DE3929423A1 - Plaettchenfoermige, oberflaechenmodifizierte substrate - Google Patents
Plaettchenfoermige, oberflaechenmodifizierte substrateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft plättchenförmige, oberflächen
modifizierte Substrate, erhältlich durch Behandlung von
plättchenförmigen Substraten mit mindestens zweifach
funktionalisierten organischen Kupplungsreagenzien und
anschließender Ankopplung eines niedermolekularen orga
nischen Rests an eine zweite funktionelle Gruppe des an
das Substrat gekuppelten Reagens.
Plättchenförmige Substrate, d.h. Materialien mit einer
im Vergleich zu Länge und Breite relativ geringen Dicke,
werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. So
werden z. B. plättchenförmige Mineralien, wie z. B. Kaolin,
Glimmer oder Talk, in feinteiliger Form als Füller für
Kunststoffe eingesetzt. Plättchenförmige Pigmente, wie
z. B. mit Metalloxiden beschichtete Glimmerplättchen
oder plättchenförmiges Eisenoxid oder Wismutoxychlorid,
finden sowohl zur Pigmentierung von z. B. Lacken, Farben,
Kunststoffen und dergleichen als auch in kosmetischen
Zubereitungen Verwendung.
Die immer größer werdende Einsetzbarkeit plättchenför
miger Substrate in unterschiedlichen technischen Be
reichen erfordert zunehmend die Entwicklung oberflächen
modifizierter Substrate, um letztlich die Verträglich
keit der Substrate mit weiteren Komponenten innerhalb
technischer Zusammensetzungen zu gewährleisten.
Ein grundsätzliches Problem ist die starke Neigung von
solchen plättchenförmigen Substraten zur Bildung von
Agglomeraten, in denen die Substrate stapelförmig auf
einander liegen und aufgrund von starker Adhäsion nur
schwer wieder zu separieren sind. Dies ist um so schwer
wiegender als bei der Einarbeitung von plättchenförmi
gen Substraten in Zubereitungen wegen der leichten Zer
störbarkeit der dünnen Substrate keine hohen Scher
kräfte ausgeübt werden dürfen.
So wurden unter anderem zahlreiche Methoden entwickelt,
um das Problem der Einarbeitung von plättchenförmigen
Pigmenten insbesondere in thermoplastische Kunststoffe
zu lösen (DE-OS 26 03 211, DE-OS 32 21 044, DE-OS 36 27 329).
Weiterhin sind Beschichtungen mit Polysiloxanen zur
verbesserten Witterungsbeständigkeit (DE 33 34 598)
bekannt, sowie die Behandlung mit Kupplungsreagenzien
wie Organotitanaten zur verbesserten Dispergierbarkeit
in kosmetischen Zubereitungen (EP 03 06 056) und Organo
silanen zur erhöhten "water resistance" (EP 02 68 918).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere und
verbesserte Verfahren zur Oberflächenmodifikation von
plättchenförmigen Substraten zu entwickeln. Insbesondere
sollten die Substrate kompatibel für die verschiedensten
technischen Formulierungen sein ohne dabei die typischen
Eigenschaften plättchenförmiger Substrate einzubüßen.
Es besteht unter anderem ein Bedürfnis nach plättchen
förmigen, oberflächenmodifizierten Pigmenten, die ohne
Verlust ihrer Pigmenteigenschaften in Formulierungen
eingearbeitet werden können. Häufig dabei auftretende
Nachteile sind etwa der Pigmentschock, d.h. Agglomerat
bildung bei der Einarbeitung aufgrund von Unverträglich
keiten oder etwa Pigmentmigration.
Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung
gelöst. Es wurde nämlich gefunden, daß durch Behandlung
von plättchenförmigen Substraten mit organischen Kupp
lungsreagenzien, welche noch mindestens eine weitere
funktionelle Gruppe zur Ankopplung eines niedermoleku
laren organischen Rests besitzen, oberflächenmodifi
zierte Substrate mit nahezu beliebigen funktionellen
Eigenschaften je nach Art des niedermolekularen orga
nischen Rests hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind somit plättchenförmige,
oberflächenmodifizierte Substrate, erhältlich durch
Behandlung von plättchenförmigen Substraten mit min
destens zweifach funktionalisierten organischen
Kupplungsreagenzien und anschließender Ankopplung eines
niedermolekularen organischen Rests an eine zweite funk
tionelle Gruppe des an das Substrat gekuppelten Reagens.
