DE3817240A1 - Brandschutz-sicherheitsglas (bssg) sowie verfahren zur herstellung von brandschutz-sicherheitsglas - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Brandschutz-Sicherheitsglasscheiben (BSSG) mit den Schritten,

• (a) Herstellen von Glasscheiben aus Kalk-Natron-Glas nach dem Floatglas-Verfahren,
• (b) Vorspannen der Glasscheiben durch Erwärmen und anschließendes rasches Abkühlen,
• (c) oberflächiges Beschichten von zumindestens den Randflächenbereichen der vorgespannten Glasscheiben mit einem Glas.

Unter Sicherheitsglasscheiben werden solche verstanden, die gegenüber mechanischen Belastungen sehr widerstandsfähig sind, und die bei einer Zerstörung in stumpfkantige ungefährliche Krümel zerfallen. Die mechanischen Belastungen, denen eine Sicherheitsglasscheibe widerstehen muß, sind gegenwärtig in verschiedenen DIN-Normen geregelt (Ballwurfsicherheit DIN 18 032. Pendelschlagversuch DIN 52 337, Kugelfallversuch DIN 52 338 und Bruchstruktur DIN 52 349).

Brandschutzgläser sind zu ihrer Charakterisierung in Feuerwiderstandsklassen klassifiziert (DIN 4102, Teil 5), wonach bspw. die Feuerwiderstandsklasse G 30 bedeutet, daß eine solche Scheibe in einem vorgegebenen Rahmen und unter bestimmten Befeuerungsbedingungen einem Flammen- und Brandgasdurchtritt zumindest dreißig Minuten widersteht.

Unter Kalk-Natron-Gläser sind solche zu verstehen, die im wesentlichen aus den Ausgangsstoffen Siliciumdioxid (SiO₂), Kalk (CaCO₃) und Soda (Na₂CO₃) hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Glasscheiben nach dem Floatglas-Verfahren, das in der Glastechnik weitgehend Verbreitung gefunden hat, wird ein Glasband aus dem Glasschmelzofen gezogen und anschließend wird zur Oberflächenglättung das noch verformbare Glas über ein Metallbad (z. B. aus geschmolzenem Zinn) gezogen. Dabei "schwimmt" (= float) das Glas auf dem flüssigen Metall. Nach Verlassen des Metallbades wird das Glasband abgekühlt und anschließend in einzelne Scheibenabschnitte zerteilt (siehe stellvertretend für diese Technik Römpps Chemielexikon, 8. Aufl., S. 1486).

Ein nach dem Floatglas-Verfahren hergestelltes Glas auf Kalk-Natron-Basis erfüllt noch nicht die zuvor erwähnten Bedingungen, um als Sicherheitsglas klasifiziert zu werden. Um dieses zu erreichen, ist es bekannt, daß zugeschnittene Scheiben aus Floatglas auf ca. 600° bis 700° erwärmt und anschließend durch einen kalten Luftstrom sehr rasch abgekühlt werden (Römpps Chemielexikon, 8. Aufl., S. 3825). Durch diesen Aufwärm- und raschen Abkühlvorgang entstehen in der Oberfläche des Glases starke Druckspannungen und im Inneren Zugspannungen. Dies resultiert in einer beträchtlichen Steigerung der Biegezugfestigkeit des Glases, einer Ausbildung von Unempfindlichkeit gegen rasche Temperaturschwankungen und in einem hohen Federungsvermögen. Bei stärkster Beanspruchung zerbricht dann solches vorgespanntes Glas in eine Vielzahl wenig scharfkantiger Krümel.

