DE4112896A1

DE4112896A1 - Gasdetektor

Info

Publication number: DE4112896A1
Application number: DE4112896A
Authority: DE
Inventors: Shiro Yamauchi; Takahiko Inuzuka; Shoji Tada
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1990-04-25
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1991-10-31
Anticipated expiration: 2011-04-20
Also published as: GB2243450B; JPH046459A; US5080775A; GB9102675D0; CA2035912A1; GB2243450A; JP2938514B2; CA2035912C; DE4112896C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Gasdetektor, der durch elektri sche Entladungen in einer gasisolierten Schaltanlage erzeug tes unerwünschtes zersetztes SF₆-Gas nachweist.

Ein konventioneller Gasdetektor, der die Eigenschaften eines Trockenelektrolyten nutzt, ist beispielsweise aus der eigenen ungeprüften JP-Patentveröffentlichung Sho 61-2 00 456 (Tokai sho 61-2 00 456) bekannt. Dieser Gasdetektor hat einen Trockenelektrolytsensor, der elektrische Entladungen in der mit SF₆-Gas gefüllten Schaltanlage feststellt. Der Gasdetektor, der nach dem Trockenverfahren arbeitet, erzeugt ein elektri sches Signal, das das Vorhandensein elektrischer Entladungen anzeigt.

Dieser konventionelle Gasdetektor ist entsprechend Fig. 4 aufgebaut, die einen Schnitt mit Schaltbild darstellt.

Nach Fig. 4 hat der Gasdetektor eine Versorgungselektrode 1, die aus gitterförmigen Platindrähten besteht und eine Detek tierelektrode 2 mit Elektrizität versorgt. Die Detektier elektrode 2 besteht aus einer abgeschiedenen metallischen Kupferschicht bekannter Menge. Die Kupferschicht als De tektierelektrode 2 ist auf einer Oberfläche eines leitenden Trockenelektrolyten 3 aus Rb₄Cu₁₆I₇Cl₁₃, die Kupferionen als elektrische Ladungsträger enthält, gebildet. Eine Gegenelek trode 13, die aus einem Gemisch aus dem leitenden Trocken elektrolyten und Kupfer besteht, ist auf einer Oberfläche des leitenden Trockenelektrolyten 3 gebildet, die von der Ober fläche mit der aufgebrachten Detektierelektrode 2 fernliegt. Eine von einer Stromversorgung 17 zugeführte Gleichspannung wird über Anschlüsse 11a, 11b parallel an die Versorgungs elektrode und die Gegenelektrode 13 angelegt.

Der Betrieb dieses konventionellen Gasdetektors läuft wie folgt ab:
Wenn die vorher auf der Detektierelektrode 2 abgeschiedene Kupferschicht mit einem Konstantstrom von der Stromversorgung 17 elektrolysiert wird, d. h. wenn zwischen der als Anode wirkenden Detektierelektrode 2 und der als Kathode wirkenden Gegenelektrode 13 eine Gleichspannung angelegt wird, erfolgt die Dissoziation des metallischen Kupfers der Detektierelek trode 2 zu Cu⁺- bzw. Kupferionen in den leitenden Trocken elektrolyten 3. Die Kupferionen im leitenden Trockenelektro lyten 3 wandern als Folge der angelegten Gleichspannung in Richtung der Gegenelektrode 13. Kupfer wird auf der Gegen elektrode 13 an der Grenzfläche zwischen dieser und dem lei tenden Trockenelektrolyten 3 abgeschieden.

Bei der obigen Elektrolyse ändert sich eine mit einem Poten tiometer 14 gemessene Klemmenspannung in Abhängigkeit von der Zeit, wie das Diagramm von Fig. 5 zeigt, das die Klemmen spannung über die Zeit bei dem konventionellen Gasdetektor wiedergibt. Die Klemmenspannung zwischen den Anschlüssen 11a, 11b wird als Konstantspannung aufrechterhalten, solange Kupfer in der Detektierelektrode 2 vorhanden ist. Bei Abwesenheit von metallischem Kupfer in der Detektierelektrode 2 steigt die Klemmenspannung abrupt an (Fig. 5), weil keine Kupfer ionen als elektrische Ladungsträger mehr vorhanden sind. Das Zeitintervall zwischen dem Anlegen der Klemmenspannung an die Anschlüsse 11a, 11b und dem abrupten Anstieg der Klemmen spannung ist der Menge an metallischem Kupfer proportional, die auf der Detektierelektrode 2 abgeschieden ist. Die Kup fermenge auf der Detektierelektrode 2 ist gegeben durch die Subtraktion einer Cu-Menge, die durch die Reaktion mit nach zuweisendem Gas verbraucht wird, von einer ursprünglichen Kupfermenge, die ursprünglich als die Detektierelektrode 2 vorhanden war.

