DE3804089A1 - Wasserbestaendiges material auf silikat- und polymerbasis und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Wasserbestaendiges material auf silikat- und polymerbasis und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Silikat-Polymer-Erzeugnisse sowie
die Verwendung von 2 : 1-Schichtsilikaten in Verbindung mit
Polymeren zur Herstellung von Papier, Folien, Verbundkörpern,
Filmen, Papierprodukten, gedruckten Leiterplatten,
Fasern und anderen Arten von Stoffen bzw. Baumaterialien.
Silikate werden für die genannten Zwecke aufgrund ihrer
Feuer- und Wärmebeständigkeit häufig verwendet.
Die Verwendung von Silikaten als solchen oder im Gemisch
mit anderen Komponenten wie Asbest, Glasfasern, Harzen
und dergleichen ist bereits häufig beschrieben worden. So
zum Beispiel wird in der US-PS 36 54 073 die Herstellung
von nicht brennbarem Papier beschrieben, wobei zur Herstellung
desselben Flockungsmittel verwendet werden. Gemäß
diesem Verfahren werden jedoch die Flockungsmittel in
eine wäßrige angesäuerte Lösung gebracht, der in aufeinander
folgenden Portionen Asbestfasern und Latex, welcher
unmittelbar auf der Faser ausgeflockt wird, gefolgt
von Glasfasern und schließlich von Vermiculitschuppen
zugesetzt werden. Gemäß dieser US-PS werden die zuletzt
zugesetzten Vermiculitschuppen zur "Vereinigung und Ausfällung
auf dem Asbest und den Glasfasern" gebracht.
In der US-PS 42 39 519 wird die Verwendung von Glimmern
zur Herstellung einer Reihe von Papierprodukten beschrieben,
insbesondere die Papierherstellung mit synthetischen
Mineralen auf Glimmerbasis, ausgehend von einer wäßrigen
Glimmerdispersion zur Erzielung eines Gels, das zur Herstellung
von Papierstoffen ausgeflockt werden kann. Ebenfalls
beschrieben werden in dieser US-PS Papierherstellungsverfahren.
Stoffe und Verfahren, die einerseits höhere Feuer- und
Wärmebeständigkeit und andererseits Eigenschaften wie
Dehnung, Haltbarkeit, Wasserbeständigkeit, Zähigkeit,
Biegsamkeit, Festigkeit und dielektrische Eigenschaften
in sich vereinigen, stehen jedoch nur beschränkt zur Verfügung.
Es wäre ferner vorteilhaft, über neue oder verbesserte Verfahren
zur Herstellung von Stoffen zu verfügen,
die die genannten Eigenschaften in erhöhtem Maße besitzen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung
von Silikatstoffen mit höherer Wärme- und Feuerbeständigkeit,
höherer Festigkeit, Haltbarkeit und Dehnung
und von Stoffen, die Eigenschaften aufweisen, wie
sie für Papiere, Papiererzeugnisse, Verbundkörper, Filme
und andere Stoffe bzw. Baumaterialien erwünscht sind, sowie
eines Verfahrens zur Herstellung bevorzugter Silikatstoffe
mit höherer Festigkeit und anderen gewünschten
Eigenschaften.
Die gewünschten Eigenschaften können mit ausgeflocktem
2 :1-Schichtsilikat, das Polymere enthält, erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Gemische können durch ein Verfahren
hergestellt werden, das Stoffe aus ausgeflockten 2 : 1-Schichtsilikaten
bereitstellt, die homogen eingearbeitete
Polymere enthalten. Derartige Gemische haben bemerkenswert
bessere Eigenschaften. Der erhaltene Stoff kann zur Herstellung
von Folien, Papier, Papiererzeugnissen, Verbundkörpern,
Platten, geformten Erzeugnissen, Fasern und anderen
Stoffen verwendet werden. Besonders verbessert werden
dadurch die Biegsamkeit, Festigkeit, Wasserbeständigkeit,
Zähigkeit und Dehnung.
Das Verfahren zur Herstellung dieses wasserbeständigen
Stoffes auf der Basis eines geflockten 2 : 1-Schichtsilikats,
das ein Polymer enthält, umfaßt
- (1) die Bereitung einer homogenen Dispersion mit (a) einem 2 : 1-Schichtsilikat mit einer durchschnittlichen Ladung pro Struktureinheit bzw. Ladungsdichte (s. G. Lagaly, A. Weiss, Determination of the Layer Charge in Mica-Type Layer Silicates. International Clay Conference, 1969, S. 61-80) von -0,4 bis ca. -1,0, (b) einem Polymer und (c) einer polaren Flüssigkeit und
- (2) die Kontaktierung der Dispersion mit einem kationischen Flockungsmittel, wodurch die Dispersion destabilisiert wird und ein Silikatflockulat gebildet wird, das außerdem noch das Polymer enthält.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können zur Verbesserung, Modifizierung
oder Gewährleistung bestimmter Eigenschaften auch
noch andere Komponenten enthalten. Diese können entweder
dem Produkt selbst oder zu jedem beliebigen Zeitpunkt während
des Verfahrens zugesetzt werden. Vorzugsweise sollten
diese Komponenten jedoch während der Stufe (1) zugesetzt
werden. Es wurde gefunden, daß die Festigkeit beeinträchtigt
wird, wenn diese Stoffe dem Flockulat zugesetzt werden
und nicht der Dispersion. Diese Stoffe umfassen Fasern,
Papiermasse, Polymerfasermasse, Polymermodifikatoren,
Verdickungsmittel, Weichmacher, Emulgatoren und Pigmente.
Wenn es der Endverwendungszweck des Produktes erlaubt,
können diese Komponenten auch mit dem geflockten
Produkt vermischt werden. Auch kann man mit dem Silikat
unter Auswahl des für die Modifikation der Produkteigenschaften
erwünschten Polymergemisches auch mehr als ein
Polymer dispergieren.
Der bei dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Stoff
kann auch bei jedem Papierherstellungsverfahren und/oder
mit einer für die Herstellung von Papier oder Papiererzeugnissen
geeigneten Ausrüstung verwendet werden. Bei
Verwendung der Gemische für die Papierherstellung werden
Co-Dispersionen der Stufe (1) mit einer Feststoffkonzentration
von ca. 0,5 bis ca. 5 Gew.-% bevorzugt. Co-Dispersionen
mit einer höheren Feststoffkonzentration (5 Gew.-%
und darüber) sind geeignet für die Herstellung von solchen
Erzeugnissen wie Verbundkörpern, Platten, Schachteln,
Ziegeln, Fasern, Filmen usw.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete dispergierbare
2 : 1-Schichtsilikat kann im Handel erhältlich sein
oder nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie
für die Herstellung von Vermiculit- oder Glimmerdispersionen
in Frage kommen. Es ist auch zulässig, zur Dispergierung
des ausgewählten 2 : 1-Schichtsilikats in derselben
polaren Flüssigkeit, in der auch das Flockulat gebildet
wird, eine oder mehrere Ionenaustauschreaktionen durchzuführen.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung umfassen (a) Gemische
mit einem Polymer und einem ausgeflockten Silikat
in homogener Mischung, (b) gleichzeitig ausgeflockte (coflockulierte)
Silikat-Polymer-Stoffe und (c) Erzeugnisse,
die mit (a) oder (b) hergestellt werden können. Außerdem
können bei richtiger Wahl der Polymere und des kationischen
Flockungsmittels in den erzeugten Stoffen bevorzugte
Eigenschaften und/oder Qualitäten erzielt werden. Zur Erzielung
und Optimierung erwünschter Eigenschaften können
auch Fasern und Fasermassen verwendet werden.
Bevorzugte Gemische umfassen (1) ausgeflockte 2 : 1-Schichtsilikate
mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von ca.
-0,4 bis ca. -1,0, (2) Polybenzimidazolfasern und (3) einen
Polymerlatex, der gegebenenfalls geflockt sein kann. Dieses
Stoffgemisch weist erwünschte Eigenschaften wie Haltbarkeit,
Wärme-, Feuer- und Wasserbeständigkeit, Festigkeit und dielektrische
Eigenschaften auf.
Die 2 : 1-Schichtsilikate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Gemische und auf der Stufe (1) des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet werden können, umfassen sowohl
Glimmer als auch Vermiculite. Außerdem können entweder natürliche
oder synthetische Silikate verwendet werden. 2 : 1-Schichtsilikate,
auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt
werden kann, werden von G. W. Brown in Crystal Structures
of Clay Materials and Their X-Ray Identification,
Mineralogical Society, 1980, insbesondere S. 2-10, beschrieben.
Der Ausdruck "Glimmer" bedeutet Schichtsilikate mit einer
Ladungsdichte von ca. -1, während Vermiculite eine Ladungsdichte
von ca. -0,6 bis -0,9 aufweisen. Beispiele
für Schichtsilikate, die verwendet werden können, sind
Vermiculit, Muscovit, Hydrobiotite, Phlogopit, Biotit,
Fluorphlogopit, Lepidolit und Lepidomelan. Synthetische
Silikate wie synthetischer Glimmer und synthetischer
Vermiculit können für die erfindungsgemäßen Verfahren und
Stoffe ebenfalls verwendet werden. Synthetische Glimmer
können zum Beispiel ausgewählt werden aus Hectorit, Täniolit
und Tetrasiliciumglimmer. Ein geeigneter Glimmer kann
aus der Gruppe, bestehend aus Fluorhectorit, Hydroxylhectorit,
Borfluorphlogopit, Hydroxylborphlogopit und festen
Lösungen derselben ineinander und mit anderen strukturell
verträglichen Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe Talk,
Fluortalk, Polylithionit, Fluorpolylithionit, Phlogopit
und Fluorphlogopit, ausgewählt werden. Für das vorliegende
Verfahren und die vorliegenden Gemische können sowohl
natürliche als auch künstliche Glimmer und Vermiculite
verwendet werden.
Der Ausdruck "Vermiculit" bedeutet Minerale, die zur Gänze
oder weitgehend aus Vermiculit bestehen, oder Minerale vom
Mischschichttyp, die Vermiculitschichten als Hauptkomponente
enthalten wie Hydrobiotite (ein Mineralgemisch aus
Glimmer und Vermiculit) und Chlorit-Vermiculite, umfaßt
aber nicht Minerale der Montmorillonitgruppe.
Der Ausdruck "gequollenes Schichtsilikat" oder "gequollenes
2 : 1-Schichtsilikat" bedeutet 2 : 1-Schichtsilikatstoffe,
die Zwischengitterkationen aufweisen, welche es erlauben,
unmittelbar aus diesen Stoffen durch Mischung mit einer
polaren Flüssigkeit und vorzugsweise unter zusätzlichem
Rühren Silikatdispersionen herzustellen. Die üblicherweise
verwendete polare Flüssigkeit ist Wasser, weshalb diese
Stoffe häufig als in Wasser dispergierbare oder in Wasser
quellbare 2 :1-Schichtsilikate bezeichnet werden.
Die Stoffe, die mit den kationischen Flockungsmitteln behandelt
werden, werden hier als "Dispersionen" bezeichnet.
Der Ausdruck "Dispersion" bezieht sich auf die gequollenen
nicht geflockten 2 : 1-Schichtsilikate, die man
(1) durch Mischen der gequollenen Schichtsilikate mit der
polaren Flüssigkeit oder (2) Quellen und Dispergieren des
2 : 1-Schichtsilikats in situ mit der polaren Flüssigkeit
erhält, welche für die Auslösung der Quellung erforderlichen
Austauschionen enthält. Die Dispersion reicht je
nach der Menge an polarer Flüssigkeit, gemischt mit den
2 : 1-Schichtsilikaten, von weniger viskösen Suspensionen,
die Dispersionen mit geringerem Feststoffgehalt darstellen
(weniger als 5 Gew.-% Feststoffgehalt) über halbfeste Gele,
die entweder durch Entfernen der Flüssigkeit aus den
Dispersionen mit geringerem Feststoffgehalt oder durch
Zugabe einer bestimmten erwünschten Menge des polaren
Lösungsmittels zu den quellbaren 2 : 1-Schichtsilikaten zur
Erzielung der Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt oder
des halbfesten Gels bereitet werden können, bis zu Dispersionen
mit einem überwiegenden Feststoffgehalt (unter
50% Flüssigkeit) oder einem überwiegenden Flüssigkeitsgehalt
(über 50%). Halbfeste Gele sind wünschenswert für
die Erleichterung der Handhabung und Verarbeitung. Dies
ist der Fall insbesondere bei Stoffen, die vor der Ausflockung
formgepreßt, geformt, zu einem Film gezogen und/oder
mit gewebten, gewirkten oder nicht gewebten Fasern
und Textilerzeugnissen kombiniert oder auf diese aufgebracht
werden.