Nachteilig an derartigen vorgespannten Floatglasscheiben auf Kalk-Natron-Basis ist, daß sie bei einer bestimmten Stärke, beispielsweise 6 mm, allenfalls die Bedingungen der Feuerwiderstandsklasse G 30 erfüllen, d. h. daß sie allenfalls bei einem Brand dreißig Minuten widerstehen. Nach dieser Zeit beginnen derartige Scheiben zu fließen, so daß dann Öffnungen in der Glasscheibe entstehen, wodurch Flammen und Brandgase austreten können. Bei zahlreichen Gebäuden, wie bspw. Schulen, Krankenhäusern und auch Hochhäusern ist es jedoch erwünscht, daß die Verglasungen längere Feuerwiderstandswerte aufweisen.

Um solche längere Widerstandszeiten zu erreichen, müßten derartige vorgespannte Floatglasscheiben wesentlich stärker ausgebildet sein, d. h. im Bereich von 10 bis 12 mm, wobei auch hier nur eine geringfügige Erhöhung der Feuerwiderstandsdauer zu erreichen wäre. Derartige dicke Glasscheiben wären außerdem unwirtschaftlich und würden, bspw. bei einem intensivverglasten Hochhaus, zu erheblichen statischen Belastungsproblemen führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart zu verbessern bzw. eine Brandschutzsicherheits-Glasscheibe zu schaffen, wobei die Brandschutzeigenschaften unter Erhaltung der Sicherheitsglas-Eigenschaften durch einfache Maßnahmen, somit wirtschaftlich und ohne erheblichen Materialaufwand, d. h. ohne starke Gewichtszunahme verbessert werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe beim Verfahren durch oberflächiges Beschichten von zumindest den Randflächenbereichen der vorgenannten Glasscheiben mit einem Glas gelöst bzw. bei einer Brandschutz-Sicherheitsglasscheibe aus vorgespanntem Kalk-Natron-Glas dadurch, daß es oberflächig mit einem Glas beschichtet ist.

Durch das oberflächige Beschichten der Glasscheibenflächen werden mikroskopisch kleine Risse oder Beschädigungen geschlossen bzw. zugeschwemmt (sogenannte "flaw-healing"), wodurch eine wesentliche Verfestigung der Glasscheibe eintritt. Derartige mikroskopisch kleine Oberflächen- oder Randschäden führen dazu, daß der an sich spröde Glaskörper zu Bruch geht, falls er entweder durch hohe Temperatur-Gradienten oder durch mechanische Kräfte belastet wird. Insbesondere im Randbereich der Scheibe wirken sich derartige mikroskopische Risse bzw. Beschädigungen sehr stark aus, so daß bereits ein oberflächiges Beschichten der Randflächenbereiche zu einer erheblichen Verbesserung der thermischen und mechanischen Widerstandsfähigkeit führt. Eine derartige Verbesserung ist bereits bei aufgebrachten Schichtdicken in nm- und µm-Bereich zu beobachten, so daß auch bei einer großflächigen Glasscheibe nur eine äußerst geringe Gewichtszunahme zu verzeichnen ist.

Ferner führt die Beschichtung mit einem Glas dazu, daß sich eine permanente Oberflächendruckspannung auf der Glasscheibe ausbildet, die zu einer weiteren Erhöhung der Biegezugfestigkeit beiträgt. Durch die erfinderische Maßnahme werden somit zwei für Brandschutz-Sicherheitsglasscheiben wesentliche Eigenschaften verbessert, nämlich die Oberflächenqualität, so daß gleichzeitig die thermische Widerstandsfähigkeit und auch die mechanische Widerstandsfähigkeit erhöht werden. Eine bspw. 6 mm dicke Glasscheibe, die vorher lediglich einen Feuerwiderstandswert von 30 Minuten aufwies, widersteht nach der zusätzlichen Beschichtung einem Feuer mehr als 60 Minuten, kann dadurch also in eine höhere Brandschutzklasse eingeordnet werden. Außerdem können Biegezugfestigkeiten von mehr als 160 N/mm² festgestellt werden, d. h. daß eine derartige Glasscheibe erheblichen mechanischen Zugbiegemomenten, wie bspw. durch einen auftreffenden Ball oder einen anderen aufprallenden Gegenstand, widersteht.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das aufgebrachte Glas aus Siliciumdioxid. Siliciumdioxid ist ein billig und großtechnisch verfügbares Glasmaterial, wodurch ein besonders wirtschaftliches Verfahren möglich ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung besteht das aufgebrachte Glas aus Siliciumdioxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid. Ferner weisen derartige Gläser eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit, bspw. gegenüber Alkalien auf. Durch die Beschichtung, auch über die gesamte Fläche, wird die optisch einwandfreie Durchsicht nicht beeinträchtigt. Die verzerrungsfreie Oberfläche ist qualitativ hochwertig.

