DE4002386C1

DE4002386C1 -

Info

Publication number: DE4002386C1
Application number: DE4002386A
Authority: DE
Inventors: Nils Dipl.-Chem. Dr. 6550 Bad Kreuznach De Hese; Horst Dipl.-Chem. Dr. 3400 Goettingen De Perl; Artur 6535 Gau-Algesheim De Michalski
Original assignee: Seitz Filter Werke Theo and Geo Seitz GmbH and Co
Current assignee: Pall Filtersystems GmbH
Priority date: 1990-01-27
Filing date: 1990-01-27
Publication date: 1991-04-25
Anticipated expiration: 2010-01-28
Also published as: GB2240338A; GB9101420D0; US5139712A; GB2240338B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrofiltrationsmembranen mit Porengrößen von 0,05 bis 10 µm durch Lösen eines Copolymerisats aus Isophthalsäure und m-Phenylendiamin in einem Lösungsmittelgemisch aus Dimethylacetamid und Dimethylformamid in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalichloriden und Ethylenglycol, Ausgießen der Lösung auf einer glatten, aus chemisch inertem Material gebildeten Oberfläche unter Ausbildung der Membrane, wobei eine relative Luftfeuchte aufrechterhalten wird.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus der DE-PS 32 20 376 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die gewünschte Porengröße der Membranen durch den Anteil der eingesetzten Lösungsmittel eingestellt, wobei mindestens zwei der Lösungsmittel Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon verwendet werden. Der Maximalgehalt für jedes einzelne Lösungsmittel liegt bei 80% des Gesamtgehaltes an Lösungsmitteln.

Weiterhin ist es gemäß dieses bekannten Verfahrens zwingend erforderlich, Wasser mit 1 bis 4 Gewichtsteilen der Lösung zuzugeben und als strukturauflockernden Zusatz 10 bis 25 Gewichtsteile eines mehrwertigen Alkohols und/oder Wasser beizufügen. Als mehrwertige Alkohole werden Methylenglycol oder Ethylenglycol eingesetzt. Hierbei hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, die Wassermenge bereits den erwähnten Alkoholen zuzusetzen oder besser noch den entsprechenden Lösungsmitteln Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, die zur Verdünnung der Polyamidlösung verwendet werden, um irreversible Ausfällungen zu vermeiden.

Bei Anwendung dieser bekannten Verfahren hat es sich gezeigt, daß Membranen mit Porengrößen von 0,05 µm bis 10 µm herstellbar sind, daß aber insbesondere Membranen mit Porengrößen zwischen 0,05 und 0,65 µm nicht immer reproduzierbar herstellbar sind.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, das bekannte Verfahren derart abzuwandeln, daß die Membranen mit den gewünschten Porengrößen, insbesondere im Bereich von 0,05 µm bis 0,65 µm, reproduzierbar herstellbar sind. Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß die vorgegebenen Werte bezüglich der zu erzielenden Porengröße der Membranen nahezu exakt eingehalten werden können, wenn auf die Zugabe von Wasser zur Lösung bzw. zu den mehrwertigen Alkoholen gänzlich verzichtet wird und das als Fällmittel nach wie vor erforderliche Wasser der ausgegossenen Lösung lediglich über die Luftfeuchte zugeführt wird.

In der DE-PS 32 20 376 wird beschrieben, daß der Feinheitsgrad der herzustellenden Filtermembranen stark von der herrschenden relativen Luftfeuchte abhängig ist, die gemäß der DE-PS 32 20 376 zwischen 50% und 90% aufrechterhalten wird. Es hat sich aber gezeigt, daß dieser Zusammenhang nur dann zutreffend ist, wenn die Polyamidlösung bis auf die in den Lösungsmitteln in geringfügigen Mengen ohnehin enthaltenen Wasseranteile, wasserfrei ist, da vermutlich dieser Wasseranteil ebenfalls einen nicht unerheblichen Einfluß auf die Ausbildung der Porengröße ausübt.

Gemäß der DE-PS 32 20 376 wird die Luftfeuchte auf einem konstanten Wert im Bereich von 50 bis 90% relativer Luftfeuchte gehalten. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei einer Zuführung von Wasser lediglich über die relative Luftfeuchte eine Konstanthaltung der relativen Luftfeuchte ungünstig ist.

Es hat sich gezeigt, daß es von Vorteil ist, wenn die Luftfeuchte während der Ausbildung der Membranen variiert wird. Vorzugsweise wird die Luftfeuchte von einem niedrigen Wert auf einen hohen Wert gesteigert. Von Bedeutung ist hierbei, daß zunächst bei einem Wert begonnen wird, der erheblich unter 50% relativer Luftfeuchte liegt. Vorzugsweise wird mit einer relativen Luftfeuchte von ca. 30% begonnen und diese dann auf bis zu 100% (Wasserdampf) gesteigert.

Hinsichtlich der Erzielung von Membranen mit Porengrößen um 0,05 µm bzw. 10 µm hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn das Lösungsmittelverhältnis von Dimethylacetamid und Dimethylformamid auf etwa 1 : 5,7 bzw. auf 5,7 : 1 eingestellt wird.

Als Alkalichlorid wird vorzugsweise Lithiumchlorid mit einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf den Polymergehalt, vorzugsweise mit einem Anteil von 35 Gew.-% eingesetzt.

