DE3929942A1

DE3929942A1 - Metallkunststoffverbunde mit profilierter oberflaeche, verfahren zur herstellung sowie die verwendung der verbunde zur herstellung von verpackungsbehaeltern

Info

Publication number: DE3929942A1
Application number: DE3929942A
Authority: DE
Inventors: Hans-Henning Dr Hub; Siegfried Dr Krause
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1991-03-21
Also published as: IE903185A1; EP0490949B1; EP0490949A1; YU47086B; CA2065426A1; YU169890A; PT95238A; ES2047341T3; NO178722C; DK0490949T3; WO1991003373A1; NO920891D0; NO178722B; IE63937B1; PT95238B; DE59003269D1; NO920891L; ATE96376T1

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mit einer oder mehreren, ggf. unterschiedlichen Harzschichten beschichtetes Metallblech.

Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zum Beschichten von Metallblechen, die zur Beschichtung der Metallbleche eingesetzten thermoplastischen Verbundfolien sowie die Ver wendung der beschichteten Metallbleche zur Herstellung von Verpackungsbehältern.

Zur Herstellung einer Dose oder eines Verschlusses für den Einsatz als Verpackungsmaterial, insbesondere für die Ver packung von Lebensmitteln, werden Bleche aus Weißblech, chromatiertem Stahl wie ECCS (electrolytic chromium-coated steel) und Aluminium in Tafel- oder Bandform beschichtet. Die Lackschicht wirkt als Schutzschicht, um das Metall vor dem Angriff des Füllgutes und daraus resultierender Korro sion einerseits zu schützen und um andererseits eine Beein flussung des Füllgutes durch Korrosionsprodukte des Metalles zu verhindern. Selbstverständlich darf es auch durch die Lackschicht selbst, etwa durch herausgelöste Lackbestand teile, zu keiner Beeinflussung bzw. Beeinträchtigung des Füllgutes kommen, weder bei der im Anschluß an die Abfüllung durchgeführten Sterilisierung des Füllgutes noch bei der anschließenden Lagerung der verpackten Güter, insbesondere Lebensmittel.

Weiterhin müssen die Lacke derart aufgebaut sein, daß sie den bei der Weiterverarbeitung der beschichteten Bleche zu den Dosen oder Verschlüssen auftretenden mechanischen Bean spruchungen, etwa beim Verformen, Stanzen, Bördeln, Sicken u. ä. der Bleche, standhalten.

Bei der Herstellung von Deckeln und Böden von Dosen sowie bei Verschlüssen ist zusätzlich ein Dichtungsmaterial erfor derlich, um die Dichtigkeit entweder zwischen den Metall teilen oder zwischen Metall und Glas o. ä. herzustellen. Die se Dichtungsfunktion wird durch Aufbringen einer Dichtungs masse auf die beschichteten und bereits verformten Verpak kungsteile (Böden, Deckel, Verschlüsse) sowie Gelieren bzw. Trocknen der Dichtungsmasse bei erhöhten Temperaturen er zeugt.

Diese Herstellung von Deckeln und Böden von Dosen sowie von Verschlüssen ist aber mit einem hohen Energieaufwand verbun den, da Lack und Dichtungsmasse getrennt eingebrannt werden. Aufgrund der hohen Zahl von gefertigten Deckeln, Böden und Verschlüssen stellt dieser zusätzliche Verfahrensschritt auch einen erheblichen Kostenfaktor dar.

Außerdem müssen aufgrund von hohen Lösemittelemissionen so wohl beim Trocknen der Lackschicht als auch beim Trocknen der Dichtungsmasse Vorkehrungen getroffen werden, diese Emissionen und die damit verbundene Umweltbelastung so ge ring wie möglich zu halten.

Als vorteilhaftes Verfahren für die Beschichtung von Ble chen, die insbesondere zur Herstellung von Lebensmittelver packungen eingesetzt werden, hat sich die Folienbeschichtung von Metallblechen erwiesen. So ist beispielsweise in der DE-OS 31 28 641 ein Verfahren zur Herstellung von Laminaten für Lebensmittelverpackungen beschrieben, bei dem das Me tallblech und ein thermoplastischer Harzfilm zusammen mit einem zwischen diesen Schichten angeordneten Klebstoff auf Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polyolefins auf Tempera turen oberhalb des Schmelzpunktes des Klebstoffes aufgeheizt und dann unter Anwendung von Druck zusammen abgekühlt wer den, wodurch der Metall-Kunststoff-Verbund hergestellt wird.

Bei der Herstellung von Deckeln und Böden sowie von Ver schlußteilen muß aber auch hier die Dichtungsmasse in einem weiteren Verfahrensschritt in die vorgeformten Deckel und Böden eingebracht und ausgehärtet werden.

Weiterhin sind auch aus der DE-OS 29 12 023, der GB-A-20 27 391 und der EP-B-31 701 Laminate und aus diesen Laminaten herge stellte Lebensmittelverpackungsbehälter, insbesondere Beu tel, bekannt. Die Verwendung dieser Laminate zur Herstellung von Verschlußteilen für Verpackungsbehälter ist allerdings nicht beschrieben.

Aus der EP-B-41 512 ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Behältern bekannt, bei dem ebenfalls Laminate eingesetzt werden, und zwar zur Fertigung der Deckel bzw. Böden der Do sen bzw. zur Fertigung von Ventiltellern von Aerosoldosen. Die Polymerschicht dieser Laminate dient dann bei der Her stellung der Behälter gleichzeitig als Dichtung und als Schutzschicht, so daß bei diesem Verfahren das Aufbringen einer Dichtungsmasse auf die Verschlußteile nicht erforder lich ist. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß zur Gewährleistung der Dichtungsfunktion eine sehr hohe Schichtdicke der auflaminierten polymeren Schicht von ca. 200 µm erforderlich ist. Der mit dieser Schichtdicke ver bundene hohe Materialverbrauch führt zu einer starken Ver teuerung der Herstellkosten für die Behälter und stellt so mit einen erheblichen wirtschaftlichen Nachteil dieses Ver fahrens dar, zumal, wenn man berücksichtigt, daß es sich bei den Behältern um Massenprodukte mit sehr hohen Stückzahlen handelt.

Aus der Patentanmeldung ZA-A-880 198 ist es bekannt, bei der Herstellung von Dosen die Dichtung der Verbindung zwischen Dosenrumpf und Dosendeckel durch Einlegen eines Dichtlamina tes zwischen Deckel und Rumpf zu gewährleisten. Auch dieses Verfahren ist sehr aufwendig, da zunächst die als Dicht material dienenden Laminate zugeschnitten und dann in das Verschlußteil eingepaßt werden müssen.

Die EP-B-167 775 schließlich beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Herstellen von Gegen ständen oder Beschichtungen mit kompliziert geformten Kon turen, beispielsweise zur Runderneuerung von Autoreifen, bei dem ein flüssiges Material zwischen mindestens zwei wandern den, endlosen, formgebenden Flächen eingebracht und gehärtet wird. Die Herstellung von thermoplastischen Verbundfolien oder die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Me tallblechen für die Verwendung als Verschlußteile von Ver packungsbehältern ist jedoch nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, beschichtete Metallbleche zur Verfügung zu stellen, die für den Einsatz als Verpackungsmaterial geeignet sind. Insbeson dere sollten durch Verwendung dieser beschichteten Metall bleche als Verschlußteil wie z. B. Dosendeckel, Dosenboden, Ventilteller und Schraubverschluß die Verpackungsbehälter mittels eines einfachen und preisgünstigen Verfahrens her stellbar sein, wobei dieses Verfahren die genannten Nach teile des Standes der Technik nicht aufweisen sollte. Wei terhin sollten diese beschichteten Bleche die genannten An forderungen bezüglich mechanischer Eigenschaften und bezüg lich der Verträglichkeit und Schutzwirkung gegenüber den Füllgütern erfüllen.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein mit einer oder mehreren, ggf. verschiedenen Harzschichten beschich tetes Metallblech gelöst. Das Metallblech ist gekennzeichnet durch ring- oder scheibenförmige wulstartige Verdickungen mindestens einer der Harzschichten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Ver fahren zum Beschichten von Metallblechen mit einer oder mehreren, ggf. verschiedenen Harzschichten, die zur Be schichtung der Metallbleche eingesetzten thermoplastischen Verbundfolien sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallbleche zur Herstellung von Verpackungsbehältern.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen beschichteten Metall bleche sind im wesentlichen darin zu sehen, daß sie sich hervorragend für die Fertigung von Verschlußteilen von Ver packungsbehältern, wie z. B. Deckeln, Böden und Verschlüssen eignen, wobei es von besonderem Vorteil ist, daß durch die integrierte Dichtfunktion der beschichteten Metallbleche der sonst bei der Herstellung von Verschlußteilen erforderliche Verfahrensschritt des Einbringens einer Dichtungsmasse ent fällt. Durch Verwendung der erfindungsgemäß beschichteten Metallbleche gelingt daher die Herstellung der Verpackungs behälter mittels eines einfachen und vor allem preisgün stigen Verfahrens.

