DE3844227A1 - 3(2h)-pyridazinonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen - Google Patents
3(2h)-pyridazinonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3(2H)-Pyridazinonderivate der
allgemeinen Formel I
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₈-Alkyl,
R² Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
X Halogen,
W Sauerstoff oder Schwefel und
Z einen hetarylsubstituierten Isoxaloylrest
R¹ C₁-C₈-Alkyl,
R² Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
X Halogen,
W Sauerstoff oder Schwefel und
Z einen hetarylsubstituierten Isoxaloylrest
wobei
R³ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl oder C₂-C₈-Alkenyl und
Q einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel der unsubstituiert oder ein- bis dreifach mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₄- Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₈- Cycloalkyl, Cyano oder Nitro substituiert ist, bedeuten,
oder einen gegebenenfalls substituierten C₅- oder C₆-Cycloalkylrest
R³ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl oder C₂-C₈-Alkenyl und
Q einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel der unsubstituiert oder ein- bis dreifach mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₂-C₄- Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₈- Cycloalkyl, Cyano oder Nitro substituiert ist, bedeuten,
oder einen gegebenenfalls substituierten C₅- oder C₆-Cycloalkylrest
worin
R⁴ Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl oder C₁-C₆-Dialkylamino bedeutet,
m für 1 oder 2 steht und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, wobei R⁴ gleich oder verschieden ist, wenn n größer 1 ist sowie pflanzenverträgliche Salze der 3(2H)-Pyridazinonderivate I.
R⁴ Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl oder C₁-C₆-Dialkylamino bedeutet,
m für 1 oder 2 steht und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, wobei R⁴ gleich oder verschieden ist, wenn n größer 1 ist sowie pflanzenverträgliche Salze der 3(2H)-Pyridazinonderivate I.
Außerdem betrifft die Herstellung der Verbindungen I und
deren Salze, Schädlingsbekämpfungsmittel, die die Verbindungen I oder
deren Salze als Wirkstoffe enthalten sowie ein Verfahren zur Bekämpfung
von Schädlingen.
In der älteren deutschen Patentanmeldung P 37 42 266.9 sind 2-tert.-Butyl-
5-isoxazolylmethylthio-3(2H)-pyridazinone, die im Isoxazolylrest phenyl-
oder arylsubstituiert sind, beschrieben. Aus EP-A-1 99 281 sind zahlreiche
hetarylisch substituierte 3(2H)-Pyridazinone bekannt, die als Hetarylrest
aber keinen Isoxazolrest enthalten. Aus EP-A-88 483, EP-A-1 34 439 und
EP-A-1 83 212 sind weiterhin zahlreiche 5-Benzyl-3(2H)-pyridazinonderivate
bekannt. Die insektizide und akarizide Wirkung der vorbeschriebenen Verbindungen
ist jedoch nicht immer befriedigend.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue, speziell substituierte
3(2H)-Pyridazinonderivate mit verbesserter Wirkung bereitzustellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten neuen 3(2H)-Pyridazinonderivate
der allgemeinen Formel I, bzw. deren pflanzenverträgliche Salze, sowie ein
Verfahren zu ihrer Herstellung gefunden. Ferner wurde gefunden, daß sich
die Verbindungen I, oder deren Salze bei sehr guter Pflanzenverträglichkeit
hervorragend zur Bekämpfung von Schädlingen eignen.
