DE4001683A1 - Elektrooptisches fluessigkristallsystem - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft elektrooptische Flüssigkristall
systeme gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.
Das optische transparente Medium kann voneinander abge
grenzte Flüssigkristall-Mikrotröpfchen enthalten oder
ein schwammartiges, 3-dimensionales Netzwerk bilden, in
dessen Poren, die in mehr oder weniger starkem Ausmaß
ineinander übergehen, sich der Flüssigkristall befindet.
Durch den Ausdruck Flüssigkristall-Mikrotröpfchen werden
kleine, voneinander abgegrenzte Flüssigkristallkompartimente
gekennzeichnet, die jedoch keineswegs eine kugel
förmige Gestalt aufweisen müssen, sondern unregelmäßig
geformt und/oder deformiert sein können.
Enthält das optisch transparente Medium Flüssigkristall-
Mikrotröpfchen, wird es im folgenden als Matrix bezeichnet;
liegt dagegen eine schwammartige, 3-dimensional
vernetzte Struktur vor, wird das Medium durch den Ausdruck
Netzwerk charakterisiert.
NCAP- und PDLC-Filme (NCAP = nematic curvilinear aligned
phases, PDLC = polymer dispersed liquid crystal) sind
Beispiele für elektrooptische Flüssigkristallsysteme,
bei denen der Flüssigkristall in Form von Mikrotröpfchen
in die Matrix eingebettet ist. NACP-Filme werden gewöhnlich
dadurch erhalten, daß das verkapselnde polymere
Material, wie z. B. Polyvinylalkohol, die Flüssigkristall
mischung und ein Trägermaterial, wie z. B. Wasser, in
einer Kolloidmühle innig vermischt werden. Anschließend
wird das Trägermaterial z. B. durch Trocknung entfernt.
Ein entsprechendes Verfahren ist in US 44 35 047 be
schrieben. Dagegen wird bei der z. B. in EP 02 72 582 und
US 46 88 900 beschriebenen Herstellung von PDLC-Filmen
die Flüssigkristallmischung zunächst mit Monomeren oder
Oligomeren des matrixbildenden Materials homogen ver
mischt. Anschließend wird die Mischung polymerisiert
und die Phasentrennung induziert, wobei zwischen TIPS
(temperature-induced phase separation), SIPS (solvent-
induced phase separation) und PIPS (polymerization-induced
phase separation) unterschieden wird (Mol. Cryst. Liq.
Cryst. Inc. Nonlin. Opt. 157 (1988) 427).
Das in EP 03 13 053 beschriebene PN-System (PN = Polymer
Network) weist eine schwammartige Netzwerkstruktur des
optisch transparenten Mediums auf. Der Anteil des Flüssig
kristalls an der Masse der lichtmodulierenden Schicht ist
im allgemeinen größer als 60% und liegt insbesondere
zwischen 70-90%. Zur Herstellung der PN-Systeme wird
üblicherweise eine Mischung aus dem Flüssigkristall,
Monomeren oder Oligomeren des das 3-dimensionale Netzwerk
bildenden Materials und ein Polymerisationsinitiator,
insbesondere ein Photoinitiator, zwischen 2 mit Elek
troden versehene Substratplatten gebracht und dann z. B.
durch Lichteinstrahlung polymerisiert.
Der Flüssigkristall hat im allgemeinen eine positive
dielektrische Anisotropie Δε und eine relativ hohe
optische Anisotropie. Bei Mikrotröpfchen-Matrix-Systemen
wird einer der Brechungsindizes des Flüssigkristalls,
üblicherweise der ordentliche Brechungsindex no so
gewählt, daß er mit dem Brechungsindex nM der polymeren
Matrix mehr oder weniger zusammenfällt. Bei Netzwerk-
Systemen ist eine Anpassung der Brechungsindizes wegen
des üblicherweise sehr viel höhere Flüssigkristall
anteils an der lichtmodulierenden Schicht nicht unbedingt
erforderlich, kann aber zur Erhöhung des Lichtdurchsatzes
und des Kontrastes vorgenommen werden.
Man beobachtet an diesen elektrooptischen Flüssigkristall-
Systemen einen elektrisch schaltbaren Lichtstreuungs
effekt. Ist keine Spannung an die Elektroden, zwischen
denen die Matrix bzw. das Netzwerk üblicherweise sand
wichartig angeordnet ist, angelegt, wird auftreffendes
Licht an den statistisch ausgerichteten Flüssigkristall
molekülen stark gestreut, das System ist undurchsichtig.
Beim Anlegen einer Spannung werden die Flüssigkristall
moleküle parallel zum Feld und senkrecht zum E-Vektor
des hindurchgehenden Lichts ausgerichtet.
Bei Flüssigkristall-Matrix-Systemen sieht senkrecht auf
treffendes Licht wegen der Anpassung von no und nM ein
optisch isotropes Medium und das System erscheint durch
sichtig. Eine Anpassung ist erforderlich, um eine Streuung
des Lichts an der Phasengrenze Matrix/Flüssigkristall
tröpfchen zu vermeiden. In EP 02 72 585 ist eine andere
Ausführungsform beschrieben, bei der der Brechungsindex
nx, den der Flüssigkristall bei vollständig statistischer
Orientierung aufweist, an den Brechungsindex der Matrix
nM angepaßt ist. In diesem Fall ist das System im feld
freien Zustand durchsichtig, und es wird durch Anlegen
einer Spannung in den opaken Zustand überführt.
Bei Netzwerk-Systemen ist eine Anpassung der Brechungs
indizes nicht unbedingt erforderlich, da wegen des hohen
Flüssigkristallanteils an der Masse der lichtmodulierenden
Schicht die Streuung an der Phasengrenze Netzwerk-
Flüssigkristall offensichtlich weniger stark ist. Das
System erscheint im eingeschalteten Zustand auch ohne
Anpassung der Brechungsindizes durchsichtig. Bei Netz
werk-Systemen ist zur Erzielung einer möglichst geringen
Transmission im nicht geschalteten Zustand die Verwendung
von Flüssigkristall mit hoher optischer Anisotropie
bevorzugt.
Elektrooptische Flüssigkristallsysteme gemäß dem Ober
begriff von Anspruch 1 sind vor allem für großflächige
Anzeigesysteme, für architektonische Anwendung (Fenster,
Raumteiler, Sonnendächer etc.) und für Kraftfahrzeuge
(Fenster, Sonnendächer etc.) vorgeschlagen worden, wobei
sich diese Systeme auch zur Temperaturregulierung durch
gesteuerte Abschirmung der Sonnenstrahlung eignen. Sie
können durch Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung
geschaltet werden.
Da diese Systeme insbesondere auch für "outdoor"-Anwendungen
vorgesehen sind, werden Flüssigkristalle benötigt,
die durch einen hohen Klärpunkt einen weiteren nematischen
Bereich und eine hohe UV- und Temperaturstabilität gekennzeichnet
sind. Weiter ist ein hoher Wert für die dielektrische
Anisotropie Δε bevorzugt, um eine niedrige
Schwellwertspannung zu erhalten.
