DE3874867T2

DE3874867T2 - Verfahren zur behandlung einer kupferoberflaeche.

Info

Publication number: DE3874867T2
Application number: DE8888306625T
Authority: DE
Inventors: Akishi Nakaso; Toshiro Okamura; Tomoko Watanabe
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2008-07-21
Also published as: KR910001549B1; SG130992G; US4902551A; DE3874867D1; KR890010277A; EP0321067B1; JPH0713304B2; EP0321067A1; JPH01156479A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Kupferoberfläche, das geeignet ist, Kupfer auf einer inneren Schalttafel bzw. der Innenschicht einer Schalttafel an einem Prepreg in einer Stufe des Laminierens der Innenschicht der Schalttafel und Prepregs haften zu lassen, als Alternative zur Herstellung einer vielschichtigen, gedruckten Schalttafel.
Vielschichtige, gedruckte Schalttafeln wurden durch Entfernen unnötiger Teile von Kupferfolien von kupferplattierten Laminaten, beispielsweise durch Ätzen, unter Bildung innerer Schaltungen bzw. der Innenschichten der Schaltungen, Aufrauhen der Kupferoberflächen der Innenschicht der Schaltungen mit einer chemischen Flüssigkeit, Unterwerfen der aufgerauhten Oberflächen einer Oxidationsbehandlung, Anhäufen von Prepregs und Kupferfolien, die zur Außenschicht der Schaltungen werden, auf mehreren Innenschichten der Schalttafeln bzw. inneren Schaltungen und Laminieren zu einem Körper, Bohren von Löchern an Teilen, die zur Verknüpfung der Außenschicht der Schaltungen und der Innenschicht der Schaltungen notwendig sind, Entfernen von Harzen und Glasstücken, die an den Oberflächen kleben, von den Löchern mit einer chemischen Behandlungsflüssigkeit, Bilden einer Metallschicht, wie beispielsweise einer Kupferschicht durch stromloses Plattieren oder dgl. und Bilden der Außenschicht der Schaltungen durch Ätzen oder dgl., hergestellt. Bei einem solchen Verfahren korrodiert die oxidationsbehandelte Schicht der Kupferoberfläche, die an den Oberflächen der Löcher freigelegt wurde, leicht durch saure, chemische Behandlungsflüssigkeit in einer weiteren Stufe unter Bildung von Teilen, bei denen keine Adhäsion zwischen den Kupferfolien der Innenschicht und den Prepregs um die Löcher aufrechterhalten wird (sog. "Pinkrings"), was zu einem Abschälen durch einen thermischen Schock, wie beispielsweise das Löten, führt.
Um eine kaum durch eine chemische Behandlungsflüssigkeit, die saurer als Kupferoxid ist, auflösbare Oberfläche zu bilden, beschreibt die JP-A-56-153797 ein Verfahren, bei dem gebildetes Kupferoxid durch Eintauchen in eine alkalische Lösung, wie beispielsweise eine Lösung aus Natriumborhydrid, Formaldehyd oder dgl., reduziert wird. Aber wenn das Kupferoxid unter Verwendung einer Natriumborhydridlösung reduziert wird, ist die Beschaffenheit der Oberfläche nach der Behandlung befleckt bzw. verschmiert, und die Adhäsion der Prepregs wird oft unzureichend. Andererseits tritt bei Behandlung mit einer wäßrigen Formaldehydlösung das Problem auf, daß die Behandlungsgeschwindigkeit gering ist.
Andererseits wurde zur Verbesserung der Adhäsion zwischen einem Metall und einem Harz bei der Herstellung vielschichtiger, gedruckter Schalttafeln die Verwendung eines Aminborans als Reduktionsmittel für Kupferoxid (JP-A-61-176192), die Behandlung von Kupferoxid mit einer aktivierenden Lösung einschließlich eines katalytischen Metallelements vor der Reduktion zu Kupfer (JP-A-61-279531), die Verwendung einer Reduktionsmittellösung, in welcher Metallteilchen mit einer katalytischen Fähigkeit dispergiert sind (JP-A-61-2662 28) und die Exposition von metallischem Kupfer auf einem Teil einer mit einer Kupferoxidschicht bedeckten Oberfläche bei Reduktion der Kupferoxidschicht mit einer Reduktionsmittellösung (JP-A-61-250036) vorgeschlagen. Aber die Adhäsionsfestigkeit zwischen dem Metall (Kupfer) und dem Harz ist immer noch unzureichend für die praktische Verwendung gemäß diesen Vorschlägen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung einer Kupferoberfläche, insbesondere bei der Herstellung vielschichtiger, gedruckter Schalttafeln, bereitzustellen, welches die Nachteile nach dem Stand der Technik überwindet und zu einer starken Adhäsionsfestigkeit zwischen einer Kupferschicht und einer Harzschicht mit einer schnellen Behandlungsgeschwindigkeit führt.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Behandlung einer Oberfläche bereitgestellt, bei dem eine Kupferoxidschicht auf einer Kupferoberfläche durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung, welche ein Oxidationsmittel enthält und entweder (a) Kontaktieren der Kupferoxidschicht mit einem Kontaktstück aus Kupfer oder einem Metall, das edler als Kupfer ist, und Bewegen des Kontaktstücks relativ zur Kupferoxidschicht oder (b) Kontaktieren der Kupferoxidschicht mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkalibohrhydrid enthält, so daß das Potential des Kupfers in dem Bereich von -1000 mV bis -400 mV, gemessen mit einer Ag-AgCl-Elektrode, gebracht wird, und nach Stufe (a) oder Stufe (b) Behandeln der Kupferoxidschicht mit einer wäßrigen Aldehydlösung mit einem pH von 9,0 oder darüber zur Reduktion des Kupferoxids gebildet wird.