Die Substituenten in Formel I haben im einzelnen folgende Bedeutungen:
R¹ unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, 5-Butyl und tert.-Butyl,
R² Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl wie für R¹ aufgeführt, bevorzugt C₁-C₂-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl,
X Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor,
W Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt Schwefel,
Z ein ggf. substituierter Isoxazolylrest, in dem
R³ Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff in 4-Position,
Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Brom in 5-Position,
unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl in 5-Position,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂-C₆-Alkenyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₂-C₄-Alkenyl, besonders bevorzugt Vinyl, Methylvinyl und Dimethylvinyl bedeutet und
Q einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, der ein- bis dreifach substituiert sein kann, darstellt, wobei bevorzugt Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen- 3-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Pyrazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl, Imidazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Isothiazol-3-yl, Isothiazol-4-yl, Isothiazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol- 4-yl, Thiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3- yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, 1,2,3-Triazin-4-yl, 1,2,3-Triazin-5-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl, 1,2,4-Triazin- 6-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran- 3-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Tetrahydropyran- 2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran- 2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, besonders bevorzugt Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Imidazol-4-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4- yl, Pyrazol-5-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Isothioazol- 4-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4- Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Pyridin- 2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrazin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran- 4-yl und Tetrahydrothiopyran-3-yl zu nennen sind, und als Substituenten
Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, besonders bevorzugt Chlor und Brom,
C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl,
C₂-C₈-Alkenyl, bevorzugt C₂-C₄-Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, 1-Methyl-ethenyl, Propenyl, 2-Methyl-propenyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, bevorzugt mit Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₂-Halogenalkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluoreth-1-yl,
C₁-C₈-Alkoxy, bevorzugt C₁-C₃-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy und Isopropyloxy,
C₂-C₈-Alkoxyalkyl, bevorzugt C₂-C₄-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt Methoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Methoxy-propyl,
C₃-C₈-Cycloalkyl, bevorzugt C₃-C₅-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl und Cyclopentyl, Cyano und Nitro in Betracht kommen oder
Z ein ggf. substituierter C₅- oder C₆-Cycloalkylrest, in dem
R⁴ Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor und Brom,
unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₈-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl und tert.-Butyl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Halogenalkyl, bevorzugt C₁-C₂- Halogenalkyl, besonders bevorzugt C₁-C₂-Fluor- und Chloralkyl, wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkoxy, bevorzugt C₁-C₆-Alkoxy, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, s-Butyloxy und tert.-Butyloxy,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂-C₈-Alkoxyalkyl, bevorzugt C₂-C₆- Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C₂-C₄-Alkoxyalkyl wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propyloxymethyl, iso-Propyloxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 1-n-Propyloxyethyl,
2-n-Propyloxyethyl, 1-iso-Propyloxyethyl, 2-iso-Propyloxyethyl, 1-Methoxy-n-propyl, 2-Methoxy-n-propyl, 3-Methoxy-n-propyl, 1-Methoxy- isopropyl und 2-Methoxy-isopropyl,
C₃-C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃-C₈-Cycloalkyl, besonders bevorzugt C₃- C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl,
verzweigtes und unverzweigtes C₁-C₆-Dialkylamino, bevorzugt C₁-C₄-Dialkylamino, besonders bevorzugt C₁-C₂-Dialkylamino, wie Dimethyl- und Diethylamino und
n eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt eine Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt eine Zahl von 1 bis 3, wobei R⁴ gleich oder verschieden sein kann, wenn n für 2 oder 3 steht,
bedeuten.
R¹ unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₆-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, 5-Butyl und tert.-Butyl,
R² Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl wie für R¹ aufgeführt, bevorzugt C₁-C₂-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl,
X Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor,
W Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt Schwefel,
Z ein ggf. substituierter Isoxazolylrest, in dem
R³ Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff in 4-Position,
Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Brom in 5-Position,
unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl in 5-Position,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂-C₆-Alkenyl, bevorzugt unverzweigtes oder verzweigtes C₂-C₄-Alkenyl, besonders bevorzugt Vinyl, Methylvinyl und Dimethylvinyl bedeutet und
