DE3824676A1

DE3824676A1 - Haertbare, einen tetraglycidylether einer tetramethylolverbindung enthaltende epoxidharz stoffgemische

Info

Publication number: DE3824676A1
Application number: DE3824676A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Schmid; Alfred Dr Renner; Werner Stauffer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1989-02-02
Also published as: GB2208231A; JPS6465117A; ES2007540A6; CH672492A5; FR2618442A1; NL8801857A; IT1226284B; SE8802700D0; IT8821455A0; SE8802700L; GB8817080D0; BR8803679A

Description

Die Erfindung betrifft lagerstabile, heißhärtbare Stoffgemische, die Tetraglycidylether bestimmter Tetramethylolverbindungen, Epoxidharze einer Funktionalität von 2-2,5, phenolische Härter und Beschleuniger enthalten sowie deren Verwendung für die Herstellung geformter Gegenstände, insbesondere von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe und von Klebefilmen.

Eine Vielzahl härtbarer Epoxidharz Stoffgemische, welche u. a. auch phenolische Härter enthalten, ist bekannt. So beschreibt z. B. die JP-OS 76/1 29 498 Stoffgemische enthaltend polyfunktionelle Epoxidharze, phenolische Härter und Beschleuniger sowie deren Verwendung für die Herstellung von Prepregs für spezielle elektrische Isolierstoffe. Die US 43 22 456 offenbart Gemische von Epoxidharzen, phenolischen Härtern und Beschleunigern, wobei vorzugsweise die Funktionalität der Epoxidharze und/oder der Härter größer als 2 ist, welche sich für die Herstellung von härtbaren Überzügen, besonders als Pulverlacke, eignen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind lagerstabile, heißhärtbare Stoffgemische enthaltend

(a) 10-80 Gewichtsteile eines Tetraglycidylethers der Formel I worin X eine Gruppe bedeutet, R für Wasserstoff oder Methyl steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,
(b) 90-20 Gewichtsteile eines Epoxidharzes einer Funktionalität von 2-2,5,
(c) ein Diphenol, wobei die Menge des Diphenols so gewählt wird, daß pro Epoxidäquivalent der Epoxidharze (a) und (b) 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente des Diphenols (c) eingesetzt werden und
(d) 0,05 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharze (a) und (b), eines Beschleunigers.

Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich für die Herstellung geformter Gegenstände, Prepregs und Klebefilmen, und die ausgehärteten Produkte zeichnen sich durch vorzügliche thermische und mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit aus.

Ferner weisen die Gemische ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften auf, wie z. B. eine hohe Homogenität, eine lange Topfzeit ("Potlife") und eine günstige Klebrigkeit ("Track"), welche auch nach längerer Lagerung bei Raumtemperatur erhalten bleibt.

Sie zeichnen sich zudem insbesondere durch eine niedrige Viskosität schon bei Raumtemperatur aus, so daß sie für lösungsmittelfreie Applikationen besonders gut geeignet sind.

Die Tetraglycidylether (a) der Formel I sowie deren Anwendung als Epoxidharze sind bekannt. Diese Verbindungen und deren Herstellung und Verwendung sind in der US 45 49 008 beschrieben.

Als Epoxidharz (b) kommen für die vorliegenden Gemische alle diejenigen in Betracht, die eine Funktionalität von von 2-2,5 aufweisen und die mit Diphenolen (c) in Anwesenheit von Beschleunigern (d) ausgehärtet werden können.

Als Epoxidharze mit einer Funktionalität von 2, zum Beispiel, werden solche Harze verstanden, die im Durchschnitt 2 Epoxidgruppen pro Molekül aufweisen.

