DE3929423A1 - Plaettchenfoermige, oberflaechenmodifizierte substrate - Google Patents

Plaettchenfoermige, oberflaechenmodifizierte substrate

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DE3929423A1 DE3929423A DE3929423A DE3929423A1 DE 3929423 A1 DE3929423 A1 DE 3929423A1 DE 3929423 A DE3929423 A DE 3929423A DE 3929423 A DE3929423 A DE 3929423A DE 3929423 A1 DE3929423 A1 DE 3929423A1
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Description

Die Erfindung betrifft plättchenförmige, oberflächen­ modifizierte Substrate, erhältlich durch Behandlung von plättchenförmigen Substraten mit mindestens zweifach funktionalisierten organischen Kupplungsreagenzien und anschließender Ankopplung eines niedermolekularen orga­ nischen Rests an eine zweite funktionelle Gruppe des an das Substrat gekuppelten Reagens.
Plättchenförmige Substrate, d.h. Materialien mit einer im Vergleich zu Länge und Breite relativ geringen Dicke, werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. So werden z. B. plättchenförmige Mineralien, wie z. B. Kaolin, Glimmer oder Talk, in feinteiliger Form als Füller für Kunststoffe eingesetzt. Plättchenförmige Pigmente, wie z. B. mit Metalloxiden beschichtete Glimmerplättchen oder plättchenförmiges Eisenoxid oder Wismutoxychlorid, finden sowohl zur Pigmentierung von z. B. Lacken, Farben, Kunststoffen und dergleichen als auch in kosmetischen Zubereitungen Verwendung.
Die immer größer werdende Einsetzbarkeit plättchenför­ miger Substrate in unterschiedlichen technischen Be­ reichen erfordert zunehmend die Entwicklung oberflächen­ modifizierter Substrate, um letztlich die Verträglich­ keit der Substrate mit weiteren Komponenten innerhalb technischer Zusammensetzungen zu gewährleisten.
Ein grundsätzliches Problem ist die starke Neigung von solchen plättchenförmigen Substraten zur Bildung von Agglomeraten, in denen die Substrate stapelförmig auf­ einander liegen und aufgrund von starker Adhäsion nur schwer wieder zu separieren sind. Dies ist um so schwer­ wiegender als bei der Einarbeitung von plättchenförmi­ gen Substraten in Zubereitungen wegen der leichten Zer­ störbarkeit der dünnen Substrate keine hohen Scher­ kräfte ausgeübt werden dürfen.
So wurden unter anderem zahlreiche Methoden entwickelt, um das Problem der Einarbeitung von plättchenförmigen Pigmenten insbesondere in thermoplastische Kunststoffe zu lösen (DE-OS 26 03 211, DE-OS 32 21 044, DE-OS 36 27 329).
Weiterhin sind Beschichtungen mit Polysiloxanen zur verbesserten Witterungsbeständigkeit (DE 33 34 598) bekannt, sowie die Behandlung mit Kupplungsreagenzien wie Organotitanaten zur verbesserten Dispergierbarkeit in kosmetischen Zubereitungen (EP 03 06 056) und Organo­ silanen zur erhöhten "water resistance" (EP 02 68 918).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere und verbesserte Verfahren zur Oberflächenmodifikation von plättchenförmigen Substraten zu entwickeln. Insbesondere sollten die Substrate kompatibel für die verschiedensten technischen Formulierungen sein ohne dabei die typischen Eigenschaften plättchenförmiger Substrate einzubüßen. Es besteht unter anderem ein Bedürfnis nach plättchen­ förmigen, oberflächenmodifizierten Pigmenten, die ohne Verlust ihrer Pigmenteigenschaften in Formulierungen eingearbeitet werden können. Häufig dabei auftretende Nachteile sind etwa der Pigmentschock, d.h. Agglomerat­ bildung bei der Einarbeitung aufgrund von Unverträglich­ keiten oder etwa Pigmentmigration.
Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst. Es wurde nämlich gefunden, daß durch Behandlung von plättchenförmigen Substraten mit organischen Kupp­ lungsreagenzien, welche noch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe zur Ankopplung eines niedermoleku­ laren organischen Rests besitzen, oberflächenmodifi­ zierte Substrate mit nahezu beliebigen funktionellen Eigenschaften je nach Art des niedermolekularen orga­ nischen Rests hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind somit plättchenförmige, oberflächenmodifizierte Substrate, erhältlich durch Behandlung von plättchenförmigen Substraten mit min­ destens zweifach funktionalisierten organischen Kupplungsreagenzien und anschließender Ankopplung eines niedermolekularen organischen Rests an eine zweite funk­ tionelle Gruppe des an das Substrat gekuppelten Reagens.
Gegenstand der Erfindung sind auch plättchenförmige, oberflächenmodifizierte Substrate, erhältlich durch Be­ handlung von plättchenförmigen Substraten mit Ti-, Zr- oder Zr/Al-organischen Kupplungsreagenzien, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Kupplungsreaktion an dem gekuppelten Reagens eine zweite funktionelle Gruppe zur Ankopplung eines niedermolekularen organischen Rests zur Verfügung steht.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Substraten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man plättchenförmige Substrate im wäßrigen oder einem organischen Medium oder einem Ge­ misch davon mit dem Kupplungsreagens umsetzt und an­ schließend den niedermolekularen organischen Rest an­ koppelt, oder daß man zuerst ein den niedermolekularen organischen Rest enthaltendes Kupplungsreagens herstellt und anschließend mit dem Substrat umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der gemäß Patentanspruch 1 oberflächenmodifizierten Substrate in Formulierungen wie Lacken, Farbstoffen, Kunststoffen und Kosmetika. Gegenstand der Erfindung sind letztlich Formulierungen, die die erfindungsge­ mäßen Substrate enthalten.
Bevorzugte plättchenförmige Substrate zur erfindungsge­ mäßen Oberflächenmodifikation sind insbesondere Schicht­ silikate und Oxide oder mit Oxiden beschichtete Materia­ lien, da sie an der Oberfläche reaktive OH-Gruppen be­ sitzen. Beispiele sind hierfür einerseits Glimmer, Talkum, Kaolin oder andere vergleichbare Mineralien, andererseits auch plättchenförmiges Eisenoxid, Wismutoxychlorid und die als Perlglanzpigmente bekannten metalloxidbeschichte­ ten Glimmer, sowie Aluminiumplättchen oder metalloxidbe­ schichtete Metallplättchen, insbesondere metalloxidbe­ schichtete Aluminiumplättchen. Es können alle üblichen Perlglanzpigmente verwendet werden, z. B. Glimmerbeschich­ tungen mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, wie TiO2, Fe2O3, SnO2, Cr2O3, ZnO und anderen Metalloxiden, allein oder in Mischung in einer einheitlichen Schicht oder in aufeinanderfolgenden Schichten. Diese Pigmente sind z. B. aus den deutschen Patenten und Patentanmel­ dungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 545, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602 und 32 35 017 bekannt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenmodi­ fizierten Substrate werden die Substrate beispielsweise mit mindestens zweifach funktionalisierten organischen Kupplungsreagenzien umgesetzt. Anschließend wird eine noch zur Verfügung stehende funktionelle Gruppe des auf­ gekuppelten Reagens mit einem niedermolekularen orga­ nischen Rest umgesetzt. Es können aber auch zunächst die mit dem niedermolekularen organischen Rest verknüpften Kupplungsreagenzien hergestellt werden, die dann an­ schließend mit dem plättchenförmigen Substrat reagieren. Je nach Konstitution dieses Rests erhält man plättchen­ förmige, oberflächenmodifizierte Substrate mit verschie­ denen Eigenschaften.
