DE4102495A1 - Verfahren zum beschichten von substraten - Google Patents
Verfahren zum beschichten von substratenInfo
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Description
Das Verfahren betrifft die Herstellung von Schichten auf
Substraten und die Herstellung von Formkörpern durch Auf
bringung von Vielfachschichten mit Hilfe einer Energie
quelle nach Art des Auftragsschweißens. Die Schichtmateri
alien bestehen aus schwer oder nicht kalt- oder warmumform
baren Werkstoffen oder aus Werkstoffen, die sich aus mehre
ren Phasen zusammensetzen und zur Entmischung neigen, wenn
sie auf konventionellem Wege über die flüssige Phase herge
stellt werden.
Es ist seit vielen Jahrzehnten bekannt, das "Thermitverfah
ren" zum Schweißen großer Bauteile einzusetzen. Hierbei wird
flüssiger Stahl durch chemische Energie aus z. B. Fe2O3 mit
Aluminiumpulver nach einer Zündung durch eine Energiequelle
erzeugt.
Es ist weiterhin bekannt, daß Formkörper aus z. B. einer
härtbaren stahlgebundenen Hartstofflegierung (40% bis ca.
70% Vol. Titancarbid in einer Matrix aus einem Kaltarbeits
stahl, Schnellstahl, Nickelmartensit-ausbildenden Stahl,
rostfreien Edelstahl usw.) aus den Pulvern des Hartstoffs
und den Metallpulvern durch Vakuumsintern hergestellt wer
den. Die endgültige Formgebung erfolgt spanabhebend oder
durch Schleifen. Die Fertigung ist sehr kostenintensiv. Ein
schmelzmetallurgischer Weg würde zur Entmischung führen.
Ganz ähnlich werden Hartmetallteile hergestellt, die
Cermets bestehen ebenfalls aus einem sehr hohen Hartstoff
anteil, z. B. Karbide und Nitride, und Nickel als wesent
liche Komponente der Bindephase (Matrix). Eigenschaften,
Zusammensetzung und Anwendungen werden von Ettmayer, P.,
Kolaska, H. in "Metall, 43. Jahrgang, Heft 8, S. 742 bis
749" beschrieben. Cermets werden aus feinstkörnigen Hart
stoffpulvern (ca. 1 µm ⌀) und Metallpulvern durch Formge
bung, Vakuumsintern und heißisostatisches Nachverdichten
hergestellt. Der Herstellungsgang ist sehr kostenintensiv.
Die Erschmelzung eines Teiles des Titancarbides und Titan
nitrides zur Erzielung von Porenfreiheit sind nach Stand der
Technik weder kostengünstig darstellbar, noch erwünscht,
weil sie zur Vergröberung der Hartstoffphasen durch Korn
wachstum und zu mangelhafter Konturtreue führen würden.
Es wurde ferner versucht, Stäbe und Bleche aus der inter
metallischen Verbindung AlNi (1/1 in Atomanteilen) durch
Erschmelzung und Warmumformen herzustellen. Dieses Material
ist besonders hochwarmfest und zunderbeständig. Die Herstel
lung scheiterte an der mangelnden Warmumformbarkeit. Dieses
Material oder Material aus dem System Al/Ni wird aber häufig
als sogenannter Haftgrund für Keramikschichten durch thermi
sches Spritzen des Pulvers auf ein Substrat verwendet. Kera
mikschichten auf Titansubstraten dienen überwiegend zur Her
stellung von Implantaten. Als abrasionsfeste Schicht für Um
formwerkzeuge u.ä. Anwendungen kommt diese Technik z.Zt.
nicht in Frage, weil die Haftfestigkeit dieser Zwischen
schicht als Haftgrund kaum über 40 N/mm2 gesteigert werden
kann.
Es ist nun weiterhin bekannt, daß Plasmaspritzschichten auf
Werkzeugstählen aus härtbaren stahlgebundenen Hartstoffle
gierungen mit Hilfe eines Laserstrahles nachgesintert werden
können. Dies wird beispielsweise in Behr, F.; Arndt, Ch.;
Haberling, E.; "Legieren und Hartstoffüllen von Randschich
ten auf Werkzeugstahl mit Laserenergie" aus "Neue Werkstoffe
und Verfahren für Werkzeuge" Proc. 2. Int. Konf., 6.-8.9.