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem auf der Abszisse auf getragenen Zeitintervall und der auf der Ordinate aufgetra genen Klemmenspannung bei dem konventionellen Gasdetektor. Dabei zeigt eine Kurve B die Beziehung in dem Zustand, wenn das metallische Kupfer auf der Detektierelektrode 2 noch nicht mit dem nachzuweisenden Gas in Reaktion getreten ist, und eine Kurve A zeigt die Beziehung, wenn das metallische Kupfer auf der Detektierelektrode 2 mit dem nachzuweisenden Gas reagiert hat. Die Zeitdifferenz Δ t zwischen den Zeitpunk ten des abrupten Spannungsanstiegs wird gemessen und dient als Wert zur Anzeige der Menge von zersetztem Gas im konven tionellen Gasdetektor. Mit dem konventionellen Gasdetektor kann die zur Reaktion gebrachte Menge des nachzuweisenden Gases, d. h. des durch elektrische Entladung in der gasiso lierten Schaltanlage erzeugten zersetzten SF₆-Gases, gemessen werden, und der Gasdetektor dient als Gassensor zur Bestim mung von elektrischen Entladungen.

Da dieser konventionelle Gasdetektor klein und leicht ist und das zersetzte Gas in Form eines elektrischen Signals messen kann, dient er in einer gasisolierten Schaltanlage zur Über wachung von inneren Entladungen. Es treten aber die folgenden Probleme auf:

a) Es ist eine spezielle Vorrichtung, wie beispielsweise ein Schreibgerät erforderlich, um die Meßdaten aufzuzeichnen, weil der konventionelle Gasdetektor keine Selbstaufzeich nungsfunktion für die Meßdaten hat; und
b) es müssen eine Stromversorgung zur Lieferung eines Kon stantstroms und eine Schaltung zur Messung des Zeitintervalls vorgesehen werden, weil das zersetzte Gas durch Messung des Zeitintervalls bis zum abrupten Anstieg der Klemmenspannung bei Anliegen eines Konstantstroms nachgewiesen wird. Daher braucht der konventionelle Gasdetektor komplizierte periphere Einrichtungen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Gasdetek tors mit einer Speicherfunktion für Meßdaten, der das Auf treten elektrischer Entladungen in der gasisolierten Schalt anlage ständig überwachen kann, und zwar unter Anwendung eines einfach aufgebauten Gasdetektors des Typs, der ein elektrisches Signal detektiert.

Zur Lösung dieser Aufgabe umfaßt der Gasdetektor gemäß der Erfindung: eine Detektierelektrode, die eine mit dem nach zuweisenden Gas in Kontakt bringbare Oberfläche mit einer vorbestimmten Menge eines Metallelements hat; einen ersten leitenden Trockenelektrolyten, dessen eine Seite mit der Detektierelektrode in Kontakt liegt und Ionen des Metall elements enthält; eine an der anderen Seite des ersten lei tenden Trockenelektrolyten vorgesehene Polarisationselek trode, die die Ionen des Metallelements nicht überträgt; einen zweiten leitenden Trockenelektrolyten, der auf der Polarisationselektrode gebildet ist und Ionen des Metall elements enthält; und eine Bezugselektrode, die auf dem zweiten leitenden Trockenelektrolyten vorgesehen ist.

Der Gasdetektor nach der Erfindung kann die Meßdaten in Form eines elektrischen Potentials speichern, so daß also ein Gerät zum Aufzeichnen der Meßdaten wie etwa ein Schreibgerät nicht vorgesehen sein muß.

Da das Ergebnis der Gasdetektierung in ein Potential umgewan delt und in Form eines Potentials gespeichert wird, benötigt der Gasdetektor nach der Erfindung keine Schaltung zur Mes sung eines Zeitintervalls für das Anlegen eines Konstant stroms.

Ferner kann der Gasdetektor nach der Erfindung das Auftreten von elektrischen Entladungen in der gasisolierten Schaltan lage ständig überwachen und wegen seiner einfachen Konstruk tion und geringen Größe ohne weiteres in die gasisolierte Schaltanlage eingebaut werden.