Eine Kupferoxidschicht mit feinem Relief wird zuerst auf einer Kupferoberfläche durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung, die ein Oxidationsmittel enthält, gebildet.
Als Oxidationsmittel können Natriumchlorit, Kaliumpersulfat, Kaliumchlorat, Kaliumperchlorat etc. verwendet werden.
Die Behandlung kann durch Eintauchen, Sprühen oder dgl. durchgeführt werden.
Ein typisches Beispiel der wäßrigen Behandlungslösung für das Kupferoxid ist wie folgt:
NaClO&sub2; 5-150 g/l
NaPO&sub4;·12H&sub2;O 10-60 g/l
NaOH 1-50 g/l
Bevorzugte Behandlungsbedingungen liegen in der Verwendung der wäßrigen Behandlungslösung von 55 bis 95ºC mit einer Kontaktzeit von 15 s oder mehr.
Die wäßrige Behandlungslösung kann ferner eine oder mehrere OH&supmin; Ionenquellen und/oder eine oder mehrere Puffermittel, wie Trinatriumphosphat etc., enthalten
Es ist bevorzugt eine Vorbehandlung der Kupferoberfläche vor Bildung einer Kupferoxidschicht durchzuführen, indem man die Kupferoberfläche mit einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat oder Kupferchlorid und Salzsäure in Kontakt bringt, um die Kupferoberfläche nach dem Entfetten aufzurauhen.
Nach der Bildung der Kupferoxidschicht wird die Reduktion der Kupferoxidschicht durchgeführt, indem man sie mit einer wäßrigen Aldehydlösung mit einem pH von 9,0 oder darüber behandelt und eine der folgenden beiden Behandlungen dazu kombiniert:
(a) Anschließende Kontaktierung der Kupferoxidschicht mit einem Kontaktstück aus Kupfer oder einem Metall, das edler als Kupfer ist, und Bewegen des Kontaktstücks relativ zur Kupferoxidschicht
(b) anschließende Kontaktierung der Kupferoxidschicht mit einer wäßrigen Lösung, welche ein Alkaliborhydrid enthält, so daß das Potential der Kupferoberfläche in den Bereich von -1000 mV bis -400 mV bezüglich einer Ag-AgCl-Elektrode (d. h. bei Messung unter Verwendung einer Ag-AgCl- Elektrode) gebracht wird.
Gemäß dem Verfahren (a) wird die Reduktion der Kupferoxidschicht wie folgt durchgeführt.
Nach Kontaktieren der Kupferoxidschicht mit einem Kontaktstück aus Kupfer oder einem Metall, das edler als Kupfer ist, und Bewegen des Kontaktstücks relativ zu der Kupferoxidschicht wird die Kupferoxidschicht zum metallischen Kupfer durch Behandeln mit einer wäßrigen Aldehydlösung mit einem pH von 9,0 oder darüber reduziert.
Bezüglich des Kontaktstücks ist es ausreichend, daß der Oberflächenteil des Kontaktstücks aus Kupfer oder einem Metall, das edler als Kupfer ist, besteht. Beispiele für ein Metall, das edler als Kupfer ist, sind Gold, Platin, Palladium und dgl. Das Kontaktstück kann bevorzugt die Form einer Walze haben. Ein Beispiel für eine solche Walze ist eine Gummiwalze, deren Oberfläche mit einem Tuch, das mit einem Metall, wie oben erwähnt, plattiert ist, bespannt ist. Ein kupferplattiertes Tuch, das von Seren K.K. hergestellt wird, ist im Handel erhältlich. Es ist bevorzugter ein Tuch, das mit einem Edelmetall, wie z. B. Gold, Palladium oder dgl., zusätzlich zu der Kupferplattierung plattiert ist, zu verwenden.
Es ist auch möglich, einen Stab, der bis zu einem gewissen Ausmaß einen Oberflächenkontakt herstellen kann, eine Bürste oder ein Tuch anstelle der Walze zu verwenden.
Es ist ausreichend, daß das Kontaktstück relativ auf der Kupferoxidschicht bewegt wird. D.h. entweder das Kontaktstück oder die Kupferoxidschicht können bewegt werden oder beide können bewegt werden. Beispielsweise wird ein Substrat mit einer Kupferoxidschicht darauf durch eine oder mehrere Walzen bewegt. Es ist bevorzugt, das Kontaktstück und die Kupferoxidschicht gleiten zu lassen, während ein Punkt- oder Oberflächenkontakt gehalten wird, wie beispielsweise das Kontaktieren einer freibeweglichen Walze mit dem bewegenden Substrat. Um das Kontaktverfahren zu beschleunigen, ist es bevorzugt, viele Paare von Walzen, die einander in Serie gegenüberstehen, zu verwenden. Im falle der Verwendung eines Tuchs als Kontaktstück ist es möglich, das Tuch und die Kupferoxidschicht zu bewegen, während ihre Oberflächen in gewissem Ausmaß Kontakt haben und gleiten. Es ist auch möglich, das Kupferoxid durch Behandeln mit der wäßrigen Aldehydlösung mit einem pH von 9 oder darüber zu reduzieren, während relativ die Kupferoxidschicht und das Kontaktstück bewegt werden und ein Punkt- oder Oberflächenkontakt der beiden gehalten wird. Die Behandlung mit der wäßrigen Aldehydlösung kann durch Eintauchen, Sprühen und dgl. durchgeführt werden.