Geeignet als Epoxidharz (b) sind z. B. Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis(4′-hydroxycyclohexyl)-propan, Di- oder Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(4′-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), 2,2-Bis-(4′-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4′-hydroxy-3′,5′-dibromphenyl)propan, oder Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly(β-methylglycidyl)ether der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole;
Polyglycidylester und Poly(β-methylglycidyl)ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure;
N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N-Diglycidyl-N,N′-ethylenharnstoff, N,N′-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N′-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin, N,N′-Di- glycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil;

Multifunktionelle Epoxidharze, wie die in den EP 2 05 409 und EP 2 04 659 beschriebenen 2,6-Disubstituierte 4-Epoxypropylphenylglycidylether und deren Addukte;
Mit je zwei Glycidyloxy- und 2,3-Epoxypropylgruppen substituierte Bisphenole, wie z. B. das in der GB 8 28 364 beschriebene 2,2-Bis- (3′-epoxypropyl-4′-epoxypropylphenyl)propan;
Glycidyloxy-substituierte Benzophenone und Glycidyloxydiketone, wie die in der US 46 49 181 beschriebenen Verbindungen.

Im allgemeinen können in den erfindungsgemäßen Massen auch Gemische von zwei oder mehreren Epoxidharzen als Komponente (a) und/oder als Komponente (b) verwendet werden.

Besonders geeignete Tetraglycidylether (a) der erfindungsgemäßen Gemische sind Verbindungen der Formel I, worin das Symbol X die Gruppe

bedeutet. Bevorzugt werden auch Verbindungen worin R Wasserstoff bedeutet und n die Zahl 2 oder 3 ist. Ganz besonders bevorzugt als Komponente (a) ist der Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol.

Als Epoxidharz (b) der erfindungsgemäßen Gemische werden Verbindungen mit einem Epoxidgehalt von 5-11 Äquivalenten/kg bevorzugt, die Glycidylether, Glycidylester oder N-Glycidylderivate cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Verbindungen sind.

Besonders bevorzugt als Komponente (b) sind Epoxinovolake oder Glycidylderivate eines Bisphenols oder eines Hydantoins, insbesondere solche, die eine Funktionalität von 2-2,2 aufweisen und ein Epoxiphenolnovolak oder ein Glycidylderivat von Bisphenol A, Bisphenol F oder 4,4′-Dihydroxybiphenyl sind.

Als Diphenole (c) eignen sich z. B. einkernige und mehrkernige gegebenenfalls kondensierte Benzolringe enthaltende Dihydroxyaromaten. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formeln II oder III

worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, O, S, CO oder SO₂ bedeutet und R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, Dihydroxynaphthalin oder Gemische dieser Verbindungen. Unter den Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, in welchen die Hydroxylgruppen in 4,4′-Stellung gebunden sind.

Besonders bevorzugte Diphenole (c) sind Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 2,6-Dihydroxynaphthalin und insbesondere 2,7-Dihydroxynaphthalin, 4,4′-Dihydroxydiphenylether oder 2,6-Dihydroxytoluol.

Als phenolischer Härter besonders geeignet ist ein Gemisch von 2,6-Dihydroxytoluol und 2,7-Dihydroxynaphthalin. Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn gleiche Gewichtsmengen dieser Verbindungen in der Schmelze bei ca. 180°C vermischt werden, das nach dem Erstarren der Schmelze erhaltene Produkt zu einem feinen Pulver zermahlen wird und dieses dann als Härter eingesetzt wird.

Falls zweckmäßig, können die erfindungsgemäßen Stoffgemische als Härter neben den Diphenolen (c) auch eine gewisse Menge eines oder mehrerer Tri- oder Polyphenole, wie z. B. 2,4,6-Tris[2′-(p-hydroxy- phenyl)-2′-propyl]benzol ("Tris-TC" der Mitsui Petrochemical), enthalten. Im allgemeinen sollten aber höchstens 30% der phenolischen Hydroxylgruppen von einem Tri- oder Polyphenol stammen, und der Rest der Hydroxylgruppen von einem Diphenol gehören. Phenol- oder Kresolnovolake sind im allgemeinen nicht als phenolische Härter der erfindungsgemäßen Gemische geeignet. Es versteht sich daher von selber, daß bei Verwendung von sowohl Diphenolen als auch von Tri- oder Polyphenolen die Menge des gesamten phenolischen Härters (c) so gewählt wird, daß insgesamt 0,7-1,2 Hydroxyläquivalente der eingesetzten Phenole pro Epoxidäquivalent der eingesetzten Epoxidharze im erfindungsgemäßen Gemisch enthalten sind.