1989 der Ruhr-Universität Bochum, S. 327-339, Verlag Schür
mann & Klages KG, Bochum 1989 beschrieben. Die Nachteile
dieser Technik bestehen in
1. der Verwendung zweier teurer Maschinen: Plasmaspritz anlage und Laser;
2. in der ungleichmäßigen Schichtdicke der Plasmaschichten auf kompliziert geformten dreidimensionalen Oberflächen und vor allem
3. in der geringen Flächenleistung des Lasers.
1. der Verwendung zweier teurer Maschinen: Plasmaspritz anlage und Laser;
2. in der ungleichmäßigen Schichtdicke der Plasmaschichten auf kompliziert geformten dreidimensionalen Oberflächen und vor allem
3. in der geringen Flächenleistung des Lasers.
Bei einer Sinter-Schichtdicke von 0,3 mm und der Dicke der
Umschmelzzone von ca. 0,1 mm wurde mit einem Laser mit 4,0
kW am Werkstück nur eine Flächenleistung von ca. 0,15 m2/h
erreicht.
Aus der DE 38 08 285 A1 ist ein Laser-Beschichtungsverfah
ren bekannt, bei dem Zusatzwerkstoffe mit einer tieferen
Schmelztemperatur als die des Substrates eingesetzt werden,
das Reaktionsgas mit dem Zusatzwerkstoff und ggf. mit dem
Substratmaterial reagiert und Produkte in der Schicht er
zeugt werden, die eine höhere Schmelztemperatur aufweisen,
als die des Substratwerkstoffes. Als Beispiele der Reak
tionsgase sind Stickstoff und gasförmige Kohlenwasserstoffe
bekannt, die dabei z. B. Titannitrid oder Titankarbid in exo
thermer Reaktion als grobkörnige Dendriten bilden. Als Zu
satzwerkstoffe werden bevorzugt tiefschmelzende intermetal
lische Verbindungen der Systeme Ti/Ni, Ti/Mn, Ti/Cr, Ti/Cu
und Ti/Fe in Pulverform bzw. als thermische Spritzschicht
verwendet, s. Bergmann, H.W.; Breme, J.: Lee, S.Z. "Laser
hardfacing by melt bath reactions" in ECLAT 88, 2nd. Europ.
Conf. on Laser Treatment of Materials, DVS Berichtsband 113,
S. 70-73, DVS-Verlag GmbH, Düsseldorf (1988). Die Umsetzung
von Al, Zr oder Cr enthaltenden Systemen mit Edelgas-ver
dünnten Gasen, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Methan, wird
als Möglichkeit beschrieben. Aus dieser Veröffentlichung
läßt sich nun beim Gasnitrieren mit reinem Stickstoff der
Legierung TiAl 6 V 4 durch Umrechnung der gegebenen Daten
auf 4 kW am Werkstück (cw-Betrieb) und 0,4 mm Aufschmelz
tiefe eine Flächenleistung von ca. 0,38 m2/h ermitteln. Die
erzielte Härte liegt bei bis zu 1000 HV 0,1. Die Nachteile
dieser Technik bestehen darin, daß
1. die Diffusion und Reaktion der Reaktionsgase in die Oberfläche des Schmelzbades eine die Flächenleistung begrenzende Größe darstellt und
2. der Hartstoffanteil bzw. der Anteil der hochschmelzen den Schichtbestandteile nicht beliebig (über ca. 30-40 Vol.-%) gesteigert werden kann, weil zur Umsetzung mit dem Reaktionsgas die Konvektion im Schmelzbad Vorausset zung ist und damit eine geeignete Löslichkeit eines we sentlichen Teiles der hochschmelzenden Anteile in dem flüssigen Matrixmaterial und,
3. daß keine gehärtete oder härtbare Schichtmatrix herstell bar ist.