Gegenstand der Erfindung sind auch plättchenförmige,
oberflächenmodifizierte Substrate, erhältlich durch Be
handlung von plättchenförmigen Substraten mit Ti-, Zr-
oder Zr/Al-organischen Kupplungsreagenzien, dadurch
gekennzeichnet, daß nach der Kupplungsreaktion an dem
gekuppelten Reagens eine zweite funktionelle Gruppe
zur Ankopplung eines niedermolekularen organischen Rests
zur Verfügung steht.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren
zur Herstellung von Substraten nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man plättchenförmige Substrate im
wäßrigen oder einem organischen Medium oder einem Ge
misch davon mit dem Kupplungsreagens umsetzt und an
schließend den niedermolekularen organischen Rest an
koppelt, oder daß man zuerst ein den niedermolekularen
organischen Rest enthaltendes Kupplungsreagens herstellt
und anschließend mit dem Substrat umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung
der gemäß Patentanspruch 1 oberflächenmodifizierten
Substrate in Formulierungen wie Lacken, Farbstoffen,
Kunststoffen und Kosmetika. Gegenstand der Erfindung
sind letztlich Formulierungen, die die erfindungsge
mäßen Substrate enthalten.
Bevorzugte plättchenförmige Substrate zur erfindungsge
mäßen Oberflächenmodifikation sind insbesondere Schicht
silikate und Oxide oder mit Oxiden beschichtete Materia
lien, da sie an der Oberfläche reaktive OH-Gruppen be
sitzen. Beispiele sind hierfür einerseits Glimmer, Talkum,
Kaolin oder andere vergleichbare Mineralien, andererseits
auch plättchenförmiges Eisenoxid, Wismutoxychlorid und
die als Perlglanzpigmente bekannten metalloxidbeschichte
ten Glimmer, sowie Aluminiumplättchen oder metalloxidbe
schichtete Metallplättchen, insbesondere metalloxidbe
schichtete Aluminiumplättchen. Es können alle üblichen
Perlglanzpigmente verwendet werden, z. B. Glimmerbeschich
tungen mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, wie
TiO2, Fe2O3, SnO2, Cr2O3, ZnO und anderen Metalloxiden,
allein oder in Mischung in einer einheitlichen Schicht
oder in aufeinanderfolgenden Schichten. Diese Pigmente
sind z. B. aus den deutschen Patenten und Patentanmel
dungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545,
22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808,
31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602
und 32 35 017 bekannt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenmodi
fizierten Substrate werden die Substrate beispielsweise
mit mindestens zweifach funktionalisierten organischen
Kupplungsreagenzien umgesetzt. Anschließend wird eine
noch zur Verfügung stehende funktionelle Gruppe des auf
gekuppelten Reagens mit einem niedermolekularen orga
nischen Rest umgesetzt. Es können aber auch zunächst die
mit dem niedermolekularen organischen Rest verknüpften
Kupplungsreagenzien hergestellt werden, die dann an
schließend mit dem plättchenförmigen Substrat reagieren.
Je nach Konstitution dieses Rests erhält man plättchen
förmige, oberflächenmodifizierte Substrate mit verschie
denen Eigenschaften.
Als Kupplungsreagenzien, die selbst noch nicht weiter
modifiziert sind, können entsprechende Verbindungen ein
gesetzt werden, wie sie beispielsweise in folgenden
Publikationen beschrieben sind:
Edwin P. Plueddemann; Silane Coupling Agents; Plenum Press; New York, London (1982) und dort zitierte Litera tur. Salvatore J. Monte, Gerald Sugerman; Ken-React Reference Manual - Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents (1987) und dort zitierte Literatur. Dynasilan Haftvermittler, Organofunktionelle Silane, Technische lnformation Dynamit Nobel (1985). Lawrence B. Cohen, The Chemistry of Zirconaluminate Coupling Agents and their Application in High Solids Coatings, Water-borne and Higher-Solids Coatings Symposium, New Orleans, 1986. Lawrence B. Cohen, Corrosion Reduction in High Solids and Water-borne Coatings using Zircon aluminate Adhesion Promoters, Water-borne and Higher- Solids Coatings Symposium, New Orleans, 1988. Peter Z. Moles, The Application of Zirconium Compounds in Surface Coatings, Water-borne and Higher-Solids Coat ings Symposium, New Orleans, 1987.
