DE4103881C1 - - Google Patents
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- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von
Verbindungen vom Hydrocalumit-Typ als Stabilisatoren für
halogenhaltige thermoplastische Harze.
Halogenhaltige, thermoplastische Harze und daraus
hergestellte Formteile, werden durch die Einwirkung von
Hitze und Licht abgebaut bzw. zersetzt. Dieser Abbau- bzw.
Zersetzungsprozeß äußert sich durch Verfärbung der
Harzmasse, wobei auch eine Veränderung der Eigenschaften
(z. B. mechanische Belastbarkeit) beobachtet werden kann.
Diese negativen Erscheinungen versucht man durch die
Einarbeitung von Stabilisatoren in das Polymer zu
verhindern. Zu diesem Zweck werden bevorzugt anorganische
und/oder organische Verbindungen von Metallen in
Kombination mit anderen organischen Substanzen eingesetzt.
Ein solcher herkömmlicher Stabilisator beruht bspw. auf der
Verwendung von Zink- oder Cadmiumsalzen in Kombination
mit Metallsalzen der Gruppe IIa des Periodensystems.
Neben diesen Salzen werden auch organische
und/oder anorganische Verbindungen des Bleis zur
Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren eingesetzt.
Obwohl mit diesen Stabilisatoren befriedigende Ergebnisse
hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber dem Einfluß von
Licht und Hitze erzielt werden können, wird seit langem
versucht die toxischen blei- und cadmiumhaltigen
Verbindungen zu substituieren.
Physiologisch unbedenkliche Stabilisatoren auf der Basis
von Kombinationen aus Calcium- und Zinkcarboxylaten sind in
den meisten Anwendungsbereichen in ihrer Wirksamkeit
unzureichend. Vor allem im Hinblick auf die Recyclierung
von Thermoplasten, insbesondere PVC, ist eine höhere
Thermostabilität unerläßlich. Um eine problemlose
Regeneratverarbeitung zu gewährleisten, ist auch eine gute
Farbkonstanz während der thermischen Belastung zu
gewährleisten.
Als Costabilisatoren wurde eine große Anzahl von
Verbindungen vorgeschlagen. So ist aus der FR-A 24 03 362
bekannt, Weich-PVC für Kabelisolierungen mit einer Mischung
aus Calcium-Zinkfettsäuresalzen, Sorbit und einem β-Diketon
zu stabilisieren. In der EP-A 02 92 672 wird die Verwendung
von Estern der Thioglykolsäure als Costabilisator für
Polymerisate des Vinylchlorids vorgeschlagen. Die EP-A
00 63 180 beschreibt die Verwendung von Hydrotalcit und
β-Diketonen als Stabilisatoren für PVC-Formteile. Auch
Alkalialumosilikate in Verbindung mit anderen Costabilisatoren
wurden zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen
(DE-A 31 13 442).
In der DE-OS 38 43 581 wird zu Vergleichszwecken ein
Hydrotalkit der chemischen Zusammensetzung
Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4 H₂O
zur Stabilisierung von PVC verwendet, wobei gezeigt wird,
daß diese Hydrotalcit-Verbindung, die neben Hydroxidionen
noch Carbonat als zusätzliches Anion enthält, nicht die
erwünschte Stabilisatorwirkung erzielt. Die Verwendung von
Hydrotalciten einer spezifischen Oberfläche nach BET von
nicht mehr als 30 m²/g ist ebenfalls aus der DE-OS
30 19 632 bekannt. Hydrotalcite weisen jedoch bei ihrer
Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere
schwerwiegende Nachteile auf, indem bei der Verarbeitung
Verfärbungen und Bläschenbildung in den Polymeren auftreten.