Q einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, der ein- bis dreifach substituiert sein kann, darstellt, wobei bevorzugt Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen- 3-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Pyrazol-5-yl, Imidazol-2-yl, Imidazol-4-yl, Imidazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,2,4-Triazol-5-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Isothiazol-3-yl, Isothiazol-4-yl, Isothiazol-5-yl, Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol- 4-yl, Thiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3- yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, 1,2,3-Triazin-4-yl, 1,2,3-Triazin-5-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl, 1,2,4-Triazin- 6-yl, 1,3,5-Triazin-2-yl, Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran- 3-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Tetrahydropyran- 2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran- 2-yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, besonders bevorzugt Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Imidazol-4-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4- yl, Pyrazol-5-yl, Isoxazol-3-yl, Isoxazol-4-yl, Isoxazol-5-yl, Isothioazol- 4-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4- Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, Pyridin- 2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrazin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3-yl, Tetrahydropyran- 4-yl und Tetrahydrothiopyran-3-yl zu nennen sind, und als Substituenten
Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, besonders bevorzugt Chlor und Brom,
C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl,
C₂-C₈-Alkenyl, bevorzugt C₂-C₄-Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, 1-Methyl-ethenyl, Propenyl, 2-Methyl-propenyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, bevorzugt mit Fluor oder Chlor substituiertes C₁-C₂-Halogenalkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluoreth-1-yl,
C₁-C₈-Alkoxy, bevorzugt C₁-C₃-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy und Isopropyloxy,
C₂-C₈-Alkoxyalkyl, bevorzugt C₂-C₄-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt Methoxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Methoxy-propyl,
C₃-C₈-Cycloalkyl, bevorzugt C₃-C₅-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl und Cyclopentyl, Cyano und Nitro in Betracht kommen oder
Z ein ggf. substituierter C₅- oder C₆-Cycloalkylrest, in dem
R⁴ Halogen, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Chlor und Brom,
unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugt C₁-C₈-Alkyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl und tert.-Butyl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₄-Halogenalkyl, bevorzugt C₁-C₂- Halogenalkyl, besonders bevorzugt C₁-C₂-Fluor- und Chloralkyl, wie Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl,
unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkoxy, bevorzugt C₁-C₆-Alkoxy, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, i-Propyloxy, n-Butyloxy, i-Butyloxy, s-Butyloxy und tert.-Butyloxy,
unverzweigtes oder verzweigtes C₂-C₈-Alkoxyalkyl, bevorzugt C₂-C₆- Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C₂-C₄-Alkoxyalkyl wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propyloxymethyl, iso-Propyloxymethyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 1-n-Propyloxyethyl,
2-n-Propyloxyethyl, 1-iso-Propyloxyethyl, 2-iso-Propyloxyethyl, 1-Methoxy-n-propyl, 2-Methoxy-n-propyl, 3-Methoxy-n-propyl, 1-Methoxy- isopropyl und 2-Methoxy-isopropyl,
C₃-C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₃-C₈-Cycloalkyl, besonders bevorzugt C₃- C₆-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl,
verzweigtes und unverzweigtes C₁-C₆-Dialkylamino, bevorzugt C₁-C₄-Dialkylamino, besonders bevorzugt C₁-C₂-Dialkylamino, wie Dimethyl- und Diethylamino und
n eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt eine Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt eine Zahl von 1 bis 3, wobei R⁴ gleich oder verschieden sein kann, wenn n für 2 oder 3 steht,
bedeuten.
Die Verbindungen I sind nach folgender Methode erhältlich:
Die Umsetzung erfolgt zwischen einem 3(2H)-Pyridazinonderivat der allgemeinen
Formel II und einem Isoxazol der allgemeinen Formel IIIa bzw. einem
Cycloalkanderivat IIIb in Gegenwart einer Base im Temperaturbereich von
(-20) bis 250°C, vorzugsweise von 20 bis 120°C nach folgenden Reaktionsgleichungen:
Die 3(2H)-Pyridazinonderivate der allgemeinen Formel II sind zum Teil in
dem belgischen Patent 6 07 934; in EP-A-1 34 439, in Angew. Chem. 72, 864ff
(1960) und Chem. Pharm. Bull 18, 147ff (1970) beschrieben oder können nach
den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Die Isoxazole der allgemeinen Formel IIIa sind z. T. aus Bull. Chem. Soc.
Jpn. 40, 2604-2607 (1967); WO-A-86/899; WO-A-86/900; J. Het. Chem. 19,
557-560 (1982), J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1976, 570-573 und J.
Org. Chem. 26, 1514-1518 (1961) bekannt oder lassen sich nach den in
DE-A-22 49 962 und DE-A-27 54 832 beschriebenen Methoden aus Aldoximen
durch 1,3-dipolare Cycloaddition mit Propargylalkoholen oder -halogeniden
darstellen.
Die Cycloalkanderivate der allgemeinen Formel IIIb sind zum Teil aus J.
Chem. Soc. 1939, 1245-1247; J. Am. Chem. Soc. 90, 5208-5210 (1968); Aust.
J. Chem. 23, 2421-2426 (1970); J. Am. Chem. Soc. 104, 555-563 (1982);
Helv. Chim. Acta 63, 2173-2178 (1980); Helv. Chim. Acta 66, 1343-1354
(1983) und J. Chem. Soc., Perkin Trans 2 1986, 1337-1344 bekannt oder
können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Der Rest Y bedeutet eine Abgangsgruppe wie beispielsweise einen Sulfonsäurerest
oder ein Halogen. Unter den Sulfonsäureresten sind Methansulfonyl,
Trifluormethansulfonyl, Benzolsulfonyl und p-Toluolsulfonyl,
unter den Halogenen sind Chlor und Brom bevorzugt, besonders bevorzugt
wird Chlor.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I nach den vorstehend
beschriebenen Methoden setzt man die Ausgangsstoffe üblicherweise in
stöchiometrischem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen
Komponente kann von Vorteil sein.
Die Umsetzungen verlaufen gewöhnlich oberhalb von -20°C mit ausreichenden
Geschwindigkeiten. 120°C müssen im allgemeinen nicht überschritten werden.
Da sie in einigen Fällen unter Wärmeentwicklung verlaufen, kann es von
Vorteil sein, Kühlmöglichkeiten vorzusehen.