Edwin P. Plueddemann; Silane Coupling Agents; Plenum Press; New York, London (1982) und dort zitierte Litera tur. Salvatore J. Monte, Gerald Sugerman; Ken-React Reference Manual - Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents (1987) und dort zitierte Literatur. Dynasilan Haftvermittler, Organofunktionelle Silane, Technische lnformation Dynamit Nobel (1985). Lawrence B. Cohen, The Chemistry of Zirconaluminate Coupling Agents and their Application in High Solids Coatings, Water-borne and Higher-Solids Coatings Symposium, New Orleans, 1986. Lawrence B. Cohen, Corrosion Reduction in High Solids and Water-borne Coatings using Zircon aluminate Adhesion Promoters, Water-borne and Higher- Solids Coatings Symposium, New Orleans, 1988. Peter Z. Moles, The Application of Zirconium Compounds in Surface Coatings, Water-borne and Higher-Solids Coat ings Symposium, New Orleans, 1987.
Geeignete Verbindungen enthalten in der Regel ein oder
mehrere Metallzentren wie Si, Ti, Zr oder Al, an die
funktionelle organische Gruppen gebunden sind. Von
den Silanen sind beispielsweise die kommerziell (Fa.
Dynamit Nobel) erhältlichen mehrfach funktionalisierten
DYNASYLAN®-Reagenzien geeignet. Es sind dies Alkoxy
silanderivate mit zwei oder drei Alkoxyresten und ein
bzw. zwei Alkylresten, an die zusätzlich funktionelle
Gruppen gebunden sind, beispielsweise Amino-, Mercapto-
oder eine Nitrilgruppe oder ein Halogenrest wie Chlor.
Geeignete Titanatkupplungsreagenzien sind beispiels
weise die kommerziell (Fa. Kenrich Petrochemicals, lnc.)
erhältlichen "KR"-Substanzen. Ähnlich zu den oben erwähn
ten Silanen sind diese Reagenzien Verbindungen mit
Alkoxyresten und zusätzlich durch funktionelle Gruppen
substituierte Reste, die über Sauerstoff an das Metall
zentrum gebunden sind. Die funktionellen Gruppen sind
beispielsweise Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppen.
Geeignete Zirkonat-Kupplungsreagenzien sind beispiels
weise die als "LZ"-Reagenzien bei Kenrich Petrochemicals,
lnc. erhältlichen Neoalkoxyzirkonate mit Amino- oder
Mercaptogruppen. Weiterhin können zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Substrate Zirkoniumaluminate, wie
beispielsweise die bei Cavedon Chemical Co., Inc.
erhältlichen entsprechenden "Cavco Mod"-Reagenzien ein
gesetzt werden. Für Beschichtungen mit Zirkoniumalumina
ten sind auch plättchenförmige Metallsubstrate geeignet,
beispielsweise Al-, Cu-, Zn-Plättchen oder auch Le
gierungen.
Die Kupplungsreagenzien werden entweder direkt oder
durch intensives Mischen von Substrat und Kupplungs
reagens, vorzugsweise jedoch in organischen Lösungs
mitteln oder im wäßrigen Medium aufgebracht. Die Kon
zentration des Kupplungsreagens liegt dabei im Bereich
von etwa 0,01 bis 20, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Gew%,
bezogen auf das Substrat.