Weitere Anwendungen sind zum Beispiel:
- - GH-Anzeigen-Systeme, wobei das Spektrum über einfache Segmentanzeigen bis zu Displays reicht, auf die mit herkömmlichen Drucktechniken beliebige Elektroden muster aufgebracht werden können. Anwendungen: Kraftfahrzeug, Großanzeigen, Werbeflächen, Uhren
- - Matrixdisplays mit hohem Informationsgehalt
- - Projektionssysteme
- - Schalter.
Auch hier werden Flüssigkristallmischungen mit insbesondere
hohem Δε und hohem elektrischen Widerstand benötigt.
In Mikrotröpfchen-Matrix-Systemen werden bisher üblicherweise
LC-Mischungen eingesetzt, die aus Alkyl- oder Alkoxy
cyanobiphenylen und -terphenylen bestehen. So wird z. B. in
US 46 88 900 und in EP 02 72 585 die Verwendung der Flüssigkristallmischung
E8 (hergestellt von BDH, Poole, Great
Britain) beschrieben. Diese Flüssigkristallmischung zeichnet
sich durch einen hohen Wert für die optische Anisotropie
Δn von 0,247 und einen relativ hohen Wert für die Fließ
viskosität η (20°C) von 54 mm¹/s aus, hat jedoch gleich
zeitig einen relativ niedrigen Klärpunkt von nur 72°C.
Setzt man der Mischung mehrkernige Polyphenylverbindungen
zur Erhöhung des Klärpunktes zu, resultiert ein höherer
Wert für die Fließviskosität η und ein unverändert hoher
oder höherer Wert für die optische Anisotropie Δn. Hohe
Δn-Werte sorgen zwar einerseits für eine starke Lichtstreu
ung im opaken Zustand, andererseits jedoch können sie eine
Trübung des Systems im geschalteten Zustand ("haze") und
damit eine deutliche Verschlechterung der elektrooptischen
Eigenschaften bewirken. Zwar ist bei Systemen, die von
einer relativ niederfrequenten Wechselspannung angesteuert
werden, eine hohe Fließviskosität η erwünscht, um eine
flimmerfreie Anzeige zu erhalten; andererseits werden jedoch
in Matrixdisplays mit hohem Informationsgehalt zur
Realisierung schneller Schaltzeiten Flüssigkristall
mischungen mit relativ niedriger Viskosität benötigt.
Die in US 46 71 618 verwendete Flüssigkristallmischung
E7 (hergestellt von BDH, Poole, Great Britain), die ebenfalls
aus Alkyl- und Alkoxycyanobiphenylen und -terphenylen
besteht, weist zwar mit η=39 mm²/s eine niedrigere
Fließviskosität und mit Δn=0,225 eine etwas kleinere
optische Anisotropie Δn auf als E8, jedoch ist gleichzeitig
der Klärpunkt TC=60,5°C erheblich niedriger.
In EP 03 13 053 werden für Netzwerk-Systeme Flüssigkristall
mischungen vorgeschlagen, die auf 2-(4-Cyanophenyl)-
pyridinen basieren. Derartige Flüssigkristalle weisen
zwar relativ hohe Werte für die dielektrische Anisotropie
Δε und damit relativ kleine Schwellenspannungen und hohe
bis sehr hohe Werte für die optische Anisotropie Δn auf.
Gleichzeitig sind diese Flüssigkristalle jedoch durch
eine relativ hohe Viskosität η und einen relativ niedrigen
Klärpunkt TC gekennzeichnet. Weiter weisen Cyanophenyl
pyridinverbindungen i. a. eine geringere Temperatur- und
UV-Stabilität auf als Cyanooligophenyle.
Die bisher verwendeten Flüssigkristalle erfüllen die
Forderungen nach einem weiten nematischen Bereich, einem
hohen Klärpunkt, einer sehr hohen Stabilität, einer
Abwesenheit smektischer Phasen bis zu tiefen Temperaturen,
einer im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimierbaren
optischen Anisotropie Δn und Fließviskosität η und
einem hohen Δε nur unzureichend.
Daneben weisen die bisherigen Flüssigkristalle häufig eine
zu geringe Mischbarkeit mit den Monomeren und/oder Oligo
meren des zur Bildung der Matrix bzw. des Netzwerks ver
wendeten Polymers auf, was die Herstellung von PN-Systemen
erheblich beeinträchtigt und bei Mikrotröpfchen-Matrix-
Systemen insbesondere die Anwendung der PIPS-Technologie
erheblich beschränkt. Darüber hinaus sind die Flüssigkristalle
häufig durch eine zu hohe Löslichkeit im matrix-
bzw. netzwerkbildenden Polymer gekennzeichnet. Ein weiterer
Nachteil der bisherigen Flüssigkristalle besteht häufig
darin, daß der Flüssigkristall für die jeweilige Anwendung
ungünstige Werte der elektrooptischen Parameter wie z. B.
der Steilheit der elektrooptischen Kennlinie und/oder der
Temperaturabhängigkeit der elektrooptischen Parameter wie
z. B. der Schwellenspannung zeigt.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an elektrooptischen
Flüssigkristallsystemen, die den entsprechenden
Anforderungen besser gerecht werden und die geschilderten
Nachteile nicht oder nur in geringerem Umfang aufweisen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, elektrooptische
Flüssigkristallsysteme bereitzustellen, die die ange
führten Nachteile herkömmlicher Systeme nicht oder nur
im geringen Maße aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe
gelöst werden kann, wenn man für diese Systeme Flüssigkristalle
verwendet, die eine oder mehrere Verbindungen
der Formel I enthalten,
worin
Q A¹-(A²)m-Z- oder -A¹-Z-A²-,
Z -CH₂CH₂-, eine Einfachbindung, -CO-O-, oder -O-CO-,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl,
m 0 oder 1 und
R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
bedeuten.
Q A¹-(A²)m-Z- oder -A¹-Z-A²-,
Z -CH₂CH₂-, eine Einfachbindung, -CO-O-, oder -O-CO-,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl,
m 0 oder 1 und
R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
bedeuten.
Der Einfachheit halber bedeutet im folgenden Phe 1,4-
Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-
2,5-diyl und Pyd Pyridin-2,5-diyl; dabei umschließen
die Abkürzungen Pyr und Pyd jeweils die beiden möglichen
Stellungsisomeren.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrooptisches
Flüssigkristallsystem,
- - welches zwischen 2 Elektroden, die gegebenenfalls auf Substratplatten aufgebracht sind, einen dielektrisch positiven Flüssigkristall und ein weiteres optisch transparentes Medium enthält,
- - dessen Flüssigkristallmoleküle im ausgeschalteten Zustand eine unregelmäßige Orientierung aufweisen,
- - bei dem einer der Brechungsindizes des Flüssigkristalls im wesentlichen mit dem Brechungsindex der Matrix nM übereinstimmt und/oder bei dem der Quotient aus der Masse des Flüssigkristalls und der Masse des optisch transparenten Mediums 1,5 oder mehr beträgt,
- - welches in einem der beiden Schaltzustände unabhängig von der Polarisation des einfallenden Lichtes eine gegenüber dem anderen Zustand verminderte Transmission aufweist, wobei der Flüssigkristall eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall
systeme entspricht der für derartige Systeme
üblichen Bauweise. Der Begriff übliche Bauweise ist hierbei
weit gefaßt und umschließt alle Abwandlungen und Modi
fikationen.