Im folgenden werden nun zunächst die zur Herstellung der er findungsgemäßen beschichteten Metallbleche geeigneten Mate rialien näher erläutert. Danach folgt die Beschreibung der Herstellung der erfindungsgemäßen Metallbleche.

Metallblech

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Metall bleche geeignet sind Bleche einer Stärke von 0,04 bis 1 mm aus Schwarzblech, Weißblech, Aluminium und verschiedenen Eisenlegierungen, die ggf. mit einer Passivierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zinkverbindungen versehen sind.

Diese Metallbleche sind mit einer oder mehreren, ggf. ver schiedenen Harzschichten beschichtet, wobei es erfindungs wesentlich ist, daß das beschichtete Metallblech die die Dichtungsfunktion übernehmenden wulstförmigen Verdickungen aufweist. Die Harzschichten können dabei mittels verschie dener Verfahren (z. B. Applikation flüssiger Beschichtungs mittel mittels üblicher Verfahren wie Walzenauftrag, Tauchen und dergleichen oder Applikation pulverförmiger Beschich tungsmittel mittels üblicher Verfahren wie z. B. elektro statische Applikation) appliziert werden. Ganz besonders be vorzugte Metallbleche werden jedoch erhalten, wenn zum Be schichten der Metallbleche thermoplastische Verbundfolien eingesetzt werden, die aus mindestens einer Haftvermittler schicht und mindestens einer weiteren, auf der Haftvermitt lerschicht angeordneten thermoplastischen Schicht bestehen.

Termoplastische Deckschicht der Verbundfolie

Die erfindungsgemäß als Deckschicht verwendeten thermo plastischen Harzfolien oder -filme umfassen Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polycarbonate jeweils in Form einer Folie oder eines Films. Sie umfassen auch zusammengesetzte Folien und Filme (Verbundfolie und -filme), die beispielsweise erhalten wer den durch gemeinsames Extrudieren von mindestens zwei der obengenannten Harze. Die bevorzugte thermoplastische Folie oder der bevorzugte thermoplastische Film, die (der) die innerste Schicht (dies ist die mit den Füllgütern in Kontakt stehende Schicht) der Metall-Kunststoff-Verbunde darstellt, umfaßt bevorzugt eine Folie oder einen Film aus einem Poly olefin, Polyester oder Polyamid. Derartige Folien und Filme sind bekannt und in einer Vielzahl auf dem Markt erhältlich.

Derartige Polyolefinfolien werden nach bekannten Verfahren (Blasverfahren, Chill-roll Verfahren etc.) aus Granulaten von Homopolymeren des Ethylens und Propylens sowie Copoly meren gefertigt. Zu nennen sind Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD), mittlerer Dichte (PE-MD), hoher Dichte (PE-HD), li near low und linear very low density Polyethylen (PE-LLD, PE-VLD) Polypropylen, dessen Copolymere mit Ehtylen sowie die Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren Comono meren aus den Gruppen der Vinylester, Vinylalkylether, unge sättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen, Anhydriden und Estern.

Diese Polyolefine sind beispielsweise unter den folgenden Markennamen im Handel erhältlich:
Escorene, Lupolen, Lotader, Lacqtene, Orerac, Lucalen, Dowlex, Primacor, Surlyn, Admer, Novatec, Sclair, Stamylan u. a.
Beispiele für als Deckschicht geeignete Polyamide sind Poly amid 6 (Polyamid hergestellt aus ε-Aminocapronsäure), Poly amid 6,6 (Polyamid hergestellt aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure), Polyamid 66,6 (Mischpolyamid, das aus Polya mid 6 und Polyamid 6,6 besteht), Polyamid 11 (Polyamid her gestellt aus ω-Aminoundecansäure) und Polyamid 12 (Polyamid hergestellt aus ω-Aminolaurinsäure oder aus Lauryllactam). Beispiele für Handelsprodukte sind Grilon, Sniamid und Ultramid.

Bevorzugt eingesetzte Polyester sind Polyethylenterephtha lat, Polybutylenterephthalat sowie Polyester auf Basis von Terephthalsäure, Ethylen- und Butylenglykol. Geeignet sind aber auch andere Polyester auf Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure und verschiedener Polyole wie z. B. Polyethylenglykol und Polytetramethylenglykole unter schiedlichen Polymerisationsgrades.

Beispiele für geeignete Handelsprodukte sind Hostaphan, Melinex und Hostadur.

Haftvermittlerschicht der thermoplastischen Verbundfolie

Die als Haftvermittlerschicht in dem erfindungsgemäßen Ver fahren eingesetzten Polymeren können sowohl Copolymere, Ter polymere, Pfropfcopolymere und Ionomere sein, mit der Maß gabe, daß sie Carboxyl- oder Anhydridgruppen oder Gruppen, die zu Carboxylgruppen hydrolysierbar sind, aufweisen und daß der Schmelzindex der Polymeren gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg zwischen 0,1 und 30 g/10 min, bevorzugt zwischen 0,2 und 25 g/10 min und besonders be vorzugt zwischen 0,5 und 20 g/10 min liegt.

Geeignete Co- bzw. Terpolymere sind herstellbar durch Co polymerisation von Ethylen mit α, β-ungesättigten Carbon säuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, den entsprechenden Anhydriden oder den entsprechenden Estern oder Halbestern mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl, Heptyl-, Octyl- und 2-Ethylhexylester der auf geführten Säuren. Ebenfalls einsetzbar sind auch die ent sprechenden Salze der aufgeführten Carbonsäuren, etwa die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- und Ammoniumsalze. Bevorzugt eingesetzt werden die Carbon säuren und ihre Anhydride.

Weiterhin können bei der Copolymerisation noch weitere, mit Ethylen und den ungesättigten Carbonylverbindungen copoly merisierbare Monomere eingesetzt werden. Geeignet sind bei spielsweise Alphaolefine mit 3 bis 10 C-Atomen, Vinylacetat und Vinylpropionat.

Die Mengen der eingesetzten Monomeren werden dabei so ge wählt, daß das entstehende Polymer einen Carboxylgruppen gehalt von 0,1 bis 30 Gew.-% bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% auf weist und daß der Gehalt an Ethyleneinheiten im Polymer zwischen 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-% liegt.

Geeignete Pfropfcopolymere sind herstellbar durch Pfropfung von mindestens einem Polymeren aus der Gruppe der Polyole fine mit bis 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren mindestens eines Mono meren aus der Gruppe der α, β-ungesättigten Carbonsäuren, deren Anhydride, deren Estern oder Salzen in Gegenwart oder Abwesenheit von Peroxiden. Beispiele von geeigneten Polyole finen sind die bereits bei der Beschreibung der Deck schichten auf Seite 7 dieser Beschreibung aufgeführten Polyolefine. Beispiele für geeignete Carbonylverbindungen sind die oben bei der Beschreibung der Haftvermittler auf Copolymerbasis aufgeführten Carbonylverbindungen.