Der Ausdruck "Flockulat" bedeutet die Zusammenballung bzw.
die Coagulierung von feinen Teilchen in einer Dispersion
mit hohem oder geringem Feststoffgehalt. Die Ausflockung
ist somit vom bloßen Ausfallen von Teilchen (Sedimentation)
zu unterscheiden und die ausgeflockten Silikate sind
zu unterscheiden von einer Silikatdispersion. Silikatdispersionen
können mit kationischen Flockungsmitteln unter
Bildung eines Silikatflockulats behandelt werden. Dieses
kann auch als Zusammenballung oder Coagulat der Silikatschuppen
betrachtet werden, die gequollen und/oder teilweise
oder zur Gänze in Schichten aufgespalten und dann in
einer Lösung dispergiert wurden.
Unter einem kationischen Flockungsmittel versteht man
Ionen, die mit den Zwischengitterionen im Silikat ausgetauscht
werden und die "Destabilisierung" der dispergierten
Silikatschuppen und die Bildung eines Flockulats verursachen.
Das Flockungsmittel ist somit dadurch gekennzeichnet,
daß es nicht bloß als Austauschkation fungiert,
da das kationische Flockungsmittel die getrennten und dispergierten
Silikatschuppen sich zusammenschließen und zu
einer Masse coagulieren läßt. Die getrennten Silikatschuppen
in der Dispersion sind somit nicht länger stabil, wenn
das kationische Flockungsmittel mit ihnen in Berührung
kommt. Der Austausch erfolgt gleichzeitig mit der Destabilisierung
der zuvor dispergierten und getrennten Silikatschuppen,
die dicht beieinander im Flockulat eingeschlossen
werden. Die Destabilisierung ist insbesondere in
den Dispersionen mit niedrigem Feststoffgehalt zu bemerken,
wo sich große Mengen an Flockulat bilden, die durch
Filtrieren oder Ablaufenlassen der polaren Flüssigkeit gesammelt
werden können.
Die in Rede stehenden Polymere sind Stoffe mit einem Molekulargewicht
von mindestens 50 000 und darüber und haben
gewöhnlich eine große Zahl sich wiederholender Monomereinheiten
pro Molekül. Die sich wiederholenden Einheiten können
zufällig gewählt bzw. verschieden oder gleich sein.
Copolymere sind ebenfalls eingeschlossen. Nicht eingeschlossen
sind hingegen Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht.
Die Oligomere haben gewöhnlich 3 bis 15 sich wiederholende
Einheiten und ein um vieles niedrigeres Molekulargewicht.
Das Molekulargewicht solcher Stoffe liegt gewöhnlich
im Bereich von ca. 2000 bis 10 000. Solche Stoffe
umfassen zum Beispiel Epoxyharze, die gehärtet oder weiter
polymerisiert oder vernetzt werden können, so daß die Zahl
der sich wiederholenden Einheiten und das Molekulargewicht
ansteigen. Es wurde gefunden, daß solche Stoffe selbst bei
einer hohen Konzentration eines kationischen Flockungsmittels,
das dispergierte Polymere ausflockt, ausflocken.
Außerdem werden bestimmte Eigenschaften, die mit Polymeren
erzielt werden, wie zum Beispiel hohe Einfriertemperaturen,
mit den Oligomeren entweder überhaupt nicht oder nur
durch die Verwendung von Härtungsmitteln oder weitere Polymerisation
erreicht.
Die eingesetzten Polymere sind flüssig oder pulverförmig
und können Tenside, Netzmittel und/oder Dispergierhilfsmittel
zum Zweck einer besseren Dispersionsbildung einschließen.
Wird die Codispersion des Polymers und des 2 : 1-Schichtsilikats
mit einer wirksamen Menge eines kationischen Flockungsmittels
in Berührung gebracht, so beginnt der Ionenaustausch
zwischen dem Flockungsmittel und dem Silikat,
wobei es durch die Ausflockung des Silikats zu einer Destabilisierung
der Dispersion und zur Bildung des Flockulats
kommt. Jedes beliebige kationische Flockungsmittel
kann verwendet werden, um die homogene Codispersion des
2 : 1-Schichtsilikats und des Polymers zu destabilisieren
und dadurch ein Flockulat zu bilden. Es wurde gefunden,
daß das Flockulat auch das Polymer, das sich zusammen mit
dem Silikat in Codispersion befand, enthält, und zwar auch
dann, wenn das Polymer selbst nicht ausgeflockt ist. Dies
gilt unabhängig davon, ob das Polymer in der für die Dispersion
verwendeten Flüssigkeit dispergierbar ist oder
nicht.
Die hier beschriebenen Ausführungsformen umfassen das ausgeflockte
Silikat-Polymerprodukt und das Verfahren zu
seiner Herstellung, wenn
- (1) das Polymer selbst in der für die Dispersion verwendeten Flüssigkeit nicht dispergierbar ist, im dispergierten Silikat aber mit Dispergierhilfsmitteln wie Netzmittel oder Tenside oder ohne solche dispergiert werden kann. In einem solchen Verfahren wird gewöhnlich zuerst das Silikat bereitet. Ohne sich an eine Theorie gebunden zu fühlen, ist zu sehen, daß in diesem Fall, wenn das Silikat ausflockt, das Polymer im ausflockenden Silikat verbleiben muß und daß selbst dann, wenn keine Wechselwirkung zwischen dem Polymer selbst und dem kationischen Flockungsmittel erfolgt, ein enger gebundenes und festeres polymerhaltiges Produkt entsteht;
- (2) das Polymer in der für die Dispersion verwendeten Flüssigkeit dispergierbar ist. In diesem Fall bewirkt die Ausflockung des Silikats, daß das Polymer in das Silikatflockulat eingebracht wird oder darinnen bleibt (bzw. wahrscheinlich darinnen eingefangen wird), selbst wenn das Polymer ungeflockt bleibt. In diesem Fall sollten Dispersionen mit einem niedrigen Feststoffgehalt (unter 5% Feststoff) mindestens ca. 3 Gew.-% an polymerem Feststoff, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthalten
- (3) das in Form einer "Codispersion" dispergierte Polymer gegebenenfalls zusammen mit dem Silikat ebenfalls ausflockt.
Die gleichzeitige Ausflockung von Polymer und Silikat wird
hier als "Coflockulierung" bezeichnet und das dabei entstehende
Produkt als Coflockulat. Es wurde gefunden, daß
die kationischen Flockungsmittel das dispergierte 2 :1-Schichtsilikat
bei geringeren Konzentrationen ausflocken,
als sie für die Ausflockung eines co-dispergierten Polymers
erforderlich sind. Man kann daher absichtlich nur das
Silikat ausflocken, um ein nicht geflocktes Polymer im
Produkt zu erhalten. Andererseits kann man gegebenenfalls
eine höhere Konzentration des konkreten kationischen, eine
Coflockulation bewirkenden Flockungsmittels verwenden. Das
kationische Flockungsmittel wird in einer wirksamen Menge
eingesetzt. Den Moment der Coflockulation kann man dadurch
feststellen, das man ein ausgewähltes Polymer mit einer
Lösung, die eine bekannte Konzentration an kationischem
Flockungsmittel hat, testet. Man kann dann visuell feststellen,
wann das Polymer ausflockt und das kationische
Flockungsmittel dann in der für die Coflockulation wirksamen
Konzentration einsetzen.
Tests können auch eingesetzt werden, um einzelne kationische
Flockungsmittel zu vergleichen. So sind zum Beispiel
Kationen, die von Verbindungen mit einem Guanidinfragment
abgeleitet sind, in manchen Fällen schwächere
Flockungsmittel als kationische Flockungsmittel, die aus
Diammoniumkationen bestehen und insbesondere aus den hier
beschriebenen bevorzugten Diammoniumverbindungen, in welchen
R² Wasserstoff ist. Für die Coflockulation kann für
gewöhnlich eine Mindestkonzentration von 0,1 M kationisches
Flockungsmittel empfohlen werden; bei Diaminflockungsmitteln
kann die Mindestkonzentration 0,05 M betragen.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
das Silikat und das gewünschte Polymer zu einer Dispersion
gemischt oder vereinigt. Das eingesetzte Silikat
sollte daher ein Zwischengitterkation aufweisen, das die
Quellung der Silikatschuppen zur Bildung der Dispersion
begünstigt. Gegebenenfalls kann ein solches Kation dadurch
eingeführt werden, daß man einen Ionenaustausch durchführt,
wodurch anstatt des nicht quellfähigen Zwischengitterkations
der Silikatschichten ein in Wasser quellfähiges
Kation eingeführt wird. Diese Substanz kann getrocknet
werden und zu einem späteren gewünschten Zeitpunkt können
daraus Dispersionen hergestellt werden, indem man diese
Substanz mit einer polaren Flüssigkeit in Kontakt bringt.
Bei Verwendung von natürlichen Silikaten kann manchmal
mehr als ein Ionenaustausch erforderlich sein, da in diesen
oft Kalium vorhanden ist, das schwer auszutauschen ist, um
das Silikat in Wasser quellfähig zu machen. Das Kalium kann
mit Natrium ausgetauscht werden, welches dann mit Lithium
ausgetauscht wird. Gelegentlich wirkt das Lithium nicht in
dem benötigten Ausmaß quellungsfördernd und kann dann
ebenfalls ausgetauscht werden. Dieses Kation wird dann
mit einem Kation ausgetauscht, das auf das Silikat in dem
für die Bildung der Silikatdispersion erforderlichen Ausmaß
quellungsfördernd wirkt.
Die Silikatdispersion wird bereitet durch Quellung des
Silikats in der gewünschten polaren Lösung. Vorzugsweise
wird das Silikat zur Trennung der Schichten einer Scherbeabspruchung
unterworfen. Alternativ kann man den oben
beschriebenen Ionenaustausch durchführen, um die Silikatdispersion
zu erhalten, wonach das gewünschte Polymer zugesetzt
wird.
Das Silikat und das Polymer können in geeigneter Weise
miteinander gemischt werden. Nach Erzielung eines homogenen
Gemisches aus gleichzeitig dispergiertem Polymer und
Silikat wird die Dispersion zur Destabilisierung und Bildung
des Polymer-Silikat-Produktes mit dem kationischen
Flockungsmittel kontaktiert. Dies erfolgt vorzugsweise
durch Mischen der Dispersion mit einer polaren Lösung des
Flockungsmittels in einer geeigneten Reihenfolge oder nach
einem geeigneten Verfahren, insbesondere jedoch wird die
Dispersion der das Flockungsmittel enthaltenden polaren
Lösung zugesetzt.
Das ausgewählte Polymer ermöglicht es, dem Produkt bestimmte
Eigenschaften zu verleihen. Das Polymer sollte
entweder flüssig oder pulverförmig sein. Es kann ein weiter
Bereich von Polymeren verwendet werden. Verwendbar
sind sowohl Harze als auch Latexpolymere.
Der Latex kann entweder eine Dispersion oder eine Emulsion
sein. Bevorzugte Latexpolymere können ausgewählt sein aus
der Gruppe, bestehend aus carboxyliertem NBR (Acrylonitrilbutadien),
Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolbutadienlatices,
Polyvinylchlorid, carboxylierten Butadienstyrol-,
fluorierten Ethylenpropylen-, Acryl- und Polytetrafluorethylenlatices.