So ist z. B. bei PDLC- oder NCAP-Filmen die von dem durch
sichtigen Medium gebildete Matrix, in der die Flüssigkristall
mischung mikrodispergiert oder mikroverkapselt
ist, sandwichartig zwischen leitenden Elektroden ange
ordnet.
Die Elektroden sind i. a. auf Substratplatten aus z. B.
Glas, Kunststoff o. ä. aufgebracht; ggf. kann die Matrix
jedoch auch direkt mit Elektroden versehen werden, so
daß auf die Verwendung von Substraten verzichtet werden
kann.
Bei Netzwerk-Systemen befindet sich der Flüssigkristall
in den Poren des schwammartigen, 3-dimensionalen Netzwerks.
Das Netzwerk ist üblicherweise zwischen mit Elektroden
versehenen Substraten angeordnet, um ein Entweichen des
Flüssigkristalls zu verhindern.
Sowohl PN-Systeme als auch Mikrotröpfchen-Matrix-Systeme
können reflektiv oder transmissiv betrieben werden, so
daß mindestens eine Elektrode und, falls vorhanden, das
zugehörige Substrat durchsichtig sind. Beide Systeme
enthalten üblicherweise keine Polarisatoren, wodurch ein
deutlich höherer Lichtdurchsatz resultiert. Weiterhin
sind keine Orientierungsschichten erforderlich, was eine
erhebliche technologische Vereinfachung bei der Herstellung
dieser Systeme verglichen mit herkömmlichen Flüssigkristall
systemen wie z. B. TN- oder STN-Zellen bedeutet.
Die Matrix bzw. das 3-dimensionale Netzwerk basieren ins
besondere auf isotropen Thermoplasten, Duroplasten und
Elastomeren. Die erhaltenen Systeme können je nach beab
sichtigter Verwendung flexibel, elastisch oder starr sein.
Ein auf einem thermoplastischen Polymer basierendes System
kann bei Temperaturen, die größer als die Glastemperatur
der Matrix sind, leicht durch Einwirken einer mechanischen
Spannung deformiert werden. Dies kann z. B. bei Mikro
tröpfchen-Matrix-Systemen dazu benutzt werden, um eine
gezielt deformierte Form der Tröpfchen durch Abkühlen
der Matrix auf Temperaturen unterhalb der Glastemperatur
einzufrieren.
Während flexible und/oder elastische Systeme bevorzugt
auf Thermoplasten und/oder Elastomeren basieren, werden
zur Herstellung starrer Systeme bevorzugt duroplastische
Polymere verwendet. Diese können während des Aushärtens
mechanisch verformt werden, wobei in der ausgehärteten
Matrix z. B. die Form und Anordnung der Mikrotröpfchen
fixiert ist.
Zur Herstellung der Matrix bzw. des Netzwerks besonders
bevorzugte Polymere sind z. B. in US 39 35 337, US 46 88 900,
US 46 71 618, US 46 73 255, US 44 35 047, EP 03 13 053 und
EP 02 72 585 offenbart.
Daneben können aber auch weitere durchsichtige Materialien
wie z. B. anorganische oxidische Glasmonolithe
(US 48 14 211), weitere anorganische Materialien (s. z. B.
Japanische Offenlegungsschrift 303 325/1988) oder
auch andere Materialien verwendet werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen elektrooptischen
Flüssigkristallsysteme sind NCAP-Filme, PDLC-
Filme und nach modifizierten Verfahren hergestellte
Mikrotröpfchen-Matrix-Systeme. Verfahren zur Herstellung
dieser Filme sind z. B. in US 39 35 337, US 46 88 900,
US 46 73 255, US 46 71 618, US 44 35 047 und EP 02 72 595
beschrieben.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungs
gemäßen elektrooptischen Systeme sind die Netzwerk-Systeme,
deren Herstellung z. B. in EP 03 13 053 beschrieben ist.
Weiter sind aber auch solche Ausführungsformen der
Erfindung umfaßt, bei denen das transparente Medium eine
Struktur aufweist, die zwischen der Netzwerkstruktur auf
der einen Seite und der Mikrotröpfchen-Matrix-Konfiguration
auf der anderen Seite liegt.
Zu den erfindungsgemäßen elektrooptischen Systemen zählen
auch "inverse Mikrotröpfchen-Matrix-Konfigurationen",
bei denen das transparente Medium in Form von einzelnen
z. B. kugelförmigen Teilchen in dem Flüssigkristall dispergiert
ist. Eine derartige Anordnung ist z. B. in
GB 14 42 360 beschrieben.
Daneben sind auch andere, hier nicht explizit erwähnte
Ausführungsformen der Erfindung umfaßt.
Die Dicke d der elektrooptischen Systeme d wird üblicherweise
klein gewählt, um eine möglichst niedrige Schwellen
spannung Vth zu erzielen. So werden z. B. in US 44 35 047
Schichtdicken von 0,8 und 1,6 mm berichtet, während für
die Schichtdicke in US 46 88 900 Werte zwischen 10 µm und
300 µm und in EP 03 13 053 zwischen 5 µm und 30 µm angegeben
werden. Die erfindungsgemäßen elektrooptischen
Systeme weisen nur in Ausnahmefällen Schichtdicken d auf,
die deutlich größer sind als einige mm; bevorzugt sind
Schichtdicken d≦2 mm.
Die Schwellenspannung wird auch von der Größe der Mikro
tröpfchen bzw. der Maschenweite des Netzwerks beeinflußt.
Allgemein gilt, daß kleinere Mikrotröpfchen eine höhere
Schwellenspannung Vth, jedoch kürzere Schaltzeiten ton
bzw. toff bewirken (US 46 73 255). Experimentelle Verfahren
zur Beeinflussung der mittleren Tröpfchengröße sind z. B.
in US 46 73 255 und in J.L. West, Mol. Cryst. Liq. Cryst.
Inc. Nonlin. Opt., 157 (1988) 427 beschrieben. In
US 46 73 255 werden mittlere Tropfendurchmesser zwischen
0,1 µm und 8 µm angegeben, während z. B. eine Matrix, die
auf einem Glasmonolith basiert, Poren mit einem Durch
messer zwischen 15 und 2000 Å aufweist. Für die Maschen
weite des Netzwerks des PN-Systeme wird in EP 03 13 053
ein bevorzugter Bereich zwischen 0,5 und 2 µm angegeben.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen elektrooptischen
Flüssigkristallsysteme zu den bisher üblichen
besteht jedoch in dem verwendeten Flüssigkristall.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle enthalten minde
stens eine Verbindung der Formel I.