Als Aldehyd können Formaldehyd, Paraformaldehyd, ein aromatischer Aldehyd, wie beispielsweise Benzaldehyd, verwendet werden. Der pH der wäßrigen Aldehydlösung beträgt 9,0 oder darüber, bevorzugt 10,5 oder darüber. Je höher der pH-Wert wird, desto stärker wird die reduzierende Kraft. Als Mittel zur Einstellung des pH-Werts kann ein Alkalihydroxid, wie beispielsweise NaOH, verwendet werden.
Die Zugabemenge der wäßrigen Aldehydlösung beträgt bevorzugt 0,01 Mol/l oder mehr, bevorzugter 0,02 Mol/l oder mehr. Eine zu hohe Konzentration ist nicht bevorzugt infolge der Verschlechterung der Arbeitsbedingungen.
Das auf der Kupferoberfläche gebildete Kupferoxid besitzt feine, konkave und konvexe Stellen von mehreren Mikrons. Durch die Wirkung solcher Formen kann die Adhäsionsfestigkeit an einer Prepregharzschicht, die laminiert werden soll, verbessert werden.
Ferner wird, da die wäßrige Aldehydlösung mit einem pH von 9,0 oder darüber eine reduzierende Wirkung hat, Kupferoxid in Kontakt mit der wäßrigen Aldehydlösung reduziert. Da die feine Reliefform nach der Reduktion beibehalten werden kann, kann ferner die Adhäsionsfestigkeit der zu laminierenden Harzschicht verbessert werden, und die Adhäsionszwischenschicht wird gegenüber einer wäßrigen Lösung und einem stromlosen Kupferplattierungsbad resistent gemacht.
Durch Kontaktieren der Kupferoxidschicht mit dem Kontaktstück findet die Reduktion des Kupferoxids schnell bei Kontakt mit der wäßrigen Aldehydlösung mit einem pH von 9,0 oder darüber statt. Somit wird die Zeit, die notwendig ist, um Kupferoxid zu reduzieren, deutlich verkürzt und kann innerhalb weniger Minuten zur Vervollständigung der Reduktion liegen.
Wenn eine oder mehrere Walzen als Kontaktstück verwendet werden, kann die Reduktionsbehandlung des Kupferoxids kontinuierlich durchgeführt werden. In jüngster Zeit besitzt die Verdrahtung eines Kupferleiters auf einer gedruckten Leiterplatte unabhängige Anteile und ist miniaturisiert, aber ein einförmiger Kontakt wird durch Verwendung einer Walze als Kontaktstück möglich.
Gemäß dem Verfahren (b) wird die Reduktion der Kupferoxidschicht wie folgt durchgeführt.
Nach Kontaktieren der Kupferoxidschicht mit einer wäßrigen Lösung, welcher ein Alkaliborhydrid zur Einstellung des Potentials der Kupferoberfläche in den Bereich von -1000 mV bis -400 mV bezüglich einer Ag-AgCl-Elektrode enthält, wird die Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer durch Behandeln mit einer wäßrigen Aldehydlösung mit einem pH von 9,0 oder darüber reduziert.
Als Alkaliborhydrid, das als Reduktionsmittel verwendet wird, können Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid etc. verwendet werden. Die Konzentration an Alkaliborhydrid beeinflußt eine Austauschrate des Potentials der Kupferoberfläche, die der Oxidationsbehandlung unterworfen wird, und die Gleichförmigkeit der Oberflächenbeschaffenheit nach der Reduktion. Die Konzentration an Alkaliborhydrid beträgt bevorzugt 0,1 g/l oder mehr, bevorzugter 0,2 bis 5 g/l. Da das Alkaliborhydrid natürlicherweise leicht zersetzt wird, ist es bevorzugt, Bleiacetat, Bleichlorid, Bleisulfat oder Thioglykolsäure, um die Zersetzung zu verhindern, zuzusetzen. Die Zersetzung kann auch durch Einstellen des pHs auf 10 bis 13 verhindert werden.
Die Kontaktzeit zwischen der Kupferoberfläche, die der Oxidationsbehandlung unterworfen wird, und dem Alkaliborhydrid ist extrem wichtig. Wenn die oxidationsbehandelte Kupferoberfläche mit dem Alkaliborhydrid in Kontakt gebracht wird, beginnt die Reduktion des Kupferoxids. Das Potential der oxidationsbehandelten Kupferoberfläche ändert sich zu einer niedrigeren Seite. Wenn die Kontaktzeit verlängert wird, bis das Potential niedriger als -1000 mV wird, kommt es in diesem Fall zu einer Nichtgleichförmigkeit der Oberflächenbeschaffenheit, wodurch die Verbesserung der Adhäsionsfestigkeit gestoppt wird. Um ein solches Problem zu verhindern, sollte ein Potential von -1000 mV bis -400 mV beibehalten werden. In der Praxis ist es nicht notwendig, das Potential immer zu beobachten. Die bevorzugte Kontaktzeit kann durch die Zusammensetzung und Temperatur der wäßrigen Alkaliborhydridlösung bestimmt werden. Beispielsweise beträgt im Falle von Natriumborhydrid mit einer Konzentration von 1 g/l, pH 12,5 und einer Temperatur von 40ºC eine bevorzugte Kontaktzeit 3 bis 180 s.