Die als Haftvermittlerschicht eingesetzten Ionomeren sind herstellbar durch die bereits oben beschriebene Copolymeri sation von Ethylen und ggf. weiteren Monomeren mit Sal zen α, β-ungesättigter Carbonsäuren oder durch partielle Neutralisation von den bereits oben beschriebenen Carbon säurehaltigen Co-, Ter- und Pfropfpolymeren mit Salzen, Oxiden und Hyroxiden von Natrium, Kalium, Lithium, Magne sium, Calcium, Zink und Ammonium. Die Neutralisation kann in der Schmelze oder in der Lösung durchgeführt werden. Die Menge an basischer Verbindung wird dabei so gewählt, daß der Neutralisationsgrad des Polymers zwischen 0,1 und 99%, be vorzugt zwischen 0,1 und 75% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 40% liegt.

Sowohl die Haftvermittlerschicht als auch die thermoplasti sche Deckschicht können noch übliche Additive wie z.B. in nere und äußere Gleitmittel, Antiblockmittel, Stabilisato ren, Antioxidantien, Pigmente, Kristallisationshilfsmittel und dergleichen enthalten. Diese Additive werden in den für die Herstellung, Verarbeitung, Konfektionierung und Anwen dung notwendigen Mengen in Form von Pulver, Puder, Perlen oder einem direkt in dem entsprechenden Polymer eingear beiteten Konzentrat eingesetzt. Nähere Angaben zu den üb licherweise eingesetzten Mengen und Beispiele für geeignete Additive sind beispielsweise dem Gächter-Müller, Kunststoff additive, Carl-Hanser Verlag zu entnehmen. Bevorzugt werden diese Additive in die Deckschicht eingearbeitet.

Herstellung von Verbundfolien mit strukturierter Oberfläche

Für die Herstellung der aus den gerade beschriebenen Materi alien aufgebauten Verbundfolien mit strukturierter Ober fläche bestehen verschiedene Möglichkeiten:

1. Durch Extrusion über Breitschlitzdüsen oder Ringdüsen werden Monofolien oder mehrschichtige Verbundfolien hergestellt. Diese planebenen Folien werden anschlie ßend unter Anwendung von Wärme und Druck derart ver formt, daß eine Oberfläche der Folie planeben ist und die andere Oberfläche die erfindungsgemäßen, bevorzugt sich periodisch wiederholenden, wulstartigen Verdik kungen aufweist. Diese Verformung ist mittels einer auf die Folie gelegten Maske oder einer aufgelegten profi lierten Platte unter Verwendung einer Presse oder einer Walze möglich. Bevorzugt ist der Einsatz von Walzen, da so eine kontinuierliche Fertigung der strukturierten Folie möglich ist. Selbstverständlich ist es auch mög lich, Pressen mit profilierter Platte, bevorzugt mit auswechselbarer, oberflächenstrukturierter Pressplatte und Walzen mit - bevorzugt auswechselbarer - struk turierter Oberfläche einzusetzen. Bevorzugt ist es au ßerdem, wenn die Presse bzw. die Walze temperierbar, vorzugsweise heizbar ist, um die Folie bei der erfor derlichen Temperatur zu verformen. Die bei der Verfor mung angewandte Temperatur hängt selbstverständlich vom Anpreßdruck der Walze bzw. Presse ab und liegt i. a. zwischen 50°C und der Schmelztemperatur der Folie, wo bei die Temperatur um so höher ist, je niedriger der Druck ist. Der Anpreßdruck liegt i. a. zwischen 1 und 400 bar.
Eine derartig strukturierte Folie wird anschließend mit einem Haftvermittler oder einem coextrudierten, schichtförmigen Polymerverbund mit gleichem oder ver schiedenem Haftvermittler an den beiden Oberflächen des Polymerverbundes in Form eines Filmes oder einer Schmelze beschichtet. Dabei wird eine Temperatur ge wählt, bei der der Haftvermittler eine feste und stabi le Verbindung mit der strukturierten Mono- und Verbund folie eingeht, ohne daß die strukturierte Folie auf schmilzt oder die aufgeprägte Struktur verliert.
2. Analog zu dem gerade beschriebenen Verfahren ist es auch möglich, eine planebene Mono- oder Verbundfolie durch eine Presse oder durch Walzen derart zu verfor men, daß eine Oberfläche die erfindungsgemäßen, bevor zugt sich periodisch wiederholenden, wulstartigen Ver dickungen aufweist (Positivform), während die andere Oberfläche das entsprechende geometrische Muster in Ne gativform, d.h.in Form von Vertiefungen aufweist. Diese strukturierte Folie wird dann analog zu Verfahren 1 ebenfalls auf der Negativseite mit einem Haftvermittler beschichtet, so daß die aufgeprägte Struktur (Positiv seite) erhalten bleibt.
3. Neben den mehrstufigen Verfahren 1 und 2 kann die ther moplastische Verbundfolie auch dadurch hergestellt wer den, daß ein (im Falle einer Monofolie) oder mehrere Polymere (im Falle von mehrschichtigen Verbundfolien) mittels eines bzw. mehrerer Extruder durch eine Breit schlitzdüse, eine dualslit Düse oder eine feedbloc Düse direkt auf eine thermostatisierbare Walze mitbevorzugt auswechselbarer - strukturierter Oberfläche extrudiert und so direkt eine Folie mit strukturierter Oberfläche erzeugt wird. Anschließend erfolgt Auflaminieren, ka schieren oder Beschichten mit einem Haftvermittlerfilm, einer Haftvermittlerschmelze oder einem gegebenenfalls schmelzeflüssigen, schichtförmigen Polymerverbundfilm, wobei darauf zu achten ist, daß die Oberflächenstruktur der thermoplastischen Schicht erhalten bleibt. Dieses Aufbringen der Haftvermittlerschicht kann entweder auf die schmelzeflüssige, geglättete, der strukturierten Oberfläche abgewandten Oberfläche der thermoplastischen Deckschicht im Bereich der oberflächenstrukturierten Walze oder auf die geglättete, erkaltete Oberfläche der Deckschicht erfolgen. Es resultieren thermoplastische Verbundfolien, die denen nach dem Verfahren 1 herge stellten Folien entsprechen.
4. Die thermoplastische Verbundfolie mit strukturierter Oberfläche kann auch dadurch hergestellt werden, daß die thermoplastische Deckschicht zusammen mit der Haft vermittlerschicht über Breitschlitzdüsen oder Ringdüsen coextrudiert wird. Die so erhaltene, planebene thermo plastische Verbundfolie wird dann mit Hilfe der bei Verfahren 1 beschriebenen Vorrichtungen derart ver formt, daß eine Oberfläche planeben ist und die andere Oberfläche die erfindungsgemäßen, bevorzugt sich perio disch wiederholenden wulstartigen Verdickungen aufweist.
5. Es ist aber auch möglich, eine planebene thermo plastische Monofolie oder ein Verbund mit einer Haft vermittlerschicht oder einem Polymerverbund, bei dem mindestens eine Oberfläche aus einer Haftvermittler schicht besteht, zu verbinden und die so erhaltene, planebene thermoplastische Verbundfolie analog Ver fahren 4 derart umzuformen, daß eine Oberfläche plan eben ist und die andere Oberfläche die erfindungsge mäßen, bevorzugt sich periodisch wiederholenden wulst artigen Verdickungen aufweist.