Die Verbindung der Formel I umfassen 2-kernige Ver
bindungen der Formeln Ia-Id, die bevorzugt sind.
R-Phe-Z-Phe-NCS (Ia1)
R-Cyc-Z-Phe-NCS (Ia2)
R-Pyr-Z-Phe-NCS (Ia3)
R-Pyd-Z-Phe-NCS (Ia4)
R-Cyc-Z-Phe-NCS (Ia2)
R-Pyr-Z-Phe-NCS (Ia3)
R-Pyd-Z-Phe-NCS (Ia4)
R bedeutet vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1-10,
insbesondere jedoch mit 1-8 C-Atomen, wobei die grad
kettigen Reste bevorzugt sind; weiter bevorzugt sind
n-Alkoxyalkylverbindungen und insbesondere n-Alkoxy
methyl- und n-Alkoxyethylverbindungen.
Z bedeutet vorzugsweise eine Einfachbindung, CH₂CH₂-,
COO oder OCO. Flüssigkristallmischungen, die eine oder
mehrere Verbindungen der Formel Ic, worin Z eine Ein
fachbindung oder COO ist, enthalten, weisen besonders
vorteilhafte Werte für die dielektrische Anisotropie
Δε auf.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln Ia1
und Ia2. Ganz besonders bevorzugt ist die folgende
kleinere Gruppe von 2-kernigen Verbindungen der Formeln
Ia11-Ia12 und Ia21-Ia22:
Die Verbindungen der Formel I umfassen weiter 3-kernige
Verbindungen der Formeln Ib1-Ib20:
R-Phe-Phe-Z-Phe-NCS (Ib1)
R-Phe-Cyc-Z-Phe-NCS (Ib2)
R-Phe-Pyr-Z-Phe-NCS (Ib3)
R-Phe-Pyd-Z-Phe-NCS (Ib4)
R-Cyc-Phe-Z-Phe-NCS (Ib5)
R-Cyc-Cyc-Z-Phe-NCS (Ib6)
R-Cyc-Pyr-Z-Phe-NCS (Ib7)
R-Cyc-Pyd-Z-Phe-NCS (Ib8)
R-Pyr-Phe-Z-Phe-NCS (Ib9)
R-Pyd-Phe-Z-Phe-NCS (Ib10)
R-Phe-Z-Phe-Phe-NCS (Ib11)
R-Phe-Z-Cyc-Phe-NCS (Ib12)
R-Phe-Z-Pyr-Phe-NCS (Ib13)
R-Phe-Z-Pyd-Phe-NCS (Ib14)
R-Cyc-Z-Phe-Phe-NCS (Ib15)
R-Cyc-Z-Cyc-Phe-NCS (Ib16)
R-Cyc-Z-Pyr-Phe-NCS (Ib17)
R-Cyc-Z-Pyd-Phe-NCS (Ib18)
R-Pyr-Z-Phe-Phe-NCS (Ib19)
R-Pyd-Z-Phe-Phe-NCS (Ib20
R-Phe-Cyc-Z-Phe-NCS (Ib2)
R-Phe-Pyr-Z-Phe-NCS (Ib3)
R-Phe-Pyd-Z-Phe-NCS (Ib4)
R-Cyc-Phe-Z-Phe-NCS (Ib5)
R-Cyc-Cyc-Z-Phe-NCS (Ib6)
R-Cyc-Pyr-Z-Phe-NCS (Ib7)
R-Cyc-Pyd-Z-Phe-NCS (Ib8)
R-Pyr-Phe-Z-Phe-NCS (Ib9)
R-Pyd-Phe-Z-Phe-NCS (Ib10)
R-Phe-Z-Phe-Phe-NCS (Ib11)
R-Phe-Z-Cyc-Phe-NCS (Ib12)
R-Phe-Z-Pyr-Phe-NCS (Ib13)
R-Phe-Z-Pyd-Phe-NCS (Ib14)
R-Cyc-Z-Phe-Phe-NCS (Ib15)
R-Cyc-Z-Cyc-Phe-NCS (Ib16)
R-Cyc-Z-Pyr-Phe-NCS (Ib17)
R-Cyc-Z-Pyd-Phe-NCS (Ib18)
R-Pyr-Z-Phe-Phe-NCS (Ib19)
R-Pyd-Z-Phe-Phe-NCS (Ib20
In den Verbindungen der Formeln Ib1-Ib20 bedeutet R vor
zugsweise n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1-10 C-Atomen, da
neben auch n-Alkoxymethyl oder n-Alkoxyethyl mit 1-8
C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der
Formeln Ib1-Ib20, worin R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy,
Octoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl,
Butoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl oder Propoxy
ethyl bedeutet.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln
Ib1, Ib5, Ib11 und Ib15. Die Verbindungen der
Formel Ib3, in der Z eine Einfachbindung oder COO
bedeutet, und die der Formel Ib13 weisen besonders
vorteilhafte Werte für Δε auf.
Ganz besonders bevorzugt ist die folgende kleinere
Gruppe von 3-kernigen Verbindungen der Formeln Ib1-1,
Ib1-2, Ib5-1, Ib5-2, Ib11-1 und Ib15-1:
R-Phe-Phe-Phe-NCS (Ib1-1)
R-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-NCS (Ib1-2)
R-Cyc-Phe-Phe-NCS (Ib5-1)
R-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-NCS (Ib5-2)
R-Phe-CH₂CH₂-Phe-Phe-NCS (Ib11-1)
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-NCS (Ib15-1)
R-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-NCS (Ib1-2)
R-Cyc-Phe-Phe-NCS (Ib5-1)
R-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-NCS (Ib5-2)
R-Phe-CH₂CH₂-Phe-Phe-NCS (Ib11-1)
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-NCS (Ib15-1)
Die Auswahl der Verbindungen der Formel I erfolgt
im Hinblick auf die jeweilige spezielle Ausgestaltung
des erfindungsgemäßen elektrooptischen Systems. Wird
z. B. ein Flüssigkristallmedium mit hoher oder relativ
hoher optischer Anisotropie und vergleichsweise
niedriger Viskosität benötigt, enthält das Medium
insbesondere solche Verbindungen der Formel Ia1,
Ia3, Ib1, Ib3, Ib9, Ib11, Ib13 und/oder Ib19, in
denen Z eine Einfachbindung bedeutet. Der Fachmann
kann ohne erfinderisches Zutun eine Auswahl aus dem
Pool der Verbindungen der Formel I für andere Aus
gestaltungen treffen.