Als wäßrige Aldehydlösung kann die gleiche, die in Verfahren (a) oben verwendet wurde, auch verwendet werden.
Wenn die Kupferoberfläche, die der Behandlung mit der wäßrigen Alkaliborhydridlösung unterworfen wird, mit der wäßrigen Aldehydlösung in Kontakt gebracht wird, liegt das anfängliche Potential des Kupfers im Bereich von -1000 mV bis -400 mV bezüglich der Ag-AgCl-Elektrode. Wenn der Kontakt fortgesetzt wird, ändert sich das Potential auf Werte unter -1000 mV, welches das Potential von metallischem Kupfer ist. Die Zeit, die für die Kontaktierung mit der wäßrigen Aldehydlösung benötigt wird, ist diejenige, bis das Potential des Kupfers nicht niedriger als -1000 mV wird. In der Praxis wird die Kontaktzeit je nach der Zusammensetzung, der Konzentration und der Temperatur der wäßrigen Aldehydlösung variiert. Wenn beispielsweise eine 36%ige wäßrige Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 4 ml/l, pH 12,5 und einer Temperatur von 50ºC verwendet wird, beträgt die bevorzugte Kontaktzeit 180 s.
Die Kupferoberfläche, die der Behandlung mit einer wäßrigen Alkaliborhydridlösung unterworfen wird, kann direkt mit der wäßrigen Aldehydlösung in Kontakt gebracht werden oder mit Wasser gewaschen werden und anschließend mit der wäßrigen Aldehydlösung in Kontakt gebracht werden.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Kupferoberfläche kann nicht nur auf die Vorbehandlung von inneren Schaltungen, die einer vielschichtigen Adhäsion unterworfen werden sollen, sondern auch auf die Oberflächenbehandlung einer Schaltung vor der Bildung eines Widerstands auf einer gedruckten Schalttafel, sondern auch auf die Behandlung einer Kupferoberfläche vor der Adhäsion eines flexiblen Substrats und Kupferfolien, um die Adhäsionsfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Harzschicht zu verbessern, angewandt werden.
Eine vielschichtige, gedruckte Schalttafel kann durch Anhäufen einer Vielzahl der so behandelten Schalttafeln, die als innere Schaltungen ausgebildet sind und einer Vielzahl von Prepregs, die durch Imprägnieren eines Substrats, wie beispielsweise Papier, Glasumhüllung etc., mit einem wärmehärtenden Harz und Trocknen alternativ durch anschließendes Formen unter Erhitzen erhalten worden sind, nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Diese Erfindung kann auf die Herstellung von vielschichtigen, gedruckten Schalttafeln, die durch Anbringen von inneren Schalttafeln an Prepregs erhalten wurden, Laminate aus kupferplattierten Laminaten, Schalttafeln mit Schaltkreisen darauf und Lötwiderständen, kupferplattierte Laminate, erhalten durch Laminieren von Kupferfolien und Prepregs> Substrate für flexible Schalttafeln, die durch Laminieren von Kupferfolien und flexiblen Filmen erhalten wurden, etc. angewandt werden.
Genauer kann die vorliegende Erfindung auf die folgenden Ausführungsformen angewandt werden.
Ein kupferplattiertes Laminat kann erhalten werden, indem man eine oder beide Oberflächen einer Kupferfolie dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren unterwirft, eine oder mehrere oberflächenbehandelte Kupferfolien und eine oder mehrere Schichten aus Glasgewebe oder Papier, welches mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz imprägniert ist, oder ein oder mehrere Folien aus einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharzgemisch mit Glasfasern laminiert oder eine oder mehrere der so oberflächenbehandelten Kupferfolien, die mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz beschichtet sind, laminiert und einer Wärme- und Form- bzw. Druckbehandlung unterwirft, um eine laminierte Einheit mit Kupferschichten auf den äußersten Oberflächen zu bilden.
Ein kupferplattierter, flexibler Film kann erhalten werden, indem man eine oder beide Oberflächen einer Kupferfolie dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren unterwirft und einen flexiblen Harzfilm auf die entstandene Kupferfolie unter Verwendung eines Epoxyharzes oder Acrylharzes als Adhäsiv bonded, um Kupferschichten an den äußersten Oberflächen zu haben, wobei der flexible Harzfilm aus Polyimid, Polyester, Polytetrafluorethylen, Polysulfon oder Polyetheretherketon hergestellt wird.