Aus der JP-A 52-0 47 043 geht hervor, daß Calciumsilikat oder
Calciumaluminat neben dem Calciumsalz einer organischen Säure
und einem Magnesiumdiketonkomplex als Hitzestabilisator
in chlorhaltigen Harzen wirken. So hat sich gezeigt, daß
eine PVC-Masse, die Calciumsilikat, Calciumstearat,
Acetylaceton-Mg-Komplex und Wachs enthält, eine bessere
Hitzestabilität besitzt als eine ähnliche PVC-Masse, die
an Stelle des Acetylaceton-Mg-Komplexes
Bis(acetylacetonato)calcium enthält.
In der US-PS 39 12 671 wird die Verwendung eines Minerals
vom Calcium-Aluminat-Typ als flammhemmender Zusatz für
thermoplastische Harze beschrieben, wobei pro 100
Gewichtsteile Harz 50 bis 300 Gewichtsteile des Minerals
eingesetzt werden.
Alle bisher vorgeschlagenen Stabilisierungssysteme für
halogenhaltige, thermoplastische Harzzusammensetzungen
haben jedoch Nachteile. So erreichen die meisten der
untoxischen Stabilisierungssysteme nicht die erforderliche
Langzeitstabilität, andere bewirken eine nicht ausreichende
Anfangsfarbe und Farbhaltung während der dynamischen oder
statischen thermischen Belastung. Wieder andere, die nur
in ganz speziellen Kombinationen eingesetzt werden,
erfüllten zwar diese Anforderungen, spalten jedoch bei den
für die Verarbeitung von z. B. PVC notwendigen
Verarbeitungstemperaturen flüchtige Bestandteile ab, was zu
einer Blasenbildung im Formteil führt. Ferner ist bekannt,
daß manche der vorgeschlagenen Costabilisatoren nach der
Formgebung wieder Wasser aufnehmen, was zu erheblichen
Problemen bei der weiteren Verarbeitung führen kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die
Stabilisierung von halogenhaltigen thermoplastischen Harzen
mittels Verbindungen zu erzielen, die die oben erwähnten
Nachteile der bekannten Stabilisatoren nicht aufweisen,
insbesondere als nichttoxisch eingestuft werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die
Verwendung von Verbindungen vom Hydrocalumit-Typ der
allgemeinen Formel
AlCax(OH)2x+3 · mH₂O
worin
x = 1-4
m = 0-8
als Stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische Harze, insbesondere PVC.
x = 1-4
m = 0-8
als Stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische Harze, insbesondere PVC.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen in der
allgemeinen Formel x=2 oder 3.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen erzielen bei
ihrer Verwendung sowohl die gewünschte Langzeitstabilität
als auch eine ausreichende Farbhaltung während der
thermischen Belastung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen vom
Hydrocalumit-Typ sind an sich bekannte Verbindungen.
Beispielsweise beschreibt die EP-A 02 78 535 die
Verwendung eines Hydrocalumits als Bestandteil einer
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeigneten
Katalysatorzusammensetzung. Hierbei wird auch die
Herstellung von Verbindungen des Hydrocalumit-Typs
erwähnt.
Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete Verbindungen
des Hydrocalumit-Typs können beispielsweise auch mittels
einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man Mischungen
aus wasserlöslichen Calcium- und Aluminiumsalzen in zur
Herstellung der erwünschten Verbindungen entsprechenden
Mengen in wäßrigem Medium mit einer Natriumhydroxidlösung
versetzt, bis ein pH-Wert von etwa 10 erreicht ist. Hierbei
bildet sich eine Suspension, von der das Reaktionsprodukt
in an sich bekannter Weise abgetrennt und gewonnen wird,
beispielsweise durch Filtrieren, Waschen und Trocknen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension
vor ihrer Abtrennung mit einem bekannten Stabilisator-
Coatungsmittel, beispielsweise Stearinsäure, versetzt.