Als Beschleuniger (d) der härtbaren Stoffgemische eignen sich alle dem Fachmann für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion von Epoxidharzen mit phenolischen Härtern bekannten Verbindungen wie z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quarternäre Ammoniumverbindungen wie Tetramethylammoniumchlorid, Phosphoniumsalze, Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexantriolat, Lewis-Säuren, z. B. BF₃ oder SnCl₄, und stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridine, Imidazole und deren Derivate. Besonders geeignet als Beschleuniger (d) sind Imidazole und N-Acylimidazole (Imidazolide).

Beispiele für geeignete Imidazole sind Verbindungen der Formel IV

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeuten. Bevorzugt werden insbesondere 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Phenyl- und 2-Ethyl-4-methylimidazol.

Geeignete N-Acylimidazole (Imidazolide) sind z. B. die in den US 44 36 892, US 45 87 311 und JP-OS 74/7 599 beschriebenen Verbindungen. Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel

worin R¹ bis R³ die vorher angegebene Bedeutung haben und R⁴ bis R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, Nitro oder Trifluormethyl sind. Beispiele geeigneter Imidazolide sind 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-ethylimidazol, 1-(2′,6′-Dichlorbenzoyl)-2-methylimidazol, 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-methylimidazol und 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-phenylimidazol.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Stoffgemische können falls zweckmäßig zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) noch (e) 10-140, vorzugsweise 20-130, insbesondere 80-120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 180°C enthalten. Die mit den thermoplastischen Gemischen hergestellten ausgehärteten Produkte zeichnen sich durch vorzügliche thermische und mechanische Eigenschaften, insbesondere durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit, eine ausgezeichnete Bruchzähigkeit, Biege- und Schlagbiegefestigkeit sowie eine sehr hohe Dehnbarkeit aus.

Als Thermoplaste (e) können in den erfindungsgemäßen härtbaren Stoffgemischen all jene bekannten Polymere eingesetzt werden, die eine genügend hohe Glasumwandlungstemperatur, d. h. ≧ 180°C aufweisen und mit dem anmeldungsgemäßen Epoxidharz-Härter System mischbar sind.

Anhand ihrer Eigenschaften werden als Thermoplaste vorzugsweise Polyamidimide, Polysulfone oder Polyethersulfone, besonders bevorzugt Polyimide und Polyetherimide eingesetzt, insbesondere solche mit einer Glasumwandlungstemperatur von 180-350°C. Besonders bevorzugt werden Thermoplaste mit einer Glasumwandlungstemperatur von 190-250°C. Bei der Verwendung von Polyetherimiden werden insbesondere Polymere mit einer T_g von 220 bis 250°C und bei der Verwendung von Polyimiden solche mit einer T_g von 280 bis 340°C bevorzugt.

Falls ein Polysulfon als Thermoplast eingesetzt wird, eignen sich insbesondere die in der EP-A 1 94 232 als Polysulfonkomponente (c) beschriebenen Verbindungen. Diese Verbindungen sind z. B. unter der Bezeichnung "Polysulfone Udel P1800", "Polysulfone 2300" oder "Polysulfone 3500" (bei der Union Carbide Corporation) erhältlich.

Erfindungsgemäß können als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehreren Thermoplasten verwendet werden.

Besonders geeignet als Thermoplaste (e) sind auch Polyimide, wie

- Polyimide mit Phenylindaneinheiten, wie sie z. B. in der US 38 56 752 und der EP-A 92 524 beschrieben sind, insbesondere solche mit einer T_g von etwa 305°C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 65 000, wie z. B. das Matrimid® 5218 der Ciba-Geigy,
- Homo- und Copolyimide aus mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure und mindestens einem aromatischen Diamin, wie z. B. in der US 46 29 777 offenbart und
- Homo- und Copolyimide, wie sie z. B. in den EP-A 1 62 017, EP-A 1 81 837 und US 46 29 685 beschrieben sind.

Bevorzugte Thermoplaste (e) sind auch Polyetherimide, wie z. B. die unter der Bezeichnung Ultem® (z. B. als Ultem® 1000) angebotenen Produkte der Fa. General Elektric. Weitere bevorzugte Thermoplaste sind Polyethersulfone, wie z. B. Vitrex PES 100 P der ICI oder Udel P 1800 der Fa. Union Carbide.