In den Verbindungen der Formel I kann der Rest R geradkettig
oder verzweigt sein. R ist vorzugsweise geradkettig,
jedoch können Verbindungen der Formel I mit
verzweigten Alkyl- oder Alkoxyresten gelegentlich wegen
einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig
kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, ins
besondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie
optisch aktiv sind. Elektrooptische Systeme gemäß dem
Oberbegriff von Anspruch 1, deren Flüssigkristall eine
oder mehrere chirale Komponenten enthält, sind in
DE 39 11 255.1 beschrieben.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel
nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte ver
zweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl),
Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl
(=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl,
2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy,
2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl
pentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy,
2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl,
4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 6-Methyloctoxy, 2-Methyl-3-
oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Die Verbindungen der Formel I sind entweder bekannt und/oder
werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt,
wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-
Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind,
und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten
Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch
von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten
Gebrauch machen.
Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise nach den
in EP 01 69 327, JP 61-1 89 263, EP 01 26 883, EP 02 15 800,
DE 3 27 115 10, EP 02 42 716, DE 35 45 345, EP 02 27 004 und
EP 02 72 580 beschriebenen Methoden hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen basieren
neben Verbindungen der Formel I vorzugsweise auf Verbindungen
der Formeln II-V
worin
R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH ersetzt sein können,
Y eine Einfachbindung, -COO- oder -OOC-,
R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH ersetzt sein können,
Y eine Einfachbindung, -COO- oder -OOC-,
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle können weitere
Bestandteile enthalten, die vorzugsweise ausgewählt
werden aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder
isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den
Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle,
Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan
carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder
Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder
Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexan
carbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexyl
cyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene,
Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexyl-
benzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder
Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine,
Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-
1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane,
1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-
cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane,
1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halo
genierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und sub
stituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen
Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile der in den
erfindungsgemäßen elektrooptischen Systemen verwendeten
Flüssigkristalle in Frage kommenden Verbindungen lassen
sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die
gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig
voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-,
-Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-,
-G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten
Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor sub
stituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen
oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder
Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-
1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-
diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L oder E Cyc, Phe oder
Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs
weise enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle
eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Ver
bindungen der Formel 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E
ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und
gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt
aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin
einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe
Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus
der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und
-G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten
ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin die Reste L und E ausgwählt sind aus der
Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln
1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander
Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit
bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver
bindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei
einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkylen ist. In den
Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b be
deutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die
bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene
Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber
auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten
in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind
gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische
davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen
sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie
dazu erhältlich.
Die in den erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall-
Systemen verwendeten Flüssigkristalle enthalten
vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Ver
bindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Kompo
nenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b
und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt
sind:
Gruppe 1: 0 bis 60%, insbesondere 5 bis 50%,
Gruppe 1: 0 bis 60%, insbesondere 5 bis 40%.
Gruppe 1: 0 bis 60%, insbesondere 5 bis 40%.
Die in den erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall-
Systemen verwendeten Flüssigkristalle enthalten
vorzugsweise 1-40%, insbesondere 5-30% an Verbindungen
der Formel I. Die Flüssigkristalle enthalten vorzugsweise
1-5, insbesondere jedoch 1-3 Verbindungen der Formel I.
Der Anteil der aus Verbindungen der Formeln I-V bestehenden
Basismischung an den in den erfindungsgemäßen elektrooptischen
Flüssigkristall-Systemen verwendeten Flüssigkristallen
beträgt vorzugsweise 15%-100%, insbesondere
jedoch 25%-100%. Die Basismischung basiert neben Ver
bindungen der Formel I besonders bevorzugt auf der folgenden
kleineren Gruppe von Verbindungen, wobei R¹ die
oben angeführte Bedeutung hat.
Ganz besonders bevorzugt sind Flüssigkristalle, die auf
den im folgenden beschriebenen Mischungen 1-12 basieren,
wobei der Massenanteil der Mischungen 1-12 an dem Flüssigkristall
zwischen 10% und 98% und insbesondere zwischen
15% und 95% liegt. Die Mischungen 1-12 bestehen aus 2
oder mehr Verbindungen, die unter 2, 3, 4 oder 5 Formeln
fallen, die aus der Gruppe der Formeln I, II, III, IV und
V ausgewählt werden. Die Mischungen 1-12 enthalten vor
zugsweise 2-40, insbesondere jedoch 2-38 und ganz besonders
2-35 Verbindungen. Der Massenanteil dieser Verbindungen
an den Mischungen 1-12 kann innerhalb der angegebenen
Grenzen zur optimalen Anpassung an den jeweiligen
Displaytyp variiert werden, wobei die Summe dieser Massen
anteile an den Mischungen 1-12 selbstverständlich 100%
beträgt.
Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall
systeme zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, daß
während der Herstellung des Systems keine oder nur eine
geringe Wechselwirkung der Komponenten der Flüssigkristallmischung
mit dem polymeren Trägermaterial über
polare Gruppen zustandekommt.
Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall-
Systeme können durch Anlegen einer Gleich- oder Wechsel
spannung geschaltet werden. Bevorzugt jedoch wird eine
Wechselspannung verwendet, die eine Effektiv-Wechsel
spannungsamplitude zwischen 1 und 240 Volt und eine
Wechselspannungsfrequenz zwischen 10 und 10 kHz aufweist.
Besonders bevorzugt sind Amplituden zwischen 2 und
220 Volt und Frequenzen zwischen 20 und 120 Hz. Ganz
besonders bevorzugt liegt die Amplitude der Wechsel
spannung zwischen 2 und 130 V.
Die dielektrische Anisotropie der verwendeten Flüssigkristall
mischung ist positiv Δε<0 und vorzugsweise
Δε<3. Für kleinere Werte der dielektrischen Anisotropie
Δε werden sehr hohe Schwellenspannungen beobachtet.
Besonders bevorzugt sind Werte Δε<5, insbesondere
Δε<10 und ganz besonders Δε<15.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall
mischung erfolgt in an sich üblicher Weise.
In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer
Menge verwendeten Komponenten in den den Hauptbestandteil
ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei
erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der
Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in
Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das
Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen,
beispielsweise durch Destillation.
Durch geeignete Zusätze können die beschriebenen Flüssigkristall
mischungen so modifiziert werden, daß sie in
allen elektrooptischen Systemen gemäß dem Oberbegriff
von Anspruch 1 verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der
Literatur ausführlich beschrieben. So können z. B. pleo
chroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger elektrooptischer
Systeme oder Substanzen zur Veränderung der
dielektrischen Anisotropie, der optischen Anisotropie,
der Viskosität und/oder der Temperaturabhängigkeit elektrooptischer
Parameter der Flüssigkristalle zugesetzt
werden. Derartige Substanzen sind z. B. in H. Kelker,
R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie,
Weinheim, 1980 und in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864,
23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728
und 29 02 177 beschrieben.
Elektrooptische Flüssigkristallsysteme, bei denen dem
Flüssigkristall pleochroitische Farbstoffe in einem
Gewichtsprozentbereich von 0-25%, insbesondere 0-20%
und ganz besonders 0-15% zugesetzt sind, sind bevorzugt.
