzliche Dotierungsmittel und Zusätze gesteigert werden.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht dar in, daß man Zink-Chrom-Katalysatoren einsetzt, die mit Alu minium, Mangan, Cadmium und/oder Vanadium dotiert sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Zink-Chrom-Kataly satoren verwendet, die 1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-% der oben genannten Dotierungsmittel - bezogen auf die Katalysatormasse - enthalten. Durch diese Maßnahme kann die Selektivität des Katalysators weiter gesteigert werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man Zink-Chrom-Katalysatoren verwendet, die zusätzlich mit Barium- und Alkalimetallzusätzen dotiert sind. Erfindungsge mäß werden Zink-Chrom-Katalysatoren eingesetzt, die 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% an Barium und/oder Alkali metallen, insbesondere Kalium - bezogen auf die Katalysator masse - enthalten. Die hohe Standzeit des Katalysators wird durch die Zusätze von Barium und kleinen Alkalimengen weiter verbessert.

Erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren können neben den oben genannten Bestandteilen noch übliche Bindemittel ent halten. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung besteht darin, den erfindungsgemäß verwendeten Kataly satoren 1 bis 4 Gew.-% an Graphit zur verbesserten Verar beitbarkeit der Granulate und/oder Extrudate zuzusetzen.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

In einem Kneter wurden 50 kg pulverförmiges Zinkoxid mit 5 l Wasser unter ständigem Kneten mit einer Lösung von 35 kg Chromtrioxid in 30 l Wasser und 2 kg 50%-iger Kaliumhydroxidlösung gemischt. Die entstandene Masse wurde mit 3% Graphit versetzt, getrocknet und zu Tabletten von 6 mm Durchmesser und 4 mm Höhe verpreßt.

1,5 l der erhaltenen Katalysatortabletten wurden in den Rohrreaktor (Durchmesser 42 mm; Länge 1500 mm) einer konti nuierlich zu betreibenden Hydrierapparatur gefüllt. Danach wurde der Katalysator mit Wasserstoff reduziert, wobei die Temperatur nach und nach von 180 auf 400°C gesteigert wurde.

Im Anschluß an die Reduktion wurde erucasäurearmes Rüböl (Verseifungszahl 190; Iodzahl 114; Säurezahl 4) mit einer Geschwindigkeit von 300 ml pro Stunde in die Hydrierapparatur eingespeist und bei einer Reaktionstemperatur von 290°C bei 200 bar mit Wasserstoff hydriert. Das rohe Reaktionsprodukt enthielt 2 Gew.-% 1,2-Propylenglycol. Nach dem Abtrennen des Reaktionswassers und des gebildeten 1,2-Propylenglycols wies das erhaltene Fettalkoholgemisch die folgenden Kennzahlen auf:

Verseifungszahl (VZ): 206
Iodzahl (IZ): 180
Säurezahl (SZ): 0,1.

In der nachfolgenden Tab. 1 ist die Zusammensetzung des Fett säureanteils in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Rüböl (bestimmt am Rübölmethylester) der Zusammensetzung des er haltenen Fettalkoholgemisches gegenübergestellt.

Tabelle 1

Zusammensetzung Rüböl und Fettalkoholgemisch

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen und unter Einsatz des dort beschriebenen Katalysator wurde Olivenöl (VZ 180; JZ 85,6; SZ 6,7; 94 Gew.-% cis-Anteile; 6 Gew.-% trans-Anteile) hydriert. Das nach dem Abtrennen des Reak tionswassers und Propandiols verbleibende Fettalkoholge misch hatte die Kennzahlen VZ 0,3; JZ 87; SZ 0,04; 90% cis-Anteile; 10% trans-Anteile.

In der nachfolgenden Tab. 2 ist die Zusammensetzung des Fettsäureanteils des als Ausgangsmaterial verwendeten Oli venöls sowie die Zusammensetzung des daraus erhaltenen Fettalkoholgemisches wiedergegeben.

Tabelle 2

Zusammensetzung Olivenöl und Fettalkoholgemisch

Beispiel 3

In dem Rohrreaktor (Durchmesser 42 mm; Länge 6000 mm) einer kontinuierlich zu betreibenden Hydrierapparatur wur den 8 l der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatortablet ten zunächst bei 180°C und anschließend bei 400°C mit Was serstoff reduziert. Über den reduzierten Katalysator wurde bei 250 bar und 310°C im Gleichstrom Wasserstoff und erucasäurearmes Rüböl (SZ 0,6; VZ 191; JZ 111) geleitet. Das Öl wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 l pro Stunde, entsprechend einer lhsv von 2 l^-1h^-1 eingespeist. Nach dem Abtrennen des Reaktionswassers und des gebildeten 1,2- Propylenglycols wies das erhaltene Fettalkoholgemisch die Kennzahlen: SZ 0,05; VZ 1,0; JZ 105; OHZ 208 auf.