Eine vielschichtige Schalttafel kann hergestellt werden, indem man eine oder mehrere Kupferfolien und eine oder mehrere Schichten aus Glasgewebe oder Papier, welches mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz imprägniert ist, oder eine oder mehrere Schichten aus einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharzgemisch mit Glasfasern laminiert, oder eine oder mehrere Kupferfolien, welche mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz beschichtet sind, laminiert, einer Wärme- und Druck- bzw. Formbehandlung unterwirft, wodurch ein kupferplattiertes Laminat gebildet wird, unnötige Anteile von der Kupferfolie oder dem Laminat durch Ätzen entfernt, wodurch eine Schaltplatte für eine Innenschicht gebildet wird, die so behandelte Kupferfolie dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren unterwirft, auf die entstandene Kupferoberfläche ein Epoxyharz, ein Phenolharz oder ein Polyimidharz oder ein Glasgewebe oder Papier, welches mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz imprägniert ist, laminiert oder eine Schicht aus einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharzgemisch mit Glasfasern laminiert, wobei das Laminieren wiederholt werden kann, um multiple Schichten und eine Kupferfolie als äußerste Schichten zu bilden, eine Wärme- und Formbehandlung durchführt, um eine laminierte Einheit mit Kupferschichten auf den äußersten Oberflächen zu bilden, durchgehende Löcher in die laminierte Schicht bohrt, die inneren Wände der durchgehenden Löcher metallisiert und unnötige Anteile von den äußersten Kupferschichten durch Ätzen entfernt, um Schalttafeln zu bilden.
Eine vielschichtige Schalttafel kann auch erhalten werden, indem man eine oder mehrere Kupferfolien und eine oder mehrere Schichten aus Glasgewebe oder Papier, welches mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz imprägniert ist, oder eine oder mehrere Schichten aus einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharzgemisch mit Glasfasern laminiert oder eine oder mehrere Kupferfolien, welche mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz beschichtet sind, laminiert, eine Wärme- und Formbehandlung durchführt, um ein kupferplattiertes Laminat zu bilden, unnötige Anteile von der Kupferfolie des Laminats durch Ätzen unter Bildung einer Schalttafel für eine innere Schicht entfernt, die so behandelte Kupferfolie dem erfindungsgemäßen oberflächenbehandlungsverfahren unterwirft, auf die entstandene Kupferoberfläche ein Epoxyharz, ein Phenolharz oder ein Polyimidharz oder ein Glasgewebe oder Papier, welches mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz imprägniert ist, laminiert oder eine Schicht aus einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharzgemisch mit Glasfasern laminiert, wobei das Laminieren unter Bildung multipler Schichten wiederholt werden kann, und eine Kupferfolie, welche dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren unterworfen wurde, als äußerste Schicht verwendet, eine Wärme- und Formbehandlung durchführt, um eine laminierte Einheit mit Kupferschichten auf den äußersten Oberflächen zu bilden, durchgehende Löcher in die laminierte Einheit bohrt, die Innenwände der durchgehenden Löcher metallisiert und unnötige Anteile von den äußersten Kupferschichten durch Atzen unter Bildung von Schalttafeln entfernt.
Ferner kann eine flexible Schalttafel erhalten werden, indem man eine Kupferfolie auf einen flexiblen Harzfilm unter Verwendung eines Epoxyharzes oder Acrylharzes als Adhäsiv bonded, wobei ein kupferplattierter, flexibler Film gebildet wird, unnötige Teile von der Kupferfolie durch Ätzen unter Bildung einer Schalttafel für eine Innenschicht entfernt, die so behandelte Kupferfolie dem erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungsverfahren unterwirft und einen flexiblen Harzfilm, von dem zur Verbindung unnötige Teile entfernt sind, an die so behandelte Kupferoberfläche mit einem Adhäsiv aus einem Epoxyharz oder Acrylharz bonded, wobei der flexible Harzfilm aus Polyimid, Polyester, Polytetrafluorethylen, Polysulfon oder Polyetheretherketon hergestellt ist.
Die Harzschichten können in der Form eines Prepregs, Films, Curtain-Coats etc. verwendet werden. Als Harz können wärmehärtende Harze, wie beispielsweise Phenolharze, Epoxyharze, Polyester, Polyimide etc., thermoplastische Harze, wie Polytetrafluorethylen, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherimide etc., verwendet werden.
Diese Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in welchen alle Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen außer anders angegeben.