Man setzt normalerweise mindestens äquivalente Mengen einer Base zu II
und/oder III zu, kann aber diese auch im Überschuß oder gegebenenfalls
auch als Lösungsmittel verwenden. Als Basen eignen sich beispielsweise
Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid
und Calciumhydroxid, Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen,
wie Natriummethylat, Natriumethylat, Calciumethanolat oder
Kalium-tert.-butylat; Alkali- oder Erdalkalimetallhydride, wie Natriumhydrid,
Kaliumhydrid oder Calciumhydrid; Alkali- oder Erdalkalicarbonate,
wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat; aliphatische
Amine, wie Dimethylamin, Triethylamin oder Diisopropylamin; heterocyclische
Amine, wie Piperidin, Piperazin oder Pyrrolidin; aromatische Amine,
wie Pyridin oder Pyrrol.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel
durchgeführt. Hierzu eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie n-Pentan, n-Hexan, das Hexan-Isomerengemisch und
Petrolether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid,
Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorethylen; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, die Xylole und deren Isomerengemische,
Benzin; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol;
Ether, wie Diethyl-, Di-n-butylether, Methyl-tert.-butylether,
Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und
Methylisopropylketon; Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; aprotische
dipolare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder
Pyridin. Auch Gemische dieser Stoffe können als Lösungs- und Verdünnungsmittel
verwendet werden.
Zweckmäßigerweise wird das 3(2H)-Pyridazinon der allgemeinen Formel II in
einem Verdünnungs- oder Lösungsmittel vorgelegt, unter anschließender Zugabe
des Ausgangsstoffes III. Zur Isolierung der neuen Verbindungen I wird
nach üblichen Methoden vorgegangen. Die anfallenden Produkte können durch
Umkristallisieren, Extrahieren oder Chromatographieren gereinigt werden.
Zur Darstellung von Salzen, was bei geeigneten hetarylsubstituierten Isoxazolylresten
möglich ist, werden die entsprechenden 5-Isoxazolylmethyl-3
(2H)-Pyridazinone I mit üblicherweise verwendeten Salzbildnern, wie z. B.
Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methylchlorid,
Methylbromid, Methyljodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyljodid, n-Propylchlorid,
n-Propylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat im Temperaturbereich
von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 20 bis 120°C umgesetzt.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel
durchgeführt. Hierzu eignen sich beispielsweise aliphatische
Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Hexan, das Hexan-Isomerengemisch und
Petrolether; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, die Xylole
und deren Isomerengemische, Benzin; Ether wie Diethylether, Di-n-butylether,
Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone wie
Aceton, Methylethylketon und Methylisopropylketon; halogenierte Kohlenwasserstoffe
wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform
und Tetrachlorethylen. Auch Gemische dieser Stoffe können als Lösungsmittel
verwendet werden.
Zur Herstellung der Salze geeigneter Verbindungen I nach der vorstehend
beschriebenen Methode setzt man die Ausgangsstoffe üblicherweise in
stöchiometrischem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen
Komponente kann aber durchaus von Vorteil sein.
Die Umsetzungen verlaufen gewöhnlich oberhalb von 0°C mit ausreichenden
Geschwindigkeiten. 120°C müssen im allgemeinen nicht überschritten werden.
Da sie in einigen Fällen unter Wärmeentwicklung verlaufen, kann es von
Vorteil sein, Kühlmöglichkeiten vorzusehen.
Zur Isolierung der Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen I wird nach
üblichen Methoden vorgegangen. Die anfallenden Produkte können durch
Umkristallisieren, Extrahieren oder Chromatographieren gereinigt werden.
Die 3(2H)-Pyridazinonderivate der Formel I sind geeignet, Schädlinge aus
der Klasse der Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken wirksam zu
bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz-
und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt
werden.
Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge
(Lepidoptera) beispielsweise Agrotis, ypsilon, Agrotis segetum, Alabama
argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa
gamma, Bupalus piniarius, Caroecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia
brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis
unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis,
Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus,
Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria
mellonella, Grapholita funebrana, Grapholita molesta, Heliothis armigera,
Heliothis virescens, Heliothis zea, Helluta undalis, Hibernia defoliaria,
Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keifferia lycopersicella,
Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera
scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege
sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetica clerkella,
Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia
nubilalis, Panolis flamea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia,
Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris
brassicae, Plathypena scarba, Plutella xylostella, Pseudoplusia
includens, Phyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga
cerelella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera
littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana,
Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensis.
Aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Agrilus sinuatus,
Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstistialis, Anisandrus
dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis,
Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus
pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma
trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema
tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica
longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna
varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius
abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema
bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius
californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes
aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Onlema oryzae,
Ortiorrhynchus sulcatus, Ortiorrhynchus ovatus, Pheadon cochleariae,
Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola,
Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona
lineatus, Sitophilus granaria.
Aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Aedes aegypti,
Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis
capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria,
Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus
cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis,
Gasterophilus intestinalis, Glossia morsitans, Haematobia irritans,
Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza
sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia
sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica,
Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami,
Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi,
Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Thripse (Thysanoptera) beispielsweise Frankliniella
fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips
citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia
rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta,
Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata,
Solenopsis invicta.
Aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Acrosternum
hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus,
Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euchistus impictiventris,
Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara
viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.
Aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Forficula
auricularia, Acheta domestica, Gryllotalpa gryllotalpa, tachycines
asynamorus, Locusta migratoria, Stauronotus meroccanus, Schistocerca
peregrina, Nomadacris septemfasciata, Melanoplus spretus, Melanoplus
femur-rubrum, Blatta orientalis, Blattella germanica, Periplaneta
americana, Blabera gigantes.
Zur Klasse der Arachnoidea gehören Spinnentiere (Acarina) beispielsweise
Ixodes ficinus, Ornithodorus moubata, Amblyomma americanum, Dermacentor
silvarum, Boophilus microplus, Tetranychus telarius, Tetranychus
pacificus, Paratetranychus pilosus, Bryobia praetiosa.
Zur Klasse der Nematoden zählen beispielsweise Wurzelgallennematoden, z. B.
Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten
bildende Nematoden, z. B. Globodera rostochiniensis, Heterodera avenae,
Hetrodera glycinae, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, Stock- und
Blattälchen, z. B. Belonoaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor,
Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus,
Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus,
Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus
neglectus, Pratylenchus penetrans, Paratylenchus curvitatus, Poratylenchus
goodeyi.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den
daraus bereiteten Anwendungsformen, z. B. in Form von direkt versprühbaren
Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen,
Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen,
Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen
richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten
in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten
oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem
Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle
pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin,
alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol,
Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol,
Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel,
z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser in
Betracht.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder
netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser
bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen
können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel
gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in
Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz
Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel
oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit
Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze
von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze
der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate,
fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole,
Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether,
Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten
mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der
Naphthalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether,
ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol,
Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole,
Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kondensate,
ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen
und Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames
Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt
werden.
Beispiele für Formulierungen sind:
- I. 5 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 6 werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
- II. 30 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 16 werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
- III. 10 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 43 werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
- IV. 20 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 126 werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
- V. 80 Gew.-Teile der Verbindung Nr. 139 werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können
durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren,
Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide,
Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat,
Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat,
Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche
Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl,
Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-%.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden.
Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen
0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als
95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff beträgt unter Freilandbedingungen 0,2 bis
10, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen ebenfalls ausgeprägte molluskizide
Eigenschaften sowohl bei Nackt- als auch bei Gehäuseschnecken und eignen
sich hervorragend zur Schneckenbekämpfung in landwirtschaftlichen und
gärtnerischen Pflanzenkulturen.
Erfindungsgemäß erhält man ein gegen Schnecken wirksames, z. B. als
Streumittel formulierbares Präparat durch Verwendung von 3(2H)-Pyridazinonderivaten
I in einer wirksamen Menge.
Geeignete Formulierungen sind z. B. in GB 20 87 723 A und EP 1 90 595
beschrieben. Sie enthalten im allgemeinen einen Fraßstoff, ein
Bindemittel, Konservierungsmittel, Farbstoffe, Lockstoffe, Füllmittel,
Repellents, Wasser, organische Solventien, oberflächenaktive Stoffe und
den Wirkstoff.
Als Fraßstoffe können alle üblichen in derartigen Ködern verwendbaren
Futtersubstanzen enthalten sein. Vorzugsweise in Betracht kommen gemahlenes
Getreide, wie z. B. Weizenmehl, Weizenschrot und Gerstenschrot,
ferner Sojaschrot, Kleie, Reisstärke, Fischmehl, Fleischmehl und Melasse.
Es kann entweder nur ein Fraßstoff oder auch ein Gemisch aus mehreren
Fraßstoffen vorhanden sein.
Als Bindemittel können alle üblichen für derartige Zwecke verwenbaren
Kleber vorhanden sein. Vorzugsweise infrage kommen Methylcellulose,
Zucker, Dextrin, Stärke, Alginate, Glycole, Polyvinylpyrrolidon,
Ligninsulfonat, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat. Es
können ein oder mehrere Bindemittel enthalten sein.
Als Beispiele für gegebenenfalls vorhandene Konservierungsmittel seien
2-Hydroxybiphenyl, Sorbinsäure, p-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzoesäuremethylester,
Benzaldehyd, Benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäurepropylester
und p-Nitrophenol genannt.
Als Farbstoffe, die als Zusatzstoffe in Betracht kommen, seien anorganische
Pigmente, wie Eisenoxid, Titandioxid und Ferrocyanblau und organische
Farbstoffe, wie Anthrachinon-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe
genannt.