Als Kupplungsreagenzien, die selbst noch nicht weiter modifiziert sind, können entsprechende Verbindungen ein­ gesetzt werden, wie sie beispielsweise in folgenden Publikationen beschrieben sind:
Edwin P. Plueddemann; Silane Coupling Agents; Plenum Press; New York, London (1982) und dort zitierte Litera­ tur. Salvatore J. Monte, Gerald Sugerman; Ken-React Reference Manual - Titanate, Zirconate and Aluminate Coupling Agents (1987) und dort zitierte Literatur. Dynasilan Haftvermittler, Organofunktionelle Silane, Technische lnformation Dynamit Nobel (1985). Lawrence B. Cohen, The Chemistry of Zirconaluminate Coupling Agents and their Application in High Solids Coatings, Water-borne and Higher-Solids Coatings Symposium, New Orleans, 1986. Lawrence B. Cohen, Corrosion Reduction in High Solids and Water-borne Coatings using Zircon­ aluminate Adhesion Promoters, Water-borne and Higher- Solids Coatings Symposium, New Orleans, 1988. Peter Z. Moles, The Application of Zirconium Compounds in Surface Coatings, Water-borne and Higher-Solids Coat­ ings Symposium, New Orleans, 1987.
Geeignete Verbindungen enthalten in der Regel ein oder mehrere Metallzentren wie Si, Ti, Zr oder Al, an die funktionelle organische Gruppen gebunden sind. Von den Silanen sind beispielsweise die kommerziell (Fa. Dynamit Nobel) erhältlichen mehrfach funktionalisierten DYNASYLAN®-Reagenzien geeignet. Es sind dies Alkoxy­ silanderivate mit zwei oder drei Alkoxyresten und ein bzw. zwei Alkylresten, an die zusätzlich funktionelle Gruppen gebunden sind, beispielsweise Amino-, Mercapto- oder eine Nitrilgruppe oder ein Halogenrest wie Chlor. Geeignete Titanatkupplungsreagenzien sind beispiels­ weise die kommerziell (Fa. Kenrich Petrochemicals, lnc.) erhältlichen "KR"-Substanzen. Ähnlich zu den oben erwähn­ ten Silanen sind diese Reagenzien Verbindungen mit Alkoxyresten und zusätzlich durch funktionelle Gruppen substituierte Reste, die über Sauerstoff an das Metall­ zentrum gebunden sind. Die funktionellen Gruppen sind beispielsweise Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppen.
Geeignete Zirkonat-Kupplungsreagenzien sind beispiels­ weise die als "LZ"-Reagenzien bei Kenrich Petrochemicals, lnc. erhältlichen Neoalkoxyzirkonate mit Amino- oder Mercaptogruppen. Weiterhin können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Substrate Zirkoniumaluminate, wie beispielsweise die bei Cavedon Chemical Co., Inc. erhältlichen entsprechenden "Cavco Mod"-Reagenzien ein­ gesetzt werden. Für Beschichtungen mit Zirkoniumalumina­ ten sind auch plättchenförmige Metallsubstrate geeignet, beispielsweise Al-, Cu-, Zn-Plättchen oder auch Le­ gierungen.
Die Kupplungsreagenzien werden entweder direkt oder durch intensives Mischen von Substrat und Kupplungs­ reagens, vorzugsweise jedoch in organischen Lösungs­ mitteln oder im wäßrigen Medium aufgebracht. Die Kon­ zentration des Kupplungsreagens liegt dabei im Bereich von etwa 0,01 bis 20, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Gew%, bezogen auf das Substrat.
Anschließend wird an eine noch intakte funktionelle Gruppe des auf das Substrat aufgebrachten Reagens ein niedermolekularer organischer Rest angekoppelt. Bei­ spielsweise kann man einen eine Farbstoffgruppe ent­ haltenden Rest mit dem modifizierten Substrat um­ setzen. Aufgrund der hohen Variabilität eröffnet sich hiermit der Zugang zu praktisch allen Farbtönen, die als Körperfarben im Zusammenspiel mit den Körper­ farben der Substrate selbst und insbesondere mit den Interferenzfarben von Perlglanzpigmenten beliebige, teilweise voraussehbare Farbeffekte ergeben.
Besonders geeignete funktionelle Gruppen zur Ankopp­ lung eines eine chromophore Gruppe ergebenden orga­ nischen Rests sind primäre aromatische Amine. Durch direkte Azokupplung mit den aus der Azofarbstoff- und Pigmentchemie bekannten Kupplungsreagenzien (W. Herbst, K. Hunger, Industrielle Organische Pigmente, VCH Verlags­ gesellschaft mbH, Weinheim (1987) und P. Rys, H. Zol­ linger, Leitfaden der Farbstoffchemie, Verlag Chemie, Weinheim (1976)) ist bereits das komplette Farbspektrum von Gelb über Orange, Rot, Bordeaux, Blau bis hin zu Braun und Schwarz zugänglich.