Beispiel 1

Eine gedruckte Schalttafel für eine Innenschicht mit inneren Schaltungen darauf wurde einer Aufrauhungsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat und anschließender Bildung einer Kupferoxidschicht unter Verwendung der folgenden Behandlungslösung unterworfen:
Natriumhydroxid 15 g/l
Trinatriumphosphat 30 g/l
(NaPO&sub4;·12H&sub2;O)
Natriumchlorit 90 g/l
Reines Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 l
Temperatur 85ºC
Behandlungszeit 120 s
Die entstandene Innenschichtschalttafel mit einer Kupferoxidschicht darauf wurde mit Wasser gewaschen.
Eine Walze zum Transportieren der Innenschichtschalttafel wurde in einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung mit einem pH von 12,5 und einer Konzentration von 5 ml/l zur Reduktion des Kupferoxids angebracht. Die Walze wurde durch Beschichten eines kupferplattierten Tuches (hergestellt von Seren K.K.), dessen Oberfläche mit Gold plattiert war, auf eine Gummiwalze erhalten. Die Temperatur der wäßrigen Aldehydlösung zur Reduktion des Kupferoxids wurde auf 50ºC eingestellt. Die Innenschicht der Schalttafel bzw. die Innenschichtschalttafel wurde durch die Walze mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/min durchgeleitet und mit der wäßrigen Aldehydlösung 5 min in Kontakt gebracht. Nach Waschen mit Wasser wurde die so behandelte Schalttafel bei 80ºC 30 min getrocknet. Beide Seiten der Schalttafel wurden zwischen ein Paar Epoxyharzprepregs eingelegt und anschließend zwischen ein Paar Kupferfolien eingelegt und unter Erhitzen gepreßt (Druck 60 kg/cm², Temperatur 170ºC, Zeit 120 min), wodurch ein vielschichtiges, kupferplattiertes Laminat mit Innenschichtschalttafeln darin hergestellt wurde.
Das erhaltene vielschichtige, kupferplattierte Laminat wurde den folgenden Tests unterworfen:
(i) Abschältest der Innenschichtkupferfolie
JIS-G 6481
(ii) Beständigkeit gegenüber Salzsäure
Eine 130 mm·30 mm Probe wurde ausgeschnitten, und die Oberflächenkupferfolien wurden entfernt, anschließend wurden 36 Löcher gebohrt, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 1 mm hatte. Dann wurde die Probe in 19% HCl eingetaucht und der Zustand des Laminats wurde nach einer vorbestimmten Zeit (Minuten) beobachtet. Das Zeichen bedeutet "keine Veränderung", das Zeichen X bedeutet "praktisch nicht verwertbar".
(iii) Beständigkeit gegenüber einer stromlosen Kupferplattierungslösung
Eine 130 mm·30 mm Probe wurde ausgeschnitten, und die Oberflächenkupferfolien wurden entfernt, anschließend wurden 36 Löcher gebohrt, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 1 mm hatte. Anschließend wurde die Probe in die folgende stromlose Kupferplattierlösung getaucht, und das Durchdringen der stromlosen Kupferplattierlösung in die Innenschichten wurde nach einer vorbestimmten Zeit (Stunden) beobachtet. Das Zeichen bedeutet "keine Veränderung". Das Zeichen X bedeutet "durchgedrungen".
CuSO&sub4;·5H&sub2;O 10 g/l
EDTA/2Na 30 g/l
37% CH&sub2;O 5 ml/l
pH 12,5 (eingestellt mit NaOH)
Reines Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 l
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme, daß die Kupferoxidschicht weder in der wäßrigen Aldehydlösung reduziert wurde noch mit der metallbeschichteten Walze in Kontakt gebracht wurde, wiederholt.
Das erhaltene, vielschichtige, kupferplattierte Laminat wurde dem gleichen Test wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Abschältest der Innenschicht (kg/cm) Widerstandgegen HCl (min) Beständigkeit gegenüber einer stromlosen Kupferplattierungslösung (h)