Das verwendete Harz kann
thermoplastisch oder härtbar sein. Ein geeignetes thermoplastisches
Harz kann ausgewählt sein aus fluorierten
Polymeren, Polyamiden, Polyamidimiden, Silikonen,
Polyetherimid, Polyarylsulfon, Polyethersulfon, Polyetherimid,
Polyphenylenoxid, Polycarbonaten, Polyacrylat,
Polyphenylensulfid, Polyetherketon, Polybutylen- und
Polyethylenterephthalat, Polyethylen und Polypropylen. Ein
härtbares Harz kann ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend
aus Polyimiden, Polyestern, Melaminformaldehyd,
Phenolen und Polyacrylat.
Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften sind Fluorkohlenstoffpolymere
besonders bevorzugt. Diese können in wäßrigen
Dispersionen und als Harze verwendet werden. Einige
dieser bevorzugten Polymere können ausgewählt werden unter
den im Handel erhältlichen Präparaten, die (1) negativ geladene
hydrophobe Kolloide, die Fluorkohlenstoffharzteilchen,
die mit anionischen Netzmitteln stabilisiert sind,
enthalten, (2) negativ geladene hydrophobe Kolloide, die
Fluorkohlenstoffharzteilchen, die mit nichtionischen Netzmitteln
stabilisiert sind, enthalten und (3) Dispersionen
von Hexafluorpropylen (Tetrafluorethylencopolymer), die
mit einer Mischung aus flüchtigen nicht-ionischen und anionischen
Netzmitteln stabilisiert sind, umfassen.
Die gewünschten Polymere können auch unter durch Hitze
schmelzbaren Polymeren ausgewählt werden. Bei einer bevorzugten
Ausführung kann ein durch Hitze schmelzbares Polymer
mit 2 : 1-Schichtsilikaten zu einer Dispersion gemischt
werden. Aus der Dispersion oder einem daraus hergestellten
Erzeugnis kann dann vor der Ausflockung ein Film gezogen
werden. Das kationische Flockungsmittel kann dann mit dem
Film oder Erzeugnis zur Durchführung des Ionenaustausches
sowie zur Ausflockung zwecks Destabilisierung der Dispersion
in Berührung gebracht werden, wobei das Polymer eingefangen
oder gleichzeitig mit dem Silikat ausgeflockt
wird. Danach wird das Material vorzugsweise gewaschen und
getrocknet, wonach das durch Hitze schmelzbare Polymer,
indem man auf das Erzeugnis Wärme einwirken läßt, geschmolzen
werden kann.
Das Verhältnis von Polymerkonzentration zu Silikatkonzentration
hängt weitgehend vom Verwendungszweck des Endproduktes
und anderen Faktoren wie zum Beispiel vom ausgewählten
Polymer und sogar von der im konkreten Falle zur
Verarbeitung des geflockten Produktes verwendeten Vorrichtung
ab. Soll Papier hergestellt werden, wird auf der
ersten Stufe des Verfahrens gewöhnlich eine Dispersion mit
geringem Feststoffgehalt verwendet. Für die Herstellung
von Papier liegt der Feststoffgehalt gewöhnlich unter
5 Gew.-%. Bei Dispersionen mit einem derart geringen Feststoffgehalt,
wenn das Polymer in Wasser dispergierbar ist
und im nicht geflockten Zustand verbleibt, ist es vorzuziehen,
die Dispersion so zu bereiten, daß die Gesamtmenge
an Polymer- und Silikatfeststoff einen Minimalgehalt von
3 Gew.-% Polymer aufweist, obwohl, wenn eine Coflockulierung
erwünscht ist, auch ein Feststoffgehalt von lediglich
1 Gew.-% Polymer in Frage kommt.
Bei einer Dispersion mit hohem Feststoffgehalt (Minimum
5 Gew.-%), können die Feststoffe für die Erzielung eines
annehmbaren Produktes lediglich 1 Gew.-% enthalten.
Wird das Produkt zur Herstellung von Papier verwendet, so
liegt ein annehmbares Gewichtsverhältnis Polymer zu Silikat
bei ca. 0,02 : 0,98 (2% Polymer) bis ca. 0,4 : 0,6. Die
bevorzugte Menge an Polymer beträgt 3 bis 50 Gew.-%, bezogen
auf den Gesamtfeststoff. Beim Silikat beträgt sie von ca.
97 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff. Vorzugsweise
werden auch Fasern verwendet.
Wird jedoch ein Film, ein Verbundkörper oder ein Erzeugnis
hergestellt, kommt ein bedeutend weiter gefaßter Konzentrationsbereich
in Frage. Bei derartigen Stoffen und beim Verfahren
der Coflockulierung beträgt die Konzentration an
Polymer 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 80% und die Konzentration
an Silikat 99 bis 1%, vorzugsweise 20 bis 95%.
Es kann mit Absicht ein geflocktes Produkt mit lediglich 1 Gew.-%
Polymer hergestellt werden, um ein leicht modifiziertes
Silikat zu erzielen. Dem Polymer-Silikat-Flockulat können
solche Eigenschaften wie Biegsamkeit, Haltbarkeit und
Weichheit verliehen werden.
Bei anderen Ausführungsformen können Fasern und/oder eine
Polymerfasermasse eingearbeitet werden. Eine bevorzugte
Faser ist Polybenzimidazol, das hervorragende Eigenschaften
erzielen läßt. Andere annehmbare Fasern sind Cellulose-,
Metall- und Chemiefasern. Die Fasern können Natur-,
Metall- oder Synthesefasern sein. Andere geeignete Fasern
sind Rayon, Polyamid, Nylon, Polyphenylensulfid, Polyester,
Acryl, Phenol, Aramid, Acetatpolyimid, Polyamidimid, Polyethylen
und Polypropylen. Andere Fasern, die
verwendet werden können, sind Silikon-, Bor-, Kohlenstoff-,
Keramik- und Glasfasern. Durch Auswahl einer
Faser mit einer bestimmten erwünschten Eigenschaft können
die Eigenschaften des erhaltenen Produktes gesteuert werden.
Die ausgewählte Faser hängt vom Endverwendungszweck
ab.
Soll das Flockulat zur Herstellung von Papier verwendet
werden, wird es vorzugsweise als faserförmiges Polymer
oder als Polymerfasermasse zugesetzt. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren und den erfindungsgemäßen Gemischen sind
diese Stoffe auf der ersten Stufe beizumischen. Das Fasermaterial
(einschließlich Fasermasse) kann in einer
Konzentration von 1,5 bis 75%, vorzugsweise 2 bis 40%,
jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoff, vorliegen. (Das
Gesamtgewicht an Feststoff umfaßt Polymer, Silikat und
Fasermaterial.) Gegebenenfalls kann das polymere Fasermaterial
innerhalb des geflockten Produktes oder des
fertiggestellten Erzeugnisses durch Anwendung von Wärme
geschmolzen werden.
Obwohl das kationische Flockungsmittel in fester oder
flüssiger Form vorliegen kann, ist es doch vorzugsweise
in Form einer Lösung zu verwenden. Die Ausflockung kann
dann durch Mischen der Flüssigkeiten durchgeführt werden.
Das kationische Flockungsmittel kann einen oder mehrere
Typen von Kationen darstellen. Es kommt ein weiter Bereich
von kationischen Flockungsmitteln in Frage wie K⁺,
Ba++, Mg++, Al+++, Pb++, Fe++, Fe+++ und Ca++, unter
denen das hohe Ladungsdichte aufweisende Al+++ bevorzugt
wird. Diese kationischen Flockungsmittel können
durch Verwendung des entsprechenden Salzes bereitgestellt
werden. Das Trockengewichtsverhältnis des Silikats oder
des Silikats und Polymers zum kationischen Flockungsmittel
beträgt 1 : 0,1 bis 1 : 5.
Das im einzelnen verwendete kationische Flockungsmittel
hat eine starke Wirkung auf die Eigenschaften des Silikatflockulats
und auf die daraus hergestellten Erzeugnisse.
Die bevorzugten kationischen Flockungsmittel sind
Kationen, welche die Aminomethylenimingruppe oder Diammoniumkationen
(Diamine) enthalten. Diese Flockungsmittel
vermögen ausgeflockte und gleichzeitig ausgeflockte
(coflockulierte) Produkte von ausgezeichneter
Zugfestigkeit, Dehnung, Wasserbeständigkeit, Durchstoßfestigkeit
und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften
zu liefern. Vergleicht man diese Flockungsmittel mit
den oben erwähnten metallischen kationischen Flockungsmitteln,
so stellt man fest, daß die Diamin- und Aminomethyleniminkationen
gewöhnlich Flockulate mit ausgezeichneten
Eigenschaften liefern.
Ein bevorzugtes kationisches Flockungsmittel kann daher
von eine Aminomethylenimingruppe enthaltenden Verbindungen
abgeleitet werden. Bevorzugte Verbindungen dieser
Kategorie haben die Formel: /R⁴(C)R⁵(R⁶⁺)/, in welcher
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
NH₂ und CH₃, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der
Gruppen R⁴, R⁵ und R⁶ NH₂ darstellen, und in welcher ein
oder mehrere Wasserstoffatome an einer oder mehreren der
Gruppen R⁴, R⁵ oder R⁶ durch Substituenten wie zum Beispiel
C₁-C₅-Alkyl, C₂-C₅-Alkenyl oder C₂-C₅-Alkinyl substituiert
sein können und worin eine oder mehrere Gruppen
von zwei derartigen Substituenten unter Bildung eines
oder mehrerer gesättigter, ungesättigter oder aromatischer
Ringe miteinander verbunden sein können. Es ist
festzuhalten, daß das Kation eine positive Ladung enthalten
kann, die an einer Gruppe lokalisiert oder unter Bildung
einer Resonanzstruktur delokalisiert sein kann, je
nach Art der Verbindung, von der das Kation abgeleitet
ist.
Kationen mit der Aminomethylenimingruppe sind Verbindungen,
welche die Aminomethylenimingruppe enthalten.
Derartige Strukturen umfassen Verbindungen wie
+N-C(-)=N-, und insbesondere +N-C(-)=N- oder die
=N-C(-N)=N- -gruppe und eine davon abgeleitete Resonanzstruktur,
die eine delokalisierte Doppelbindung enthält.
Bevorzugte kationische Aminomethyleniminflockungsmittel
sind abgeleitet von Verbindungen, ausgewählt aus der
Gruppe, bestehend aus Guanindin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin,
Methylguanidin, Tetramethylguanidin, Melamin,
2-Aminopyridin und 2,6-Diaminopyridin. Diese können
zweckmäßigerweise als in Wasser lösliche Salze verwendet
werden. Kationische Aminomethyleniminflockungsmittel
können ohne weiteres sowohl für die Ausflockung der mit
dem Polymer gemischten 2 : 1-Schichtsilikate oder zur Coflockulierung
des Polymers zusammen mit dem Silikat verwendet
werden.
Im Falle der Coflockulierung mit dem kationischen
Aminomethyleniminflockungsmittel
wird empfohlen, eine minimale
Konzentration von 0,1 M zu verwenden.
Eine bevorzugte Gruppe bevorzugter Diammoniumverbindungen
hat die Formel
[(R¹)₃N-(CX₂) n -N(R¹)₃]+2
in welcher (1) R¹ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff,
einer unverzweigten oder verzweigten C₁-C₈-Alkylgruppe,
einer acyclischen C₃-C₆-Alkylgruppe oder einer
Arylgruppe mit der Maßgabe, daß an jedes Stickstoffatom
nicht mehr als eine Arylgruppe gebunden sein darf, (2)
jedes X unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer
Alkyl- oder einer Arylgruppe und (3) n eine ganze Zahl
zwischen 2 und 15 darstellt, wobei, wenn n 3 oder darüber
ist, die CX₂-Gruppen Ringe bilden können, die aromatisch
sein können.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Diaminen hat die allgemeine
Formel
in welcher (1) R² unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff,
einer gesättigten oder ungesättigten, unverzweigten
oder verzweigten C₁-C₈-Alkylgruppe, wobei R² vorzugsweise
ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer unverzweigten
oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
C₁-C₄-Kohlenwasserstoffgruppe, und (2) R³ eine gesättigte
oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe
darstellt. R³ hat geeigneterweise 1 bis
18 C-Atome. Vorzugsweise ist R³ eine Alkylgruppe. Bei
einigen dieser Flockungsmittel, zum Beispiel wenn ein
oder mehrere R² 1 bis 18 C-Atome aufweisen und/oder R³
10 bis 18 C-Atome hat, ist es wünschenswert der polaren
Flüssigkeit für das Flockungsmittel ein polares Kohlenwasserstofflösungsmittel
zuzusetzen.