Geeignete Polyamidimide sind beispielsweise die in den US 38 94 114, 39 48 835, 39 26 911 und 39 50 408 beschriebenen Verbindungen.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen eingesetzten Komponenten (a) bis (e) sind durchwegs bekannte Verbindungen und können auf bekannte Weise hergestellt werden.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße härtbare Gemische sind solche enthaltend 30 bis 60 Gewichtsteile des Triglycidylethers (a), 70 bis 40 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine Menge des Diphenols (c), so daß 0,8-1,1, vorzugsweise 0,9-1,0, Hydroxyäquivalente des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) eingesetzt werden, und 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b).

Die erfindungsgemäßen Gemische können durch gutes Durchmischen bzw. Ineinanderlösen aller Komponenten bereitgestellt werden, wobei die einzelnen Komponenten in verschiedener Reihenfolge beigegeben werden können. Falls die Gemische auch einen Thermoplast enthalten, kann dieser z. B. unter Erhitzen im Epoxidharz und im phenolischen Härter gelöst werden, und nach Abkühlen können der Beschleuniger und gegebenenfalls weitere Zusätze beigegeben werden. Mann kann aber auch eine Lösung des Thermoplasten in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. in Methylenchlorid, herstellen und diese mit dem Epoxidharz-Härter Gemisch vermischen.

Die erfindungsgemäßen Gemische können vielseitig angewendet werden und eignen sich beispielsweise als Gießharze, Laminier- oder Tränkharze, Formmassen, Dichtungsmassen, Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektrotechnik und vorzugsweise als Klebstoffe und als Matrixharze für Verbundstoffe, insbesondere zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen.

Gewünschtenfalls, insbesondere bei der Mitverwendung von Modifizierungsmitteln, können die erfindungsgemäßen Gemische in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methylenchlorid oder einem ähnlichen, in der Lackindustrie üblichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden. Solche Lösungen eignen sich vor allem als Imprägniermittel oder Beschichtungsmittel.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen oder Formtrennmitteln, versetzt werden. Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: flüssige Cumaron-Inden-Harze, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Polyethylenpulver, Polypropylenpulver, Quarzmehl, mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl, Kaolin, Kreidemehl, Antimontrioxid, Bentone, Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Ruß, Graphit, Oxidfarben wie Eisenoxid, oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver. Falls die erfindungsgemäßen Mischungen für die Herstellung von Prepregs eingesetzt werden, ist eine Zugabe von Kurzfasern besonders erwünscht.

Als Verlaufmittel beim Einsatz der härtbaren Mischungen speziell im Oberflächenschutz, kann man z. B. Silikone, flüssige Acrylharze, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z. T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat und Diphenoxyethylformal eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Gemische werden vorzugsweise gehärtet, indem man sie auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C, insbesondere 160° bis 220°C erhitzt. Man kann die Härtung in bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchführen, wobei man die erste Härtungsstufe bei niedriger Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchführt.

Gewünschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B. Neopentylglykol-, Butandiol- oder Hexandiol-Diglycidylether, zusetzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, sowie die Verwendung zur Herstellung von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe oder zur Herstellung von Klebefilmen. Die Prepregs und die Klebefilme können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. im Imprägnierverfahren in Anwesenheit eines der oben erwähnten Lösungsmittel, eines halogenierten Lösungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid, oder im sogenannten "hot melt"-Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Formstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Glasumwandlungstemperaturen bei gleichzeitig hohen mechanischen Festigkeiten aus.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Komponenten (a)-(e) sind wie folgt:

Tetraglycidylether 1:
Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol (hergestellt gemäß Beispiel 2 der US 45 49 008) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 129.

Epoxidharz b1:
Ein bei Raumtemperatur flüssiger Epoxiphenolnovolak einer Funktionalität von 2,2 mit einem Epoxidgehalt von 5,7 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 50°C von 1,4 Pa · s.

Epoxidharz b2:
Ein Bisphenol-F-diglycidylether mit einem Epoxidgehalt von 6,1 Äquivalenten/kg und einer Viskosität bei 25°C von 6,0 Pa · s.