Zur Herstellung der bevorzugten erfindungsgemäßen, chromophore Gruppen enthaltenden Substrate wird demgemäß das Substrat zunächst mit einem ein aromatisches primäres Amin enthaltenden organischen Kupplungsreagens umgesetzt und, gegebenenfalls nach lsolierung des modi­ fizierten Substrates, diazotiert und mit einer Kupplungs­ komponente nach herkömmlichen Verfahren umgesetzt.
Als Kupplungsreagenzien sind beispielsweise geeignet:
Isopropyl-4-aminophenylsulfonyl-di(dodecylphenylsulfonyl)- titanat (KR 26S), 4-Aminophenylsulfonyldodecylphenyl­ sulfonyl-ethylen-titanat (KR 226S), Isopropyl-tri(2- aminobenzoyl)-titanat (KR 52S), Isopropyl-di(4-amino­ benzoyl)-isostearoyl-titanat (KR 37BS) und Neopentyl­ diallyloxy-tri(m-aminophenyl) -zirkonat (LZ 97). Es können jedoch auch andere Kupplungsreagenzien einge­ setzt werden, bei denen eine funktionelle Gruppe nach der Reaktion mit dem Substrat in geeigneter Weise so umge­ wandelt wird, daß eine kupplungsfähige Aminogruppe zur Verfügung steht. Alternativ kann auch am Kupplungsrea­ gens selbst die Azokupplung durchgeführt und als letz­ ter Verfahrensschritt die Aufkopplung des modifizier­ ten Kupplungsreagens auf das plättchenförmige Substrat vollzogen werden. Darüber hinaus kann auch zunächst eine Azofarbstoffverbindung hergestellt und in ein Kupplungsreagens umgewandelt werden.
Weiterhin können niedermolekulare organische Reste an eine funktionelle Gruppe des an das Substrat gekuppel­ ten Reagens angekoppelt werden, die eine Radikalstarter­ funktion enthalten oder eine solche Funktion erst nach dem Ankuppeln ausbilden. Analog zu den oben erwähnten Azofarbstoffen können einerseits typische Azostarter­ gruppen aufgebaut werden, die aus primären aromatischen Aminen (Azokomponente aus dem Kupplungsreagens stammend) hergestellt werden können. Andererseits sind auch ali­ phatische Azostartergruppen zugänglich.
Beispielsweise kann ein Initiator wie 4,4′-Azo-bis(4­ cyanopentansäure) (Fluka AG) mit einer funktionellen Gruppe wie -NH2, -OH oder -SH eines Kupplungsreagens in ein Säurederivat überführt werden. Vorzugsweise wer­ den die entsprechenden Reaktionen unter milden Be­ dingungen ausgeführt.
Weiterhin können Photoinitiatoren nach dem erfindungsge­ mäßen Verfahren über ein Kupplungsreagens an plättchen­ förmige Substrate gebunden werden, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
RG-A-IN
mit einer funktionellen Gruppe des Kupplungsreagens, welches bereits auf das Substrat aufgekoppelt sein kann, umsetzt. RG bedeutet eine reaktive Gruppe wie -OH, -SH, -NH2, -Halogen, -COOH, -CONH2, A eine Spacergruppe, im allgemeinen eine Alkylenkette, die gegebenenfalls durch Heteroatome wie -O-, -S-, -NH- oder Carbonyl-, Carboxyl-, Carboxamidgruppen oder ähnliche Gruppen unterbrochen sein kann, und lN eine Photoinitiatorgrundstruktur. Die in Frage kommenden Verbindungen, deren Herstellungs­ weise und Reaktionen der Gruppierung RG zur kovalenten Anknüpfung an Matrix-Systeme ohne Verlust der lnitiator­ aktivität, sind ausführlich in der DE-OS 37 38 567 be­ schrieben und völlig analog auf die vorliegende Erfin­ dung anwendbar. Damit sind alle gängigen und üblicher­ weise verwendeten Photoinitiatorstrukturen vom Hydroxy­ oder Aminoalkylphenon-Typ, sowie Derivate von Benzoin­ ethern, Benzilketalen, Dialkoxyacetophenonen, Thioxan­ thonen, Acylphosphinoxiden für die erfindungsgemäße Oberflächenmodifikation zugänglich.