Beispiel 2

Eine gedruckte Schalttafel für eine Innenschicht mit Innenschichtschaltungen darauf wurde einer Aufrauhungsbehandlung mit einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat und anschließender Bildung einer Kupferoxidschicht unter Verwendung der folgenden Lösung unterworfen:
Natriumhydroxid 15 g/l
Trinatriumphosphat 30 g/l
(Na&sub3;PO&sub4;·12H&sub2;O)
Natriumchlorit 90 g/l
Reines Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 l
Temperatur 85ºC
Behandlungszeit 90 s
Die entstandene Innenschichtschalttafel mit einer Kupferoxidschicht darauf wurde mit Wasser gewaschen und anschließend mit der folgenden Behandlungslösung behandelt:
Natriumborhydrid 1 g/l
Reines Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 l
pH 12,5
Temperatur 40ºC
Behandlungszeit 40 s
Potential der Kupferoberfläche -800 mV
Die so behandelte Schalttafel wurde mit der folgenden Aldehydlösung behandelt:
36% CH&sub2;O 4 ml/l
Reines Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 l
pH 12,5
Temperatur 50ºC
Behandlungszeit 5 min
Die so behandelte Schalttafel wurde mit Wasser gewaschen und bei 80ºC 30 min lang getrocknet. Beide Seiten der Schalttafel wurden in ein Paar aus epoxymodifizierten Polyimidharzprepregs (I-67, Warenzeichen, hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.) und anschließend in einem Paar aus Kupferfolien mit einer Dicke von 35 um eingelegt und unter Erhitzen gepreßt (Druck 50 kg/cm², Temperatur 170ºC, Zeit 90 min), wodurch ein Probelaminat hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Behandlung mit der wäßrigen Formaldehydlösung nicht durchgeführt wurde und daß die Behandlungszeit mit der wäßrigen Lösung aus Natriumborhydrid in 10 min anstelle von 40 s geändert wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Behandlung mit der wäßrigen Natriumborhydridlösung nicht vorgenommen wurde.
Die Probelaminate, die in Beispiel 2 und in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhalten wurden, wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Abschältest der Innenschicht (kg/cm) Oberflächenbeschaffenheit gleichförmig ungleichmäßig Beständigkeit gegenüber HCl (20-90 min) keine Veränderung Durchdringung in allen Fällen Beständigkeit gegenüber einer stromlosen Kupferplattierungslösung (1-20 h) keine Veränderung bis 5 h, nach 10 h beträchtliche Durchdringung
Wie oben erklärt, kann erfindungsgemäß die Adhäsion zwischen einem Harz, wie einem Prepreg, und Kupfer einer Leiterschalttafel und dgl. verbessert werden. Ferner besitzen die entstandenen, vielschichtigen, gedruckten Schalttafeln eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Salzsäure und eine Beständigkeit gegenüber einer stromlosen Kupferplattierungslösung.