Anschließend wird an eine noch intakte funktionelle
Gruppe des auf das Substrat aufgebrachten Reagens ein
niedermolekularer organischer Rest angekoppelt. Bei
spielsweise kann man einen eine Farbstoffgruppe ent
haltenden Rest mit dem modifizierten Substrat um
setzen. Aufgrund der hohen Variabilität eröffnet
sich hiermit der Zugang zu praktisch allen Farbtönen,
die als Körperfarben im Zusammenspiel mit den Körper
farben der Substrate selbst und insbesondere mit den
Interferenzfarben von Perlglanzpigmenten beliebige,
teilweise voraussehbare Farbeffekte ergeben.
Besonders geeignete funktionelle Gruppen zur Ankopp
lung eines eine chromophore Gruppe ergebenden orga
nischen Rests sind primäre aromatische Amine. Durch
direkte Azokupplung mit den aus der Azofarbstoff- und
Pigmentchemie bekannten Kupplungsreagenzien (W. Herbst,
K. Hunger, Industrielle Organische Pigmente, VCH Verlags
gesellschaft mbH, Weinheim (1987) und P. Rys, H. Zol
linger, Leitfaden der Farbstoffchemie, Verlag Chemie,
Weinheim (1976)) ist bereits das komplette Farbspektrum
von Gelb über Orange, Rot, Bordeaux, Blau bis hin zu
Braun und Schwarz zugänglich.
Zur Herstellung der bevorzugten erfindungsgemäßen,
chromophore Gruppen enthaltenden Substrate wird demgemäß
das Substrat zunächst mit einem ein aromatisches
primäres Amin enthaltenden organischen Kupplungsreagens
umgesetzt und, gegebenenfalls nach lsolierung des modi
fizierten Substrates, diazotiert und mit einer Kupplungs
komponente nach herkömmlichen Verfahren umgesetzt.
Als Kupplungsreagenzien sind beispielsweise geeignet:
Isopropyl-4-aminophenylsulfonyl-di(dodecylphenylsulfonyl)- titanat (KR 26S), 4-Aminophenylsulfonyldodecylphenyl sulfonyl-ethylen-titanat (KR 226S), Isopropyl-tri(2- aminobenzoyl)-titanat (KR 52S), Isopropyl-di(4-amino benzoyl)-isostearoyl-titanat (KR 37BS) und Neopentyl diallyloxy-tri(m-aminophenyl) -zirkonat (LZ 97). Es können jedoch auch andere Kupplungsreagenzien einge setzt werden, bei denen eine funktionelle Gruppe nach der Reaktion mit dem Substrat in geeigneter Weise so umge wandelt wird, daß eine kupplungsfähige Aminogruppe zur Verfügung steht. Alternativ kann auch am Kupplungsrea gens selbst die Azokupplung durchgeführt und als letz ter Verfahrensschritt die Aufkopplung des modifizier ten Kupplungsreagens auf das plättchenförmige Substrat vollzogen werden. Darüber hinaus kann auch zunächst eine Azofarbstoffverbindung hergestellt und in ein Kupplungsreagens umgewandelt werden.
Isopropyl-4-aminophenylsulfonyl-di(dodecylphenylsulfonyl)- titanat (KR 26S), 4-Aminophenylsulfonyldodecylphenyl sulfonyl-ethylen-titanat (KR 226S), Isopropyl-tri(2- aminobenzoyl)-titanat (KR 52S), Isopropyl-di(4-amino benzoyl)-isostearoyl-titanat (KR 37BS) und Neopentyl diallyloxy-tri(m-aminophenyl) -zirkonat (LZ 97). Es können jedoch auch andere Kupplungsreagenzien einge setzt werden, bei denen eine funktionelle Gruppe nach der Reaktion mit dem Substrat in geeigneter Weise so umge wandelt wird, daß eine kupplungsfähige Aminogruppe zur Verfügung steht. Alternativ kann auch am Kupplungsrea gens selbst die Azokupplung durchgeführt und als letz ter Verfahrensschritt die Aufkopplung des modifizier ten Kupplungsreagens auf das plättchenförmige Substrat vollzogen werden. Darüber hinaus kann auch zunächst eine Azofarbstoffverbindung hergestellt und in ein Kupplungsreagens umgewandelt werden.