Der Fachmann kann weiter aus dem großen Pool nematischer
oder nematogener Substanzen Zusätze zu den beschriebenen
Flüssigkristallmischungen so auswählen, daß die Doppel
brechung Δn und/oder der ordentliche Brechungsindex no
und/oder andere Brechungsindizes und/oder die Viskosität
und/oder die dielektrische Aniosotropie und/oder weitere
Parameter des Flüssigkristalls im Hinblick auf die
jeweilige Anwendung optimiert werden.
Zur Erhöhung des Klärpunkts kann der Fachmann den in den
erfindungsgemäßen Systemen verwendeten Flüssigkristall
mischungen z. B. hochklärende Substanzen zusetzen wie z. B.
wobei R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Alkyl,
Methoxy, Alkoxycarbonyl oder Alkanoyloxy mit 1-15 C-Atomen
bedeuten. Dabei wird der Fachmann die Konzentration der
artiger Zusätze vorzugsweise so wählen, daß insbesondere
Δn und/oder no und/oder ein anderer, bei der jeweiligen
Ausgestaltung des erfindungsgemäßen elektrooptischen
Systems anzupassender Brechungsindex und/oder Δε nur in
einem akzeptablen und/oder kleinen und/oder insbesondere
vernachlässigbaren Ausmaß beeinflußt wird.
Wird das erfindungsgemäße System mit einer Wechselspannung
angesteuert, ist die Verwendung einer hochviskosen Flüssigkristall
mischung erforderlich, da sonst insbesondere bei
niederen bis mittleren Frequenzen eine flimmernde Anzeige
resultiert. Zur Erhöhung der Viskosität kann der Fachmann
der Flüssigkristallmischung hochviskose Flüssigkristall
verbindungen oder aber insbesondere ein oder mehrere
Seitenkettenpolymere, wie dies in DE 39 19 942 beschrieben
ist, zusetzen. Wird das elektrooptische System dagegen
z. B. als Matrixdisplay mit hohem Informationsgehalt ver
wendet, sind insbesondere niedrigviskose Flüssigkristall
mischungen zur Erzielung kleiner Schaltzeiten bevorzugt.
Der Fachmann kann aus dem großen Pool nematischer oder
nematogener Verbindungen solche mit niedriger Viskosität
auswählen, wie z. B.
wobei R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben. Der
Fachmann wird die zur Modifizierung der Viskosität ver
wendeten Substanzen und ihre Konzentration so wählen,
daß andere entscheidende Parameter der Flüssigkristall
mischung wie z. B. Δn, Δε und bei Verwendung von Viskosi
tätserniedrigern insbesondere Tc nur in einem akzeptablen
und/oder kleinen und/oder unwesentlichen Ausmaß beein
flußt wird.
Gegebenenfalls können hochnematogene Substanzen wie z. B.
zugesetzt werden, wobei der Fachmann berücksichtigt, daß
durch derartige Zusätze andere Parameter und insbesondere
die Löslichkeit der Flüssigkristallmischung in dem für
die Matrix verwendeten Polymer nicht zu stark geändert
werden.
Zur Modifizierung der Doppelbrechung kann der Fachmann
z. B. bei Flüssigkristallmischungen, die Verbindungen der
Formeln II-IV enthalten, den relativen Anteil dieser Ver
bindungen an der Mischung variieren; für Mischungen mit
sehr hohem Δn können z. B. insbesondere 4-Alkyl- oder
alkoxy-4′ bzw. 4′′-cyano-biphenyle bzw. -terphenyle ver
wendet werden.
Zur Erzielung niedriger Schwellenspannungen werden i. a.
Flüssigkristallmischungen mit sehr hoher dielektrischer
Anisotropie Δε benötigt. Der Fachmann kann zur Erhöhung
von Δε Verbindungen wie z. B.
zusetzen. Diese Verbindungen sind außerordentlich stark
dielektrisch positiv; das Propyl-Homologe (Alkyl = C₃H₇)
weist z. B. einen Wert Δε=50 auf. Der Fachmann wird die
Konzentration derartiger Zusätze so wählen, daß die
Flüssigkristallmischung auf die jeweilige Ausgestaltung
des elektrooptischen Systems optimal abgestimmt ist;
insbesondere wird er darauf achten, daß Δn und/oder no
und/oder ein oder mehrere weitere Brechungsindizes des
Flüssigkristalls nur in einem akzeptablen und/oder
kleinen und/oder vernachlässigbaren Ausmaß beeinflußt
werden.
Durch die beschriebenen Zusätze kann der Flüssigkristall
im Hinblick auf die jeweilige Anwendung modifiziert und
optimiert werden. Entscheidend aber ist, daß Flüssigkristalle,
enthaltend Verbindungen der Formel I und insbesondere
solche zusätzlich enthaltend eine oder mehrere
Verbindungen der Formeln II-V, zur Verwendung in erfin
dungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall-Systemen
besonders geeignet sind. Ganz besonders geeignet sind
jedoch die Flüssigkristallmischungen 1-12, die zusätzlich
zu Verbindungen der Formel I eine oder mehrere Verbindungen
der Formel II-V in definierten Massenprozentenbereichen
enthalten.
Diese Verbindungen der Formel I enthaltenden Flüssigkristall
mischungen stellen für die Anwendung in elektrooptischen
Systemen auch besonders geeignete "stabile
Gerüstmischungen" dar, die i. a. durch die beschriebenen
Zusätze im Hinblick auf spezielle Anforderungen optimiert
werden können, ohne daß andere Parameter der Mischung
gleichzeitig eine zu drastische und die Verwendbarkeit
der Mischung in den elektrooptischen Systemen erheblich
beeinträchtigende Änderung erfahren.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristalle zeichnen
sich durch vorteilhafte Werte für die Doppelbrechung
Δn und die dielektrische Anisotropie Δε, eine hohe
Stabilität, einen breiten mesogenen Bereich, einen
relativ hohen Klärpunkt und insbesondere durch eine
geringe Mischbarkeit mit dem für die Matrix verwendeten
Polymer und eine vergleichsweise niedrige Flußviskosität
η aus. Die Flüssigkristalle entsprechen den eingangs
beschriebenen Anforderungen, die bei einer Verwendung in
einem elektrooptischen System gemäß dem Oberbegriff von
Anspruch 1 gestellt werden, in besonders hohem Maße und
sehr viel besser als bisher in diesen Systemen verwendete
Flüssigkristalle.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie zu begrenzen.
Es bedeuten:
K: Kristallin-fester Zustand,
S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasen typ),
N: nematische Phase,
Ch: cholesterische Phase,
I: Isotrope Phase.
S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasen typ),
N: nematische Phase,
Ch: cholesterische Phase,
I: Isotrope Phase.
Die zwischen 2 Symbolen stehende Zahl gibt die Umwand
lungstemperatur in Grad Celsius an.