Analog dem oben erwähnten Aufbau von Farbstoffgruppen kann auch hier allgemein zunächst eine Radikalstarter­ gruppe durch kovalente Anbindung an das Kupplungsreagens selbst eingeführt werden. Anschließend wird dann das modifizierte Kupplungsreagens mit dem plättchenförmigen Substrat umgesetzt.
Je nach Verwendungszweck des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten plättchenförmigen, oberflächen- modifizierten Substrats können weitere niedermolekulare organische Reste an eine funktionelle Gruppe des Kupp­ lungsreagenz kovalent gebunden werden.
Mit der Art der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifi­ zierung ist eine Reihe von Vorteilen verknüpft. Bei­ spielsweise wurde festgestellt, daß durch die kovalen­ te Verknüpfung von Farbstoffgruppen an die Pigment­ matrix im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens eine dauerhafte Beschichtung des Pigments mit dem Farbstoff gewährleistet ist. Dies ist nach herkömmlicher Technik, nämlich der entsprechend rein physikalischen Beschich­ tung oft nicht der Fall. Wesentlich überraschender ist jedoch die Tatsache, daß bei der erfindungsgemäßen Modi­ fizierung im Falle der Perglanzpigmente die für diese Pigmente typischen Eigenschaften erhalten bleiben. Dies gilt insbesondere für den Perlglanzeffekt, der bei den erfindungsgemäßen Substraten im Zusammenwirken mit den Eigenfarben der Chromophore nahezu beliebige Farbeffekte erreichen läßt.
Gerade die Kombination: dauerhafte Beschichtung und hohe Variabilität an Farbtönen und -effekten ist von außer­ ordentlichem anwendungstechnischen Nutzen in zahlreichen Formulierungen, wie Lacken, z. B. Autolacken, Kosmetika, Kunststoffen und Farbstoffen.
Erfindungsgemäße Substrate, bei denen Radikalstarter­ gruppen kovalent gebunden sind, weisen überraschende Vorteile bei der Einarbeitung in Polymersysteme auf. Beispielsweise sind Polymere mit verbesserter Pigment­ dispersion erhältlich, wenn man ein Monomersystem mit darin fein dispergiertem Initiatorpigment polymerisiert. Da die Polymerisation an der Pigmentoberfläche initiiert wird, bleibt der Dispersionsgrad im Polymer praktisch unverändert.
Dieser Reaktionsverlauf kommt insbesondere bei Emulsions­ polymerisationen vorteilhaft zum Tragen:
Das modifizierte plättchenförmige Substrat wird bei­ spielsweise in einer wäßrigen Lösung, die einen Emulga­ tor enthält, fein verteilt. Die Emulgatormoleküle lagern sich nun bevorzugt an den hydrophoben Pigmentteilchen so an, daß letztlich die hydrophilen Emulgatormoleküle in die wäßrige Phase zeigen. Es entstehen micellenartige Strukturen, die sich mit Monomer auffüllen. Polymerisa­ tion findet dann nahezu ausschließlich in den Pigmentmi­ cellen statt (C.H.M. Caris et al., "Polymerization at the surface of inorganic submicron particles", XIX FATIPEX Kongreß, Aachen 1988). Basierend auf diesem Verfahrensprinzip lassen sich alle in Emulsion durch­ führbaren Polymerreaktionen, beispielsweise die Polymeri­ sation und Copolymerisation von Styrol, Vinylacetat, Butadien, Isopren, Acrylnitril, Vinylchlorid auf plätt­ chenförmigen Substraten, die Initiatorgruppen tragen, ausführen. Die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann geläufig und können beispielsweise entnommen werden aus: D.B. Braun et al. in "Praktikum der makromolekularen organischen Chemie", Hüthig-Verlag, Heidelberg 1979.