1. die Diffusion und Reaktion der Reaktionsgase in die Oberfläche des Schmelzbades eine die Flächenleistung begrenzende Größe darstellt und
2. der Hartstoffanteil bzw. der Anteil der hochschmelzen den Schichtbestandteile nicht beliebig (über ca. 30-40 Vol.-%) gesteigert werden kann, weil zur Umsetzung mit dem Reaktionsgas die Konvektion im Schmelzbad Vorausset zung ist und damit eine geeignete Löslichkeit eines we sentlichen Teiles der hochschmelzenden Anteile in dem flüssigen Matrixmaterial und,
3. daß keine gehärtete oder härtbare Schichtmatrix herstell bar ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, Schichten mit einem Anteil von
über 40 Vol.-% hochschmelzender Phasen einer Korngröße von
10 m um ohne Entmischung zu erzeugen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Maßnahmen des
Anspruchs 1 gelöst. Es hat sich überraschend gezeigt, daß
sich durch Vorgabe von festen Reaktanden im Zusatzwerkstoff
oder eines oder mehrerer fester Reaktanden im Zusammenwirken
mit dem Substrat als Grundwerkstoff für die Beschichtung
eine so hohe potentielle Energie vorgeben läßt, daß durch
externe Energie nur noch gezündet werden muß. Das überra
schende an dieser Technik ist, daß auch sehr grobkörnige
Pulver von 63 µm ⌀, die hier als reagierendes Zusatzmate
rial verwendbar sind, vollständig zur Reaktion gebracht
werden können. Die Benutzbarkeit von grobkörnigem Material
mit breitem Korngrößenspektrum stellt eine erhebliche
Kostenminderung dar. Die untere Grenze der nötigen Menge
potentieller Energie im Zusatzwerkstoff wurde hier im
Experiment näherungsweise ermittelt.
Im folgenden werden alle weiteren Beispiele und Angaben auf
einen Laser mit 4,3 kW am Werkstück, cw-Betrieb, Linienfokus
mit 6·0,3 mm und einer Intensität von 2,55·105 W/cm2
bezogen. Auch wenn viele andere Verfahren der Zuführung von
Zusatzmaterial wie Fülldraht mit und ohne elektrischer Vor
wärmung, Pulverförderung in den Brennfleck u. a. m. in Frage
kommen, wird hier bei allen Beispielen von einer Pulvervor
beschichtung von 1 mm Dicke auf Substraten aus Stahl ausge
gangen. Der Vorschub wurde so optimiert, daß jeweils eine
Umschmelztiefe (Schichtdicke) von 0,50 bis 0,6 mm erzeugt
wurde.
Die Umschmelzung von Titanpulver zusammen mit Nickelpulver
führt zur Bildung von TiNi (1 : 1 im Atomverhältnis), hier mit
einem Aufmischungsgrad von ca. 20% Vol. mit dem Stahlsub
stratmaterial (St 52).
Daraus errechnet sich eine im Zusatzmaterial vorhandene
potentielle Energiedichte von ca. 3,5 kJ pro cm3 der fer
tigen Schicht. Es wurde eine Flächenleistung von ca. 0,45
m2/h gefunden.
Die Umschmelzung der intermetallischen Verbindung TiNi als
Pulver (1 : 1 im Atomverhältnis) mit zusätzlich 2 Atomen Ni
führt zur Bildung von TiNi3. Die bei 20% Aufmischungsgrad
berechnete potentielle Energiedichte beträgt ca. 2 kJ/cm3
der fertigen Schicht. Die Flächenleistung wurde zu ca. 0,30
m2/h ermittelt und ist damit kaum höher als die des übli
chen Umschmelzens oder Umschmelzlegierens des Stahlsubstra
tes.
Aus der Einschränkung der Erfindung auf potentielle Energie
dichten im Zusatzwerkstoff oder im Zusammenwirken des Zu
satzwerkstoffes mit dem Substrat von mehr als 2 kJ/cm3 der
Schicht geht hervor, daß zufällige Umschmelzungen, bei
spielsweise von zur Erhöhung der Absorption dünn graphiti
sierten Stahloberflächen beim Härten, nicht unter diese
Erfindung fallen, weil die aus dem geringen Kohlenstoff-
Eintrag errechenbare potentielle Energiedichte viel geringer
ist.