Polyimid 1:
Ein Polyimid mit Phenylindaneinheiten mit einer Glasumwandlungstemperatur von 305°C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 65 000 (Matrimid® 5218, Ciba-Geiby).

Polyetherimid 1:
Ein Polyetherimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

und einer Glasumwandlungstemperatur von 219°C (Ultem® 1000 der General Electric).

Beispiel 1:

a) 35 g Tetraglycidylether 1 und 65 g Epoxidharz b2 werden bei 120°C mit 20,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 20,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin gemischt. Der Mischung werden nach Abkühlen auf 100°C 0,1 g 2-Phenylimidazol beigegeben, sie wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wird eine Lösung von 84,5 g Polyimid 1 in 82 g Methylenchlorid beigegeben und gut gerührt bis eine homogene Mischung gebildet wird. Mit der Mischung wird mittels einer Rakel ein Film von 0,1 mm Dicke auf silikonisiertes Papier gegossen und das Lösungsmittel bei Raumtemperatur abgedampft. Mehrere Filmstücke von 30 × 30 mm werden aufeinander geschichtet, bei 180°C in der Presse zu einem 1 mm dicken Formkörper gepreßt und während 1 h bei 180°C gehärtet. Der Formkörper hat eine T_g (gemessen mittels thermomechanischer Analyse) von 194°C mit schwacher Vorerweichung bei 104°C.

b) Bei Verwendung von 60,4 g Polyimid 1 und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie unter a) wird ein Film-Formkörper mit einer T_g von 210 und 105°C erhalten. Mit einem Teil des Filmes werden 2 Al-Platten bei 180°C zusammengeklebt und während 1 h bei 200°C nachgehärtet. Das gehärtete Harz hat eine Bruchzähigkeit (G_IC) von 794 J/m², gemessen mit dem Doppeltorsionsversuch gemäß "Journal of Materials Science, 10, 1334 (1975) und 14, 776 (1979)". Dabei werden zwei Aluminium-Platten Extrudal 050 AlMgSi 0,5) der Abmessung 200 × 20 × 5 mm, die mit Chromschwefelsäure behandelt sind, mit dem härtbaren Gemisch verklebt und die Verklebung unter Anwendung eines leichten Druckes gehärtet. Bei dieser Meßmethode wird die Rißfortpflanzung in der Verklebung gemessen, d. h., aus der maximalen Last für die Rißfortpflanzung wird die Bruchenergie in J/m² berechnet.

Beispiel 2:

Beispiel 1a wird wiederholt indem anstatt des darin verwendeten 2,6-Dihydroxytoluol/2,7-Dihydroxynaphthalin-Gemisches als Härter 59,2 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether eingesetzt werden. Das gehärtete Gemisch hat eine T_g von 192°C mit geringer Vorerweichung bei 80°C.

Beispiel 3:

a) 35 g Tetraglycidylether 1, 65 g Epoxidharz b2, 22 g 2,6-Dihydroxytoluol, 22 g 2,7-Dihydroxynaphthalin, 0,1 g 1-(2′,4′,6′-Trimethylbenzoyl)-2-phenylimidazol und 96 g Polyimid 1 werden gemäß Beispiel 1a verarbeitet. Nach einer Härtung von 1 h bei 180°C und 1 h bei 200°C wird eine T_g von 212°C gemessen.

b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 71 g Polyimid 1 wird eine T_g von 222°C (geringe Vorerweichung bei 100°C) und eine Bruchzähigkeit G_IC (Doppeltorsionsversuch) von 976 J/m² gemessen.