Weiterhin können niedermolekulare organische Reste an
eine funktionelle Gruppe des an das Substrat gekuppel
ten Reagens angekoppelt werden, die eine Radikalstarter
funktion enthalten oder eine solche Funktion erst nach
dem Ankuppeln ausbilden. Analog zu den oben erwähnten
Azofarbstoffen können einerseits typische Azostarter
gruppen aufgebaut werden, die aus primären aromatischen
Aminen (Azokomponente aus dem Kupplungsreagens stammend)
hergestellt werden können. Andererseits sind auch ali
phatische Azostartergruppen zugänglich.
Beispielsweise kann ein Initiator wie 4,4′-Azo-bis(4
cyanopentansäure) (Fluka AG) mit einer funktionellen
Gruppe wie -NH2, -OH oder -SH eines Kupplungsreagens
in ein Säurederivat überführt werden. Vorzugsweise wer
den die entsprechenden Reaktionen unter milden Be
dingungen ausgeführt.
Weiterhin können Photoinitiatoren nach dem erfindungsge
mäßen Verfahren über ein Kupplungsreagens an plättchen
förmige Substrate gebunden werden, indem man Verbindungen
der allgemeinen Formel
RG-A-IN
mit einer funktionellen Gruppe des Kupplungsreagens,
welches bereits auf das Substrat aufgekoppelt sein kann,
umsetzt. RG bedeutet eine reaktive Gruppe wie -OH, -SH,
-NH2, -Halogen, -COOH, -CONH2, A eine Spacergruppe, im
allgemeinen eine Alkylenkette, die gegebenenfalls durch
Heteroatome wie -O-, -S-, -NH- oder Carbonyl-, Carboxyl-,
Carboxamidgruppen oder ähnliche Gruppen unterbrochen
sein kann, und lN eine Photoinitiatorgrundstruktur.
Die in Frage kommenden Verbindungen, deren Herstellungs
weise und Reaktionen der Gruppierung RG zur kovalenten
Anknüpfung an Matrix-Systeme ohne Verlust der lnitiator
aktivität, sind ausführlich in der DE-OS 37 38 567 be
schrieben und völlig analog auf die vorliegende Erfin
dung anwendbar. Damit sind alle gängigen und üblicher
weise verwendeten Photoinitiatorstrukturen vom Hydroxy
oder Aminoalkylphenon-Typ, sowie Derivate von Benzoin
ethern, Benzilketalen, Dialkoxyacetophenonen, Thioxan
thonen, Acylphosphinoxiden für die erfindungsgemäße
Oberflächenmodifikation zugänglich.
Analog dem oben erwähnten Aufbau von Farbstoffgruppen
kann auch hier allgemein zunächst eine Radikalstarter
gruppe durch kovalente Anbindung an das Kupplungsreagens
selbst eingeführt werden. Anschließend wird dann das
modifizierte Kupplungsreagens mit dem plättchenförmigen
Substrat umgesetzt.
Je nach Verwendungszweck des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten plättchenförmigen, oberflächen-
modifizierten Substrats können weitere niedermolekulare
organische Reste an eine funktionelle Gruppe des Kupp
lungsreagenz kovalent gebunden werden.
Mit der Art der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifi
zierung ist eine Reihe von Vorteilen verknüpft. Bei
spielsweise wurde festgestellt, daß durch die kovalen
te Verknüpfung von Farbstoffgruppen an die Pigment
matrix im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eine
dauerhafte Beschichtung des Pigments mit dem Farbstoff
gewährleistet ist. Dies ist nach herkömmlicher Technik,
nämlich der entsprechend rein physikalischen Beschich
tung oft nicht der Fall. Wesentlich überraschender ist
jedoch die Tatsache, daß bei der erfindungsgemäßen Modi
fizierung im Falle der Perglanzpigmente die für diese
Pigmente typischen Eigenschaften erhalten bleiben. Dies
gilt insbesondere für den Perlglanzeffekt, der bei den
erfindungsgemäßen Substraten im Zusammenwirken mit den
Eigenfarben der Chromophore nahezu beliebige Farbeffekte
erreichen läßt.