Die Absorption der Laserstrahlung eines Kohlendioxid-Lasers
in den Schmelzfleck beträgt nur ca. 10 bis 15% der abgege
benen Laser-Leistung. Der Energieeintrag durch den Laser
liegt dann bei etwa 8 bis 13 kJ/cm3 der Schicht.
Wenn vorzugsweise Zusatzwerkstoffe verwendet werden, deren
potentielle Energiedichte mit Hilfe der exothermen Reak
tion eine ähnliche Größe erreicht oder überschreitet, kann
die Flächenleistung mindestens verdoppelt werden.
Die Umschmelzung eines Pulvergemisches mit stöchiometrischer
Zusammensetzung zur Bildung von TiC von Titan mit Petrolkoks
auf einem Substrat aus Stahl (St 52) führt zu einer Flächen
leistung von ca. 0,55 m2/h. Die bei 20% Vol. Aufmischungs
grad berechnete potentielle Energiedichte beträgt ca. 12
kJ/cm3 der fertigen Schicht.
Beim Laser-Gasnitrieren von Titan nach Stand der Technik er
gibt sich eine potentielle Energiedichte von ca. 24 kJ/cm3
der fertigen Schicht. Aus dem Vergleich mit Beispiel 3 geht
hervor, daß die Kinetik des Laser-Gasnitrierens stark ge
hemmt ist. Erfindungsgemäß ist es möglich, beide Methoden
zugleich anzuwenden, um die Flächenleistung weiter zu
steigern.
Die Umsetzung eines Pulvergemisches mit stöchiometrischer
Zusammensetzung aus Ni und Al mit einem der Aufmischung
entsprechenden Überschuß an Al auf einem Nickel-Substrat
führt zur Bildung von NiAl (ca. 1 : 1 im Atomverhältnis)
als Schicht. Die errechnete potentielle Energiedichte
beträgt ca. 7,6 kJ/cm3. Die Laser-Flächenleistung wurde zu
etwa 0,60 m2/h ermittelt.
Der Vergleich mit Beispiel 3 lehrt, daß die Begrenzung der
Flächenleistung bei der Erzeugung von hartstoffhaltigen
Schichten in den hohen Beträgen der Schmelzwärmen und
Schmelztemperaturen der Hartstoffe zu suchen ist. Sie sind
höher als die der Metalle. Schliffbilder der hartstoffhal
tigen Schichten zeigen, daß die Hartstoffe aller hier ge
nannten Experimente schmelzflüssig bzw. in einer flüssigen
Phase gelöst gewesen waren.
Es ist aber auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren auf
das "Laser-Dispergieren" anzuwenden. Dazu kommt beispiels
weise die Vorgabe eines Pulvergemisches aus Ti mit Ni und
Kohlenstoff und Titannitridpulver in Frage, so daß eine
Schicht aus TiC und TiN bzw. Titancarbonitrid in einer
Matrix aus TiNi mit geringen Anteilen aus TiNi3 (γ) erzeugt
werden kann. In ersten Handversuchen wurden an Laser-umge
schmolzenem TiNi mit eingelagertem (ca. 5 Gewichts-%) TiNi3
Härten bis zu 1000 HV gefunden, so daß dieses Material als
Matrixmaterial in Frage kommt.
Die Umschmelzung der intermetallischen Verbindung TiNi als
Pulver (1 : 1 im Atomverhältnis) mit einer zur TiC stöchiome
trischen Petrolkoksmenge führt zur Schicht aus TiC in einer
Nickelmatrix. Die potentielle Energiedichte wurde zu 7,3 kJ,
cm3 der fertigen Schicht bei 20% Vol. Aufmischungsgrad er
rechnet. Die Flächenleistung beträgt 0,44 m2/h, TiC wurde
feinkörnig mit 4 µm ⌀ ausgeschieden.