Thermoplastische Verbundfolien mit strukturierter Oberfläche, bei denen mindestens eine Schicht aus einem geschäumten Kunststoff besteht

In dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind auch thermoplastische Verbundfolien mit strukturierter Ober fläche, bei denen mindestens eine Schicht aus einem ge schäumten Kunststoff besteht. Derartige Verbundfolien sind beispielsweise durch die folgenden Verfahren herstellbar:

I. In einem Extruder wird ein Polymer in Gegenwart eines chemischen (thermisch zerfallende Verbindung wie z. B. Azodicarbonamid, Natriumdicarbonat) oder eines physi kalischen Treibmittels (Treibgases wie z. B. Freon, Koh lendioxid, Butan) aufgeschmolzen und auf eine tempe rierte Walze mit - bevorzugt auswechselbarer - strukturierter Oberfläche extrudiert. Die nicht strukturierte Oberfläche des Schaumfilms wird, falls notwendig, mit einem Rakel oder einer Walze geglättet und dann ein Haftvermittlerfilm oder eine Haft vermittlerfolie oder eine Polymerverbundfolie bzw. -film, die (der) auf mindestens einer Oberfläche eine Haftvermittlerschicht hat, auf den Polymerfilm ka schiert oder extrudiert.
II.a) Analog zu Verfahren I wird in einem Extruder ein Polymer in Gegenwart eines chemischen oder physikali schen Treibmittels aufgeschmolzen und auf eine glatte Walze extrudiert und anschließend, nach ggf. erfolg tem Glätten der Oberfläche, analog zu Verfahren I mit einer Haftvermittlerschicht oder einer Polymerver bundfolie beschichtet.
Diese unstrukturierte, planebene Verbundfolie wird nun, wie bei dem Verfahren 1 der Folienherstellung beschrieben, zwischen ein- oder beidseitig beheizten Pressen oder Walzen zu einem Verbund mit wulstartigen Verdickungen auf der geschäumten Oberflächenschicht umgeformt.
II.b) Eine Verbundfolie mit mindestens einer Oberfläche aus einem Haftvermittler oder eine Haftvermittlerfolie wird mit aufschäumendem Polymerfilm beschichtet. Die geschäumte Oberflächenschicht wird wie in II a) be schrieben in Pressen oder Walzen umgeformt.
II.c) Eine coextrudierte Verbundfolie mit einer geschäumten Oberflächenschicht und einem Haftvermittler als zweite Oberfläche wird zwischen ein- oder beidseitig beheizten Pressen oder Walzen zu einem Verbund mit wulstartigen Verdickungen auf der geschäumten Oberflächenschicht umgeformt.
III. Es wird eine Verbundfolie, die der nach Verfahren II hergestellten Verbundfolie entspricht, dadurch herge stellt, daß eine planebene thermoplastische geschäum te Monofolie oder Verbundfolie mit mindestens einer geschäumten Oberflächenschicht zuerst zu einer Folie mit den erfindungsgemäßen wulstartigen Verdickungen auf der geschäumten Oberflächenschicht zwischen tem perierten Walzen (z. B. Prägewerk) mit beid- oder ein seitig strukturierter Oberfläche umgeformt wird und dann die Haftvermittlerschicht bzw. ein Verbund mit mindestens einer Haftvermittlerschicht an der Ober fläche so auf die nichtstrukturierte Oberfläche auf gebracht wird, daß die strukturierte Oberfläche er halten bleibt.
IV. Die Vertiefungen einer temperierbaren Walze (W) wer den mit einem aufschäumenden Harz gefüllt und über schüssiges Material durch einen Rakel oder eine Walze entfernt. Direkt danach wird eine vorgewärmte Ka schierfolie oder ein Schmelzfilm aus entweder einem Haftvermittler oder aus einem coextrudierten Polymer verbund mit einer Haftvermittlerschicht auf minde stens einer seiner Oberflächen durch eine Walze ange preßt. Der Verbund wird nach einer Teilumschlingung der Walze (W) im Bereich von 40 bis 90% des Umfangs der Walze (W) abgezogen.

Herstellung von Metall-Verbunden mit strukturierter Oberfläche

Das Metallblech wird mit der beschriebenen thermoplastischen Verbundfolie mit strukturierter Oberfläche derart bedeckt, daß die Haftvermittlerschicht des Verbundes die Metallober fläche berührt. Durch Anwendung von Druck und Wärme wird entweder mittels einer temperierbaren Presse oder im Walzen spalt eines Walzwerkes oder Kalanders mittels temperierbarer Walzen der Metall-Kunststoff-Verbund hergestellt. Der Druck und die Temperatur sind dabei so zu wählen, daß einerseits der Haftvermittler eine feste und stabile Verbindung mit der Metallfolie bzw. dem Metallblech eingeht und daß anderer seits die thermoplastische Deckschicht nicht aufschmilzt oder die aufgeprägte Struktur verliert.

Neben diesem Verfahren zur Herstellung der Metall-Kunst stoff-Verbunde mit strukturierter Oberfläche besteht aber auch die Möglichkeit, zunächst einen Verbund aus einem Metallblech und einer planebenen thermoplastischen Verbund folie herzustellen und diesen Metall-Kunststoff-Verbund der art umzuformen, daß die aus dem thermoplastischen Kunststoff bestehende Deckschicht wulstartige Verdickungen aufweist, die bevorzugt ein sich sowohl in der Quer- als auch in der Längsrichtung wiederholendes geometrisches Muster bilden.

Schließlich ist es auch möglich, die thermoplastische Ver bundfolie direkt auf das Metallblech zu coextrudieren und im Anschluß an die Coextrusion direkt den erhaltenen Verbund so zu verformen, daß die aus dem thermoplastischen Kunststoff bestehende Deckschicht wulstartige Verdickungen aufweist, die bevorzugt ein sich sowohl in der Quer- als auch in der Längsrichtung wiederholendes geometrisches Muster bilden.

Die zur Verformung der Metall-Kunststoff-Verbunde verwen deten Vorrichtungen sind identisch mit den Vorrichtungen zur Herstellung der Verbundfolie mit profilierter Oberfläche. Es wird daher hier nur auf die Seiten 10 bis 16 der vorlie genden Beschreibung verwiesen. Neben diesen verschiedenen Möglichkeiten zur Herstellung der erfindungsgemäßen be schichteten Metallbleche unter Verwendung von thermo plastischen Verbundfolien besteht selbstverständlich auch die Möglichkeit, die Metallbleche mit bei der Herstellung von Verpackungsbehältern üblichen flüssigen oder pulverför migen Beschichtungsmitteln mittels üblicher Applikations techniken, wie z. B. Spritzen, Walzen und Tauchen, zu be schichten und anschließend die erhaltenen beschichteten Me tallbleche analog zu den mit den thermoplastischen Verbund folien beschichteten Metallblechen so zu verformen, daß die polymere Deckschicht die wulstartigen Verdickungen aufweist.

Außerdem ist es auch möglich, auf die mit üblichen Beschich tungsmitteln beschichteten Metallbleche eine Dichtungsmasse zu applizieren und auszuhärten, bevor die Verschlußteile aus den Metallblechen geformt sind. Außerdem können die Dich tungsmassen auch in Form von Laminaten auf die beschichte ten, aber noch nicht zu Verschlußteilen verformten Metall bleche aufgebracht werden.

Auch bei diesen Herstellmethoden der erfindungsgemäßen be schichteten Metallbleche kann die Deckschicht aus einem ge schäumten Polymer bestehen.

Die Beschichtung des Metallblechs bzw. die thermoplastische Verbundfolie weist im allgemeinen eine Gesamttrockenfilm stärke (ohne Verdickungen) von weniger als 500 µm, bevor zugt 10 bis 200 µm und besonders bevorzugt von weniger als 100 µm auf. Die Stärke der Haftvermittlerschicht liegt da bei im Falle der Verbundfolien zwischen 0,5 und 100 µm. Die Stärke der Deckschicht ergibt sich entsprechend zu Wer ten zwischen 10 und 499,5 µm. Wie bereits erwähnt, sind thermoplastische Verbundfolien einsetzbar, die nur aus einer Haftvermittler- und einer Deckschicht bestehen, es sind aber auch Verbundfolien aus mehreren Schichten einsetzbar. In diesem Fall können sowohl die verschiedenen Haftvermittler schichten als auch die verschiedenen thermoplastischen Schichten aus jeweils gleichem oder aber verschiedenem Material in gleicher oder unterschiedlicher Schichtdicke bestehen.