Dadurch wird die Dispergierbarkeit der als Stabilisatoren
verwendeten Verbindungen in den halogenhaltigen
thermoplastischen Harzen verbessert.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können mit
anderen bekannten Stabilisatoren für halogenhaltige
thermoplastische Harzmassen kombiniert werden. Beispiele
hierfür sind:
Polyole, wie mehrwertige Alkohole, insbesondere Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol sowie deren Di- oder Oligomere oder auch Partialester davon;
Phosphite, wie Alkyl- oder Arylester der phosphorigen Säure, insbesondere Triphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Tridecylphosphit oder Trisnonylphenylphosphit;
β-Diketone, z. B. Acetylaceton, Dibenzolymethan, Stearoylbenzoylmethan, Benzoylessigsäure, 2,2′-Methylen biscyclohexan-1,3-dion, Palmitoyltetralon, Bis-(3,4-Methyl endioxylbenzoyl)-methan, Bis-(2-Hydroxybenzoyl)-methan und/oder deren Metallsalze mit z. B. Ca, Zn oder Mg;
Isocyanurate, z. B. Trishydroxyethylisocyanurat;
Dihydropyridine, z. B. Dihydro-1,4-dimethyl-2,6-dicarbododecyloxy-3,5-pyridin;
Thioglycolsäureester, z. B. 2-Ethylhexylthioglycolat.
Polyole, wie mehrwertige Alkohole, insbesondere Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol sowie deren Di- oder Oligomere oder auch Partialester davon;
Phosphite, wie Alkyl- oder Arylester der phosphorigen Säure, insbesondere Triphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Tridecylphosphit oder Trisnonylphenylphosphit;
β-Diketone, z. B. Acetylaceton, Dibenzolymethan, Stearoylbenzoylmethan, Benzoylessigsäure, 2,2′-Methylen biscyclohexan-1,3-dion, Palmitoyltetralon, Bis-(3,4-Methyl endioxylbenzoyl)-methan, Bis-(2-Hydroxybenzoyl)-methan und/oder deren Metallsalze mit z. B. Ca, Zn oder Mg;
Isocyanurate, z. B. Trishydroxyethylisocyanurat;
Dihydropyridine, z. B. Dihydro-1,4-dimethyl-2,6-dicarbododecyloxy-3,5-pyridin;
Thioglycolsäureester, z. B. 2-Ethylhexylthioglycolat.
Zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
können auch noch weitere Additive eingesetzt werden, z. B.
Antioxidantien, UV-Absorber, wie z. B. Benzophenone,
Benzotriazole oder sterisch gehinderte Amine (HALS),
Pigmente, Füllstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eignen sich
zur Stabilisierung von sowohl weichmacherhaltigen als auch
weichmacherfreien Polymeren. Als Weichmacher können
üblicherweise eingesetzte Substanzen, wie z. B.
Di-(2-Ethylhexyl)-phthalat verwendet werden.
Diese Additive und Stabilisatoren können einzeln oder als
Abmischungen mehrerer Bestandteile zum Polymer gegeben
werden. Diese Additiv- und Stabilisatormischung kann in
Pulverform, als Granulat oder als Schmelzprodukt eingesetzt
werden.
Thermoplastische halogenhaltige Harze sind insbesondere
Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, chloriertes
Polyethylen, chloriertes Polypropylen sowie Copolymere,
zu deren Herstellung Vinylchlorid verwendet wurde, sowie
Abmischungen von halogenhaltigen Polymeren mit anderen
Polymerisaten.
Es können alle Typen von PVC gemäß der Erfindung
stabilisiert werden; es spielt also keine Rolle, ob das
Polymer in Suspension, Dispersion, Emulsion, Masse oder
auf eine andere Weise hergestellt wurde. Das Homopolymer
des Vinylchlorids kann auch chemisch verändert werden,
z. B. durch Nachchlorierung.