Dies wird besonders vorteilhaft dadurch erreicht, daß das aufgebrachte Glas eine Zusammensetzung von 65 SiO₂ · 20 TiO₂ · 15 ZrO₂ aufweist.

Ein besonders günstiges und einfach durchführbares Verfahren ist dadurch geschaffen, daß das oberflächige Beschichten durch die Sol-Gel-Methode erfolgt.

Dies hat den Vorteil, daß ein besonders gleichmäßiges Aufbringen der oberflächigen Schicht möglich ist. Beim Sol-Gel-Verfahren wird das aufzubauende Glas zunächst in eine lösliche Form gebracht. In dieser löslichen Form wird es auf die Scheibe aufgebracht und anschließend in ein fest haftendes Gel übergeführt, das anschließend durch eine Wärmebehandlung verfestigt wird, wobei das Lösungsmittel und flüchtige Reaktionsprodukte verdampfen und nur noch die Glasschicht auf der Glasscheibe verbleibt. Das Aufbringen der Schicht unter Eindringen auch in kleinste mikroskopische Störstellen auf der Oberfläche ergibt ein besonders günstiges glattes Oberflächenbild.

In einer bevorzugten Ausgestaltung werden die Glasscheiben in eine Lösung an Alkoxi-Verbindungen der die Glasschicht aufbauenden Kationen eingetaucht und mit definierter Geschwindigkeit wieder herausgezogen. Dies hat den Vorteil, daß sehr gut lösliche Verbindungen wählbarer Konzentrationen der entsprechenden Kationen hergestellt werden können, die auch bei verschiedenen Kationen sehr gut untereinander mischbar sind. Durch die Bestimmung der Geschwindigkeit des Herausziehens der Glasscheiben kann eine bestimmte Schichtdicke bei vorgegebener Konzentration einer Lösung erreicht werden. Dies eignet sich insbesondere für eine kontinuierliche Beschichtung im industriellen Großbetrieb.

Eine besonders gleichmäßige Verteilung der zusätzlich aufgebrachten Glasschicht kann dadurch erreicht werden, daß die Glasscheiben vor Schritt c) kurz oberflächig mit Flußsäure angeätzt und erst danach in die Lösung eingetaucht werden.

In einer technisch besonders einfach durchführbaren Verfahrensweise werden die Glasscheiben dadurch beschichtet, daß sie in eine ethanolische Lösung von Tetraethylortho-Silicat eingetaucht werden, und daß die Scheiben anschließend mit Wasserdampf behandelt und bei Temperaturen von 200° bis 500°C die entstandene Gel-Schicht gehärtet wird. Durch diese technisch einfache Maßnahme können die Scheiben besonders wirtschaftlich beschichtet werden. Dabei wird die Silicium-Alkoxi-Verbindung hydrolisiert und gleichzeitig kann das entstandene Hydrolyse-Produkt Ethanol sehr leicht abdampfen, so daß keine Lösungsmittelrückstände im SiO₂-Gerüst verbleiben. Die Aushärtung bei diesen Temperaturen führt bereits zu einem dichten, festen Glasüberzug, so daß auch eine energiesparende Aufbringung der zusätzlichen Schicht möglich ist. Ferner wird die durch Erwärmen des Float-Glases und rasches Abschrecken aufgebaute Vorspannung durch derartigen niedrige Erwärmungstemperaturen nicht beeinträchtigt.