Andere besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
betreffen Gemische, hergestellt unter Verwendung von
Diaminen der angeführten Formel, worin R² Wasserstoff bedeutet.
Es ist wichtig zu vermerken, daß diese spezifische
Gruppe von Verbindungen in zwei unterschiedliche
Gruppen unterteilt werden kann, von denen jede mit den
erfindungsgemäßen Gemischen und beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden kann, wobei jedoch jede von
ihnen eine andere Eigenschaft des Endproduktes zu optimieren
vermag. So zum Beispiel sollte das Diamin zur
Erzielung eines Endproduktes von hoher Biegsamkeit den
Diaminen der obigen Formel entsprechen, in der R² jeweils
Wasserstoff ist und R³ 1 bis 6 C-Atome hat. Diaminverbindungen,
die zur Erzielung erhöhter Biegsamkeit verwendet
werden können, können ausgewählt werden aus der Gruppe,
bestehend aus Ethylen-, 1,2-Propan-, 1,4-Butan-, 1,3-Propan-
und 1,5-Pentandiammonium sowie Diammoniummethan.
Eine zweite Gruppe von Diaminen, die ausgezeichnete
Festigkeit und Wasserbeständigkeit und insbesondere Naß-
und Trockendurchbruchbeständigkeit, sowie Naß- und
Trockenzugfestigkeit gewährleisten, entsprechen der angeführten
Formel, in welcher R² Wasserstoff ist und R³ 6
bis 18 C-Atome aufweist und vorzugsweise ein Alkyl ist.
In dieser Kategorie von Diaminen können noch bevorzugtere
Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend
aus 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan-, 1,8-Oktan-, 1,9-Nonan-,
1,10-Dodecan-, 1,11-Undecan- und 1,12-Dodecandiammonium.
Eine andere Kategorie von Diaminen, die noch wichtiger
sind für die Herstellung von Verbundkörpern, Filmen,
Schichtkörpern und anderen Erzeugnissen, die hohe dielektrische
Eigenschaften aufweisen müssen, sind Verbindungen
der angeführten Formel, worin R² Wasserstoff ist und R³ 8
bis 18 C-Atome hat und besonders bevorzugt ein Alkyl ist.
Am bevorzugtesten in dieser Kategorie sind Verbindungen,
die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus 1,8-Octan-,
1,9-Nonan-, 1,10-Dodecan-, 1,11-Undecan- und
1,12-Dodecandiammonium.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
verwendet man die Aminomethylenimingruppe enthaltenden
kationischen Flockungsmittel mit Gemischen aus Silikat
und Melaminformaldehydharz. Eine weitere Ausführungsform
der Erfindung betrifft Filme, Verbundkörper und andere
Erzeugnisse, die Gemische aus Silikat und Melaminformaldehydharz
darstellen, hergestellt unter Verwendung von
Aminomethyleniminkationen als Silikatsflockungsmittel.
Diese Kationen üben außerdem eine härtende Wirkung auf
das Melaminformaldehydharz aus.
Eine Variante der Erfindung umfaßt die Herstellung von
Filmen und anderen Erzeugnissen aus der Dispersion nach
der Stufe (1) und vor der Stufe (2), und zwar zweckmäßigerweise
durch Formpressen oder eine andere Art der Formung
des Erzeugnisses oder durch Aufziehen des Films und
nachfolgende Ausflockung.
Für derartige Filme und andere Erzeugnisse kann eine
Dispersion mit hohem Feststoffgehalt (5 bis 30% Feststoff)
verwendet werden. Vorzugsweise beträgt der Prozentgehalt
an Feststoffen in der polaren Flüssigkeit 8
bis 75%. Die Dispersion wird dann durch Formpressen
verarbeitet oder ein Film wird zu einem Film gezogen
und nachher ausgeflockt. Die Ausflockung erfolgt durch
Kontaktierung des Films oder Erzeugnisses mit dem kationischen
Flockungsmittel, um auf diese Weise die Dispersion
zu destabilisieren und das geflockte Produkt zu bilden.
Die Technik des Aufziehens eines Films aus dem
dispergierten Silikat ist bekannt und es kann zur Herstellung
des Films zwecks Behandlung mit dem Flockungsmittel
jede dafür geeignete Vorrichtung verwendet werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete polare
Flüssigkeit wird aus polaren Lösungsmitteln hergestellt
und kann Austauschionen umfassen, die zur Quellung der
2 : 1-Schichtsilikate vor der Ausflockung verwendet werden.
In Wasser quellbare 2 : 1-Schichtsilikate können zweckmäßigerweise
mit derartigen polaren Lösungsmitteln gemischt
werden, woraus man dann eine Dispersion bereitet. Das für
diesen Zweck am meisten bevorzugte und gewöhnlich verwendete
polare Lösungsmittel ist Wasser. Andere Lösungsmittel,
die auch in Frage kommen, umfassen Ketone mit 1
bis 8 C-Atomen, Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen, Glykole
und Aldehyde mit 1 bis 8 C-Atomen. Die verwendete polare
Flüssigkeit kann ein einziges Lösungsmittel oder ein
Lösungsmittelgemisch aufweisen. Es ist außerdem möglich,
nicht polare organische Flüssigkeiten in einer Menge von
weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
polaren Flüssigkeit, zuzusetzen. Außerdem ist es möglich,
bei Kationenaustausch zur Herstellung des gequollenen
Silikatstoffs für die Dispersion Salze zuzusetzen. Die
Lösungsmittel, die für die polare Flüssigkeit verwendet
werden, werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Formaldehyd und Glykol. Vorzugsweise
ist die polare Flüssigkeit Wasser in einer Mindestmenge
von 40 Gew.-%, besonders bevorzugt Wasser in einer Menge
von über 75 Gew.-% und insbesondere hauptsächlich Wasser
(96 Gew.-% und mehr).
Weitere Ausführungsformen betreffen Stoffgemische von
2 : 1-Schichtsilikaten mit einem bestimmten Polymer und/oder
einem bestimmten Flockungsmittel, gegebenenfalls
unter Zusatz von Fasern oder einer Fasermasse (wird vorzugsweise
auf der ersten Stufe zugesetzt).
Ferner wurde gefunden, daß durch eine bestimmte Auswahl
an bevorzugten Aminomethylenimin- oder Diammoniumflockungsmitteln
eine gewünschte Abänderung in den Eigenschaften
der Filme und anderer nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellter Produkte erzielt werden kann.
Dies ist insbesondere zweckmäßig bei der Herstellung von
Verbundkörpern, Schichtkörpern und durch Formpressen hergestellten
Erzeugnissen unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Silikat-Polymer-Gemische.
Alternativ können derartige Erzeugnisse mit beliebigen
geeigneten Mitteln unter Verwendung der erfindungsgemäßen
geflockten Gemische hergestellt werden. Gewünschtenfalls
können außerdem Stoffe wie Fasern, Füller, Härtungsmittel
oder Pigmente, wenn es der Endverwendungszweck erlaubt,
durch Zugabe oder Mischen mit dem Flockulat eingearbeitet
werden. Gemäß einer Ausführungsform wird nach der Ausflockung
oberflächlich ein Härter aufgebracht.
Gemäß einem Verfahren zur Herstellung von Verbundkörpern
kann auf die Oberseite des vorgängig hergestellten nassen
ausgeflockten Films ein zweiter Film aufgelegt werden.
Der zweite Film wird dann mit dem kationischen Flockungsmittel
zwecks Ausflockung kontaktiert. Es wurde gefunden,
daß die Aufnahme eines Polymers in das Silikatmaterial
die Haftung zwischen den Filmen verbessert. Je nach dem
Endverwendungszweck ist daher die Zwischenschaltung eines
Klebers zwischen die Filmschichten unter Umständen nicht
erforderlich. Bei Herstellung eines Verbundkörpers kann
ohne einen Kleber ein bevorzugter niedrigerer
Wärmeausdehnungskoeffizient
erzielt werden. Gegebenenfalls
kann jedoch vor dem Aufbingen der nachfolgenden Filme
auf die Oberseite des (der) bereits ausgeflockten Films
(Filme) zwischen die Filmschichten ein Kleber aufgebracht
werden.
Es wurde außerdem gefunden, daß nach der Ausflockung das
Silikat-Polymer-Gemisch fest genug ist, selbst im nassen
Zustand, so daß vor dem Aufbringen einer zweiten Schicht
oder vor der weiteren Verarbeitung des hergestellten Materials
das Gemisch gewaschen werden kann. Bei der Herstellung
von Schichtkörpern oder Formteilen können die
Filme nach dem Verbinden der Schichten heiß verpreßt und
die Erzeugnisse unter Wärmeeinwirkung dem Formpressen
unterzogen werden.
Die Hitze und der Druck, die bei Heißpreßfilmen, Schichtkörpern
und anderen Erzeugnissen eingesetzt werden, hängen
von Faktoren wie den konkreten Komponenten im Flockulat
und den erwünschten Eigenschaften des Endproduktes
ab. Man kann Eigenschaften wie Zugfestigkeit durch Heißverarbeitung
der getrockneten Filme verbessern. Die für
das Heißpressen erforderlichen Drücke können ca. 0,7 bis
14 MPa (ca. 1000 bis 2000 psi) betragen und die Temperaturen
ca. 110 bis ca. 400°C.
Bei Verwendung eines härtbaren Harzes kann ein Härter in
der Dispersion verwendet werden, dem Flockulat zugesetzt
oder sogar auf das fertiggestellte Erzeugnis oberflächlich
aufgebracht werden.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit,
durchsichtige oder durchscheinende Produkte zu erhalten.
Ist ein durchsichtiges oder durchscheinendes Produkt
erwünscht, hat die Dispersion einen Mindestfeststoffgehalt
von 10 Gew.-% Polymer (vorzugsweise Latex) aufzuweisen.
Bevorzugt wird ein Bereich von 10 bis 75 Gew.-%. Zur
Steigerung der Transparenz oder Durchsichtigkeit kann man
sich des Heißpressens bedienen.
Bei einem anderen bevorzugten Gemisch verwendet man die
oben beschriebenen kationischen Diamin- oder Aminoethyleniminflockungsmittel
mit den Polybenzimidazolfasern und
einem Polymer in einer Dispersion. Vorzugsweise wird die
Dispersion einer Coflockulierung unterworfen. Das bevorzugte
Polymer ist Polyvinylidenchlorid. Ein bevorzugtes
Silikat ist Glimmer. Dieses Gemisch hat nicht nur wegen
seiner Hitze- und Flammbeständigkeit einzigartigen
Charakter sondern auch wegen der festen, dauerhaften und
wasserbeständigen Erzeugnisse, die daraus hergestellt
werden können.
Länge und Konfiguration der beim erfindungsgemäßen Verfahren
und mit den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten
Fasern hängen vom Endverwendungszweck des Produktes
ab. In bestimmten Fällen ist es wünschenswert, die Silikat-
Polymer-Dispersion mit einem gewebten oder nicht gewebten
faserförmigen Substrat (einschließlich Textilstoffen
und gewirkten Stoffen) zu kombinieren. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird die Dispersion auf das
Substrat aufgebracht, wonach ausgeflockt und gegebenenfalls
getrocknet oder heiß gepreßt wird. Für das Heißpressen
kann eine Temperatur gewählt werden, bei der absichtlich
die Faser schmilzt und in das Produkt mit
hinein verschmolzen wird.
Bei der Herstellung von Papier können die verwendeten
Fasern eine Länge im Bereich von 1,6 bis 25,4 mm (1/16
bis 1′′), vorzugsweise von ca. 3,2 bis ca. 19 mm (ca.