Gerade die Kombination: dauerhafte Beschichtung und hohe
Variabilität an Farbtönen und -effekten ist von außer
ordentlichem anwendungstechnischen Nutzen in zahlreichen
Formulierungen, wie Lacken, z. B. Autolacken, Kosmetika,
Kunststoffen und Farbstoffen.
Erfindungsgemäße Substrate, bei denen Radikalstarter
gruppen kovalent gebunden sind, weisen überraschende
Vorteile bei der Einarbeitung in Polymersysteme auf.
Beispielsweise sind Polymere mit verbesserter Pigment
dispersion erhältlich, wenn man ein Monomersystem mit
darin fein dispergiertem Initiatorpigment polymerisiert.
Da die Polymerisation an der Pigmentoberfläche initiiert
wird, bleibt der Dispersionsgrad im Polymer praktisch
unverändert.
Dieser Reaktionsverlauf kommt insbesondere bei Emulsions
polymerisationen vorteilhaft zum Tragen:
Das modifizierte plättchenförmige Substrat wird bei spielsweise in einer wäßrigen Lösung, die einen Emulga tor enthält, fein verteilt. Die Emulgatormoleküle lagern sich nun bevorzugt an den hydrophoben Pigmentteilchen so an, daß letztlich die hydrophilen Emulgatormoleküle in die wäßrige Phase zeigen. Es entstehen micellenartige Strukturen, die sich mit Monomer auffüllen. Polymerisa tion findet dann nahezu ausschließlich in den Pigmentmi cellen statt (C.H.M. Caris et al., "Polymerization at the surface of inorganic submicron particles", XIX FATIPEX Kongreß, Aachen 1988). Basierend auf diesem Verfahrensprinzip lassen sich alle in Emulsion durch führbaren Polymerreaktionen, beispielsweise die Polymeri sation und Copolymerisation von Styrol, Vinylacetat, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Vinylchlorid auf plätt chenförmigen Substraten, die Initiatorgruppen tragen, ausführen. Die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann geläufig und können beispielsweise entnommen werden aus: D.B. Braun et al. in "Praktikum der makromolekularen organischen Chemie", Hüthig-Verlag, Heidelberg 1979.
Das modifizierte plättchenförmige Substrat wird bei spielsweise in einer wäßrigen Lösung, die einen Emulga tor enthält, fein verteilt. Die Emulgatormoleküle lagern sich nun bevorzugt an den hydrophoben Pigmentteilchen so an, daß letztlich die hydrophilen Emulgatormoleküle in die wäßrige Phase zeigen. Es entstehen micellenartige Strukturen, die sich mit Monomer auffüllen. Polymerisa tion findet dann nahezu ausschließlich in den Pigmentmi cellen statt (C.H.M. Caris et al., "Polymerization at the surface of inorganic submicron particles", XIX FATIPEX Kongreß, Aachen 1988). Basierend auf diesem Verfahrensprinzip lassen sich alle in Emulsion durch führbaren Polymerreaktionen, beispielsweise die Polymeri sation und Copolymerisation von Styrol, Vinylacetat, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Vinylchlorid auf plätt chenförmigen Substraten, die Initiatorgruppen tragen, ausführen. Die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann geläufig und können beispielsweise entnommen werden aus: D.B. Braun et al. in "Praktikum der makromolekularen organischen Chemie", Hüthig-Verlag, Heidelberg 1979.
Die auf diese Weise hergestellten polymerumhüllten
Pigmente zeichnen sich durch deutlich verbesserte Ein
arbeitbarkeit in Polymersysteme aus sowie durch verbesser
te Witterungsbeständigkeit. Glanzverlust und Agglomerat
bildung ist praktisch nicht zu beobachten.