Gleichermaßen vorteilhaft kann die zusätzliche Glasschicht bei gemischt-chemischer Zusammensetzung, bspw. aus Silicium, Titan und Zirkonium aufgebaut werden. Die Alkoxi-Verbindungen von Silicium, Titan und Zirkonium sind allesamt gut löslich und auch hervorragend miteinander mischbar. Dadurch ist es möglich, eine derartige homogene Mischung gleichmäßig auf die Glasscheibe aufzutragen und im Rahmen der Sol-Gel-Methode eine Glasschicht aufzubauen. Den Aufbau einer derartigen Glasschicht über das Zusammenschmelzen der Oxide wäre nicht möglich, da diese in der Schmelze Phasentrennungserscheinungen aufweisen.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden die Glasscheiben vor Schritt b) an den Kanten C-förmig nach außen gewölbt und an den Ecken abgerundet geschliffen. Diese an sich bekannten Maßnahmen führen in Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen zusätzlichen Beschichtung zu besonders stabilen Glasscheiben.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. eine dadurch aufgebaute erfindungsgemäße Brandschutz-Sicherheits-Glasscheibe wird im Zusammenhang mit der Zeichnung näher beschrieben und erläutert. Es zeigt

Fig. 1 schematisch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. die Herstellung einer erfindungsgemäßen Brandschutz-Sicherheits-Glasscheibe.

Die Ausgangsstoffe zur Herstellung von Float-Glas, nämlich feiner Quarzsand (Korngröße 0,1 bis 0,3 mm), Soda und Kalk u. a. m. werden aus diese Substanzen aufnehmenden Silos 10, 11, 12 auf ein Förderband 13 gegeben und einem Mischer 14 zugeführt. Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß das resultierende Glas aus etwa 70 Gew.-% SiO₂, 14 Gew.-% Na₂O, 11 Gew.-% CaO und 5% andere Stoffe besteht.

Die vermischten Ausgangssubstanzen werden anschließend einem Schmelzofen 15 zugeführt, in dem die Ausgangsprodukte erhitzt werden. Bei einer Temperatur von etwa 800° bis 900°C beginnen sich Kalk und Soda mit dem Quarz zu Silicaten umzusetzen. Nach Ablauf dieser wärmeverbrauchenden Reaktion wird die Temperatur bis auf etwa 1560°C erhöht, wobei eine dünnflüssige gleichmäßige Schmelze 22 entsteht.

In den Schmelzofen 15 können auch eigene Scherben entsprechender Zusammensetzung zugegeben werden.

In einem in Durchsatzrichtung anschließenden Abschnitt 16 des Schmelzofens 15 findet die sog. Läuterung der Schmelze, d. h. eine Homogenisierung unter Entfernung restlich verbleibender Gasmengen statt.

Aus einer Austrittsöffnung 17 des Schmelzofenabschnitts 16 wird ein noch verformbares Glasband 18 gezogen, das anschließend in ein Metallbad 19 geführt wird, das mit einem flüssigen Metall, bspw. geschmolzenem Zinn, gefüllt ist.

Das Band 18 wird dabei schwimmend (float) über die Oberfläche des geschmolzenen Metalls (etwa 600°C) gezogen, wodurch eine Oberflächenglättung des Glasbandes 18 erfolgt.

Nach Verlassen des Metallbades 19 wird das Glasband 18 über Walzen 20 geführt und nach und nach abgekühlt. Das Glasband 18 wird dabei von einem Puller 21 am Ende des Walzenbandes gezogen. Im Bereich des Pullers 21 weist das in der Zwischenzeit verfestigte Glasband eine Temperatur von etwa 30°C auf. Es wird nachfolgend in einzelne Scheiben 23 zerlegt.