Die zahlreichen Copolymeren des Vinylchlorids können ebenso
durch die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gegen
den Abbau durch Hitze und Licht geschützt werden. Diese sind
insbesondere die Copolymeren, die durch Copolymerisation
des Vinylchlorids mit anderen Monomeren hergestellt sind,
die eine polymerisierbare Ethylenbindung aufweisen, wie
z. B. Vinylacetat oder Vinylidenchlorid; Malein- oder
Fumarsäure oder deren Ester; Olefine, wie Ethylen,
Propylen, Hexylen; Acrylsäure oder Methacrylsäureester;
Styrol, Vinylether, wie z. B. Vinyldodecylether.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt vorzugsweise für
PVC alleine oder dessen Abmischungen mit anderen Polymeren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können mit
Carboxylaten und/oder Phenolaten nichttoxischer Metalle,
wie z. B. Calcium, Magnesium, Strontium oder Zink,
kombiniert werden. Die gebräuchlichsten sind die Salze
dieser Metalle mit Maleinsäure, Essigsäure, Hexansäure,
Ethyl-2-hexansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure,
Hydroxystearinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure. Die
Phenolate dieser Metalle können mit Phenol oder
substituierten Phenolen, wie z. B. Nonylphenol, hergestellt
werden.
Im allgemeinen können diese Metallsalze in Mengen zwischen
0,05% und 10%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%,
eingesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher
erläutern.
Eine wäßrige Lösung (2,5 l), die 294 g CaCl₂·2 H₂O (2 Mol)
und 141,5 g AlCl₃·6 H₂O (1 Mol) enthält, wird auf 75°C
erwärmt, anschließend wird mit einer 50%igen NaOH-Lösung
ein pH-Wert von 10 eingestellt. Die gebildete Suspension
wird 2 Stunden bei 85°C gerührt, dann mit 2 g Stearinsäure
versetzt und anschließend abfiltriert und gewaschen. Der
Filterkuchen wird 5 Stunden bei 120°C im Trockenschrank
getrocknet.
Als Reaktionsprodukt wird eine Verbindung der Formel
AlCa₂(OH)₇·3H₂O erhalten, die im Pulverdiffraktogramm
folgende Hauptreflexe aufweist:
d-Wert | |
Intensität | |
7,85 | |
sehr stark | |
3,90 | mittel |
3,79 | mittel |
2,87 | stark |
2,31 | mittel |
In den nachfolgenden Beispielen wird die Wärmestabilität
und die Anfangsfarbe von PVC-Formkörpern, denen gemäß der
Erfindung Verbindungen vom Hydrocalumit-Typ sowie, zu
Vergleichszwecken, herkömmliche Blei-Stabilisatoren
zugesetzt worden sind, bewertet.
Für die Bewertung der Wärmestabilität wird die
PVC-Harzmasse auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten bei 180°C
homogenisiert und plastifiziert. Aus dem so hergestellten,
etwa 1 mm dicken Fell werden quadratische Probeblättchen
von 15 mm Kantenlänge geschnitten. Die Probeblättchen
werden im Wärmeschrank bei 180°C getempert. Im Abstand
von 10 Minuten wird je ein Blättchen entnommen und der
Reihe nach auf einer Testkarte aufgeheftet. Dieser Vorgang
wird so oft wiederholt, bis die Probeblättchen schwarz
verfärbt sind.
Die obigen Zusammensetzungen von A bis D wurden nach der
angegebenen Methode hergestellt und getestet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Die obigen Zusammensetzungen von E bis I wurden nach der
angegebenen Methode hergestellt und getestet. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Die obigen Zusammensetzungen von I und J wurden nach der
angegebenen Methode hergestellt und getestet. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
Claims (3)
1. Verwendung von Verbindungen vom Hydrocalumit-Typ der
allgemeinen Formel
AlCax(OH)2x+3 · mH₂Oworin
x = 1-4
m = 0-8
als Stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische Harze, insbesondere PVC.
x = 1-4
m = 0-8
als Stabilisatoren für halogenhaltige, thermoplastische Harze, insbesondere PVC.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen
Formel x=2 oder 3.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
Verbindungen in Mengen von etwa 0,05 bis 10 Gew.-%,
insbesondere von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Harz, eingesetzt werden.
Priority Applications (9)
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DK0930332T3 (da) * | 1998-01-16 | 2003-07-21 | Crompton Vinyl Additives Gmbh | Stabilisatorsystem til chlorholdige polymerer |
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