Es ist aber auch möglich, ein Pulvergemisch als Zusatzwerk
stoff, z. B. aus der Verbindung Ni2Al3 (um den hohen Dampf
druck des Aluminiums zu senken) zusammen mit einem Pulver
aus NiO umzuschmelzen. Als Produkt ist ein Material aus
NiAl mit Al2O3 (Korund) zu erwarten. Durch die hohe Kon
vektion, die bekanntlich im Schmelzfleck der Laser-Um
schmelzung herrscht und durch die ebenfalls bekannte
schnelle Abschreckung in der Größenordnung von ca. 103 bis
104 K/s sind Entmischungen vermeidbar. Selbst bei hoher
Vorwärmung der Substrate oder der von schon mehrfach
beschichteten Substraten, z. B. mehr als 1000°C, um Thermo
schock-Risse zu vermeiden, sollte eine Abschreckung von ca.
102 K/s noch ausreichen, um ein feinkörniges Gefüge zu
erhalten.
Es ist natürlich auch möglich, mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren amorphe Schichten zu erzeugen. Dies bedingt be
kanntlich extrem hohe Abkühlgeschwindigkeiten von etwa 106
bis zu 108 K/s, die durch die Verwendung gekühlter oder
kalter Substrate und Herstellung besonders dünner Schichten
möglich sind. Amorphe Eisen/Bor- oder Eisen/Bor/Siliziumle
gierungen finden bekanntlich in der Elektrotechnik (Trans
formatoren etc.) Verwendung.
Weiterhin ist es möglich, sogenannte selbstfließende Legie
rungen aus z. B. Ni/Cr/B/Si- oder Co/Cr/B/Si, wie sie z.Zt.
als thermische Spritzschichten verwendet werden, als Schich
ten herzustellen. Dabei wird hier erfindungsgemäß z. B. ein
Pulverzusatzmaterial eingesetzt, welches aus einer Vorle
gierung Ni-Cr bzw. Co-Cr besteht, und Bor und Silizium in
elementarer Form enthält, so daß die potentielle Energie der
Silizid- bzw. Boridbildung zur Erhöhung der Flächenleistung
nutzbar wird.
Diese Legierungen, wie auch ähnliche Zusatzmaterialien, die
z.Zt. als Vakuum-Hartlote verwendet werden, ergeben bei der
Laserbehandlung besonders glatte Schichten mit sehr gerin
gem Aufmischungsgrad.
Um Feinkörnigkeit des Gefüges und möglichst geringe Aufmi
schungsgrade zu erhalten, ist es sinnvoll, jeweils nur dünne
Schichten in der Größenordnung 0,2 bis ca. 1 mm herzustellen
und eine Energiequelle zu verwenden, die hohe Leistungsdich
ten liefert. Geringe Leistungsdichten würden das Substrat
thermisch stark belasten. Bevorzugt wird deshalb zur Durch
führung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein CO2-Laser mit
Schutzgas- oder Reaktionsgaseinrichtung verwendet. Zur Her
stellung von Schichten auf ebenen oder rotationssymmetri
schen, großflächigen Substraten bietet sich dagegen die Ver
wendung einer Hochleistungsbogenlampe an, die zwar keine so
hohe Leistungsdichte wie ein Laser aufweist, dafür aber hohe
Gesamtleistungen einstrahlt.
Es bietet sich nun weiterhin an, mit einer Mehrfachbeschich
tung den Aufmischungsgrad mit dem Substratmaterial zu vermin
dern. Dadurch wird im Fall der hartstoffgefüllten Schichten
gleichzeitig erreicht, daß der Volumenanteil der Matrix pro
Schicht abnimmt und damit z. B. die Härte zunimmt. Dies ist
auch hilfreich zur Vermeidung von Rissen.
Das Zusatzmaterial kann in Form einer Schweißelektrode,
einer Fülldrahtelektrode mit oder ohne elektrischer Behei
zung, als Pulver-Vorbeschichtung, mit Hilfe einer Paste oder
eines Schlickers mit anschließender Trocknung oder Entgasung
in den Schmelzfleck gebracht werden. Es sind noch weitere
Methoden hierzu bekannt. Eine diskontinuierliche Zuführung
kommt mit Vorteil bei der Herstellung von Formkörpern in Frage,
wobei man die Temperaturen der vorher aufgebrachten
Schicht mißt, auf z. B. 1000°C abkühlen läßt, und anschlie
ßend wieder z. B. Pulver und Laserleistung zugibt. Hierbei
kann es auch sinnvoll sein, den Laser zu pulsen. Dies ist
insbesondere dann sinnvoll, wenn im Zusatzwerkstoff Kompo
nenten mit einer tiefen Verdampfungstemperatur vorhanden
sind, deren Gas in der Lage ist, die Laserleistung durch
Plasmabildung zu absorbieren.