Die Einzelscheiben 23 werden über ein optisches Kontrollgerät 24 auf ihre Oberflächenbeschaffenheit kontrolliert und Glasscheiben 23 mit Glasfehlern, wie bspw. Lufteinschlüssen, aussortiert.

Anschließend werden die Scheiben 23 mittels einer Schleifscheibe 26 an den Ecken 28 rundgeschliffen. Der Eckenradius beträgt dabei etwa 10 mm. Außerdem werden die Kanten 30 der Scheiben 23 C-förmig nach außen gebogen rundgeschliffen.

Die geschliffenen Scheiben werden anschließend auf etwa 600° bis 700°C erwärmt und rasch in einem Luftstrom auf etwa 20°C abgekühlt. Durch diesen Vorgang entstehen stark vorgespannte Scheiben 33, in denen im Glasinnern eine Zugspannung von 60 bis 70 N/mm² und eine Druckspannung in der Oberfläche im Bereich von etwa 100 N/mm² austritt.

Die Glasscheiben 33 werden anschließend in ein Bad 35 teilweise eingetaucht und gleichzeitig mit einer definierten Geschwindigkeit um eine Achse 39, wie dies durch den Pfeil 40 in Fig. 1 angedeutet ist, gedreht und anschließend herausgezogen. Die Achse 39 verläuft dabei als Mittelsenkrechte zur Scheibenoberfläche. Bei einer Scheibe 33 mit den Maßen 50 × 80 cm werden diese etwa im Randbereich 10 cm in das Bad 35 eingetaucht. Die Ein-, Auszieh- und Drehgeschwindigkeit beträgt etwa 2 cm/sec.

Der Vorgang der teilflächigen oder ganzflächigen Beschichtung kann wahlweise auch bereits vor der Wärmebehandlung im Vorspannofen erfolgen.

Im Bad 35 ist eine Lösung von Tetraethyl-Silicat (Si(OC₂2H₅)₄),Tetrabutyl-Titanat (Ti(OC₄H₉)₄) und Tetrapropyl-Zirkonat (Zr(OC₃H₅)₄) in ethanolischer Lösung aufgenommen. Die Zusammensetzung von Silikat, Titanat und Zirkonat ist derart, daß aus einer derartigen Lösung ein oxidisches Glas der Zusammensetzung 65 SiO₂ · 20 TiO₂ · 15 ZrO₂ entsteht. Die Menge an Ethanol bestimmt außerdem die Konzentration der Glasausgangssubstanzen in der am Randbereich 41 des Glases 33 haftenden Lösungsschicht. Ferner bestimmt die Geschwindigkeit des Herausziehens des eingetauchten Glasscheibenbereichs 41 die Schichtdicke der anhaftenden Lösungsschicht.

In einem weiteren, hier nicht gezeigten Ausführungsbeispiel, bei dem die Glasscheibe 33 ganzflächig beschichtet werden sollen, hängen diese an Halteklammern und werden in ihrer Gesamtheit in das Bad 35 eingetaucht. In einem weiteren, hier nicht dargestellten Ausführungsbeispiel, werden die vorgenannten Glasscheiben 33 vor Eintauchen in das Bad für wenige Sekunden in eine Flußsäurelösung eingetaucht und dadurch oberflächig geringfügig angeätzt.

Nach dem Herausziehen der mit der oberflächigen Schicht versehenen Glasscheiben werden diese in einer Wasserdampf-Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 200°C behandelt. Durch den Wasserdampf werden die Alkoxi-Verbindungen hydrolisiert, wobei dann die entsprechenden Alkohole und die entsprechenden Säuren von Silicium Titan und Zirkonium entstehen. Diese Säuren sind instabil und polymerisieren zu einer glasartigen Struktur. Bei dieser Polymerisation nimmt die Viskosität erheblich zu, d. h. das Sol im Randbereich 41 der Glasscheiben 33 hat sich in eine Gel-Schicht 42 umgewandelt. Durch die Temperatureinwirkung verdampfen die flüchtigen Bestandteile, wie Wasser und die Alkohole aus dem Gel, so daß es sich zu einer festen, auf der Oberfläche der Scheibe 43 haftenden Glasschicht 44 umwandelt bzw. in dieses aushärtet.