Die erfindungswesentlichen wulstartigen Verdickungen des be schichteten Metallblechs sind ring- oder scheibenförmig mit regelmäßiger oder unregelmäßiger Umfangslinie und haben eine Dicke von mindestens 2 µm, bevorzugt mindestens 5 µm und ganz besonders bevorzugt Dicken von mindestens 50 µm zur Erzielung guter Dichtungseigenschaften. Der Innenwinkel der Flanke zur Folienbahn beträgt 1 bis 90°, bevorzugt 3 bis 85°. Die Breite der ringförmigen wulstartigen Verdickungen schwankt je nach Einsatzzweck der beschichteten Metallbleche im allgemeinen zwischen 1 und 20 mm und liegt bevorzugt zwischen 2 und 10 mm.

Abschließend sei noch darauf hingewiesen, daß es auch mög lich ist, das Metallblech an der dem Füllgut abgewandten Seite ebenfalls mit einer bevorzugt planebenen, thermo plastischen Verbundfolie oder aber mit einem flüssigen oder pulverförmigen Beschichtungsmittel zu beschichten.

Verwendung der beschichteten Metallbleche zur Herstellung von Verpackungsbehältern

Die erfindungsgemäßen beschichteten Metallbleche werden zur Herstellung von Verpackungsbehältern eingesetzt, und zwar insbesondere zur Herstellung von Böden bzw. Deckeln von Do sen, Ventiltellern von Aerosoldosen sowie von Verschlüssen.

Die Herstellung der Verschlußteile erfolgt nach den üblichen Methoden (vgl. beispielsweise VR-INTERPACK 1969, Seiten 600-606: W. Panknin, A. Breuer, M. Sodeik, "Abstreckziehen als Verfahren zum Herstellen von Dosen aus Weißblech"; SHEET METAL INDUSTRIES, August 1976: W. Panknin, Ch. Schneider, M.

Sodeik, "Plastic Deformation of Tinplate in Can Manufactu ring"; Verpackungs-Rundschau, Heft 4/1971, Seiten 450-458: M. Sodeik, I. Siewert, "Die nahtlose Dose aus Weißblech"; Verpackungs-Rundschau, Heft 11/1975, Seiten 1402 bis 1407: M. Sodeik, K. Haaß, I. Siewert, "Herstellen von Dosen aus Weißblech durch Tiefziehen"; Arbeitsmappe für den Ver packungspraktiker, Metalle, Teil II, Gruppe 2, Weißblech, Lfd. Nr. 220.042 bis 220.048 in neue Verpackung 12/87, Seite B 244 bis B 246 und neue verpackung 1/88, Seiten B 247 bis B 250).

Bezüglich näherer Einzelheiten wird daher auf die Literatur verwiesen.

Die Erfindung wird nun anhand von Zeichnungen näher erläu tert.

Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt einer strukturierten thermo plastischen Verbundfolie (1) aus einer thermoplastischen Deckschicht (2) und einer Haftvermittlerschicht (3), bei der die thermoplastische Deckschicht (2) die wulstförmigen Ver dickungen aufweist. Eine derartige Verbundfolie ist her stellbar durch das in der vorliegenden Beschreibung erläu terte Verfahren 1.

Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt einer strukturierten thermo plastischen Verbundfolie (1) aus einer thermoplastischen Deckschicht (2) und einer Haftvermittlerschicht (3), bei der die Haftvermittlerschicht (3) die wulstförmigen Verdickungen aufweist. Eine derartige Verbundfolie ist herstellbar durch das in der vorliegenden Beschreibung erläuterte Verfahren 2.

Fig. 3 zeigt einen Ausschnitt einer strukturierten thermo plastischen Verbundfolie (1) aus einer Haftvermittlerschicht (3) und einer thermoplastischen Deckschicht (4) aus ge schäumtem Kunststoff. Eine derartige Verbundfolie ist her stellbar durch das in der vorliegenden Beschreibung erläu terte Verfahren IV.

Fig. 4 zeigt einen Ausschnitt eines beschichteten Metall blechs mit wulstartigen Verdickungen (5) der Deckschicht (2) in Ringform in perspektivischer Darstellung. Weiterhin ist ein zur Herstellung eines Verschlußteils erforderlicher, aus dem Metallblech ausgestanzter Teil dargestellt.

Fig. 5 zeigt einen Schnitt entlang der Linie A-B. Zu sehen sind das Metallblech (6), die Haftvermittlerschicht (3) und die Deckschicht (2) mit den wulstförmigen Verdickungen (5).

In der Fig. 4 und der Fig. 5 wurden für das beschichtete Me tallblech folgende typische Parameter zugrunde gelegt:

Höhe der Verdickungen = 0,05 mm
Breite der Verdickungen = 4 mm
Dicke der Verbundfolie = 0,1 mm
Blechdicke = 0,2 mm
Deckeldurchmesser = 73 mm
Abstand von 2 benachbarten Verdickungen = 1 mm.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei spielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Pro zentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich et was anderes festgestellt wird.

Herstellung von thermoplastischen Verbundfolien I.1. Herstellung der thermoplastischen Verbundfolie 1

Ein coextrudierter Film aus einer 0,20 mm starken Schicht eines Polyethylens hoher Dichte (Dichte = 0,960 g/cm³, Schmelzindex, gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg (kurz MFI 190/2,16) = 8 g/10 min, Schmelzpunkt 135°C) und einer 0,05 mm starken Schicht eines Ethylenacryl säurecopolymeren (Dichte = 0,931 g/cm³, MFI 190/2,16 = 6 g/10 min, 6,5 Gew.-% Arcylsäure) wird in einem beheizten Prägewerk verformt. Die Prägewalze ist auf eine Temperatur von 5 bis 20°C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyethylens erwärmt, die glatte Andruckwalze bis auf 40°C unterhalb der Temperatur der Prägewalze. Die Prägewalze wird bis zu 80% ihres Umfanges von dem coextrudierten Film umschlungen, um einen optimalen Wärmeübergang zu ermöglichen. Die Anpreß walze weist eine Teflon- oder gummibeschichtete Oberfläche auf, um Verklebungen zu vermeiden. Die Prägewalze weist ringförmige Vertiefungen (0,05 mm Tiefe, 5 mm Breite) auf. Die Anpreßkraft liegt bei 200 N/mm Spaltlänge.

I.2. Herstellung der thermoplastischen Verbundfolie 2

Eine geprägte Polyamidfolie (Polyamid 6, 0,06 mm Folien dicke) mit einseitig erhabenen ringförmigen Strukturen (0,06 mm Höhe) wird in einer Beschichtungsanlage auf der diesem Profil abgewandten Seite mit Ethylenacrylsäurecopoly mer (Dichte = 0,938 g/cm³, MFI 190/2,16 = 10 g/10 min, 10 Gew.-% Acrylsäure beschichtet.

Massetemperatur: 180°C, Beschichtungsgeschwindigkeit 150 m/min, Temperatur der Chill-roll 5°C, Dicke der Schicht 0,1 mm.

I.3. Herstellung der thermoplastischen Verbundfolie 3

Eine geprägte Polyamidfolie (Polyamid 6, 0,06 mm Dicke) mit einseitig erhabenen ringförmigen Strukturen (0,02 mm Höhe) wird in einer Beschichtungsanlage auf der diesem Profil ab gewandten Seite mit einem coextrudierten Polymerfilm aus 0,02 mm Zn-Ionomer (Dichte = 0.940 g/cm³, MFI 190/2.16 = 2 g/10 min, 1,7 Gew.-% Zn-Acrylat und 6,8 Gew.-% Acrylsäu re), 0,06 mm LDPE - low density polyethylen - (Dichte = 0,934 g/cm³, MFI 190/2.16 = 0.3 g/10 min) und 0.03 mm Zn-Ionomer beschichtet.