Als Stoffe, die einen Lockreiz auf Bodenschädlinge ausüben, können alle
üblichen für diesen Zweck geeigneten Komponenten verwendet werden.
Beispielhaft genannt seien Anis und Anisöl.
Als Füllmittel kommen alle üblichen für diesen Zweck verwendbaren Stoffe
in Betracht. Vorzugsweise genannt seien Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide
und Quarzpulver.
Als Repellents, die eine abweisende Wirkung auf warmblütige Lebewesen wie
Hunde und Igel ausüben, können alle üblichen für diesen Zweck geeigneten
Komponenten eingesetzt werden. Beispielhaft genannt sei Nonylsäurevanillylamid.
Als organische Solventien kommen alle üblicherweise für die Herstellung
von Ködern verwendbaren organischen Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise in
Betracht kommen niedrigsiedende organische Solventien, wie Methanol,
Ethanol, Butanol und Methylenchlorid.
Als geeignete oberflächenaktive Stoffe kommen in Betracht nicht-ionische
Wirkstoffe, wie Kondensationsprodukte von Polyalkylenoxiden und Alkylphenolen
und Fettsäurepolyoxyalkylenestern, z. B. Octylphenoxypolyoxyethanol;
kationische Wirkstoffe wie quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid
oder Cetylpyridiniumchlorid und anionische Wirkstoffe,
wie die Natriumsalze von langkettigen Alkylsulfaten, z. B. Natriumlaurylsulfat,
Salze von Alkylarylsulfaten, das Natriumsalz der Desoxycholsäure,
das Natriumsalz der Taurocholsäure, das Natriumsalz der
Tauroglykocholsäure.
Eine andere bevorzugte Anwendungsform ist die Saatgutbeizung mit einer für
Beizungen üblichen Formulierung.
Der Wirkstoffgehalt in den einzelnen Anwendungsformen kann in weiten
Grenzen variieren, z. B. im Bereich von 0,001 bis 90, insbesondere 0,5 bis
50, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% bei Kornformulierungen und 10 bis 90 Gew.-%
bei Saatgutbeizen.
Die molluskizide Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel erstreckt sich auf
landbewohnende und amphibische Schnecken, z. B. solche der Gattungen
Deroceras (Agriolimax), Limax, Helix, Helicogona, Cepaea, Milax, Lymnaea
(Galba), Achatina, Theba, Cochlicella, Helicarion, Vaginulus. Zu den
Schadschnecken gehören z. B. die Nacktschnecken (slugs) Arion ater, A.
lusitanicus, A. hortensis, Agriolimax reticulatus, Limax flavus, L.
maximus, Milax gagates, Mariella dursumierei, Helicarion salius, Vaginula
hedleyi, Pamarion pupillaris sowie die Gehäuseschnecken (snails) Helix
aspersa spp., Cepaea nemoralis, Theba pisana, Achatina fulica, A. zanzibarica,
Bradybaena spp., Cochlodina spp., Helicella spp., Euomphalia spp.
In einem Mischer wurden 2 kg Verbindung Nr. 43, 8 kg Calciumstearat,
0,2 kg Natriumbenzoat, 20 kg Kreide, 0,5 kg blauer Farbstoff und 63,3 kg
Weizenkleie gemischt. Diese Mischung wurde anschließend in einem Kneter
mit ausreichend Wasser befeuchtet und geknetet. Danach wurde die feuchte
Mischung in einem Extruder zu Schneckenködergranulat mit einem Durchmesser
von 3 mm geformt und bei maximal 60°C getrocknet.
Zur Herstellung einer Saatgutbeize wurden gemischt:
480 g Verbindung Nr. 43
20 g handelsübliches Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat
40 g Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisat mit einem Molgewicht von 10 000
2 g Xanthan-Gummi
0,5 g Rhodamin FB
80 g 1,2-Propylenglykol
5 g Silikon-Antischaummittel
20 g handelsübliches Phenolsulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat
40 g Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisat mit einem Molgewicht von 10 000
2 g Xanthan-Gummi
0,5 g Rhodamin FB
80 g 1,2-Propylenglykol
5 g Silikon-Antischaummittel
und mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide,
andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst
unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel
können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis
10 : 1 zugemischt werden.
Zu 7,1 g (0,0325 mol) 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazin-
3-on und 4,48 g (0,065 mol) Kaliumcarbonat in 40 ml trockenem Dimethylformamid
tropft man bei Raumtemperatur (ca. 20°C) 6,32 g (0,0325 mol)
5-Chlormethyl-3-(2-pyridyl)-isoxazol in 20 ml trockenem Dimethylformamid.