Die Schichtdicke der aufgebrachten Glasschicht 44 beträgt max. 1 µm und besteht, wie zuvor erwähnt, aus 65 SiO₂ · 20 TiO₂ · 15 ZrO₂. Durch die Glasschicht 44 erhöht sich die Biegezugfestigkeit der Scheibe 43 auf mindestens 160 N/mm². Außerdem widersteht eine Verglasung mit einer derartig beschichteten Scheibe 60 Minuten einem Flammen- und Brandgasdurchtritt, ist also unter den Bedingungen der DIN 4102, Teil 5, in die Feuerwiderstandsklasse G 60 einzuordnen.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellen von Brandschutz-Sicherheitsglasscheiben (BSSG) mit den Schritten

• (a) Herstellen von Glasscheiben (23) aus Kalk-Natron-Glas nach dem Floatglas-Verfahren,
• (b) Vorspannen der Glasscheiben (23) durch Erwärmen und anschließendes rasches Abkühlen,

gekennzeichnet durch

• (c) oberflächiges Beschichten von zumindest den Randflächenbereichen der vorgespannten Glasscheiben (33) mit einem Glas (44).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgebrachte Glas (44) aus Siliciumdioxid (SiO₂) besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgebrachte Glas (44) aus Siliciumdioxid (SiO₂) Titandioxid (TiO₂) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgebrachte Glas (44) eine Zusammensetzung von 65 SiO₂ · 20 TiO₂ · 15 ZrO₂ aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem oder mehreren der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächige Beschichten durch die Sol-Gel-Methode erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem oder mehreren der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheiben (33) in Schritt c) in eine Lösung (37) an Alkoxi-Verbindungen der die Glasschicht (44) aufbauenden Kationen eingetaucht und mit definierter Geschwindigkeit wieder herausgezogen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheiben (33) vor Schritt c) kurz oberflächig mit Flußsäure angeätzt werden, und daß sie erst danach in die Lösung (37) eingetaucht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder einem oder mehreren der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheiben (33) in eine ethanolische Lösung von Tetraethylortho-Silicat (Si(OC₂H₅)₄) eingetaucht werden und daß die Scheiben anschließend mit Wasserdampf behandelt und bei Temperaturen bis etwa 200°C die dabei entstandene SiO₂-Gel-Schicht gehärtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Tetraethylortho-Silicat (Si(OC₂H₅)₄), Tetrabutyl-Titanat (Ti(O₄H₉)₄) und Tetrapropyl-Zirkonat (Zr(OC₃H₅)₄) in einer ethanolischen Lösung zum Eintauchen der vorgespannten Glasscheiben (33) verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem oder mehreren der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasscheiben (33) vor Schritt b) an den Kanten C-förmig nach außen gewölbt und an den Ecken abgerundet geschliffen werden.

11. Brandschutz-Sicherheitsglasscheibe (BSSG) aus einem vorgespannten Kalk-Natron-Glas (33), dadurch gekennzeichnet, daß es oberflächig mit einem Glas (44), das einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, beschichtet ist.

12. Brandschutz-Sicherheitsglasscheibe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberflächig mit Siliciumdioxid (SiO₂) beschichtet ist.

13. Brandschutz-Sicherheitsglasscheibe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Glas, bestehend aus Siliciumdioxid (SiO₂), Titandioxid (TiO₂) und Zirkoniumdioxid (ZrO₂) beschichtet ist.

14. Brandschutz-Sicherheitsglasscheibe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasschicht die Zusammensetzung 65 SiO₂ · 20 TiO₂ · 15 ZrO₂ aufweist.