1/8 bis ca. 3/4′′) haben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
kann auch eine Polymerfasermasse verwendet werden. Ein
fasermassenähnlicher Stoff kann unter Verwendung von
Polymersubstanzen hergestellt werden, indem man eine
gelöste Polymerlösung in ein Fällungsmittel unter gleichzeitiger
Anwendung von Scherkräften einbringt. Dieses
fasermassenähnliche Material kann dann der Dispersion des
2 : 1-Silikats zugesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform wird auf das getrocknete fasermassenähnliche
Material eine Dispersion mit hohem Feststoffgehalt
aufgebracht, wonach ausgeflockt wird.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern
und schränken sie daher in keiner Weise ein. Alle
Teile und Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders
angegeben, auf das Gewicht.
7 g eines carboxylierten NBR-Latex mit 42% Feststoffgehalt
(Reichold) wurden zu 150 g einer Lithium-Fluorhectorit-Dispersion
mit 10% Feststoffgehalt zugegeben. Das
Gemisch ließ man dann etwa 2 Stunden rühren, um eine stabile
Dispersion aus synthetischem Glimmer und Latex zu
erhalten. Aus dieser Dispersion wurde dann unter Verwendung
einer 0,1 mm (4,0 mil) Bird-Appliziereinrichtung ein
Film auf einer Glasplatte aufgezogen. Die Glasplatte mit
dem aufgezogenen Film wurde dann in eine 0,2 M Lösung von
Guanidinhydrochlorid eingetaucht, die eine Temperatur von
60°C hatte. Dabei begann sich auf dem Film sofort eine
Haut zu bilden. Der Film wurde dann noch weitere 15 Minuten
in dem Bad belassen. Danach wurde die Glasplatte mit
dem aufgezogenen Film aus der Salzlösung entfernt, in
vollentsalztem Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Es
sei hier vermerkt, daß das Salzbad, welches zuvor klar
war, nach Entfernen des Films leicht milchig weiß war,
was darauf hinweist, daß ein Teil des ursprünglich in die
Silikatdispersion eingemischten Latex nach dem Eintauchen
des Films in das Salzbad ausgewaschen wurde. Nachstehend
ist die Durchstoßfestigkeit des so erhaltenen Films im
Vergleich zu einem Guanidinium-Fluorhectoritfilm angegeben,
der aus einer 10%igen Lithium-Fluorhectoritdispersion,
die keinen Latex enthielt, hergestellt wurde. (Für
die Herstellung des geflockten Guanidinium-Fluorhectoritfilms
wurde dieselbe Apparatur und dasselbe Verfahren wie
für den oben beschriebenen Guanidinium-Fluorhectorit-NBR-
Latex-Film verwendet.)
Eine Probe des hergestellten Films wurde in einer Haltevorrichtung
befestigt, die den Film sicher hielt. Dann
wurde ein belastbarer Stift senkrecht zur Filmoberfläche
auf den Film gestoßen, wobei die Belastung solange gesteigert
wurde, bis der Stift den Film durchbohrte. Die
Testergebnisse sind in g/mm angegeben:
FilmTrockendurchstoßfestigkeit (g/mm)
FilmTrockendurchstoßfestigkeit (g/mm)
Guanidinium-Fluorhectoritfilm7100
Guanidinium-Fluorhectorit/NBR-Latex-Film8200
Wie die Tabelle zeigt, weist der NBR-Latex enthaltende
Film einen etwas höheren Durchstoßfestigkeitswert auf als
der Film, der keinen Latex enthält.
7 g desselben wie in Teil A verwendeten, carboxylierten
NBR-Latex mit 42% Feststoff (Reichold) wurden zu 150 g
einer Lithium-Fluorhectoritdispersion mit 10% Feststoff
zugegeben. Es wurde dasselbe Verfahren und dieselbe Apparatur,
wie in Teil A beschrieben, verwendet, um aus dieser
Dispersion einen Film herzustellen. Die Glasplatte
mit dem aufgezogenen Film wurde dann in eine 0,25 M
Lösung von 1,6-Hexandiamindihydrochlorid eingetaucht,
die ebenfalls eine Temperatur von 60°C hatte. Die Ausflockung
und Aufarbeitung erfolgte wie in Teil A mit dem
Unterschied, daß anders als beim Film von Teil A, der
dieselbe Menge desselben Latex enthielt, das Salzbad nach
Entfernen des Films völlig klar blieb, was bedeutet, daß
der Latex fast zur Gänze im Film verblieben ist. Nach dem
oben beschriebenen Verfahren wurde dann ein zweiter 1,6-
Hexandiammonium-Fluorhectoritfilm aber ohne Zugabe von
Latex hergestellt. Dieser Film wurde auf gleiche Weise
getrocknet und auf seine Durchstoßfestigkeit hin getestet.
Die Ergebnisse der Durchstoßfestigkeitsprüfung
dieser Filme sind nachstehend angegeben.
FilmDurchstoßfestigkeit (g/mm)
FilmDurchstoßfestigkeit (g/mm)
1,6-Hexandiammonium-Fluorhectoritfilm13 000
1,6-Hexandiammonium-Fluorhectorit/NBR-Latex-Film18 000
Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die NBR-Latex enthaltenden
Filme eine wesentlich höhere Durchstoßfestigkeit
auf als die Filme, die keinen Latex enthalten. Diese
Wirkung des Latex auf den Film scheint noch ausgeprägter
zu sein, wenn für das Filmherstellungsverfahren eher, 1,6-
Hexandiammonium-Ionen als Guanidinium-Ionen verwendet
werden. Dies könnte dadurch bedingt sein, daß ein Teil
des Latex ausgewaschen wird, was die milchige Farbe des
Guanidin-Hydrochlorid-Salzbades anzeigt. Das Guanidinium
flockte daher nur den Glimmer vollständig aus. Der NBR-Latex
flockte nicht vollständig aus. Dagegen flockt das
Diammonium sowohl das Silikat als auch den NBR-Latex
wirksam aus.
Es sei hier vermerkt, daß die Anwesenheit des NBR-Latex
die Filme eher durchscheinend werden läßt, als rein weiß,
wie dies ohne Latex der Fall ist.
Ein höherer NBR-Latexgehalt macht die Filme noch transparenter.
Ist also ein Film mit höherer Transparenz erwünscht,
so verwendet man den Latex vorzugsweise in einer
Menge von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff.
Unter mäßiger Homogenisierung wird eine Dispersion aus
400 g einer 12% Feststoffgehalt aufweisenden Dispersion
eines in Wasser quellbaren Vermiculits und 58,2 g Teflon®
120 FEP, einer Dispersion von Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-
Copolymerteilchen (mit einem Durchmesser von
0,1 bis 0,25 µm) in Wasser, hergestellt und mit 6% eines
Gemisches aus flüchtigen nichtionischen und anionischen
Netzmitteln stabilisiert. Der Feststoffgehalt des FEP-Copolymers
betrug 60 Gew.-%, die Temperatur für seine
Schmelzfähigkeit lag bei 300 bis 330°C. Aus der Dispersion
wurde ein Film gezogen und mit einer 0,5 N Lösung
von 1,6-Hexandiamin-dihydrochlorid ausgeflockt. Der Film
wurde bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet und danach
bei hoher Temperatur einer Vorhärtung unterzogen, um die
flüchtigen Netzmittel zu entfernen. Der Film hatte eine
Dicke von 0,04 mm (1,7 mil) und eine Dichte von 1422,3 kg/m³
(87,8 lbs/cu.ft.) Vier Schichten dieses Films
wurden bei 305°C eine Stunde lang heiß zu einem glatten,
metallisch aussehenden Laminat mit einer Dicke von 0,12 mm
(4,6 mil) und einer Dichte von 2041,2 kg/m³ (126 lbs/cu.ft)
gepreßt. Das Laminat zeigte eine sehr niedrige
Dielektrizitätskonstante von 3 bis 35 bei einer Frequenz
von 1 MHz, die insbesondere bei der Verwendung für elektronische
Bauteile, wie zum Beispiel gedruckte Leiterplatten,
erwünscht ist.
7,5 g eines Latex auf Polystyrolbasis (LYTRON® 607)
wurden zu 100 g einer Vermiculitdispersion mit 12%
Feststoff zugegeben. Das Gemisch wurde ca. eine Stunde
homogenisiert, wonach man eine stabile Dispersion erhielt,
die den Vermiculit und den Polystyrollatex enthielt.
Aus dieser Dispersion wurde mit Hilfe einer 0,25 mm
(10 mil)-Bird-Appliziereinrichtung ein Film auf eine
Glasplatte aufgezogen. Die Glasplatte mit dem aufgezogenen
Film wurde dann in eine 0,5 M Lösung von 1,6-Hexandiamin-
dihydrochlorid, die eine Temperatur von 60°C
hatte, eingetaucht. Auf dem Film bildete sich sofort eine
Haut. Den Film beließ man noch weitere 30 Minuten in dem
Bad. Dann wurde die Glasplatte mit dem aufgezogenen Film
aus der Flockungsmittellösung entfernt, mit vollentsalztem
Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Danach wurden
die dielektrischen Eigenschaften des so erhaltenen
Films getestet. Die Testergebnisse sind nachstehend angeführt.
Neben diesen sind auch noch die dielektrischen
Eigenschaften eines Films angegeben, der aus einer Vermiculit-
Polystyrol-Dispersion gegossen, aber nicht geflockt
wurde.
Der dritte in der nachfolgenden Tabelle angeführte Film
ist ein Film, der aus einer 12%igen Vermiculitdispersion,
die keinen Polystyrollatex enthielt, hergestellt
wurde. Dieser Film wurde in 1,6-Hexandiammonium-dihydrochlorid
geflockt. Alle Filme wurden auf dieselbe Weise
hergestellt und dann eine Stunde lang einer Wärmebehandlung
bei 150°C unterzogen, wonach man sie bei Zimmertemperatur
und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 50%
einige Tage aushärten ließ, bevor man ihre dielektrischen
Eigenschaften testete. Die dielektrischen Eigenschaften
wurden alle bei Raumtemperatur und einer relativen
Feuchtigkeit von 50% bei 100 Hz und 1 MHz gemessen.
Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, ist die gleichzeitige
Anwesenheit von Polystyrol und des Flockungsmittels 1,6-
Hexandiammonium in Filmen auf Vermiculitbasis erforderlich,
um Filme zu erzeugen, die nach Übergang von 100 Hz
zu 1 MHz keine drastische Änderung in der Dielektrizitätskonstante
und im Verlustfaktor zeigen. Besonders erwünscht
ist bei diesen Tests, daß der getestete Film beim
Übergang von 100 Hz zu 1 MHz eine möglichst minimale Änderung
in der Dielektrizitätskonstante zeigt. Analog dazu
ist es besonders erwünscht, daß der Verlustfaktor beim
Übergang von 100 Hz zu 1 MHz ebenfalls so klein wie möglich
ist.
Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor wurden
entsprechend den allgemeinen Richtlinien gemäß ASTM D-150
unter Verwendung einer mit drei Anschlüssen geschützten
Elektrodenanordnung ermittelt, jedoch mit folgenden Abweichungen:
- 1. Die Proben waren gegebenenfalls dünner als empfohlen.
- 2. Die Anordnung mit drei Anschlüssen wurde zur Anpassung an die Anforderungen des zur Messung des kapazitiven Blindwiderstandes und des Wirkleitwerts zwischen 10 Hz und 10 MHz verwendeten Niederfrequenz-Netzwerkanalysators Hewlett-Packard 4192A in eine Anordnung mit fünf Anschlüssen umgewandelt. Die verwendete Elektrode war entweder im Vakuum aufgedampftes Gold oder durch Anstrich aufgebrachtes Silber (Elektrodag®). Die auf niedrigem Potential liegende Elektrode hat einen Durchmesser von 3,18 cm (1,25′′) und die Probe hatte eine Dicke von ca. 0,025 mm (1 mil). Die Eichung erfolgte durch Ermittlung der Dielektrizitätskonstante von Folien aus Teflon ® von ähnlicher Dicke mit denselben Elektrodentypen. Die bei Teflon erhaltenen Werte stimmten mit den Literaturwerten bis auf 2% überein.