Anschließend rührt man 2 Stunden bei 80°C und über Nacht bei Raumtemperatur
(ca. 20°C) nach. Zur Aufarbeitung gießt man in 200 ml Wasser und
extrahiert mit Essigester. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat
getrocknet und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Der
Rückstand wird aus n-Hexan/Essigester = 2/l umkristallisiert. Man erhält
7,1 g (58% d. Theorie) 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[(3-[2-pyridyl]-isoxazol-
5-yl)-methylthio]-3(2H)-pyridazin-3-on als helles Pulver mit Schmp.
99-102°C.
Zu 8,96 g (0,042 mol) 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazin-3-
on und 5,66 g (0,082 mol) Kaliumcarbonat in 50 ml trockenem Dimethylformamid
tropft man bei Raumtemperatur (ca. 20°C) 8 g (0,042 mol) 5-Chlormethyl-
3-(3-pyridyl)-isoxazol in 30 ml trockenem Dimethylformamid. Anschließend
rührt man über Nacht bei Raumtemperatur (ca. 20°C) nach. Zur
Aufarbeitung gießt man in 200 ml Wasser und extrahiert mit Essigester. Die
organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend im
Vakuum das Lösungsmittel verdampft. Der Rückstand wird aus n-Hexan/Essigester
= 4/l umkristallisiert. Man erhält 3,8 g (25% d. Theorie) 2-tert.-
Butyl-4-chlor-5-[(3-pyridyl)-isoxazol-5-yl]-methylthio]-3(2H)-
pyridazin-3-on als helles Pulver mit Schmp. 130-134°C.
In eine Lösung von 5 g (0,013 mol) 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[(3-[2-
pyridyl]-isoxazol-5-yl)-methylthio]-3(2H)-pyridazin-3-on in 100 ml absolutem
Diethylether leitet man 30 Minuten trockenes Salzsäuregas ein. Der
ausgefallene weiße Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält
4,5 g (85% der Theorie) des Hydrochlorids der Verbindun Nr. 43 als
hygroskopisches Pulver mit Schmp. 167-171°C.
Entsprechend dieser Herstellvorschriften können die in der folgenden
Tabelle 1 beschriebenen Verbindungen und deren Salze hergestellt werden.
Die Substitutionsstellen an den Heterocyclen sind jeweils durch einen
Strich gekennzeichnet.
Die ohne Angabe physikalischer Kenngrößen in der nachstehenden Tabelle 1
aufgeführten Verbindungen Ia oder deren Salze können aus den
entsprechenden Vorprodukten ohne weiteres erhalten werden und lassen eine
gleichartige Wirkung erwarten.
Zu 12,05 g (0,055 mol) 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazin-
3-on und 7,6 g (0,11 mol) Kaliumcarbonat in 50 ml trockenem Dimethylformamid
tropft man unter Eiskühlung 16,61 g (0,055 mol) [(4-tert.-Butyl)-
cyclohexyl]-methyltrifluormethansulfonat in 20 ml trockenem Dimethylformamid.
Anschließend rührt man über Nacht bei Raumtemperatur (ca. 20°C)
nach. Zur Aufarbeitung gießt man in 150 ml Eiswasser und extrahiert mit
Essigester. Die organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet
und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Das zurückbleibende
Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit
n-Hexan/Essigester = 10/1 als Eluent gereinigt. Man erhält 11,5 g (57% d.
Theorie) 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[(4-tert.-butylcyclohexyl)-methylthio]-
3(2H)-pyridazin-3-on als zähes Öl.
IR-Absorptionen (cm⁻¹):
2963, 2938, 2863, 1654, 1562, 1366, 1213, 1183, 1142, 947
2963, 2938, 2863, 1654, 1562, 1366, 1213, 1183, 1142, 947
Zu 6,55 g (0,03 mol) 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-mercapto-3(2H)-pyridazin-3-on
und 4,14 g (0,06 mol) Kaliumcarbonat in 30 ml trockenem Dimethylformamid
tropft man unter Eiskühlung 8,28 g (0,03 mol) [(2-Methoxy)-cyclohexyl]-
methyltrifluormethansulfonat in 20 ml trockenem Dimethylformamid. Anschließend
rührt man über Nacht bei Raumtemperatur (ca. 20°C) nach und
gießt zur Aufarbeitung in 150 ml Eiswasser. Man extrahiert mit Essigester,
trocknet die organischen Phasen über Magnesiumsulfat und verdampft das
Lösungsmittel im Vakuum. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie
an Kieselgel mit n-Hexan/Essigester = 8/1 als Eluent gereinigt.