Die auf diese Weise hergestellten polymerumhüllten Pigmente zeichnen sich durch deutlich verbesserte Ein­ arbeitbarkeit in Polymersysteme aus sowie durch verbesser­ te Witterungsbeständigkeit. Glanzverlust und Agglomerat­ bildung ist praktisch nicht zu beobachten.
Darüber hinaus ist es nicht erforderlich, die einpolymeri­ sierten Substratpartikel zu isolieren. Die bei der Emul­ sionspolymerisation als Pigmentlatices anfallenden Substrat-/Polymerpartikel können direkt mit den Kompo­ nenten eines Wasserlacksystems auf Latexbasis gemischt werden. Die Polymerbeschichtung der plättchenförmigen Substrate kann dabei durch geeignete Wahl der Monomeren auf das Lacksystem optimal abgestimmt werden. Durch das Mischen der abgestimmten Latices werden Unverträglichkei­ ten jeglicher Art sowie durch die Pigmentzugabe verur­ sachte Störungen im Lacksystem (Pigmentschock) zum über­ wiegenden Teil oder sogar vollständig ausgeschlossen.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele:
Beispiel 1
100 g Iriodin® 103 (mit Titandioxid beschichtetes Glimmer­ schuppenpigment der E. Merck, Darmstadt) werden zur Aktivierung der geglühten Titandioxid-Oberfläche in wäßriger Lösung (pH 2,2) mit ca. 7,3% frisch gefällten Titanhydroxidoxid belegt. Dabei wird zu der mit 10%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,2 eingestellten wäßri­ gen Suspension des Pigments eine wäßrige Titantetrachlorid- Lösung (350 g/l) zudosiert, wobei der pH-Wert mit 10%iger Natronlauge konstant gehalten wird. Anschließend wird das Pigment abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge­ trocknet.
100 g des vorbehandelten Pigments werden in 500 ml Toluol suspendiert. Anschließend wird eine Lösung von 10 g KR26S (Isopropyl-4-aminophenylsulfonyldi(dodecyl­ phenylsulfonyl)-titanat der Kenrich Petrochemicals, Inc., Bayonne, New Jersey) in 75 ml Toluol gegeben. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird abfiltriert, mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
100 g des mit KR26S modifizierten Pigmentes werden in 150 ml vollentsalztem (VE-)Wasser suspendiert. An­ schließend wird die Pigmentsuspension mit 11,8 ml 5%iger Salzsäure versetzt und auf -2°C gekühlt. Zur gekühlten, sauren Pigmentsuspension wird nun innerhalb 20 min eine auf -5°C gekühlte Lösung von 0,94 g (0,27 mol) Natriumnitrit in 50 ml VE-Wasser gegeben. Hierbei steigt die Temperatur auf +2°C an. Mit Kalium­ iodid-Stärkepapier wird auf Nitrit und damit auf die Vollständigkeit der Umsetzung geprüft. Überschüssiges Nitrit wird mit Harnstoff zerstört.
Nach beendeter Diazoniumsalzbildung läßt man dann unter Rühren die Suspension des Pigment/Diazoniumsalzes lang­ sam zu einer auf 5°C gekühlten Lösung von 0,98 g (5,5 mmol) Acetoacetanilid in 170 ml 5%iger Salzsäure fließen. Dabei steigt die Temperatur auf 10°C an und man erhält eine hellgelbe Pigmentsuspension. Nach be­ endeter Zugabe des Acetoacetanilids läßt man noch 2 h unter Kühlung nachrühren. Anschließend wird das Pigment abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Wird die Kupplung im alkalischen Medium bei etwa pH 10 durchgeführt, erhält man eine rot-orange Pigmentsuspen­ sion.
Analog werden folgende Kupplungskomponenten verwendet:
2-Hydroxynaphthalin (β-Naphthol),
2-Hydroxy-3-naphthoesäure, sowie die als Naphtol AS®- Reagenzien (Hoechst AG) bekannten 2′-Hydroxy-3′-naphthoyl­ aniline Naphtol AS®, Naphtol AS-O und Naphtol AS-OL.