In der nachfolgenden Tab. 3 ist die Zusammensetzung des Fettsäureanteils in dem als Ausgangsmaterial verwendeten erucasäurearmen Rüböl (bestimmt am Rübölmethylester) der Zusammensetzung des erhaltenen Fettalkoholgemisches gegen übergestellt.

Tabelle 3

Zusammensetzung Rüböl und Fettalkoholgemisch

Beispiel 4

Unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurde erucasäurereiches Rüböl (SZ 7,8; VZ 170; JZ 102) zu einem Fettalkoholgemisch mit den Kennzahlen SZ 0,02; VZ 1,0; JZ 99; OHZ 182 hydriert.

In der nachfolgenden Tab. 4. ist die Zusammensetzung des Fettsäureanteils in dem als Ausgangsmaterial benutzten Rüböl und die Zusammensetzung des daraus erhaltenen Fett alkoholgemisches aufgeführt.

Tabelle 4

Zusammensetzung Rüböl und Fettalkoholgemisch

Beispiel 5

Unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurde Palmöl (SZ 7,4; VZ 194; JZ 50,6) zu einem Fettalkoholge misch mit den Kennzahlen SZ 0,1; VZ 1,0; JZ 50,4; OHZ 214 hydriert.

In der nachfolgenden Tab. 5 ist die Zusammensetzung des Fettsäureanteils in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Palmöl (bestimmt am Palmölmethylester) der Zusammensetzung des erhaltenen Fettalkoholgemisches gegenübergestellt.

Tabelle 5

Zusammensetzung Palmöl und Fettalkoholgemisch

Beispiel 6

Unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen wurde Schweineschmalz (SZ 0,6; VZ 192,3; JZ 60,2) zu einem Fett alkoholgemisch mit den Kennzahlen SZ 0,05; VZ 1,0; JZ 60,4; OHZ 211 hydriert.

In der nachfolgenden Tab. 6 ist die Zusammensetzung des Fettsäureanteils in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Schweineschmalz (bestimmt am Methylester nach Umesterung) der Zusammensetzung des erhaltenen Fettalkoholgemisches gegenübergestellt.

Tabelle 6

Zusammensetzung Schweineschmalz und Fettalkoholgemisch

In den Beispielen 3 bis 6 wurden etwa 80% der theoretisch zu erwartenden 1,2-Propylenglycolmenge zu Propan hydriert.

Die Katalysatorabschreibung bezogen auf den Öldurchsatz betrug 0,1%. Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn Talgöl und Butterfett unter den Bedingungen des Bei spiels 3 hydriert wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Fettalko holen, dadurch gekennzeichnet, daß man entsäuerte und/oder nichtentsäuerte Glyceridöle, die einfach und/oder mehrfach ungesättigte, überwiegend geradkettige und/oder verzweigtkettige Fettsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen im Fettsäurerest enthalten, unter Anwendung eines 30- bis 100fachen Überschusses an Wasserstoff im Druckbe reich von 50 bis 300 bar bei Temperaturen von 200 bis 400°C an Zink-Chrom-Katalysatoren vom Spinelltyp unter weitgehendem Erhalt der olefinischen Doppelbindungen und unter Bildung von Propan und 1,2-Propylenglycol direkt hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Glyceridöle hydriert, die aus Olivenöl, erucasäu rearmen und erucasäurereichem Rüböl, Fischöl, Rinder talg und/oder Schweineschmalz erhalten werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man Zink-Chrom-Katalysatoren einsetzt, die mit Aluminium, Cadmium und oder Vanadium dotiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Zink-Chrom-Katalysatoren einsetzt, die 1 bis 8 Gew.-% Aluminium, Mangan, Cadmium und/oder Vanadium - be zogen auf die Katalysatormasse - enthalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man Zink-Chrom-Katalysatoren einsetzt, die mit Barium- und Alkalimetallzusätzen dotiert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Zink-Chrom-Katalysatoren einsetzt, die 0,1 bis 3 Gew.-% Barium und/oder Alkalimetalle - bezogen auf die Katalysatormasse - enthalten.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Zink-Chrom-Katalyatoren einsetzt, die 1 bis 4 Gew.-% Graphit - bezogen auf die Katalysatormasse - enthalten.