Mit einer Pilot-Langsieb-Maschine wurde Vermiculitpapier
folgender Zusamensetzung hergestellt:
Vermiculit 76,4%
Polybenzimidazolfasern (PBI) 17,6%
Polyvinylidenchlorid-Bindemittel (PVDC) 6,0%
Insgesamt100,0%
In einem standardmäßigen Holländer wurde nachfolgender
Faserbrei bereitet:
PBI-Fasern, 6,4 und 12,7 mm
(1/4 und 1/2′′) lang4,0 kg
(8,8 lbs.)
Deionisiertes Wasser239,7 l
(63,4 gal)
Die Fasern wurden 10 Minuten lang zerfasert.
In einem standardmäßigen Hydropulper wurde nachstehendes
Gemisch bereitet.
Gel und Fasern wurden zuerst 10 Minuten im Hydropulper
gemischt, dann wurde der Latex zugegeben und die so erhaltene
Mischung wurde noch eine Minute weitergerührt.
Der nächste Schritt, die Ausflockung wurde dann so ausgeführt,
daß man das obige Gemisch in einen Niederschlagstrog
pumpte, in dem sich folgendes befand:
Deinonisiertes Wasser1890 l (500 gal)
Guanidinhydrochlorid 36,2 kg (80 lbs)
Alaun (für Papierherstellung) 0,7 kg (1,5 lbs)
Sodaasche 0,6 kg (1,35 lbs)
Das Gesamtvolumen des erhaltenen Gemisches wurde auf
2835 l (750 gallons) mit einer Konsistenz von 0,8%
eingestellt. Nach weiterer Mischung wurde das Gemisch in
den Stoffauflauf der Papierherstellungseinheit gepumpt.
Dann wurde Papier mit einer Stärke von 0,254 mm (10 mil)
hergestellt. Das Papier hatte eine Breite von 63,5 cm
(25′′) und wurde, nachdem es über die Trockentrommeln der
Papierfertigungsstraße gelaufen war, auf Rollen aufgerollt.
Das erhaltene Papier wurde getestet und zeigte die unten
aufgeführten Eigenschaften. Die Tests erfolgten entsprechend
den auf diesem Gebiet üblichen Tests. Die Abkürzung
TAPPI bedeutet dabei Technical Association of Paper
and Pulp Industries.
TestErgebnis
Dicke TAPPI T-4010,25 mm (0,010′′)
pH (Kaltauszug)7,1
Wasseraufnahme (TAPPI) T-4922 Stunden 34%
24 Stunden 44% Zugfestigkeit (TAPPI) T-494
MD98,9 bar (1433 psi) AMD82,4 bar (1194 psi) Zerreißdehnung (TAPPI) T-494
MD2,6% AMD3,4% Einreißfestigkeitstest
MD184 g (Elmendorf Tear Test) (TAPPI) T-414
AMD176 g Falttest
(MIT-Fold-Test) (TAPPI) T-423
MD4214 Falten AMD3060 Falten Berstfestigkeit (TAPPI) T-4032,9 bar (42 psi) Dichte (TAPPI) T-410680,4 kg/m³ (42 lbs/cb.ft) Durchschlagfestigkeit ASTM D-14916 692,9 V/mm (424 V/mil) kalandriert29 527,6 V/mm (750 V/mil) Zähigkeitsindex
MD371 J/kg AMD434 J/kg Wax-Pick-Test (TAPPI) T-4596, zieht bei 7 Limiting Oxygen Index (LOI)brennt nicht in 100% Sauerstoff Feuchtigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von
65%2,8% 50%2,0% Spezifische Wärmekapazität1,5 J°C (0,36 cal/°C) Spezifischer Volumenwiderstand3,75 × 10 9 Ohm · cm Strahlungsheizungstest E-162
Flammenausbreitungsfaktor1,00 Hitzeentwicklung3,21 Flammausbreitungsindex3,21
24 Stunden 44% Zugfestigkeit (TAPPI) T-494
MD98,9 bar (1433 psi) AMD82,4 bar (1194 psi) Zerreißdehnung (TAPPI) T-494
MD2,6% AMD3,4% Einreißfestigkeitstest
MD184 g (Elmendorf Tear Test) (TAPPI) T-414
AMD176 g Falttest
(MIT-Fold-Test) (TAPPI) T-423
MD4214 Falten AMD3060 Falten Berstfestigkeit (TAPPI) T-4032,9 bar (42 psi) Dichte (TAPPI) T-410680,4 kg/m³ (42 lbs/cb.ft) Durchschlagfestigkeit ASTM D-14916 692,9 V/mm (424 V/mil) kalandriert29 527,6 V/mm (750 V/mil) Zähigkeitsindex
MD371 J/kg AMD434 J/kg Wax-Pick-Test (TAPPI) T-4596, zieht bei 7 Limiting Oxygen Index (LOI)brennt nicht in 100% Sauerstoff Feuchtigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von
65%2,8% 50%2,0% Spezifische Wärmekapazität1,5 J°C (0,36 cal/°C) Spezifischer Volumenwiderstand3,75 × 10 9 Ohm · cm Strahlungsheizungstest E-162
Flammenausbreitungsfaktor1,00 Hitzeentwicklung3,21 Flammausbreitungsindex3,21
NBS-Rauch-Test
Schwelen7 Flammenbildung8 Durchschnitt7
Schwelen7 Flammenbildung8 Durchschnitt7
Vertikal-Brenn-Test F-501
Dauer: 12 Sekunden
Auslöschdauer0 s Brennlänge61 mm (2,4′′) Glühen0 s Tropfen0 s Bestanden/Nicht bestandenB
Dauer: 12 Sekunden
Auslöschdauer0 s Brennlänge61 mm (2,4′′) Glühen0 s Tropfen0 s Bestanden/Nicht bestandenB
Dauer: 60 Sekunden
Auslöschdauer0 s Brennlänge114 mm (4,5′′) Glühen1 s Tropfen0 s Bestanden/Nicht bestandenB
Auslöschdauer0 s Brennlänge114 mm (4,5′′) Glühen1 s Tropfen0 s Bestanden/Nicht bestandenB
MD- in Laufrichtung der Maschine
AMD- quer zur Laufrichtung der Maschine
Die nachfolgenden Substanzen wurden mit 500 ml Wasser gemischt
und zu einer Dispersion gerührt:
Vermiculit13,65 g
PBI 3,2 mm (1/8′′) 0,10 g
PBI 6,35 mm (1/4′′) 0,40 g
PBI 12,7 mm (1/2′′) 0,30 g
Polyvinylidenchlorid 0,50 g
14,95 g
Diese Dispersion wurde zu folgender Lösung zugegeben:
Guanidinhydrochlorid 80 g in 4 l H₂O
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃
Nach Vereinigung der Lösungen wurden das Polyvinylidenchlorid
und der Vermiculit ausgeflockt. Das erhaltene
Gemisch wurde eine Minute lang gerührt und dann abtropfen
gelassen. Das ausgeflockte Produkt wurde dann auf
einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi)
zu einem Papierbogen von ca. 0,25 mm (10 mil) Stärke
abgepreßt.
Die Zugfestigkeit (TAPPI T-494) wurde bei ca. 110 bar
(1593 psi) gemessen. Die Einreißfestigkeit wurde nach dem
Elmendorf-Tear-Test (TAPPI T-414) bei 64 g gemessen.
Der Falttest (MIT-Fold-Test) nach TAPPI T-423 wurde
durchgeführt und ergab 1588 Falten.
Die Zugdehnung bei Bruch wurde ebenfalls nach
TAPPI T-494 gemessen und ergab 3,9%.
Die Berstfestigkeit wurde nach TAPPI T-403 getestet und
bei 2,1 bar (31 psi) gemessen.
Aus 500 ml Wasser wurde mit den nachstehend in Gruppe I
angegebenen Stoffen eine Dispersion bereitet, die dann
dem in Gruppe II beschriebenen Flockungsmittel zugesetzt
wurde. Das erhaltene ausgeflockte Produkt ließ man dann
abtropfen, behandelte es 17 Sekunden lang im Wasserstrahlpumpenvakuum
und preßte es dann im nassen Zustand
bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einem Papierbogen
ab, der dann getrocknet und getestet wurde. Die
Ergebnisse der Tests sind nachfolgend angeführt.
Vermiculit7,9 g Owens-Corning Glasfaser 254 mm (10′′)3,15 g Owens-Corning Glasfaser 1,6 mm (1/16′′)1,6 g Polybenzimidazol
(PBI) 3,2 mm (1/8′′)
PBI 6,35 mm (1/4′′)
PBI 12,7 mm (1/2′′)0,2 g Polyvinylidenchlorid (Geon® 660X13)1,5 g Zugfestigkeit (TAPPI) T-4941099 bar (1593 psi) Einreißfestigkeit nach Elmendorf-Tear-Test (T-414)64 g Zugdehnung bei Bruch TAPPI T-4941,3% Berstfestigkeit TAPPI T-4031,2 bar (18 psi) Falttest (MIT-Fold-Test) TAPPI T-42311 Falten Wasseraufnahme (TAPPI T-492)115%, 137% 2 St.
Vermiculit7,9 g Owens-Corning Glasfaser 254 mm (10′′)3,15 g Owens-Corning Glasfaser 1,6 mm (1/16′′)1,6 g Polybenzimidazol
(PBI) 3,2 mm (1/8′′)
PBI 6,35 mm (1/4′′)
PBI 12,7 mm (1/2′′)0,2 g Polyvinylidenchlorid (Geon® 660X13)1,5 g Zugfestigkeit (TAPPI) T-4941099 bar (1593 psi) Einreißfestigkeit nach Elmendorf-Tear-Test (T-414)64 g Zugdehnung bei Bruch TAPPI T-4941,3% Berstfestigkeit TAPPI T-4031,2 bar (18 psi) Falttest (MIT-Fold-Test) TAPPI T-42311 Falten Wasseraufnahme (TAPPI T-492)115%, 137% 2 St.
36 g Lithium-Taeniolit mit einer Durchschnittsteilchengröße
von 22 µm wurden in 264 g deionisiertem Wasser zu
einer Dispersion mit 12% Feststoff homogenisiert. Danach
wurden 9 g Polyimidharz vom Bismalemid-Typ (Kerimid®-601-Pulver
der Firma Rhône Poulenc Co.) zugesetzt, wonach
die Dispersion 15 Minuten lang bei hoher Geschwindigkeit
homogenisiert wurde. Aus der blaßgelben Dispersion wurde,
wie in Beispiel 1 beschrieben, ein 0,25 mm (10 mil)
dicker Naßfilm gegossen.
Der Film wurde dann durch Eintauchen in eine 0,2 N-Lösung
von Melaminhydrochlorid (pH 3,5) bei einer Temperatur von
55 bis 60°C ausgeflockt.
Nach Lufttrocknung bei Umgebungstemperatur erhielt man
einen blaßgelben 0,06 mm (2,4 mil) dicken Film.
Acht Lagen dieses Films wurden bei einem Druck von 3,45
bar (50 psi) eine Stunde lang bei einer Temperatur von
175°C verpreßt. Der auf diese Weise hergestellte dunkelgelb
gefärbte Schichtkörper wies eine Dicke von 0,53 mm
(21 mil) und eine Dichte von 1215 kg/m³ (75 lbs/cub.ft)
auf. Die Einfriertemperatur des Schichtverbundkörpers betrug,
ermittelt durch Differential-Scanning-Calorimetrie,
270°C.
Der Schichtkörper zeigte hohe Bruchfestigkeit und, was
noch wichtiger ist, nach dem Bruch keine Schichtenauftrennung.
Im Vergleich dazu zeigte ein ähnlicher
Schichtkörper, der das Polyimid-Bindemittel nicht enthielt
und oberflächlich mit dem Polyimid Kerimid®, aufgebracht
aus einer N-Methylpyrolidonlösung, beschichtet
wurde, nach Bruch innere Schichtenauftrennung.
In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren
mit einem alternativen Verfahren verglichen, bei dem auch
ein Gemisch aus Silikat und Polymer hergestellt wird. Das
erfindungsgemäße Coflockulierungsverfahren wird in Teil B
und das alternative Verfahren in Teil A beschrieben.
Zur Erzielung von 10 g des für das Papier erforderlichen
Stoffes wurde Vermiculit dispergiert und ausgeflockt. Das
Flockulat wurde wie folgt hergestellt.