Die angegebenen Prozentzahlen sind Massenprozente.
a) Ein elektrooptisches Flüssigkristallsystem, enthaltend
eine Flüssigkristallmischung, die aus folgenden
Verbindungen besteht
14,4% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
11,2% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
20% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
12% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril
5,6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-biphenyl
4,8% 4-Pentyl-4′′-cyanoterphenyl
6,4% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl trans-4-butylcyclohexyl-carboxylat
5,6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-cyano biphenyl
20% 2-(4-Isothiocyanatophenyl)-5-pentyl pyrimidin
11,2% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
20% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
12% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril
5,6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-biphenyl
4,8% 4-Pentyl-4′′-cyanoterphenyl
6,4% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl trans-4-butylcyclohexyl-carboxylat
5,6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-cyano biphenyl
20% 2-(4-Isothiocyanatophenyl)-5-pentyl pyrimidin
und folgende physikalische Parameter aufweist:
Klärpunkt Tc = 83°C
Viskosität η = 28 mm² s-1 (20°C)
Optische Anisotropie Δn = 0,18 (20°C, 589 nm)
dielektrische Anisotropie Δε = 14,6 (20°C, 1 kHz)
Viskosität η = 28 mm² s-1 (20°C)
Optische Anisotropie Δn = 0,18 (20°C, 589 nm)
dielektrische Anisotropie Δε = 14,6 (20°C, 1 kHz)
b) Das elektrooptische Flüssigkristallsystem wird nach
verschiedenen Verfahren 1.1-1.3 und 2 hergestellt.
- 1. Mikrotröpfchen-Matrix-Systeme
- 1.1 Die Flüssigkristallmischung aus a) wird mit dem durch UV-Bestrahlung härtbaren Klebstoff NOA 65 (Norland Products) im Verhältnis 1,6 : 1 bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird, die zusammen mit Abstandshaltern (20 µm) zwischen 2 durch sichtige, mit Elektrodenschichten versehene Glassub strate gebracht wird. Die Glassubstrate werden zusammengedrückt, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 µm erhalten wird, der durch eine 1-minütige UV-Bestrahlung ausgehärtet wird.
- 1.2 Die Flüssigkristallmischung aus a) wird mit Epikote 828 und Capcure 3-800 (Miller Stephenson Company) im Verhältnis 1 : 1 : 1 bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird; die Rührzeit wird so kurz wie möglich gehalten, da die Lösung bei Raum temperatur bereits nach etwa ½ h ausgehärtet ist. Die Lösung wird zusammen mit Abstandshaltern (20 µm) zwischen 2 durchsichtige, mit Elektrodenschichten versehene Glassubstrate gebracht, die zusammenge drückt werden, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 µm erhalten wird. Zur Beschleunigung des Aushärtprozesses können die Filme auf Temperatur bis 100°C erwärmt werden.
- 1.3 5 g der Flüssigkristallmischung aus a) werden mit 15 g 20% wäßriger PVA-Lösung bei Raumtemperatur 2 Minuten lang mit 2000 rpm gerührt. Die erhaltene Lösung wird 24 h lang entgast und zusammen mit Abstandshaltern (20 µm) in dünner Schicht auf ein mit einer Elektrodenschicht versehenes Glassubstrat aufgebracht. Die Anordnung wird 1 h bei 85°C getrocknet, bevor ein zweites mit einer Elektroden schicht versehenes Glassubstrat aufgedrückt wird, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 µm erhalten wird. Das so erhaltene System wird weitere 24 h bei 85°C getrocknet.
- 2. Netzwerksystem
Die Flüssigkristallmischung aus a) wird mit Tri methylpropan-triacrylat als polymerisierbare Verbindung und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan- 1-on (Darocure 1173, Handelsprodukt von E. Merck, Darmstadt) als Photoinitiator im Verhältnis 80 : 19,8 : 0,2 gerührt und unter Hinzufügung von Abstandhaltern mit einer Dicke von 20 µm zwischen 2 mit Elektrodenschichten versehene Glasplatten gebracht. Zur Härtung des Polymers wurde das erhaltene System mit einer definierten Geschwindigkeit (3 m/min) durch das Strahlungsfeld einer Halogen lampe (70 W/cm) gefahren.
Die nach den Verfahren b) 1.1-1.3 und 2 hergestellten
elektrooptischen Systeme zeichnen sich durch eine gute
Herstellbarkeit, einen breiten Arbeitstemperaturbereich,
günstige Werte für die elektrooptischen Parameter und
deren Temperaturabhängigkeit, durch eine niedrige
Schwellenspannung und einen hohen Kontrast aus.
a) Ein elektrooptisches Flüssigkristallsystem, enthaltend
eine Flüssigkristallmischung, die aus folgenden
Verbindungen besteht:
16,2% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
12,6% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
22,5% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
13,5% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril
6,3% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-biphenyl
5,4% 4-Pentyl-4′′-cyanoterphenyl
7,2% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl- trans-4-butylcyclohexyl-carboxylat
6,3% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-cyano biphenyl
10% 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-isothio cyanatobenzol
12,6% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
22,5% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
13,5% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril
6,3% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-biphenyl
5,4% 4-Pentyl-4′′-cyanoterphenyl
7,2% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl- trans-4-butylcyclohexyl-carboxylat
6,3% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-cyano biphenyl
10% 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-isothio cyanatobenzol
b) Das elektrooptische Flüssigkristallsystem wird nach
den in Beispiel 1, b), 1.1-1.3 und 2 beschriebenen
Verfahren hergestellt.
Verfahren hergestellt.
Die nach diesem Verfahren hergestellten elektrooptischen
Systeme zeichnen sich durch eine gute Herstellbarkeit,
einen breiten Arbeitstemperaturbereich, günstige Werte für
die elektrooptischen Parameter und deren Temperaturabhängigkeit,
durch eine niedrige Schwellenspannung und einen
hohen Kontrast aus.
a) Ein elektrooptisches Flüssigkristallsystem, enthaltend
eine Flüssigkristallmischung, die aus folgenden
Verbindungen besteht
14,4% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
11,2% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
20% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
12% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril
5,6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-biphenyl
4,8% 4-Pentyl-4′′-cyanoterphenyl
6,4% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl- trans-4-butylcyclohexyl-carboxylat
5,6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-cyano biphenyl
12% 1-(trans-4-Propylcylohexyl)-4-isothio cyanatobenzol
8% 1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-isothio cyanatobenzol
11,2% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
20% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
12% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril
5,6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-biphenyl
4,8% 4-Pentyl-4′′-cyanoterphenyl
6,4% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl- trans-4-butylcyclohexyl-carboxylat
5,6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-cyano biphenyl
12% 1-(trans-4-Propylcylohexyl)-4-isothio cyanatobenzol
8% 1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-isothio cyanatobenzol
und folgende physikalischen Parameter aufweist:
Klärpunkt Tc=80°C
Viskosität η=24 mm² s-1 (20°C)
Optische Anisotropie Δn=0,15 (20°C, 589 nm)
Dielektrische Anisotropie Δε=11,8 (20°C, 1kHz)
Viskosität η=24 mm² s-1 (20°C)
Optische Anisotropie Δn=0,15 (20°C, 589 nm)
Dielektrische Anisotropie Δε=11,8 (20°C, 1kHz)
b) Das elektrooptische Flüssigkristallsystem wird nach
verschiedenen Verfahren 1.1-1.3 und 2 hergestellt.