Massetemperatur 170°C, Beschichtungsgeschwindigkeit 100 m/min, Temperatur der Chillroll 5°C, Dicke der Schicht 0,11 mm.

I.4. Herstellung der thermoplastischen Verbundfolie 4-6

HDPE - high density polyethylen - (Dichte 0,952 g/cm³, MFI 190/2,16 = 6 g/10 min), gepfropftes LLDPE - linear low density polyethylen - (Dichte 0.920 g/cm³, MFI 190/2,16 = 4 g/10 min, 0,3 Gew % Maleinsäureanhydrid) und Ethylenvinyl alkoholcopolymer (Dichte 1.19 g/cm³, MFI 190/2.16 = 1.3 g/10 min, 30 Mol-% Ethylen) werden mittels Feedblockdüse zu einer oberflächenstrukturierten Verbundfolie coextru diert. Die HDPE-Schicht des Verbundes wird durch Extrusion der Schmelze (290°C, 150 m/min) auf eine Chillroll (15°C) mit abnehmbaren Oberflächenteilen strukturiert. Die abnehm baren Teile sind 2 mm dicke, verchromte Halbschalen in die kreisringförmige Vertiefungen (Breite 7 mm und 3 mm, Tiefe bei Folie 4 0,15 mm, bei Folie 5 0,1 mm und bei Folie 6 0,01 mm) durch Funkenerosion vor der Verchromung eingebracht wurden. Der Verbund setzt sich aus 0.1 mm HDPE, 0.02 mm g-LLDPE, 0,05 mm Ethylenvinylalkoholcopolymer und 0.03 mm g-LLDPE zusammen.

I.5. Herstellung der thermoplastischen Verbundfolie 7

Ein Polypropylen der Dichte 0.908 g/cm³ und dem Schmelzin dex MFI 230/2,16 = 11 g/10 min wird in einem Einschneckenex truder (⌀=45 mm, Länge der Schnecke L = 30 D (D=⌀), Massetemperatur 290°C) aufgeschmolzen und auf einen Chill roll-Zylinder (Oberflächentemperatur 15°C) extrudiert. Auf der Oberfläche der Chill-roll wurde ein 2,5 mm dicker Tef lonfilm befestigt, der ringförmige Vertiefungen (0,05 mm Tiefe und 5 mm Breite) aufweist. Der auf diese Oberfläche extrudierte Polypropylenfilm (Dicke 0,15 mm) wird durch eine Anpreßwalze geglättet und nach einer halben Umschlingung des Zylinders abgezogen. Durch technisch bekannte Verfahren (elektrische Entladung, Corona- und Plasmabehandlung, Be flammung) wird die ebene Oberfläche des strukturierten Films vorbehandelt, so daß eine Oberflächenspannung von 45 bis 65 m N/m vorliegt.

Dieser Polypropylenfilm mit strukturierter Oberfläche wird mit einem coextrudierten Film (0,05 mm Dicke) aus einem Ethylenvinylacetat-Copolymer (28 Gew.-% Vinylacetat, MFI 190/2,16 = 20 g/10 min, 0,01 mm Dicke) und einem Ethy lenacrylsäurecopolymer (8 Gew.-% Acrylsäure, MFI 190/2,16 = 17 g/10 min, 0,04 mm Dicke) beschichtet, so daß die Ethylen vinylacetat-Copolymerschicht auf dem Polypropylenfilm ange ordnet ist. Die Massetemperatur beträgt 205°C, die Beschich tungsgeschwindigkeit 100 m/min.

I.6. Herstellung der thermoplastischen Verbundfolie 8

Es wird analog zur Verbundfolie 7 eine thermoplastische Ver bundfolie 8 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied zur Herstellung der Verbundfolie 7, daß jetzt die ringförmigen Vertiefungen des Teflonfilms der Chillroll 0,03 mm Tiefe ha ben (statt 0,05 mm).

I.7. Herstellung der thermoplastischen Verbundfolie 9

Es wird analog zur Verbundfolie 7 eine thermoplastische Ver bundfolie 9 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, daß jetzt die ringförmigen Vertiefungen des Teflonfilms der Chillroll 0,005 mm Tiefe haben statt 0,05 mm.

I.8. Herstellung der thermoplastischen Verbundfolie 10

Ein Polypropylen (Dichte = 0.898 g/cm³, MFI 230/2.16 = 5 g/10 min) wird zusammen mit einem gepfropften Random Poly propylen (Dichte = 0.89 g/cm³, MFI 230/2.16 = 12 g/10 min, Schmelzpunkt 158°C, 0,21 Gew % Maleinsäureanhydrid) auf ei ne Chillroll mit darauf befestigter Teflonfolie (2 mm Dicke, ringförmige Vertiefung 0,1 mm, 5 mm Breite, ⌀ innen 73 mm) coextrudiert. Bei einer Massetemperatur von 250°C und einer Geschwindigkeit von 120 m/min werden die Vertie fungen ausgefüllt und eine Verbundfolie von 0.24 mm Dicke (0.2 mm Polypropylen, 0.04 mm Pfropfcopolymer) mit 0.08 mm hohen wulstförmigen Verdickungen auf der Polypropylen-Seite erhalten.

I.9. Herstellung der thermoplastischen Verbundfolie 11

Die Pfropfcopolymerseite der Verbundfolie 10 wird mit einer 0.05 mm dicken Schicht eines Copolymeren (87% Ethylen, 9% Butylacrylat, 4% Acrylsäure, MFI 190/2.16 = 7 g/10 min) bei einer Massetemperatur von 270°C beschichtet.

I.10. Herstellung der thermoplastischen Verbundfolie 12

Ein Polyesterfilm (Handelsprodukt Melinex^R 870 der Firma ICI) mit 0,012 mm Dicke wird in einem beheizten Tiefzieh werkzeug (T = 150°C) mit ringförmigen Strukturen (0.04 mm Tiefe, außen ⌀ 11.57 cm, innen ⌀ 10.57 cm) versehen.

Dieser Film wird mit gepfropftem PE-LLD (linear low density polyethylen-Dichte: 0.918 g/cm³, MFI 190/2.16 = 4 g/10 min, 0.27 Gew-% Maleinsäureanhydrid) beschichtet. Massetemperatur 290°C, Auftragsstärke 50 g/m².

Beispiel 1

Ein Polyethylen (PE) mit der Dichte 0.918 g/cm³ und einem Schmelzindex (MFI 190/2.16) von 1.7 g/10 min wird in einem Extruder (⌀ 60, L = 25 D) aufgeschmolzen. Die Massetempe ratur beträgt 220°C. In einem zweiten Extruder (⌀ 35, L = 25 D) wird ein Ethylenacrylsäurecopolymer (8 Gew % Acryl säure, Dichte = 0.935 g/cm³, MFI 190/2.16 = 7 g/10 min) bei einer Temperatur von 210°C aufgeschmolzen. Beide Schmelzeströme werden in der Feedblockdüse zusammengeführt und auf eine glatte Chillroll (Temperatur 15°C) extrudiert. Der 0,2 mm dicke Film besteht aus 0.15 mm Polyethylen und 0.05 mm Copolymer. Dieser Film wird in einem zweiten Ar beitsschritt mit der Copolymerseite auf ein entfettetes Stahlblech (0.3 mm ECCS, electrolytic chromium coated steel, verchromter Stahl) gelegt. Auf die Polyethylen-Seite wird eine mit ringförmigen Vertiefungen versehene Teflonfolie (2 mm Dicke) gelegt. Die Ringe haben einen Durchmesser innen 54 mm und 59 mm außen mit unterschiedlichen Tiefen von 0.003, 0.01, 0.05 und 0.1 mm. Unter schwachem Druck von < 0.5 kg/cm² wird 1 min bei 200°C vorgepreßt, dann 3 min bei einem Druck von 5 kg/cm² und anschließend unter Druck auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ringförmigen Vertiefungen werden vollständig ausgefüllt. Im Schältest in Anlehnung an ASTM D 1876 (Winkel 90°C) ergibt sich eine Haftung von 45 N/15 mm Streifenbreite (vgl. Tabelle 1). Die Haftungen der Haftvermittlerschicht auf anderen Untergründen ist in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 2