Durch Mischen von 877 g Vermiculit mit 1000 g Wasser
wurde eine Vermiculitdispersion bereitet. Diese wurde
dann einer 1 N Magnesiumsulfatlösung zugesetzt, um den
Vermiculit auszuflocken.
Zwecks Herstellung von Papier wurden 5 g Glasfasern,
0,5 g 1,6 mm (1/16′′) Glasfasern, 1 g 3,2 mm (1/8′′) Glasfasern
und 1,0 g 6,35 mm (1/4′′) Polyphenylensulfidfasern
zu 4 l Wasser und 10 g des vorgängig hergestellten Vermicultiflockulats
zugegeben; danach wurden 5 cm³ 10%iger
Alaun und 8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base) und
schließlich 2 g Polyvinylidenchloridlatex beigemischt.
Das Gemisch wurde gerührt und die Aufschlämmung in eine
Preßform geschüttet, wo man sie abtropfen ließ und daraus
Papier herstellte.
Das Papiererzeugnis wurde auf Zug- und Berstfestigkeit
sowie auf Wasseraufnahme getestet und dem Wax-Pick-, dem
Elmendorf- und dem MIT-Fold-Test unterworfen. Beim Elmendorf-Test
zeigte das Papier dieselben Ergebnisse wie das
Papier aus Beispiel B. Bei allen anderen Tests war, wie
Tabelle 8 in Teil C zeigt, das in Teil B hergestellte
coflockulierte Papier besser.
Bei diesem Versuch wurde dieselbe Vermiculitfaserzusammensetzung,
derselbe Latex sowie dieselben Wasserkonzentrationen
und Mengen wie in Teil A verwendet. Teil B
illustriert jedoch das erfindungsgemäße Coflockulierungsverfahren.
Es wurde eine homogene Dispersion aus
folgenden Komponenten bereitet: 4 l Wasser, 10 g Vermiculit
und dieselben Fasern, wie oben angegeben. Dem
Gemisch aus Fasern und Vermiculit wurden auch 2 g
Polyvinylidenchloridlatex zugesetzt. Der Feststoffgehalt
des Gemisches setzte sich daher wie folgt zusammen: 52 Gew.-%
Fasern, 40 Gew.-% Vermiculit und 8 Gew.-% Polymer.
Das Gesamtgewicht an Feststoffen betrug 25 g.
Das Gemisch ist sowohl im Hinblick auf Gewicht und
Komponenten identisch mit dem aus Teil A. Hier wurden
jedoch der Vermiculit, die Fasern und das Polymer miteinander
gemischt, bevor sie 4 l Wasser, das das Flockungsmittel
enthielt, zugesetzt wurden. Als Flockungsmittel
wurden auch 5 cm³ 10%iger Alaun verwendet.
Wie in Teil A wurde auch hier eine ausreichende Menge
einer Base zugesetzt, um das Gemisch alkalisch zu stellen.
Nach kurzem Rühren wurde die Suspension in eine
Preßform gegossen und abtropfen gelassen, wonach aus
diesem Gemisch mit einer Vorrichtung und nach einem Verfahren,
wie sie in Teil A zur Herstellung von Papier verwendet
wurden, Papier hergestellt wurde. Das Papier wurde
dann nach den in Teil C angegebenen Tests und Methoden
getestet. Das aus dem Stoff nach Teil B hergestellte Papier
wies dieselbe Einreißfestigkeit nach Elmendorf auf
(15 g), wie der Stoff nach Teil A, bei allen anderen in
Teil C angeführten Tests war jedoch das Papier aus Teil B
besser.
Die nachfolgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser
gemischt:
Formel, Gew.-%
Formel, Gew.-%
Vermiculit12,74 g
PBI 12,7 mm (1/2′′) 1,13 g
Acrylnitril(Hycar® 1562)-Latex 1,13 g
Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt
wurden, wurden sie zu folgender wäßriger Lösung des
kationischen Flockungsmittels zugesetzt:
Guanidinhydrochlorid 80 g/4 l H₂O
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
Zugfestigkeit (T-494)132,5 bar (1921 psi) Einreißfestigkeit (T-414)96 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
Zugfestigkeit (T-494)132,5 bar (1921 psi) Einreißfestigkeit (T-414)96 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten
Nach erfolgter Flockulierung ließ man die erhaltene
Suspension abtropfen und verpreßte das Material dann in
einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar (800 psi) zu
einer Papierbahn.
Das erhaltene Papier hatte eine Dicke von 0,17 mm
(0,007′′). Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des
Papiers erhalten:
Wasseraufnahme: 34,8 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung.
Die nachfolgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser
gemischt:
Formel, Gew.-%
Vermiculit12,74 g
PBI 12,7 mm (1/2′′) 1,13 g
Acrylnitril(Hycar® 1561)-Latex 1,13 g
Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt
wurden, wurden sie zu folgender wäßriger Lösung des
kationischen Flockungsmittels zugesetzt:
Guanidinhydrochlorid 80 g/4 l H₂O
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
Nach erfolgter Flockulierung ließ man die erhaltene
Suspension abtropfen und das erhaltene Material wurde
dann in einer Naßpresse bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi)
zu einer Papierbahn verpreßt.
Die Dicke des so erhaltenen Papiers betrug 0,15 mm
(0,006′′). Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des
Papiers erhalten:
Zugfestigkeit (T-494)139,5 bar (2022 psi) Einreißfestigkeit (T-414)75 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme38,6 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung
Zugfestigkeit (T-494)139,5 bar (2022 psi) Einreißfestigkeit (T-414)75 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme38,6 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung
Die nachfolgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser
gemischt:
Formel, Gew.-%:
Vermiculit12,74 g
PBI 12,7 mm (1/2′′) 1,13 g
Fluorcarbon-Teflon®-Latex 1,13 g
Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt
wurden, wurden sie zu folgender wäßriger Lösung des
kationischen Flockungsmittels zugegeben:
Guanidinhydrochlorid 80 g/4 l H₂O
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
Nach erfolgter Flockulierung ließ man die Suspension abtropfen
und verpreßte das erhaltene Material in einer Naßpresse
bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einer
Papierbahn.
Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,2 mm (0,008′′).
Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers
erhalten:
Zugfestigkeit (T-494)110,8 bar (1607 psi) Einreißfestigkeit (T-414)91 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme41,5 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung
Zugfestigkeit (T-494)110,8 bar (1607 psi) Einreißfestigkeit (T-414)91 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme41,5 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung
Die folgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:
Formel, Gew.-%:
Vermiculit12,74 g
PBI 12,7 mm (1/2′′) 1,13 g
Carboxylierter Acryl-Hycar®)Latex 1,13 g
Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt
wurden, wurden sie zu folgender wäßriger Lösung des
kationischen Flockungsmittels zugesetzt:
Guanidinhydrochlorid 80 g/4 l H₂O
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
Nach erfolgter Ausflockung ließ man die Suspension
abtropfen und verpreßte das erhaltene Material auf einer Naßpresse
bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einer
Papierbahn.
Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,18 mm (0,007′′).
Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers
erhalten:
Zugfestigkeit (T-494)155,1 bar (2248 psi) Einreißfestigkeit (T-414)91 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme30,57Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung
Zugfestigkeit (T-494)155,1 bar (2248 psi) Einreißfestigkeit (T-414)91 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme30,57Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung
Die folgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:
Formel, Gew.-%:
Vermiculit12,74 g
PBI 12,7 mm (1/2′′) 1,13 g
Neopren® 735A-Latex 1,13 g
Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt
wurden, wurden sie zu folgender wäßriger Lösung des
kationischen Flockungsmittels zugesetzt:
Guanidinhydrochlorid 80 g/4 l H₂O
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
Nach erfolgter Ausflockung ließ man die erhaltene Suspension
abtropfen und verpreßte das Material auf einer Naßpresse
bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einer
Papierbahn.
Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,2 mm (0,008′′).
Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers
erhalten:
Zugfestigkeit (T-494)122,9 bar (1781 psi) Einreißfestigkeit (T-414)112 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme28,3 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung
Zugfestigkeit (T-494)122,9 bar (1781 psi) Einreißfestigkeit (T-414)112 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme28,3 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung
Die folgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:
Formel, Gew.-%:
Vermiculit12,74 g
PBI 12,7 mm (1/2′′) 1,13 g
Polyvinylidenchlorid-Latex 1,13 g
Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt
wurden, wurden sie zu folgender wäßriger Lösung des
kationischen Flockungsmittels zugesetzt:
Guanidinhydrochlorid 80 g/4 l H₂O
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
Nach erfolgter Ausflockung ließ man die erhaltene Suspension
abtropfen und verpreßte das Material auf einer Naßpresse
bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einer
Papierbahn.
Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,2 mm (0,008′′).
Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers
erhalten:
Zugfestigkeit (T-494)134,2 bar (1946 psi) Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme26,5 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung
Zugfestigkeit (T-494)134,2 bar (1946 psi) Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme26,5 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung
Die folgenden Komponenten wurden mit 500 ml Wasser gemischt:
Formel, Gew.-%:
Vermiculit13,65 g
PBI 3,2 mm (1,8′′) 0,10 g
PBI 6,35 mm (1/4′′) 0,25 g
PBI 12,7 mm (1/2′′) 0,25 g
Fluorcarbon-Teflon®-Latex17,10 g
Nachdem alle Komponenten zu einer Dispersion gemischt
wurden, wurden sie zu folgender wäßriger Lösung des
kationischen Flockungsmittels zugesetzt:
Guanidinhydrochlorid 80 g/4 l H₂O
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
5 cm³ 10%iges Alaun
8 cm³ 10%iges Na₂CO₃ (Base)
Nach erfolgter Flockulierung ließ man die erhaltene Suspension
abtropfen und verpreßte das Material auf einer Naßpresse
bei einem Druck von 41,4 bar (600 psi) zu einer
Papierbahn.
Die Dicke des erhaltenen Papiers betrug 0,2 mm (0,008′′).
Die nachfolgenden Daten wurden beim Testen des Papiers
erhalten:
Zugfestigkeit (T-494)109,8 bar (1592 psi) Einreißfestigkeit (T-414)91 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme49,2 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung
Zugfestigkeit (T-494)109,8 bar (1592 psi) Einreißfestigkeit (T-414)91 g Falttest (Fold-MIT, T-423)+5000 Falten Wasseraufnahme49,2 Gew.-% nach 24 Stunden Behandlung
Ein synthetisches Fluorglimmerpapier der nachfolgenden
Zusammensetzung wurde auf einer Pilot-Langsiebmaschine
hergestellt:
Taeniolit (ein synthetischer Fluorglimmer) 76,5 Gew.-%
Polybenzimidazolfasern 17,0 Gew.-%
Polyvinylidenchlorid 6,5 Gew.-%
insgesamt100,0 Gew.-%
Der nachfolgende Faserbrei wurde in einem standardmäßigen
Holländer zubereitet:
PBI Fasern3,85 kg (8,5 lbs)
6,35 mm (1/4′′) lang1,28 kg (2,83 lbs)
12,7 mm (1/2′′) lang2,57 kg (5,67 lbs)
Deionisiertes Wasser239,7 l (63,4 gal)
Die Fasern und das Wasser wurden 10 Minuten lang gerührt.
Dann wurde dem Gemisch 17,3 kg (38,2 lbs) Topy® Li
Taeniolite und Polyvinylidenchlorid-Latex (Geon® 660X13)
beigemischt.
Der Glimmer, die Fasern und das Wasser wurden in einem
Hydropulper 10 Minuten lang zusammen gerührt und danach
wurde der Polyvinylidenchlorid-Latex (50% Feststoff) zugesetzt.
Nach einer weiteren Minute Rühren erfolgte die
Flockulierung durch Pumpen dieses Gemischs in einen Niederschlagstrog,
in dem sich die folgende Lösung des kationischen Flockungsmittels befand:
Deionisiertes Wasser1890 l (500 gal)
Guanidinhydrochlorid38,2 kg (80 lbs)
Alaun0,74 kg (1,635 lbs)
Natriumcarbonat0,63 kg (1,39 lbs)
Nach weiterer Mischung wurde das Gemisch in den Stoffauflauf
der Papierherstellungseinheit gepumpt. Das Papier
hatte eine Breite von 63,5 cm (25′′) und wurde, nachdem es
über die Trockentrommeln der Papierfertigungsstraße
gelaufen war, auf Rollen aufgerollt.