Aus Tabellenwerken; wie Barin, I.; Knacke, O. Thermochemi
cal Tables Springer Verlag Berlin 1978 und 1973 und Kauf
mann, L.; Nesor, H. Calculacion of Binary Systems, Calphad
Vol. 2 bis Vol. 4 Pergamcn Press, GB, (1978) und ähnlichen
Datensammlungen, sind eine Fülle von Bildungsenthalpien
intermetallischer Verbindungen und Hartstoffe bekannt. Die
Angabe in Anspruch 7, Phasen mit Bildungswärmen größer als
40 kJ pro ganzzahlig geschriebenen mol exotherm zu bilden,
erleichtert die Auswertung und ist etwa gleichwertig mit der
Angabe " < 2 kJ/cm3 des Schichtwerkstoffes" im Anspruch 1.
Demnach kommt eine große Anzahl intermetallischer Verbin
dungen und Hartstoffe als erfindungsgemäße Schichtprodukte
in Frage. Außerdem geht aus diesen Tabellen hervor, daß
Schichtprodukte, die eine hohe exotherme Bildungsenthalpie
aufweisen, aus festen Zusatzstoffen gebildet werden kön
nen, die eine kleine exotherme Bildungswärme aufweisen.
In Analogie zum Erläuterungsbeispiel 3 gelingt es problem
los eine poren- und rißfreie Schicht aus härtbaren stahlge
bundenen Hartstofflegierungen mit Hilfe von Titanpulver und
Petrolkokspulver auf Stahlsubstraten herzustellen, wobei mit
Hilfe eines der Aufmischung entsprechenden Kohlenstoffüber
schusses auch eine martensitische Härtung in der Matrix er
zielt werden kann. Das Problem der Vermeidung der Rißbildung
bei der Beschichtung von gehärteten bzw. gehärteten und an
gelassenen Substraten wird eingehend bei Behr, F.; Arndt,
Ch.; Haberling, E.; loc. cit. behandelt. Zur Beschichtung
geeignet sind demnach Werkzeugstähle mit einer möglichst
hohen Martensitstarttemperatinr, so daß die mit der Marten
sitbildung verbundene Volumendehnung des Substrates von
einer noch austenitischen Schichtmatrix bei der Abkühlung
nach Laserbehandlung vertragen wird und das martensitische
Gefüge der Schichtmatrix erst anschließend und beim Anlassen
gebildet wird. Auf diese Weise sollten sich in der Schicht
Druckeigenspannungen erzeugen lassen.
Eine besonders vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ergibt sich aus der Herstellung von Schichten und
Stäben aus Molybdändisilizid z. B. als Heizleiterwerkstoff.
Die Reaktion
Mo + 2 Si → MoSi₂
setzt lt. Kaufmann, L.; Nesor, H.; loc. cit. 216 kJ pro For
melumsatz in mol frei, so daß sich Stäbe z. B. in einem Rohr
als Form durch Zugabe des Si- und Mo-Pulvergemisches und
Laserenergie herstellen lassen sollten.
Es wurde ein Pulvergemisch hergestellt, das aus den Anteilen
in (mol) : U 0,0817; Ti 0,63428; Ta 0,01555;
Nb 0,028593; Mo 0,098088; TiN 0,1938; Go 0,13573; Ni 0,1022;
V 0,06353 und Petrolkoks 0,9226 bestand. Titannitrid wurde
hier als Verbindung vorgegeben, weil aufgrund der höheren
Affinität des Stickstoffes zu Titan im Vergleich zu
Kohlenstoff die Gefahr (bei der Erschmelzung unter Stick
stoff als Reaktionsgas) vorliegen würde, daß der Stickstoff
die Kohle aus der Verbindung TiC verdrängen könnte. Die
errechnete potentielle Energiedichte dieses Gemisches
beträgt etwa 9,5 kJ/cm3. Das Pulvergemisch wurde mit Hilfe
eines organischen Binders nach Stand der Technik zu einer
Folie von 1 mm Dicke verarbeitet, mit Hilfe eines Klebers
auf Gummibasis auf ein Stahlsubstrat (St 52) geklebt, das
Werkstück anschließend bei 370°C eine Stunde in Argon ent
gast. Dann wurde mit den eingangs genannten Daten diese
Pulvervorbeschichtung mit dem CO2-Laser umgeschmolzen mit
Argon als Schutzgas. Die erreichte Flächenleistung betrug
ca. 0,45 m2/h. Die Schicht enthielt ca. 30 Vol-%. Eisen.