Die Erfindung wird nachstehend, auch hinsichtlich weiterer Merkmale und Vorteile, anhand der Beschreibung von Ausfüh rungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen in:

Fig. 1 einen Schnitt durch ein Ausführungsbeispiel des Gasdetektors nach der Erfindung mit zugehörigem Schaltbild;

Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Strom und der Zeit bei dem Gasdetektor von Fig. 1 zeigt;

Fig. 3 ein Diagramm, das das Polarisationspotential über die Zeit bei dem Gasdetektor von Fig. 1 zeigt;

Fig. 4 einen Schnitt durch den konventionellen Gasdetektor mit zugehörigem Schaltbild; und

Fig. 5 ein Diagramm der Klemmenspannung über die Zeit bei dem konventionellen Gasdetektor von Fig. 4.

Selbstverständlich sind einige bzw. sämtliche Figuren nur schematische Darstellungen zum Zweck der Erläuterung und geben nicht notwendigerweise die tatsächlichen relativen Größen oder Positionen der gezeigten Elemente wieder.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele des Gasdetektors werden nach stehend unter Bezugnahme auf die Fig. 1-3 erläutert. In Fig. 1 ist auf einer Detektierelektrode 2 eine Versorgungselek trode 1 aus Platindrähten in Gitterform zum Zuführen von elektrischer Energie gebildet. Die Detektierelektrode 2 be steht aus einer aufgebrachten Silber- bzw. Ag-Schicht, die der Reaktion mit dem zersetzten SF₆-Gas wie etwa Fluorgas dient. Ein erster leitender Trockenelektrolyt 3, der für den Kontakt mit einer Oberfläche der Detektierelektrode 2 gebil det ist, besteht aus Silbersulfidiodid (Ag₃SI). Eine Polari sationselektrode 4 aus Silberselenid (Ag₂Se) ist auf einer Oberfläche des ersten leitenden Trockenelektrolyten 3, die der Oberfläche mit der Detektierelektrode 2 entgegengesetzt ist, vorgesehen. Ein zweiter leitender Trockenelektrolyt 5, der auch aus Silbersulfidiodid ist, ist auf der Oberfläche der Polarisationselektrode 4 gebildet. Eine aus Silber beste hende Bezugselektrode 6 ist auf der Oberfläche des zweiten leitenden Trockenelektrolyten 5 vorgesehen.

Eine Stromversorgung 7 liefert eine Gleichspannung über einen Polaritätsschalter 15 und Anschlüsse 11a und 11b an die Ver sorgungselektrode 1 und die Polarisationselektrode 4. Der An schluß 11a ist mit der Versorgungselektrode 1 verbunden, wäh rend der Anschluß 11b mit der Polarisationselektrode 4 ver bunden ist. Die Polarität der Gleichspannung von der Strom versorgung 7 kann durch den Polaritätsschalter 15 umgeschal tet werden. Das Potential zwischen der Polarisationselektrode 4 und der Bezugselektrode 6 wird von einem Polarisationspo tentiometer 8 aufgenommen, das zwischen den mit der Bezugs elektrode 6 verbundenen Anschluß 12a und den mit der Polari sationselektrode 4 verbundenen Anschluß 12b geschaltet ist.

Der Widerstand zwischen der Versorgungselektrode 1 und der Detektierelektrode 2 wird von einem Widerstandsmesser 9 ge messen, der zwischen die Anschlüsse 10a, 10b geschaltet ist, die auf einander gegenüberliegenden Bereichen der Detektierelektrode 2 sitzen. Die Anschlüsse 10a, 10b sind für die Messung des Widerstandswerts vorgesehen. Die An schlüsse 11a, 11b sind zur Zuführung elektrischer Spannung vorgesehen. Die Anschlüsse 12a, 12b dienen der Messung des Polarisationspotentials.

Nachstehend wird der Betrieb dieses Gasdetektors bei der De tektierung von Fluorgas (F₂) beschrieben, das eines der bei der Zersetzung von SF₆ resultierenden Gase ist.

In einem ersten Schritt werden, bevor die Detektierelektrode 2 dem nachzuweisenden Gas ausgesetzt wird, die Detektierelek trode 2 und die Polarisationselektrode 4 von der Stromver sorgung 7 gespeist, so daß Silberionen (Ag⁺) vom ersten lei tenden Trockenelektrolyten 3 in Richtung der Detektierelek trode 2 fließen. Infolgedessen wird auf der Detektierelektrode 2 Silber niedergeschlagen, wie die folgende Reaktionsglei chung zeigt:

Ag⁺ + e^- → Ag (1)

Mit anderen Worten wird eine vorbestimmte Menge Metallionen des ersten leitenden Trockenelektrolyten 3 auf der Detek tierelektrode 2 abgelagert, und zwar durch Elektrifizierung, indem die Polarisationselektrode 4 zur Anode und die Detek tierelektrode 2 zur Kathode gemacht werden.