Es wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein beschichtetes Stahlblech hergestellt, wobei allerdings im Unterschied zu Beipiel 1 nun Polyethylen mit der Dichte = 0.924 g/cm³ und dem Schmelzindex MFI 190/2.16 = 7 g/10 min und Ethylenacrylsäurecopolymer mit der Dichte = 0,932=g/cm³ und dem Schmelzindex MFI 190/2.16 = 7 g/10 min und einem Gehalt von 4 Gew % Acrylsäure und 8 Gew% Butyl acrylat eingesetzt wird. Die Dickenverteilung der Verbundfo lie ist 0,20 mm Polyethylen zu 0,05 mm Copolymer. Das Copo lymer haftet auf 0,2 mm Weißblech E 5,6/5,6 mit 69 N/15 mm. Die Ergebnisse weiterer Haftungsprüfungen der Haftvermitt lerschicht auf anderen Untergründen sind in Tabelle 2 darge stellt.

Beispiel 3

Eine unstrukturierte coextrudierte Folie aus einem LDPE- Polyethylen niedriger Dichte (Dichte = 0.918 g/cm³, MFI 190/2.16 = 7 g/10 min Dicke 0,1 mm) und einem Ethylenco polymeren (Dichte = 0,940 g/cm³, MFI 190/2.16 = 11 g/10 min, 16 Gew % Vinylacetat, 0,6 Gew.% Maleinsäurean hydrid, 0,02 mm Dicke) wird in einem beheizten Prägewerk bei einer Andruckkraft von 100 N/mm und einer Geschwindigkeit von 10 m/min mit einem vorgeheizten Weißblechband unter gleichzeitiger Prägung der LDPE-Schicht verbunden. Die Prä gewalze weist regelmäßige kreisringförmige Vertiefungen von 5 mm Breite und 0.01 mm Tiefe auf. Die Temperatur der Vor wärmwalze der Folie liegt bei 80°C, die der Prägewalze und Andruckwalze bei 15°C. Die Blechbahn ist auf 150°C vorge wärmt. Die Ergebnisse von Haftungsprüfungen sind in Tabel le 1 und 2 dargestellt.

Beispiel 4

Polyethylenglycolterephthalat (Dichte 1.41 g/cm³, Schmelz punkt: 255°C, Glastemperatur: 75°C) wird zusammen mit ei nem Ethylenvinylacetat-Maleinsäureanhydrid Terpolymer (8 Gew-% Vinylacetat, 3 Gew-% Maleinsäureanhydrid, MFI 190/2.16 = 6 g/10 min) bei 270°C coextrudiert. Der Ver bund besteht aus 0.01 mm Polyester und 0.07 mm Terpolymer.

Dieser Film wird in einem zweiten Arbeitsschritt mit der Co polymerseite auf ein entfettetes Stahlblech (0.2 mm TFS) ge legt. Auf die Polyester-Seite wird eine mit ringförmigen Vertiefungen versehene Stahlplatte (0,2 mm Dicke) gelegt. Die Ringe haben einen Durchmesser innen 25 mm und 32 mm außen mit unterschiedlichen Tiefen von 0,01 und 0,05 mm. Un ter schwachem Druck von < 0.5 kg/cm² wird 1 min bei 250°C vorgepreßt, dann 3 min bei einem Druck von 5 kg/cm² und anschließend unter Druck auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ringförmigen Vertiefungen werden vollständig ausgefüllt. Die Ergebnisse verschiedener Haftungsprüfungen sind in Tabelle 1 und 2 dargestellt.

Beispiele 5 bis 15 (Verfahren a)

Ein 35 cm breites Metallband wird auf eine Temperatur zwischen Schmelztemperatur des Haftvermittlers und 250°C (jeweilige Temperaturen vgl. auch Tabellen 1 und 2) durch geeignete Methoden (HF-Erwärmung, Gasflammen, etc.) erhitzt, mit der Haftvermittlerseite einer 35 cm breiten Teilbahn der Verbundfolien 1 bis 11 belegt und zwischen den Walzen eines Prägewerkes zu einem Metall-Kunststoff-Laminat verbunden. Die Andruckwalze ist gummiert und die Anpreßkraft (< 50 N Anpreßkraft pro mm Spaltlänge) so gewählt, daß die Verminde rung der Höhe der Strukturen weniger als 10% der ursprüng lichen Höhe beträgt. Von einigen ausgewählten Verbunden wur de ein Schältest in Anlehnung an ASTM D 1876 durchgeführt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 dargestellt.

Beispiele 16 bis 26 (Verfahren b)

Ein 35 cm breites Metallband wird mit der Haftvermittlersei te einer 35 cm breiten Teilbahn der Verbundfolien 1 bis 11 belegt, die Metallseite durch geeignete Methoden (HF-Erwär mung, Gasflammen, etc.) auf eine Temperatur größer als der Schmelzpunkt des Haftvermittlers (jeweilige Temperaturen vgl. Tabelle 1) erhitzt und dieses Laminat zwischen einer glatten Metallwalze und einer Gummiwalze (strukturierte Po lymerseite) eines Prägewerkes zu einem Metall-Kunststoff- Laminat verpreßt. Die Andruckkraft wird so eingestellt, daß die Verringerung der Höhe der Strukturen weniger als 10% der ursprünglichen Höhe beträgt. Von einigen ausgewählten Verbunden wurde ebenfalls ein Schältest in Anlehnung an ASTM D 1876 durchgeführt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 dargestellt.

Beispiel 27 bis 37 (Verfahren c)

Ein 35 cm breites Metallband wird auf eine Temperatur < 300°C (jeweilige Temperatur vgl. Tabelle 1) durch geeig nete Methoden (HF-Erwärmung, Gasflammen, etc.) erhitzt und im Walzenspalt eines Prägewerkes mit der Haftvermittlerseite einer der Verbundfolien 1 bis 11 zu einem Metall-Kunststoff- Laminat verbunden. Die Andruckwalze ist gummiert und die An preßkraft (< 100 N Anpreßkraft pro mm Spaltlänge) so ge wählt, daß die Verminderung der Höhe der Strukturen weniger als 10% der ursprünglichen Höhe beträgt. Von einigen ausge wählten Verbunden wurde ebenfalls ein Schältest in Anlehnung an ASTMD 1876 durchgeführt. Die Prüfergebnisse sind in Ta belle 1 und 2 dargestellt.

Beispiel 38

Unter Verwendung der thermoplastischen Verbundfolie 12 wer den beschichtete Metallbleche hergestellt, indem Verfahren b angewandt wird. Von einigen Verbunden wurde ebenfalls ein Schältest in Anlehnung an ASTM 1876 durchgeführt. Die Prüf ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 dargestellt.

Tabelle 1

Ergebnisse der Schältests in Anlehnung an ASTM D 1876 zur Prüfung der Haftung der Verbundfolie auf Metallblechen

Tabelle 2

Ergebnisse der Schältests in Anlehnung an ASTM D 1876 zur Prüfung der Haftung der Haftvermittlerschicht auf verschiedenen Metallblechen¹)

Beispiele 39 bis 42

Aus dem nach Verfahren a-c hergestellten Kunststoff-Metall verbunden der Beispiele 15, 19, 20 und 21 wurden Konserven dosendeckel gestanzt und auf ihre Eignung für den Einsatz als Konservendosenmaterial im Kurztest überprüft. Die Prü fung zeigt eine gute Beständigkeit gegenüber den üblichen Testlösungen (Milchsäure, Essigsäure, Kochsalzlösung, H₂O) bei Sterilisationsbedingungen von 121°C über 30 min.