Deshalb wurde der Beschichtungsvorgang noch mehrmals wie
derholt. Dabei ließen sich nach fünf Beschichtungen nur noch
Eisenspuren im Schliff auffinden.
Interessanterweise wurden im Schliffbild keine Hartstoffden
driten gefunden, sondern Ti/C/N-Partikel von bis zu 5 µm ⌀.
Durch geringe Dicken der Einzelschichten und geringe Vor
wärmtemperaturen sollte sich diese Korngröße noch verringern
lassen. Die Härte der obersten Schicht beträgt etwa 1400 HV.
Zur Herstellung von Formkörpern aus Cermets nach diesem Ver
fahren erscheint es als wesentlich eleganter, von einem
Titansubstrat und einer dem Aufmischungsgrad der ersten
Schicht angepaßten Zusammensetzung des Zusatzwerkstoffes in
Kohlenstoff- und Bindephasenanteil auszugehen und die Flä
chenleistung weiter dadurch zu erhöhen, daß man die Wärme
der vorausgegangenen Beschichtung als Substratvorwärmung
nutzt.
Über Maßnahmen zur Lasertexturierung und Laserschmelzen von
supraleitenden Schichten aus Y Ba2Cu3O6·5+x wird von Hofer,
G.; Kleinlein, W.; Friedrich, B.C. in "Metall", 44. Jahr
gang, Heft 12, S. 1142-1147, Dez; 1990 berichtet. Es ist nun
erfindungsgemäß möglich, aus Yttrium-Metall und/oder Barium
metall zusammen mit einem Sauerstoff-Überschuß-Träger in
Sauerstoffatmosphäre, z. B. Bariumperoxid und/oder CuO, sol
che Schichten oder Formkörper durch Mehrfachbeschichtung mit
hoher Flächenleistung herzustellen.
Claims (18)
1. Verfahren zum Herstellen von Schichten auf Substratober
flächen und zur Herstellung von Formteilen aus Vielfach
schichten nach Art des Auftragsschweißens mit Hilfe der
Energiezufuhr einer Energiequelle in oder auf das Sub
strat oder in den Schichtwerkstoff, der zum Teil oder
vollständig aus Zusatzmaterial besteht, unter Anschmel
zung der Substratoberfläche und/oder der Oberfläche der
vorausgegangenen Schicht mit oder ohne Gegenwart und
Reaktionsteilnahme eines reaktiven Gases, wobei mehr als
50 Vol.-% des späteren Schichtmaterials den schmelzflüs
sigen Zustand durchlaufen, erstarren und die Schicht mit
102 bis 108 k/s oberhalb von ca. 500°C abkühlt, dadurch
gekennzeichnet, daß festes Zusatzmaterial während und/
oder nach der Einkopplung der Energie der Energiequelle
mit sich selbst und/oder mit dem Substratmaterial unter
Wärmefreisetzung von mehr als 2 kJ/cm3 der Schicht unter
Bildung einer Oxid-Keramik-enthaltenden und/oder einer
hartstoffhaltigen und/oder eine oder mehrere intermetal
lische Verbindungen enthaltenden Schicht reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
eine Energiequelle mit einer Leistungsdichte von 103
W/cm2 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als Energiequelle ein energiereicher Stahl nach Art eines
Lasers, ein Elektronenstrahl, ein elektrischer Lichtbogen
oder eine Hochleistungslampe verwendet wird.