Unter diesen Umständen werden von der Polarisationselektrode 4 (Ag₂Se) nur wenige Silberionen zum ersten leitenden Trockenelektrolyten 3 (Ag₃SI) geliefert, und somit weist der der Polarisationselektrode 4 benachbarte erste leitende Trockenelektrolyt 3 einen Anionenüberschuß auf. Daher wird eine dem Überschuß an Anionen entsprechende positive Ladung an der Polarisationselektrode 4 induziert, und es wird eine Potentialdifferenz zwischen der Polarisationselektrode 4 und der Bezugselektrode 6, d. h. das Polarisationspotential Va, erzeugt. Eine Elektrifizierung von der Stromversorgung 7 über die Detektierelektrode 2 und die Polarisationselektrode 4 ist solange möglich, bis das Polarisationspotential Va ein Zer setzungspotential des leitenden Trockenelektrolyten erreicht.

Wenn als leitender Trockenelektrolyt Silbersulfidiodid (Ag₃SI) eingesetzt wird, ist die Elektrifizierung möglich, bis das Polarisationspotential Va ca. 0,6 V erreicht. Das Zersetzungspotential ist gegeben als das Minimumpotential, bei dem ein elektrochemischer Prozeß kontinuierlich mit einer merklichen Geschwindigkeit ablaufen kann.

Der vorgenannte Zustand, in dem die Gleichspannung der als Kathode dienenden Detektierelektrode 2 zugeführt wird, ist durch einen Kurvenabschnitt a-b in Fig. 2 und Fig. 3 gezeigt. Dabei zeigt Fig. 2 den zugeführten Strom über die Zeit zwi schen der Detektierelektrode 2 und der Polarisationselektrode 4, und Fig. 3 zeigt das Polarisationspotential über die Zeit zwischen der Polarisationselektrode 4 und der Bezugselektrode 6. Das Polarisationspotential Va ist der Metallmenge, die auf der Detektierelektrode 2 abgeschieden wird, d. h. der Metall menge im Verhältnis zu der von der Stromversorgung 7 zuge führten Elektrizitätsmenge, direkt proportional. Daher ent spricht die auf der Detektierelektrode 2 abgeschiedene Me tallmenge einem Polarisationspotential Va0 von Fig. 3.

Wenn das nachzuweisende Gas, hier Fluorgas, das durch elek trische Entladung in SF₆-Gas erzeugt wird, mit der Detek tierelektrode 2 in Kontakt tritt, wird ein Teil des Silbers (Ag) in der Detektierelektrode 2 zu Silberfluorid (AgF) durch eine Reaktion mit Fluorgas umgewandelt, das aus dem zersetzten SF₆-Gas erzeugt wird. Die Reaktionsgleichung ist folgende:

F₂ + 2 Ag → 2 AgF (2)

Das metallische Silber wird durch die obige Reaktion ver braucht. Die Menge des metallischen Silbers in der Detektier elektrode 2 nimmt durch die Reaktion ab, und der Wert dieser Abnahme ist durch die Reaktionsmenge mit dem nachzuweisenden Gas, hier Fluorgas, bestimmt. Daher ist die Reaktionsmenge der Fluorgaskonzentration proportional.

Nachdem die Detektierelektrode 2 dem zersetzten SF₆-Gas aus gesetzt war, wird die Polarität der Gleichspannung von der Stromversorgung 7 durch den Polaritätsschalter 15 umgeschal tet. Daher wird das verbliebene metallische Silber, das noch nicht in der Detektierelektrode 2 umgesetzt wurde, durch Anlegen einer Sperr-Vorspannung zwischen der Detektierelek trode 2 und der Polarisationselektrode 4 durch den ersten leitenden Trockenelektrolyten 3 ionisiert. Infolgedessen kehren die Silberionen zum ersten leitenden Trockenelektro lyten 3 zurück, und das Polarisationspotential Va nimmt ent sprechend der Silbermenge, die zum ersten leitenden Trocken elektrolyten 3 zurückkehrt, ab. Dieser Zustand ist in Fig. 2 und Fig. 3 durch die Strecke c-d bezeichnet. Das Polari sationspotential Va in diesem Zustand ist Va1, wie Fig. 3 zeigt. Dieses Polarisationspotential Va1 bleibt nach der Unterbrechung der Spannungszufuhr von der Stromversorgung 7 im wesentlichen konstant. Die Potentialdifferenz zwischen Va0 und Va1 ist der Reaktionsmenge mit dem nachzuweisenden Gas proportional.