Darüber hinaus ist es nicht erforderlich, die einpolymeri
sierten Substratpartikel zu isolieren. Die bei der Emul
sionspolymerisation als Pigmentlatices anfallenden
Substrat-/Polymerpartikel können direkt mit den Kompo
nenten eines Wasserlacksystems auf Latexbasis gemischt
werden. Die Polymerbeschichtung der plättchenförmigen
Substrate kann dabei durch geeignete Wahl der Monomeren
auf das Lacksystem optimal abgestimmt werden. Durch das
Mischen der abgestimmten Latices werden Unverträglichkei
ten jeglicher Art sowie durch die Pigmentzugabe verur
sachte Störungen im Lacksystem (Pigmentschock) zum über
wiegenden Teil oder sogar vollständig ausgeschlossen.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele:
100 g Iriodin® 103 (mit Titandioxid beschichtetes Glimmer
schuppenpigment der E. Merck, Darmstadt) werden zur
Aktivierung der geglühten Titandioxid-Oberfläche in
wäßriger Lösung (pH 2,2) mit ca. 7,3% frisch gefällten
Titanhydroxidoxid belegt. Dabei wird zu der mit 10%iger
Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellten wäßri
gen Suspension des Pigments eine wäßrige Titantetrachlorid-
Lösung (350 g/l) zudosiert, wobei der pH-Wert mit 10%iger
Natronlauge konstant gehalten wird. Anschließend wird
das Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge
trocknet.
100 g des vorbehandelten Pigments werden in 500 ml
Toluol suspendiert. Anschließend wird eine Lösung von
10 g KR26S (Isopropyl-4-aminophenylsulfonyldi(dodecyl
phenylsulfonyl)-titanat der Kenrich Petrochemicals,
Inc., Bayonne, New Jersey) in 75 ml Toluol gegeben.
Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird abfiltriert,
mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
100 g des mit KR26S modifizierten Pigmentes werden in
150 ml vollentsalztem (VE-)Wasser suspendiert. An
schließend wird die Pigmentsuspension mit 11,8 ml
5%iger Salzsäure versetzt und auf -2°C gekühlt. Zur
gekühlten, sauren Pigmentsuspension wird nun innerhalb
20 min eine auf -5°C gekühlte Lösung von 0,94 g
(0,27 mol) Natriumnitrit in 50 ml VE-Wasser gegeben.
Hierbei steigt die Temperatur auf +2°C an. Mit Kalium
iodid-Stärkepapier wird auf Nitrit und damit auf die
Vollständigkeit der Umsetzung geprüft. Überschüssiges
Nitrit wird mit Harnstoff zerstört.
Nach beendeter Diazoniumsalzbildung läßt man dann unter
Rühren die Suspension des Pigment/Diazoniumsalzes lang
sam zu einer auf 5°C gekühlten Lösung von 0,98 g
(5,5 mmol) Acetoacetanilid in 170 ml 5%iger Salzsäure
fließen. Dabei steigt die Temperatur auf 10°C an und
man erhält eine hellgelbe Pigmentsuspension. Nach be
endeter Zugabe des Acetoacetanilids läßt man noch 2 h
unter Kühlung nachrühren. Anschließend wird das Pigment
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Wird die Kupplung im alkalischen Medium bei etwa pH 10
durchgeführt, erhält man eine rot-orange Pigmentsuspen
sion.
Analog werden folgende Kupplungskomponenten verwendet:
2-Hydroxynaphthalin (β-Naphthol),
2-Hydroxy-3-naphthoesäure, sowie die als Naphtol AS®- Reagenzien (Hoechst AG) bekannten 2′-Hydroxy-3′-naphthoyl aniline Naphtol AS®, Naphtol AS-O und Naphtol AS-OL.
2-Hydroxynaphthalin (β-Naphthol),
2-Hydroxy-3-naphthoesäure, sowie die als Naphtol AS®- Reagenzien (Hoechst AG) bekannten 2′-Hydroxy-3′-naphthoyl aniline Naphtol AS®, Naphtol AS-O und Naphtol AS-OL.
Alle modifizierten plättchenförmigen Substrate weisen
hohe Witterungsbeständigkeit, sehr gute Einarbeitbar
keit in technische Formulierungen mit hoher Migrations
beständigkeit sowie Farbbeständigkeit ohne Glanzverlust
auf.
Analog Beispiel 1 wird Iriodin® 103 modifiziert. Als
organisches Kupplungsreagens wird LZ97 (Neopentyl
diallyloxy-tri(m-aminophenyl)-zirkonat der Kenrich
Petrochemicals, Inc.) eingesetzt.