Beispiele 43 bis 44

Mit den Verbunden der Beispiele 1 und 3 wurden Näpfchen mit einem Durchmesser von 33 mm und einer Höhe von 25 mm ge zogen. Anschließend ließ man auf die Näpfchen Methylen chlorid einwirken. Die Haftung wurde vor Beginn und nach 72 Stunden mit Tesatest geprüft. Es wurde keine Verminderung der Haftung festgestellt.

Beispiele 45 bis 47

Aus dem im Verfahren A-C hergestellten Verbunden der Bei spiele 6, 17 und 28 wurde ein Näpfchen Durchmesser 33 mm, Höhe 25 mm gezogen und anschließend in Isopropanol, Xylol, Solventnaphtha 100, Solvent, Naphtha 150 gelagert. Vor Be ginn und nach 72 Stunden wurde die Haftung mit Tesatest ge prüft. Es wurde keine Verminderung der Haftung festgestellt.

Beispiel 48 bis 49

Aus den Verbunden der Beispiele 4 und 38 wurden Getränke dosen shells gestanzt. Diese wurden 30 min bei 78°C sowie 100°C im Wasser sterilisiert. Die Prüfung zeigt, daß der Verbund völlig beständig ist (keine Wasseraufnahme, kein Haftungsverlust).

Claims

1. Mit einer oder mehreren, ggf. unterschiedlichen Harz schichten beschichtetes Metallblech, gekennzeichnet durch ring- oder scheibenförmige wulstartige Verdik kungen mindestens einer der Harzschichten.

2. Verfahren zum Beschichten von Metallblechen mit einer oder mehreren, ggf. verschiedenen Harzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Harzschichten an ring- oder scheibenförmigen Stellen des Metallblechs in gegenüber den übrigen Bereichen erhöhter Schichtstärke aufgebracht wird oder nach Aufbringen der Harzschicht in einer zunächst gleichmäßigen Schichtstärke durch Prägen und Pressen ring- oder scheibenförmige Wulste mindestens einer der Harzschichten hergestellt werden.

3. Thermoplastische Verbundfolie, bestehend aus mindestens einer Haftvermittlerschicht und mindestens einer wei teren, auf der Haftvermittlerschicht angeordneten ther moplastischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Verbundfolie ring- oder scheibenförmige wulstartige Verdickungen der Haftvermittler- und/oder Deckschicht aufweist.

4. Metallblech oder Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stellenweise eine erhöhte Schichtstärke aufweisende Harzschicht durch Auflaminieren einer thermoplastischen Verbundfolie auf gebracht wird.

5. Metallblech oder Verfahren oder thermoplastische Ver bundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wulstartigen Verdickungen ein sich sowohl in der Quer- als auch in der Längsrichtung wiederholendes Muster bilden.

6. Metallblech oder Verfahren oder thermoplastische Ver bundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wulstartigen Verdickungen eine Stärke von mindestens 2 µm, bevorzugt von mindestens 50 µm aufweisen.

7. Metallblech oder Verfahren oder thermoplastische Ver bundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung des Metallblechs bzw. die thermoplastische Verbundfolie eine Gesamtstärke (trocken) kleiner 500 µm, bevorzugt 10 bis 300 µm aufweist.

8. Metallblech oder Verfahren oder thermoplastische Ver bundfolie nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Haftvermittlerschicht der thermoplastischen Verbundfolie zwischen 0,5 und 100 µm, bevorzugt zwischen 1 und 70 µm und die Stärke der Deckschicht der thermoplastischen Verbund folie zwischen 10 und 499,5 µm, bevorzugt zwischen 10 und 200 µm liegt.

9. Metallblech oder Verfahren oder thermoplastische Ver bundfolie nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht der ther moplastischen Verbundfolie aus mindestens einem car boxylgruppenhaltigen Polymer, ggf. in Kombination mit weiteren Polymeren, aufgebaut ist.

10. Metallblech oder Verfahren oder thermoplastische Ver bundfolie nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht der thermo plastischen Verbundfolie aus einem geschäumten Polymer besteht.

11. Metallblech oder Verfahren oder thermoplastische Ver bundfolie nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Verbundfolie hergestellt worden ist, indem

1. eine thermoplastische Folie oder eine mehrschich tige Verbundfolie aus Haftvermittler- und Deck schichten extrudiert und während oder nach der Extrusion derart verformt wurde, daß eine Ober fläche der Folie die wulstartigen Verdickungen auf weist und die andere Oberfläche entweder planeben ist oder die wulstartigen Verdickungen in Negativ form, d. h. als Vertiefungen, enthält und
2. die so hergestellte oberflächenstrukturierte Folie an ihrer planebenen Oberfläche bzw. der Oberfläche mit den Vertiefungen mit einem Haftvermittler oder einem coextrudierten schichtförmigen Polymerverbund mit gleichen oder verschiedenen Haftvermittler schichten an den beiden Oberflächen des Polymerver bundes so beschichtet worden ist, daß die Ober flächenstruktur der thermoplastischen Deckschicht erhalten bleibt.

12. Metallblech oder Verfahren oder thermoplastische Ver bundfolie nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Verbundfolie hergestellt worden ist durch Coextrusion der Haftver mittler- und Deckschicht und anschließende Verformung der thermoplastischen Verbundfolie derart, daß die Deck schicht die wulstartigen Verdickungen aufweist.

13. Metallblech oder Verfahren oder thermoplastische Ver bundfolie nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Verbundfolie hergestellt worden ist, indem zunächst eine planebene thermoplastische Monofolie oder ein Verbund mit einer Haftvermittlerschicht oder einem Polymerverbund, bei dem mindestens eine Oberfläche aus einer Haftvermittler schicht besteht, verbunden worden ist und anschließend die so erhaltene, planebene thermoplastische Verbund folie derart umgeformt worden ist, daß eine Oberfläche planeben ist und die andere Oberfläche die wulstartigen Verdickungen aufweist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech mit der thermo plastischen Verbundfolie beschichtet wird, indem

A) die thermoplastische Verbundfolie mit den wulst artigen Verdickungen und das Metallblech derart aufeinandergelegt werden, daß eine Haftvermittler schicht auf der Metalloberfläche angeordnet ist,
B) die Haftvermittlerschicht auf eine Temperatur er hitzt wird, die mindestens gleich dem Schmelzpunkt der Haftvermittlerschicht ist, die aber unterhalb des Schmelzpunktes der auf der Haftvermittler schicht angeordneten thermoplastischen Schicht liegt und
C) die thermoplastische Verbundfolie unter Druck auf laminiert wird, wobei der Druck so gewählt wird, daß die Verminderung der Höhe der wulstartigen Ver dickungen beim Auflaminieren maximal 10% der ur sprünglichen Höhe der Verdickungen beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech mit der thermo plastischen Verbundfolie beschichtet wird, indem

A) eine thermoplastische, keine wulstartigen Ver dickungen aufweisende Verbundfolie und das Metall blech derart aufeinandergelegt werden, daß eine Haftvermittlerschicht auf der Metalloberfläche an geordnet ist,
B) die Haftvermittlerschicht auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens gleich dem Schmelz punkt der Haftvermittlerschicht ist, die aber unterhalb des Schmelzpunktes der auf der Haftver mittlerschicht angeordneten thermoplastischen Schicht liegt und
C) die thermoplastische Verbundfolie unter Druck der art auflaminiert wird, daß die wulstartigen Ver dickungen beim Auflaminieren oder direkt im An schluß an das Auflaminieren der Verbundfolie ent stehen.

16. Verwendung der beschichteten Metallbleche nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 13 zur Herstellung von Verpackungsbehältern.