Fig. 2 zeigt einen Zeitpunkt c. D. h., ein Startzeitpunkt, zu dem der Sperrstrom zu fließen beginnt, kann im Gasdetektor beliebig eingestellt werden. Der Zeitpunkt c sollte beginnen, wenn das nachzuweisende Gas in der gasisolierten Schaltsta tion nachgewiesen wird. Die Messung des Gases kann durch den Widerstandsmesser 9 erfolgen, der zwischen die Anschlüsse 10a und 10b der Detektierelektrode 2 geschaltet ist. Das Gas kann durch eine Änderung des Widerstandswerts der Detektierelek trode 2 mit dem Widerstandsmesser 9 gemessen werden. Versuche haben ergeben, daß die Erzeugung von Fluorgas an der Ober fläche oder in der Schicht der Detektierelektrode 2 Silber fluorid erzeugt und den Widerstand zwischen den Anschlüssen 10a und 10b ändert. Wenn die Änderung des Widerstands erfaßt wird, kann zu diesem Zeitpunkt die Sperr-Vorspannung an den Gasdetektor mit Hilfe einer bekannten automatischen Schalt einrichtung im Polaritätsumschalter 15 angelegt werden, und dann beginnt der Gasdetektor mit der Messung der Menge des zersetzten SF₆-Gases.

Abgesehen von dem vorhergehenden Ausführungsbeispiel, bei dem Silber in Form von Metall und von Silbersulfidiodid (Ag₃SI) für erste und zweite leitende Trockenelektrolyten 3 bzw. 5 eingesetzt wird, kann ein modifiziertes Ausführungs beispiel so ausgebildet sein, daß das Metall und der ionen leitende Trockenelektrolyt entsprechend der Tabelle 1 auf gebaut sind:

Metall
ionenleitender Trockenelektrolyt
Ag
Ag₃Si, RbAg₄I₅, Ag₆I₄WO₄, AgI
Cu	Rb₄Cu₁₆I₇Cl₁₃, CuPb₃Br₇
	Gemisch aus 94 mol-% CuBr und 12,5 mol-% C₆H₁₂N₄CH₃Br
	Gemisch aus 94 mol-% CuBr und 6 mol-% C₆H₁₂N₂(CH₃Br)₂ usw.
Li	LiI, Li₃N, 0,6 Li₄GeO₄-0,4 Li₃VO₄ usw.
Na	Na-β′′Al₂O₃, NaSiCON usw.

Außer dem vorgenannten Ausführungsbeispiel, bei dem das nach zuweisende Gas Fluorgas (F₂) im zersetzten SF₆-Gas ist, kann bei einer abgewandelten Ausführungsform vorgesehen sein, daß das nachzuweisende Gas Chlorgas (Cl₂), Schwefeldioxidgas (SO₂), Schwefelwasserstoffgas (H₂S) oder dergleichen ist.

Claims

1. Gasdetektor, gekennzeichnet durch
eine Detektierelektrode (2), die eine mit nachzuweisendem Gas in Kontakt bringbare Oberfläche und eine vorbestimmte Menge eines Metallelements aufweist;
einen ersten leitenden Trockenelektrolyten (3), dessen eine Seite die Detektierelektrode (2) berührt und der Ionen des Metallelements enthält;
eine Polarisationselektrode (4), die auf der anderen Seite des ersten leitenden Trockenelektrolyten (3) vorgesehen ist und die Ionen des Metallelements nicht überträgt;
einen zweiten leitenden Trockenelektrolyten (5), der auf der Polarisationselektrode (4) gebildet ist und Ionen des Metallelements enthält; und
eine Bezugselektrode (6), die auf dem zweiten leitenden Trockenelektrolyten (5) vorgesehen ist.

2. Gasdetektor nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
eine Stromversorgung (7), die an die Detektierelektrode (2) und die Polarisationselektrode (4) eine Spannung angelegt; und
ein Polarisationspotentiometer (8), das an die Polarisa tionselektrode (4) und die Bezugselektrode (6) angeschlossen ist und eine Potentialdifferenz zwischen beiden mißt, um da durch die Menge des auf der Detektierelektrode (2) abgeschie denen Metalls zu messen.

3. Gasdetektor nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Anschlüsse (10a, 10b), die an einander gegenüberliegenden Enden der Detektierelektrode (2) vorgesehen sind und deren Widerstandswert messen, um die Anwesenheit des nachzuweisen den Gases festzustellen.