Die nach diesem Verfahren hergestellten elektrooptischen
Systeme zeichnen sich durch eine gute Herstellbarkeit,
einen breiten Arbeitstemperaturbereich, günstige Werte für
die elektrooptischen Parameter und deren Temperaturabhängigkeit,
durch eine niedrige Schwellenspannung und einen
hohen Kontrast aus.
Claims (19)
1. Elektrooptisches Flüssigkristallsystem,
- - welches zwischen 2 Elektroden, die gegebenenfalls auf Substratplatten aufgebracht sind, einen dielektrisch positiven Flüssigkristall und ein weiteres optisch transparentes Medium enthält,
- - dessen Flüssigkristallmoleküle im ausgeschalteten Zustand eine unregelmäßige Orientierung aufweisen,
- - bei dem einer der Brechungsindizes des Flüssigkristalls im wesentlichen mit dem Brechungsindex der Matrix nM übereinstimmt und/oder bei dem der Quotient aus der Masse des Flüssigkristalls und der Masse des optisch transparenten Mediums 1,5 oder mehr beträgt,
- - welches in einem der beiden Schaltzustände unab hängig von der Polarisation des einfallenden Lichtes eine gegenüber dem anderen Zustand ver minderte Transmission aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Flüssigkristall eine oder mehrere Verbindungen
der Formel I enthält
worin
Q A¹-(A²)m-Z- oder -A¹-Z-A²-,
Z -CH₂CH₂-, eine Einfachbindung, -CO-O-, oder -O-CO-,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl,
m 0 oder 1, und
R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
bedeuten.
Q A¹-(A²)m-Z- oder -A¹-Z-A²-,
Z -CH₂CH₂-, eine Einfachbindung, -CO-O-, oder -O-CO-,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl,
m 0 oder 1, und
R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
bedeuten.
2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß
bedeutet.
3. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Z -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung bedeutet.
4. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
bedeutet.
5. System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Z -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung bedeutet.
6. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-5,
dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall
eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus
den Verbindungen der Formel II-V, enthält,
worin
R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl gruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, bedeuten.
R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl gruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, bedeuten.
7. System nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der Anteil der aus den Verbindungen I-V bestehenden
Basismischung an dem Flüssigkristall 15-100%
beträgt.
8. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-7,
dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall
weitere Verbindungen enthält, die aus den Klassen
der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle,
Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclo
hexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester,
Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoe
säure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl
cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der
Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der
Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane,
Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene,
Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexyl
benzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder
Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine,
Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclo
hexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclo
hexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo
hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-
2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenyl
ethane, halogenierten Stilbene, Benzylphenylether,
Tolane und substituierten Zimtsäuren ausgewählt
werden, wobei die 1,4-Phenylengruppen in diesen
Verbindungen auch fluoriert sein können.
9. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-8,
dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall
weitere Verbindungen der Formeln 1-5 enthält
R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OCC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)worin
L und E jeweils unabhängig voneinander einen biva lenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl sind, und
R′ und R′′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy jeweils mit 1-8 C-Atomen oder CN, CF₃, F, Cl oder NCS
bedeuten.
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OCC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)worin
L und E jeweils unabhängig voneinander einen biva lenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl sind, und
R′ und R′′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy jeweils mit 1-8 C-Atomen oder CN, CF₃, F, Cl oder NCS
bedeuten.
10. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-9,
dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall
auf einer der Mischungen 1-12 basiert,
wobei der Massenanteil der Mischung 1-12 an dem
Flüssigkristall zwischen 10% und 98% liegt.
11. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-10,
dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall
eine dielektrische Anisotropie Δε<3 aufweist.
12. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-11,
dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall min
destens einen pleochroitischen Farbstoff enthält.
13. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-12,
dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall in
Form von Mikrotröpfchen in das optisch transparente
Medium eingebettet ist.
14. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-13,
dadurch gekennzeichnet, daß das optisch transparente
Medium ein 3-dimensionales Netzwerk bildet, in dessen
Poren sich der Flüssigkristall befindet.
15. Flüssigkristall, dadurch gekennzeichnet, daß er mit
dem Flüssigkristall in einem elektrooptischen System
nach mindestens einem der Ansprüche 6-12 identisch ist.
16. Verwendung eines Flüssigkristalls, enthaltend mindestens
eine Verbindung der Formel I, in einem System
nach Anspruch 13 oder 14.
17. Verwendung eines Flüssigkristalls nach Anspruch 11 in
einem System nach Anspruch 13 oder 14.
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4001683A DE4001683A1 (de) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | Elektrooptisches fluessigkristallsystem |
JP2515321A JP2962825B2 (ja) | 1989-10-02 | 1990-10-01 | 電気光学液晶系 |
SG1995904322A SG26369G (en) | 1989-10-02 | 1990-10-01 | Electro-optical liquid crystal system |
YU245190A YU245190A (sh) | 1989-10-02 | 1990-10-01 | Elektrooptički tečni kristali |
DE59008314T DE59008314D1 (de) | 1989-10-02 | 1990-10-01 | Elektrooptisches flüssigkristallsystem. |
EP90916747A EP0452460B2 (de) | 1989-10-02 | 1990-10-01 | Elektrooptisches flüssigkristallsystem |
PCT/EP1990/001649 WO1991005029A1 (de) | 1989-10-02 | 1990-10-01 | Elektrooptisches flüssigkristallsystem |
CA002042603A CA2042603A1 (en) | 1989-10-02 | 1990-10-01 | Electrooptical liquid crystal system |
KR1019910700549A KR100204745B1 (ko) | 1989-10-02 | 1990-10-01 | 전광 액정 시스템 |
CN90109220A CN1051926A (zh) | 1989-10-02 | 1990-10-02 | 电光性液晶体系 |
PL28759590A PL287595A1 (en) | 1989-11-01 | 1990-10-31 | Electro-optical liquid crystal system |
US07/687,852 US5344587A (en) | 1989-10-02 | 1991-06-03 | Electrooptical liquid-crystal system |
US08/392,682 US5958290A (en) | 1989-10-02 | 1995-02-23 | Electrooptical liquid crystal system |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DE4001683A DE4001683A1 (de) | 1990-01-22 | 1990-01-22 | Elektrooptisches fluessigkristallsystem |
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DE4001683A1 true DE4001683A1 (de) | 1991-07-25 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE4001683A Ceased DE4001683A1 (de) | 1989-10-02 | 1990-01-22 | Elektrooptisches fluessigkristallsystem |
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---|---|
DE (1) | DE4001683A1 (de) |
-
1990
- 1990-01-22 DE DE4001683A patent/DE4001683A1/de not_active Ceased
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