Zu einer Lösung von 10 g LZ97 in 500 ml Aceton werden
100 g aktiviertes Iriodin® 103 portionsweise gegeben.
Anschließend wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen
und im Vakuum getrocknet.
Bei der nachfolgenden Diazotierung und Kupplung werden
die in Beispiel 1 angegebenen Mengen entsprechend der
Stöchiometrie des Kupplungsreagens verdreifacht. Man
erhält eine rotbraune Pigmentsuspension.
Analog werden die in Beispiel 1 genannten Kupplungs
komponenten verwendet.
Alle modifizierten plättchenförmigen Substrate weisen
hohe Witterungsbeständigkeit, sehr gute Einarbeitbar
keit in technische Formulierungen mit hoher Migrations
beständigkeit sowie Farbbeständigkeit ohne Glanzverlust
auf.
200 g Iriodin® 504 (mit Eisen(III)oxid beschichtetes
Glimmerschuppenpigment der E. Merck, Darmstadt) werden
in 4 l VE-Wasser suspendiert. Die Suspension wird unter
kräftigem Rühren auf 75°C geheizt. Mit 15%iger Natron
lauge wird ein pH-Wert von 6,5 eingestellt. Anschlie
ßend läßt man innerhalb von 10 Min. eine Lösung von
10 mmol 4-(2-(3-Triethoxysilylpropoxy)-ethoxy)-phenyl-
(2-hydroxy-2-propyl) -keton (herstellbar nach DE OS
37 38 567) in 200 ml Ethanol zur Pigmentsuspension
tropfen. Der pH-Wert wird dabei mit 5%iger Natronlauge
konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 30 min
bei 75°C nachgerührt. Anschließend wird das Produkt
über eine Filternutsche abgesaugt, mit VE-Wasser ge
waschen und im Vakuum getrocknet.
Analog werden oberflächenmodifizierte Substrate herge
stellt mit:
4-(3-(Triethoxysilyl)propoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2- propyl) keton
4-(2-(3-Triethoxysilylpropylthio)-ethyl)-phenyl-(2- hydroxy-2-propyl)keton.
4-(3-(Triethoxysilyl)propoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2- propyl) keton
4-(2-(3-Triethoxysilylpropylthio)-ethyl)-phenyl-(2- hydroxy-2-propyl)keton.
Claims (7)
1. Plättchenförmige, oberflächenmodifizierte Substrate,
erhältlich durch Behandlung von plättchenförmigen
Substraten mit mindestens zweifach funktionalisier
ten organischen Kupplungsreagenzien und anschließen
der Ankopplung eines niedermolekularen organischen
Rests an eine zweite funktionelle Gruppe des an
das Substrat gekuppelten Reagens.
2. Substrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der niedermolekulare organische Rest eine
chromophore Gruppe enthält oder mit der Ankopplung
bildet.
3. Substrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der niedermolekulare organische Rest eine Radi
kalstartergruppe enthält oder mit der Ankopplung
bildet.
4. Plättchenförmige, oberflächenmodifizierte Substrate,
erhältlich durch Behandlung von plättchenförmigen
Substraten mit Ti-, Zr- oder Zr/Al-organischen
Kupplungsreagenzien, dadurch gekennzeichnet, daß
nach der Kupplungsreaktion an dem gekuppelten Rea
gens eine zweite funktionelle Gruppe zur Ankopplung
eines niedermolekularen organischen Rests zur Ver
fügung steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Substraten nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man plätt
chenförmige Substrate im wäßrigen oder einem orga
nischen Medium oder einem Gemisch davon mit dem
Kupplungsreagens umsetzt und anschließend den nieder
molekularen organischen Rest ankoppelt, oder daß
man zuerst ein den niedermolekularen organischen
Rest enthaltendes Kupplungsreagens herstellt und
dieses anschließend mit dem Substrat umsetzt.
6. Verwendung von Substraten nach mindestens einem der
Ansprüche 1, 2 und 3 in Formulierungen wie Lacken,
Farbstoffen, Kunststoffen und Kosmetika.
7. Formulierungen, enthaltend Substrate nach mindestens
einem der Ansprüche 1, 2 und 3.
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