Beispiel 4:

33,3 g des Tetraglycidylethers 1, 33,3 g Epoxidharz b1, 33,3 g Epoxidharz b2, 45,9 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:

T_g (TMA)\|= 122°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 152 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= 6,9%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 38 kJ/m²

Beispiel 5:

a) 50 g Tetraglycidylether 1, 50 Epoxidharz b2, 38 g 2,6-Dihydroxytoluol und 0,1 g 2-Phenylimidazol werden gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:

T_g (TMA)\|= 103°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 135 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= <14%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 86 kJ/m²

b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 68 g Bisphenol A als phenolischer Härter werden an den gehärteten Formkörpern die folgenden Eigenschaften bestimmt:

T_g (TMA)\|= 109°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 121 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= 13%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 93 kJ/m²

c) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 21 g 2,6-Dihydroxytoluol und 21 g 2,7-Dihydroxynaphthalin als phenolischer Härter haben die gehärteten Formkörper die folgenden Eigenschaften:

T_g (TMA)\|= 113°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 140 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= 12,1%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 68 kJ/m²

d) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 17,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 17,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin als phenolischer Härter haben die gehärteten Formkörper die folgenden Eigenschaften:

T_g (TMA)\|= 96°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 140 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= <14%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 67 kJ/m²

Beispiel 6:

a) 35 g Tetraglycidylether 1, 65 g Epoxidharz b2, 20,5 g 2,6-Dihydroxytoluol und 20,5 g 2,7-Dihydroxynaphthalin werden wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die gehärteten Formkörper haben die folgenden Eigenschaften:

T_g (TMA)\|= 106°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 151 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= <13%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 91 kJ/m²
Bruchzähigkeit (Doppeltorsionsversuch)	= 454 J/m²

b) Bei Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 59 g 4,4′-Dihydroxydiphenylether als phenolischer Härter haben die gehärteten Formkörper die folgenden Eigenschaften:

T_g (TMA)\|= 93°C
Biegefestigkeit (ISO 178)	= 113 MPa
Randdehnung (ISO 178)	= <14%
Schlagbiegefestigkeit (ISO R 179)	= 103 kJ/m²

Beispiel 7:

40 g Tetraglycidylether 1 und 60 g Epoxidharz b1 werden auf 140°C erwärmt und darin wird unter Rühren das Diphenol gelöst. Nach Abkühlen auf 80°C werden 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol zugegeben und gut vermischt. Die Mischung wird in eine Form aus Extrudal 050 der Abmessung 80 × 60 × 4 mm gegossen und während 2 h bei 140°C und 2 h bei 180°C gehärtet. Es werden folgende Resultate erhalten

Beispiele 8 und 9: Herstellung von Laminaten Beispiel 8:

146,3 g Polyimid 1 werden in 300 g Methylenchlorid gelöst und anschließend werden 40 g Tetraglycidylether 1 und 60 g Epoxidharz b1 zugegeben. In die homogene Mischung wird eine Lösung von 46,3 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol in 50 g Methylethylketon langsam zugetropft. Mit dieser Lösung wird ein quasi unidirektionales C-Faser-Gewebe (G 827, Brochier SA) mit 3 Gew.-% Glasfasern in Schußrichtung imprägniert und anschließend bei 50°C während 16 h getrocknet. Nach einer Vakuumbehandlung bei 90°C während 30 min werden die Prepregs (11 Lagen) aufeinandergeschichtet und bei 200°C während 2 h bei 8 bar zu einem Laminat zusammengepreßt. Es werden folgende Resultate erhalten:

T_g (TMA)\|= 226°C
Fasergehalt	= 80,6 Gew.-%
Interlaminare Scherfestigkeit (ASTM 2344)	= 60 MPa

Beispiel 9:

Mit der gleichen Lösung wie im Beispiel 8 wird mit der Kohlefaser T300 (Toray) durch Wickeln auf dem Trommelwickler ein unidirektionales Prepreg hergestellt (Harzgehalt 37 Gew.-%). Nach einer Vakuumbehandlung bei 90°C und 50 mbar während 30 min werden die Prepregs (10 Lagen) aufeinandergeschichtet und während 1 h bei 200° und 10 bar zu einem unidirektionalen Laminat zusammengepreßt. Das Laminat wird 1 h bei 200°C und 1 h bei 210°C nachgehärtet. Es werden folgende Werte gemessen:

T_g (TMA)\|= 225°C
Biegefestigkeit (parallel zur Faser) (ISO 178)	= 1350 MPa
Biegefestigkeit (quer zur Faser) (ISO 178)	= 85 MPa
Randfaserdehnung (parallel zur Faser) (ISO 178)	= 1,3%
Randfaserdehnung (quer zur Faser) (ISO 178)	= 1,3%