4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch
gekennzeichnet, daß mehrere Schichten auf das Substrat
material nacheinander aufgebracht werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß
das Zusatzmaterial diskontinuierlich zugeführt wird.
6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen dadurch ge
kennzeichnet, daß das Zusatzmaterial mindestens eine
Komponente enthält, die einen tieferen Schmelzpunkt als
das Substratmaterial aufweist.
7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch ge
kennzeichnet, daß Nitride und/oder Karbide und/oder Oxide
und/oder Phosphide und/oder Silizide und/oder intermetal
lische Verbindungen während der Beschichtung exotherm ge
bildet werden, deren Bildungswärme als absoluter Betrag
bei 25°C um mehr als 40 kJ pro mol der mit ganzzahligen
Stöchiometriefaktoren geschriebenen Verbindung größer
ist, als der Betrag, den die zur Schichtbildung benötig
ten Anteile des Zusatzmaterials aufweisen.
8. Anwendung des Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprü
chen auf die Bildung von Schichten oder Formkörpern aus
einer härtbaren stahlgebundenen Hartstofflegierung mit
mindestens 40 Vol.-% TiC in einer Metallmatrix herge
stellt werden.
9. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis
7 auf die Bildung von Cermet-Schichten oder Cermet-Form
körpern.
10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis
7 auf die Bildung von Schichten oder Formkörpern aus
schwer oder nicht kalt- oder warmumformbaren interme
tallischen Verbindungen oder mit einem über 40 Vol.-%
der Verbindungen in einer Metallmatrix.
11. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 10, auf die Bil
dung von Schichten oder Formkörpern aus AlNi und/oder
aus AlNi3, oder aus Material, welches diese Phasen zu
mehr als 50 Vol.-% enthält, und/oder aus einem oder mehre
ren Oxiden mit bis 50 Vol-% aus der Reihe Aluminiumoxid,
Oxid einer oder mehrerer der Seltenen Erden, Erdalka
limetalloxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid.
12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis
7 auf Formkörper oder Schichten aus Molybdändisilizid
(MoSi2).
13. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis
7 auf die Bildung abrasions- und/oder korrosionsbestän
diger und/oder zunderbeständiger Schichten auf Substra
ten aus Titan oder Titanbasislegierungen oder auf denen
der Reihe Ta, W, Mo, Zr, Hf, V, Nb.
14. Anwendungen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1
bis 7 auf die Bildung von Schichten auf Substraten aus
Aluminium oder Aluminiumbasislegierungen.
15. Anwendungen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1
bis 7 auf die Bildung von Schichten oder Formkörpern
mit einem Gehalt von 40 bis 100 Vol.-% eines oder meh
rerer Karbide aus der Reihe u, V, Cr, Ti, Mn, Zr, Ta,
Nb, Mo, Si, Ce, La, Y, Al, Hf, Fe, Co, Ni, Erdalkali
metalle, Cu und/oder eines oder mehrerer Nitride aus der
Reihe und/oder eines oder mehrerer Boride aus der
Reihe und/oder eines oder mehrerer Phosphide aus der
Reihe und/oder eines oder mehrerer Silizide aus der
Reihe und/oder eines oder mehrerer Oxide aus der Reihe.
16. Anwendungen des Verfahrens nach den vorhergehenden An
sprüchen auf die Bildung von Schichten auf Stahlsub
straten aus Werkzeugstählen, deren Ms-Temperaturen
bei 300°C oder darüber liegt.
17. Anwendungen des Verfahrens nach einem der Ansprüche
1 bis 15 auf die Bildung von Schichten auf nickelmar
tensithärbaren Stahlsubstraten.
18. Anwendung des Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprü
chen auf die Bildung einer Schicht, die eine hohe Ver
schleißfestigkeit und geringe Neigung zur Kaltverschwei
ßung z. B. beim Kaltumformen von Edelstählen aufweist,
auf Substraten auf Kupferbasis oder Stahlbasis mit Hilfe
eines Zusatzmaterials in Form eines Pulvergemisches aus
Titan und Kohlenstoff und/oder einer titanreichen Kup
ferverbindung, z. B. Ti2Cu, zusammen mit Kohlenstoff,
z. B. als gemahlener Petrolkoks.
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