Alle modifizierten plättchenförmigen Substrate weisen hohe Witterungsbeständigkeit, sehr gute Einarbeitbar­ keit in technische Formulierungen mit hoher Migrations­ beständigkeit sowie Farbbeständigkeit ohne Glanzverlust auf.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird Iriodin® 103 modifiziert. Als organisches Kupplungsreagens wird LZ97 (Neopentyl­ diallyloxy-tri(m-aminophenyl)-zirkonat der Kenrich Petrochemicals, Inc.) eingesetzt.
Zu einer Lösung von 10 g LZ97 in 500 ml Aceton werden 100 g aktiviertes Iriodin® 103 portionsweise gegeben. Anschließend wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Bei der nachfolgenden Diazotierung und Kupplung werden die in Beispiel 1 angegebenen Mengen entsprechend der Stöchiometrie des Kupplungsreagens verdreifacht. Man erhält eine rotbraune Pigmentsuspension.
Analog werden die in Beispiel 1 genannten Kupplungs­ komponenten verwendet.
Alle modifizierten plättchenförmigen Substrate weisen hohe Witterungsbeständigkeit, sehr gute Einarbeitbar­ keit in technische Formulierungen mit hoher Migrations­ beständigkeit sowie Farbbeständigkeit ohne Glanzverlust auf.
Beispiel 3
200 g Iriodin® 504 (mit Eisen(III)oxid beschichtetes Glimmerschuppenpigment der E. Merck, Darmstadt) werden in 4 l VE-Wasser suspendiert. Die Suspension wird unter kräftigem Rühren auf 75°C geheizt. Mit 15%iger Natron­ lauge wird ein pH-Wert von 6,5 eingestellt. Anschlie­ ßend läßt man innerhalb von 10 Min. eine Lösung von 10 mmol 4-(2-(3-Triethoxysilylpropoxy)-ethoxy)-phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) -keton (herstellbar nach DE OS 37 38 567) in 200 ml Ethanol zur Pigmentsuspension tropfen. Der pH-Wert wird dabei mit 5%iger Natronlauge konstant gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 30 min bei 75°C nachgerührt. Anschließend wird das Produkt über eine Filternutsche abgesaugt, mit VE-Wasser ge­ waschen und im Vakuum getrocknet.
Analog werden oberflächenmodifizierte Substrate herge­ stellt mit:
4-(3-(Triethoxysilyl)propoxy)-phenyl-(2-hydroxy-2- propyl) keton
4-(2-(3-Triethoxysilylpropylthio)-ethyl)-phenyl-(2- hydroxy-2-propyl)keton.

Claims (7)

1. Plättchenförmige, oberflächenmodifizierte Substrate, erhältlich durch Behandlung von plättchenförmigen Substraten mit mindestens zweifach funktionalisier­ ten organischen Kupplungsreagenzien und anschließen­ der Ankopplung eines niedermolekularen organischen Rests an eine zweite funktionelle Gruppe des an das Substrat gekuppelten Reagens.
2. Substrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare organische Rest eine chromophore Gruppe enthält oder mit der Ankopplung bildet.
3. Substrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare organische Rest eine Radi­ kalstartergruppe enthält oder mit der Ankopplung bildet.
4. Plättchenförmige, oberflächenmodifizierte Substrate, erhältlich durch Behandlung von plättchenförmigen Substraten mit Ti-, Zr- oder Zr/Al-organischen Kupplungsreagenzien, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Kupplungsreaktion an dem gekuppelten Rea­ gens eine zweite funktionelle Gruppe zur Ankopplung eines niedermolekularen organischen Rests zur Ver­ fügung steht.
5. Verfahren zur Herstellung von Substraten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man plätt­ chenförmige Substrate im wäßrigen oder einem orga­ nischen Medium oder einem Gemisch davon mit dem Kupplungsreagens umsetzt und anschließend den nieder­ molekularen organischen Rest ankoppelt, oder daß man zuerst ein den niedermolekularen organischen Rest enthaltendes Kupplungsreagens herstellt und dieses anschließend mit dem Substrat umsetzt.
6. Verwendung von Substraten nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 und 3 in Formulierungen wie Lacken, Farbstoffen, Kunststoffen und Kosmetika.
7. Formulierungen, enthaltend Substrate nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 und 3.
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