Der Anteil des eingesetzten Copolymeren beträgt 10 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 12-15 Gew.-%.

Der Anteil des Ethylenglycols beträgt zwischen 5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung. Auch wenn der Anteil des Copolymeren, des Lithiumchlorids und des Ethylenglycols in den angegebenen Grenzen variiert wird, kann die Porengröße durch Variation des Dimethylacetamid/Dimethylformamid-Verhältnisses eingestellt werden.

Das Herstellungsverfahren der Membranen wird gegenüber dem Stand der Technik dadurch vereinfacht, daß die Lösung unter gleichzeitiger Zugabe aller Komponenten hergestellt wird. Dies ist deshalb möglich, weil als Lösungsmittel nur noch Dimethylacetamid und Dimethylformamid eingesetzt werden und weil auf die Zugabe von Wasser, das bisher vor der Zugabe zur Lösung mit einer bestimmten Menge Dimethylacetamid gemischt werden mußte, verzichtet wird.

Nach der Zugabe der Komponenten wird die Lösung gerührt und anschließend ausgegossen. Für den anschließenden Geliervorgang wird ein Nichtlösungsmittel nicht benötigt.

Nach dem Ausgießen wird sofort Wasser über die relative Luftfeuchte zugeführt, wobei diese zwischen 30 und 100% variiert wird. Die gefällte Membran wird danach durch ein Extraktionsbad geführt und schließlich einer Trocknung unterworfen.

Nachfolgend werden zwei Ausführungsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Es wird eine Lösung aus 39 g Dimethylformamid, 10 g Dimethylacetamid, 5,27 g Lithiumchlorid und 15 g eines Copolymeren aus m-Phenylendiamin und Isophthalsäure hergestellt. Dieser Lösung wird ein Zugabelösungsmittel mit struktur-auflockernden Zusätzen beigefügt, die aus 16,78 g Dimethylformamid, 3,94 Dimethylacetamid und 10 g Ethylenglycol besteht. Es ist auch möglich, anstelle der Herstellung eines Zugabelösungsmittels die 16,78 g Dimethylformamid und die 3,94 g Dimethylacetamid den 39 g bzw. 10 g dieser Lösungsmittel zuzuschlagen und auch das Ethylenglycol direkt den anderen Komponenten Lithiumchlorid und den Copolymeren zuzugeben.

Durch kräftiges Rühren wird die Lösung homogenisiert und anschließend auf eine inerte, glatte Oberfläche mit einer Schichtdicke von 100 bis 300 µm ausgegossen. Die ausgegossene Lösung wird der relativen Luftfeuchte in den Grenzen von 30% bis 100% unterworfen. Anschließend wird die gefällte Membran durch ein Extraktionsbad geführt und anschließend einer Trocknung unterworfen.

Es entstehen Membrane mit eine Dicke von 100 bis 200 µm. Der Blasenpunkt liegt bei 4,8 bar und der Wasserdurchfluß bei 25°C und 0,9 bar Unterdruck liegt bei 8,57 ml cm^-2 min^-1.

Beispiel 2

Es wird eine Lösung aus 10 g Dimethylformamid, 39 g Dimethylacetamid, 5,27 g Lithiumchlorid und 15 g Copolymeren aus m-Phenylendiamin und Isophthalsäure hergestellt. Als Zugabelösungsmittel mit strukturauflockerndem Zusatz wird eine Lösung aus 16,78 g Dimethylacetamid, 3,94 g Dimethylformamid und 10 g Ethylenglycol zugesetzt. Ebenso wie in Beispiel 1 können die Komponenten des Zugabelösungsmittels direkt der Ausgangslösung zugesetzt werden. Das Herstellungsverfahren entspricht dem von Beispiel 1.

Es entstehen Membranen mit einer Dicke von 100 µm bis 200 µm, deren Blasenpunkt bei 0,9 bar liegt. Der Wasserdurchfluß bei 25°C liegt in der Größenordnung von ca. 160 ml cm^-2 min^-1.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrofiltrationsmembranen mit Porengrößen von 0,05 bis 10 µm durch Lösen eines Copolymerisats aus Isophthalsäure und m-Phenylendiamin in einem Lösungsmittelgemisch aus Dimethylacetamid und Dimethylformamid in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalichloriden und Ethylenglycol, Ausgießen der Lösung auf einer glatten, aus chemisch inertem Material gebildeten Oberfläche unter Ausbildung der Membrane, wobei eine relative Luftfeuchte aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung ohne Zusatz von Wasser hergestellt wird und
daß Wasser erst der ausgegossenen Lösung über die Luftfeuchte zugeführt wird, wobei die relative Luftfeuchte von 30 bis 100% während der Ausbildung der Membranen gesteigert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung der Porengröße der Anteil eines der beiden Lösungsmittel im Bereich von 15 bis 85% des Gesamtgehaltes an Lösungsmittel variiert wird, während der Anteil an Copolymeren, Ethylenglycol und Alkali- oder Erdalkalichlorid konstant gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisat mit einem Anteil von 10 bis 15 Gew.-% zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Copolymerisats zwischen 12 und 15 Gew.-% liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalichlorid Lithiumchlorid mit einem Anteil von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt, zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lithiumchlorid-Gehalt 35%, bezogen auf den Polymergehalt, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung unter gleichzeitiger Zugabe aller Komponenten hergestellt wird.