Man erhält 8 g (77% d. Theorie) 2-tert.-Butyl-4-chlor-5-[(2-Methoxycyclohexyl)-
methylthio]-3(2H)-pyridazin-3-on als zähes Öl.
IR-Absorptionen (cm⁻¹):
2931, 2856, 1654, 1563, 1366, 1183, 1142, 1099, 947
2931, 2856, 1654, 1563, 1366, 1183, 1142, 1099, 947
Die Cycloalkylmethyl-3(2H)-pyridazinonderivate liegen als cis-trans-Diastereomerengemische vor, die aber durch übliche Verfahren in reine Diastereomerengemische aufgetrennt werden können. Die vorliegende Erfindung umfaßt
sowohl die Diastereomerengemische als auch die reinen Diastereomeren.
Die ohne Angaben von physikalischen Kenngrößen in der nachfolgenden
Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen Ia können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren aus entsprechenden Vorprodukten ohne weiteres erhalten werden
und lassen eine gleichartige Wirkung erwarten.
Claims (11)
1. 3(2H)-Pyridazinonderivate der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R¹ C₁-C₈-Alkyl,
R² Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
X Halogen,
W Sauerstoff oder Schwefel und
Z einen hetarylsubstituierten Isoxazolylrest wobei
R³ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl oder C₂-C₈-Alkenyl und
Q einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel der unsubstituiert oder ein- bis dreifach mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₄- Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₈- Cycloalkyl, Cyano und Nitro substituiert ist, bedeuten,
oder einen gegebenenfalls substituierten C₅- oder C₆-Cycloalkylrest worin
R⁴ Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl oder C₁-C₆-Dialkylamino bedeutet,
m für 1 oder 2 steht und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, wobei R⁴ gleich oder verschieden ist, wenn n größer 1 ist
sowie pflanzenverträgliche Salze der 3(2H)-Pyridazinonderivate I.
R¹ C₁-C₈-Alkyl,
R² Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
X Halogen,
W Sauerstoff oder Schwefel und
Z einen hetarylsubstituierten Isoxazolylrest wobei
R³ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl oder C₂-C₈-Alkenyl und
Q einen 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel der unsubstituiert oder ein- bis dreifach mit Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₄- Alkinyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₈- Cycloalkyl, Cyano und Nitro substituiert ist, bedeuten,
oder einen gegebenenfalls substituierten C₅- oder C₆-Cycloalkylrest worin
R⁴ Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Alkoxy, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl oder C₁-C₆-Dialkylamino bedeutet,
m für 1 oder 2 steht und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, wobei R⁴ gleich oder verschieden ist, wenn n größer 1 ist
sowie pflanzenverträgliche Salze der 3(2H)-Pyridazinonderivate I.
2. Verfahren zur Herstellung von 3(2H)-Pyridazinonderivaten der Formel I
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter
Weise 3(2H)-Pyridazinone der allgemeinen Formel II
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
in der
R² und Z die obengenannten Bedeutungen haben und
Y für eine Abgangsgruppe steht, in Gegenwart einer Base umsetzt.
R² und Z die obengenannten Bedeutungen haben und
Y für eine Abgangsgruppe steht, in Gegenwart einer Base umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Salzen der 3(2H)-Pyridazinonderivate I,
dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen
der allgemeinen Formel I mit üblicherweise verwendeten Salzbildnern
umsetzt.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend ein 3(2H)-Pyridazinonderivat I
gemäß den Ansprüchen 1 und 2 oder ggf. dessen Salze neben hierfür
üblichen Trägerstoffen.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es 0,1 bis 95 Gew.-% eines 3(2H)-Pyridazinonderivates I enthält.
6. Verwendung von 3(2H)-Pyridazinonderivaten I gemäß den Ansprüchen 1
oder 2 oder ggf. deren Salzen zur Bekämpfung von Schädlingen.
7. Verwendung von 3(2H)-Pyridazinonderivaten I gemäß den Ansprüchen 1
oder 2 oder ggf. deren Salzen zur Herstellung von Schneckenbekämpfungsmitteln.
8. Verfahren zur Herstellung molluskizider Mittel, dadurch gekennzeichnet,
daß man 3(2H)-Pyridazinonderivate I mit inerten Verdünnungsmitteln
und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
9. Schneckenfraßköder, gekennzeichnet durch den Gehalt an 3(2H)-
Pyridazinonderivaten I.
10. Saatgutbeizmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an 3(2H)-
Pyridazinonderivaten I.
11. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Schädlinge und/oder Räume mit einer für Schädlinge wirksamen
Menge eines 3(2H)-Pyridazinonderivates der allgemeinen Formel I gemäß
Anspruch 1 oder ggf. dessen pflanzenverträgliche Salze behandelt.
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