Beispiel 10:

149 g Polyetherimid 1 werden in 250 g Methylenchlorid gelöst und anschließend werden 50 g Tetraglycidylether 1 und 50 g Epoxidharz b2 zugegeben und gut gemischt. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels auf ca. 10% werden 49 g 2,7-Dihydroxynaphthalin und 0,1 g 2-Ethyl-4-methylimidazol in Methylethylketon gelöst (50%) tropfenweise unter gutem Rühren zugegeben. Mit dieser Mischung wird ein Film auf Siliconpapier hergestellt und 12 h bei 50°C (ohne Vakuum) und 30 min bei 90°C unter Vakuum getrocknet. Der Film wird anschließend geschnitten und in der Laborpresse zu einem Reinharzplätzchen bei einer Preßtemperatur von 200°C während 2 min gepreßt. Nach dem Aushärten im Ofen bei 200°C während 2 h hat der Formkörper eine T_g (TMA) von 160°C.

Claims

1. Lagerstabiles, heißhärtbares Stoffgemisch enthaltend

(a) 10-80 Gewichtsteile eines Tetraglycidylethers der Formel I worin X eine Gruppe bedeutet, R für Wasserstoff oder Methyl steht und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist,
(b) 90-20 Gewichtsteile eines Epoxidharzes einer Funktionalität von 2-2,5,
(c) ein Diphenol, wobei die Menge des Diphenols so gewählt wird, daß pro Epoxidäquivalent der Epoxidharze (a) und (b) 0,7-1,2 Hydroxyäquivalente des Diphenols (c) eingesetzt werden und
(d) 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf die Epoxidharze (a) und (b), eines Beschleunigers.

2. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Symbol X in der Formel I die Gruppe bedeutet.

3. Gemisch nach Anspruch 1, worin R in der Formel I Wasserstoff bedeutet und n die Zahl 2 oder 3 ist.

4. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (a) der Tetraglycidylether von 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol ist.

5. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (b) einen Epoxidgehalt von 5-11 Äquivalenten/kg hat und ein Glycidylether, Glycidylester oder ein N-Glycidylderivat einer cycloaliphatischen, einer aromatischen oder einer heterocyclischen Verbindung ist.

6. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (b) ein Epoxinovolak oder ein Glycidylderivat eines Bisphenols oder eines Hydantoins ist.

7. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (b) eine Funktionalität von 2-2,2 aufweist und ein Epoxyphenolnovolak oder ein Glycidylderivat von Bisphenol A, Bisphenol F oder 4,4′-Dihydroxybiphenyl ist.

8. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Diphenol (c) eine Verbindung der Formel II oder III worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, O, S, CO oder SO₂ bedeutet und R für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl steht, ein Dihydroxynaphthalin oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.

9. Gemisch nach Anspruch 1, worin das Diphenol (c) Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid, 2,6-Dihydroxytoluol oder 2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin ist.

10. Gemisch nach Anspruch 1, worin der Beschleuniger ein Imidazol oder ein N-Acylimidazol ist.

11. Gemisch nach Anspruch 1, das zusätzlich zu den Komponenten (a) bis (d) noch (e) 10-140 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (a) bis (c), eines Thermoplasten mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 180°C enthält.

12. Gemisch nach Anspruch 11, worin der Thermoplast (e) ein Polyimid, ein Polyetherimid, ein Polyamidimid, ein Polysulfon oder ein Polyethersulfon ist und eine Glasumwandlungstemperatur von 180-350°C hat.

13. Gemisch nach Anspruch 1 enthaltend 30 bis 60 Gewichtsteile des Tetraglycidylethers (a), 70 bis 40 Gewichtsteile des Epoxidharzes (b), eine Menge des Diphenols (c), so daß 0,8-1,1, Hydroxyläquivalente des Diphenols pro Epoxidäquivalent der Harze (a) und (b) eingesetzt werden, und 0,1-1 Gew.-% des Beschleunigers (d) bezogen auf die Menge von (a) und (b).

14. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern.

15. Verwendung des Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von Prepregs für faserverstärkte Verbundstoffe oder zur Herstellung von Klebefilmen.