Claims

1. Oberflächenbehandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupferoxidschicht auf einer Kupferoberfläche durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung, die ein Oxidationsmittel enthält, und entweder

(a) Kontaktieren der Kupferoxidschicht mit einem Kontaktstück aus Kupfer oder einem Metall, das edler als Kupfer ist, und Bewegen des Kontaktstücks relativ zu der Kupferoxidschicht, oder

(b) Kontaktieren der Kupferoxidschicht mit einer wäßrigen Lösung, die ein Alkaliborhydrid enthält, so daß das Potential des Kupfers in den Bereich von -1000 mV bis -400 mV bezüglich einer Ag-AgCl-Elektrode eingestellt wird,

und Behandeln der Kupferoxidschicht mit einer wäßrigen Aldehydlösung mit einem pH von 9,0 oder darüber nach Stufe (a) oder Stufe (b), um das Kupferoxid zu reduzieren, bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferoxidschicht gemäß Stufe (a) behandelt wird und daß das Kontaktstück in der Form einer Walze, die mit einer Kupferschicht oder einer Schicht aus einem Metall, das edler als Kupfer ist, bedeckt ist, vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferoxidschicht nach Stufe (b) mit einer wäßrigen, natriumborhydridhaltigen Lösung behandelt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines kupferplattierten Laminats, dadurch gekennzeichnet daß man (a) entweder eine oder mehrere Kupferfolien, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt worden sind, mit

(i) einer oder mehreren Schichten aus Glasgewebe oder Papier, welches mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz imprägniert ist, oder

(ii) mit einer oder mehreren Schichten eines Epoxyharzes, eines Phenolharzes oder eines Polyimidharzes im Gemisch mit Glasfasern

laminiert, oder eine oder mehrere Kupferfolien, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt worden sind, mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz beschichtet und die beschichteten Folien laminiert, und (b) die Folien erhitzt und preßt, wobei eine laminierte Einheit mit Kupferschichten auf den äußersten Oberflächen gebildet wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer vielschichtigen Schalttafel, dadurch gekennzeichnet daß man

(a) (i) eine oder mehrere Kupferfolien und eine oder mehrere Schichten aus Glasgewebe oder Papier, welches mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz imprägniert ist, laminiert oder

(ii) eine oder mehrere Kupferfolien und eine oder mehrere Schichten aus einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz im Gemisch mit Glasfasern laminiert, oder

(iii) eine oder mehrere Kupferfolien, die mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz beschichtet sind, laminiert,

(b) anschließend die Folien unter Bildung eines kupferplattierten Laminats erhitzt und preßt,

(c) überflüssige Teile von der Kupferfolie des Laminats durch Ätzen entfernt, wobei eine Schalttafel für eine Innenschicht gebildet wird,

(d) die Kupferfolie , die in Stufe (c) gebildet wurde, nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt,

(e) ggf. die Stufen (a) bis (d) wiederholt,

(f) auf die entstandene Kupferoberfläche

(i) ein Epoxyharz, ein Phenolharz oder ein Polyimidharz oder ein Glasgewebe oder Papier, welches mit einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz imprägniert ist, oder

(ii) eine Schicht aus einem Epoxyharz, einem Phenolharz oder einem Polyimidharz im Gemisch mit Glasfasern

und eine oder mehrere Kupferfolien unter Bildung einer vielschichtigen Einheit mit einer Kupferfolie als der äußersten Schicht laminiert,

(g) die laminierte Einheit erhitzt und preßt,

(h) durchgehende Löcher in die laminierte Einheit bohrt,

(i) die Innenschichten der durchgehenden Löcher metallisiert, und

(j) überflüssige Anteile von den äußersten Kupferschichten durch Ätzen unter Bildung von Schalttafeln entfernt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferschichten auf den äußersten Oberflächen auch durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt werden.

7. Verfahren zur Herstellung eines kupferplattierten, flexiblen Films, dadurch gekennzeichnet, daß man einen flexiblen Harzfilm auf Kupferfolien, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt worden sind, unter Verwendung eines Adhäsivs aus einem Epoxyharz oder einem Acrylharz verbindet bzw. bonded, damit Kupferschichten auf den äußersten Oberflächen vorhanden sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Film ein Polyimid-, Polyester-, Polytetrafluorethylen-, Polysulfon- oder Polyetheretherketonharzfilm ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Schalttafel, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Kupferfolie auf einem flexiblen Harzfilm unter Verwendung eines Adhäsivs aus einem Epoxyharz oder Acrylharz unter Bildung eines kupferplattierten, flexiblen Films verbindet,

(b) überflüssige Anteile von der Kupferfolie durch Ätzen unter Bildung einer Schalttafel für eine Innenschicht entfernt,

(c) die Kupferfolie nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oberflächenbehandelt, und

(d) einen flexiblen Harzfilm, von dem für die Verbindung überflüssige Anteile entfernt worden sind, mit der so behandelten Kupferoberfläche mit einem Adhäsiv aus einem Epoxyharz oder einem Acrylharz verbindet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der flexible Film ein Polyimid-, Polyester-, Polytetrafluorethylen-, Polysulfon- oder Polyetheretherketonharzfilm ist.