Das erhaltene Papier wurde getestet. Tests und Testergebnisse
sind nachfolgend aufgeführt:
TestErgebnis
Dicke0,356 mm (0,014′′)
pH8,37
Wasseraufnahme2 Stunden 65,4%
24 Stunden 81,6% Zugfestigkeit (Maschinenrichtung)
MD52,2 bar (757 psi) AMD42,0 bar (609 psi) Dehnung vor Bruch T-494
MD1,25% AMD1,7% Einreißfestigkeitstest
MD189 g (Elmendorf Tear Test) (TAPPI) T-414
AMD149 g Falttest
(MIT-Fold-Test) (TAPPI) T-423
MD584 Falten AMD227 Falten Berstfestigkeit (TAPPI) T-4032,3 bar (33 psi) Dichte (TAPPI) T-410649,6 kg/m³ (40,1 lbs/cb.ft) Durchschlagfestigkeit ASTM D-14913 464,5 V/mm (342 V/mil) kalandriert20 826,7 V/mm (529 V/mil) Zähigkeitsindex
MD107 J/kg AMD120 J/kg Wax-Pick-Test (TAPPI) T-4592, zieht bei 3 Feuchtigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von
65%4,5%
24 Stunden 81,6% Zugfestigkeit (Maschinenrichtung)
MD52,2 bar (757 psi) AMD42,0 bar (609 psi) Dehnung vor Bruch T-494
MD1,25% AMD1,7% Einreißfestigkeitstest
MD189 g (Elmendorf Tear Test) (TAPPI) T-414
AMD149 g Falttest
(MIT-Fold-Test) (TAPPI) T-423
MD584 Falten AMD227 Falten Berstfestigkeit (TAPPI) T-4032,3 bar (33 psi) Dichte (TAPPI) T-410649,6 kg/m³ (40,1 lbs/cb.ft) Durchschlagfestigkeit ASTM D-14913 464,5 V/mm (342 V/mil) kalandriert20 826,7 V/mm (529 V/mil) Zähigkeitsindex
MD107 J/kg AMD120 J/kg Wax-Pick-Test (TAPPI) T-4592, zieht bei 3 Feuchtigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von
65%4,5%
NBS-Rauch-Test:Schwelen 16, Flammenbildung 24,
durchschnittlich 20
Vertikal-Brenn-Test F-501
Dauer: 12 Sekunden
Auslöschdauer0 s Brennlänge25,4 mm (1,0′′) Glühen0 s Tropfen0 s Bestanden/Nicht bestandenB
Auslöschdauer0 s Brennlänge25,4 mm (1,0′′) Glühen0 s Tropfen0 s Bestanden/Nicht bestandenB
Dauer: 60 Sekunden
Auslöschdauer0 s Brennlänge40,6 mm (1,6′′) Glühen0 s Tropfen0 s Bestanden/Nicht bestandenB
Auslöschdauer0 s Brennlänge40,6 mm (1,6′′) Glühen0 s Tropfen0 s Bestanden/Nicht bestandenB
Um die Wirksamkeit der Salzlösungen bei der Ausflockung
des Latex zu testen, wurden die nachfolgenden Versuche
durchgeführt:
100 ml einer 0,2 M-, 0,25 M-, 0,35 M- und 0,5 M-Lösung von Guanidiniumhydrochlorid oder 1,6 Hexandiammonium- dihydrochlorid wurden mit 0,25 g NBR-Latex versetzt. In einer anderen Serie von Versuchen wurden 100 ml einer 0,2 M-, 0,25 M-, 0,35 M- und 0,5 M-Lösung von Guanidiniumhydrochlorid oder 1,6-Hexandiammonium-dihydrochlorid mit 4 g Lithium-Fluorhectorit mit einem Feststoffgehalt von 10% versetzt. Registriert wurde das Aussehen der Salzlösung und des dieser zugesetzten Materials (d. h. Latex und Silikat). Die Ergebnisse der Beobachtungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Daraus geht hervor, daß sowohl die Guanidiniumlösung als auch die 1,6-Hexandiammoniumlösung den Fluorhectorit auszuflocken vermögen. Andererseits hängt die Ausflockung des Latex weitgehend von der Art der verwendeten Salzlösungen und ihrer Konzentration ab. Aus diesen Versuchen und den Ergebnissen in Beispiel 1, Teil A und B geht hervor, daß bei erwünschter Coflockulierung die Art des gewählten Latex und des Flockungsmittels wichtig ist.
100 ml einer 0,2 M-, 0,25 M-, 0,35 M- und 0,5 M-Lösung von Guanidiniumhydrochlorid oder 1,6 Hexandiammonium- dihydrochlorid wurden mit 0,25 g NBR-Latex versetzt. In einer anderen Serie von Versuchen wurden 100 ml einer 0,2 M-, 0,25 M-, 0,35 M- und 0,5 M-Lösung von Guanidiniumhydrochlorid oder 1,6-Hexandiammonium-dihydrochlorid mit 4 g Lithium-Fluorhectorit mit einem Feststoffgehalt von 10% versetzt. Registriert wurde das Aussehen der Salzlösung und des dieser zugesetzten Materials (d. h. Latex und Silikat). Die Ergebnisse der Beobachtungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Daraus geht hervor, daß sowohl die Guanidiniumlösung als auch die 1,6-Hexandiammoniumlösung den Fluorhectorit auszuflocken vermögen. Andererseits hängt die Ausflockung des Latex weitgehend von der Art der verwendeten Salzlösungen und ihrer Konzentration ab. Aus diesen Versuchen und den Ergebnissen in Beispiel 1, Teil A und B geht hervor, daß bei erwünschter Coflockulierung die Art des gewählten Latex und des Flockungsmittels wichtig ist.
Wie oben beschrieben, wurde eine Reihe von Vermiculit-
Polyimiddispersionen
folgender Zusammensetzung hergestellt:
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden nasse
0,25 mm (10 mil) Filme gegossen und danach in den
nachfolgenden wäßrigen Kationenaustauschlösungen
geflockt.
Lösungen:
K- 0,5 M Kaliumchlorid
BDA- 0,25 M 1,4-Butandiammoniumchlorid
HMD-0,5 M 1,6-Hexandiammoniumchlorid
Die Filme wurden bei Umgebungstemperatur luftgetrocknet.
Die Zugfestigkeit wurde an gepreßten und ungepreßten
Proben, die verschiedenen Wärmebehandlungen unterzogen
wurden, gemessen. Das Pressen wurde wie folgt durchgeführt:
- - Einlegen in die Presse und bei einem Druck bis 17,2 bar (250 psi) pressen;
- - Temperaturerhöhung auf 220°C und bei dieser Temperatur eine Stunde halten;
- - Druckerhöhung auf 34,5 bar (500 psi);
- - Abkühlen auf Umgebungstemperatur und Entnahme.
Ein Satz Prüflinge wurde noch 24 Stunden bei 220°C nachgehärtet.
Die Zugfestigkeitswerte sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengefaßt.
Folgendes ist hervorzuheben:
- 1. Das Heißpressen erhöht die Zugfestigkeit der Filme wesentlich.
- 2. Vor der Wärmebehandlung ergab das BDA (1,4-Butan- Diamin)-Kation von allen drei Kationen die niedrigste Zugfestigkeit. Nach der Wärmebehandlung und insbesondere nach dem Pressen zeigt das BDA im allgemeinen genau umgekehrt die höchsten Zugfestigkeitswerte.
Claims (28)
1. Wasserbeständiges Material auf Silikat- und Polymerbasis,
insbesondere für Papier, Papierprodukte,
Folien und Verbundkörper, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus einem Polymer
und einem geflockten, gequollenen 2 : 1-geschichteten
Silikat mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte im
Bereich von -0,4 bis ca. -1, insbesondere Glimmer,
Vermiculit oder Gemischen davon besteht, jedoch mit
der Maßgabe, daß das Polymer und das Silikat miteinander
homogen gemischt sind.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Silikat mindestens einige
von Diaminverbindungen abgeleitete Zwischengitterkationen
enthält.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Silikat mindestens einige
Zwischengitterkationen enthält, die eine Aminomethylenimingruppe
aufweisen.
4. Wasserbeständiges Material auf Silikat- und
Polymerbasis, insbesondere für Papier, Papierprodukte,
Folien und Verbundkörper, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus einem gleichzeitig
ausgeflockten homogen gemischten Material aus geflocktem
Polymer und geflocktem 2 :1 -geschichteten Silikat
mit einer durchschnittlichen Ladungsdichte von -0,4
bis ca. -1,0, insbesondere Glimmer, Vermiculit oder
Gemischen davon, besteht.
5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine Diaminverbindung als
kationisches Flockungsmittel enthält.
6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Diamin die Formel
hat, in welcher (1) jedes R² unabhängig ausgewählt
ist aus Wasserstoff und gesättigtes oder ungesättigtes,
unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl und
in welcher (2) R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, gesättigtes
oder ungesättigtes, verzweigtes oder unverzweigtes
Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder Aryl mit 1
bis 18 C-Atomen.
7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
das jedes R² Wasserstoff ist.
8. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein kationisches Flockungsmittel
enthält, das abgeleitet ist von einer Verbindung
der Formel
[(R¹)₃N-(CX₂) n -N(R¹)₃]+2in welcher (1) jedes R¹ unabhängig ausgewählt ist
aus Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes C₁-C₈-Alkyl
acyclisches C₃-C₆-Alkyl oder Aryl mit der
Maßgabe, daß an jedes Stickstoffatom nicht mehr als
ein Aryl gebunden ist. (2) jedes X unabhängig ausgewählt
ist aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und (3) n
eine ganze Zahl von 2 bis 15 darstellt, wobei gegebenenfalls,
wenn n 3 oder mehr bedeutet, die CX₂-Gruppen
ringförmige Gruppen bilden können, die aromatisch
sein können.
9. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es als kationisches Flockungsmittel
eine Diaminverbindung oder eine Verbindung mit
einer Aminomethylenimingruppe enthält.
10. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß es auch ein
nicht gewebtes Fasermaterial enthält.
11. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß es ein
gewebtes Fasersubstrat enthält.
12. Material nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Fasermaterial
Polybenzimidazol ist.
13. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß es
zu einem Film gezogen ist.
14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß der Film heiß gepreßt ist.
15. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
14, dadurch gekennzeichnet, daß es
ein Schichtkörper ist.
16. Material nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymer Polyimid ist.
17. Verfahren zur Herstellung eines wasserbeständigen
Materials nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis
16, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine Co-Dispersion von (a) einem 2 : 1-geschichteten
Silikatmaterial mit einer mittleren Ladungsdichte
von -0,4 bis ca. -1,0, insbesondere Glimmer, Vermiculit
oder Gemischen davon, (b) einem Polymer und
(c) einer polaren Flüssigkeit herstellt und (2) diese
Co-Dispersion mit einem kationischen Flockungsmittel
in Kontakt bringt und so die Co-Dispersion
destabilisiert und ein Silikatflockulat bildet, das
ebenfalls das Polymer enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer in der polaren
Flüssigkeit nicht dispergierbar ist, aber in dem in
der polaren Flüssigkeit dispergierten Silikat dispergiert
werden kann.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die polare Flüssigkeit ausgewählt
ist aus der Gruppe Glycol, Wasser, Aceton, Methanol,
Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die polare Flüssigkeit im wesentlichen
wäßrig ist.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer in der polaren
Flüssigkeit dispergierbar ist.
22. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17
bis 21, dadurch gekennzeichnet,
daß nach dem Verfahrensschritt (1) aus der homogenen
Co-Dispersion ein Film gezogen wird, der mit dem
kationischen Flockungsmittel in Verfahrensschritt (2)
in Kontakt gebracht wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,
daß nach dem Verfahrensschritt (2)
der Film getrocknet und heiß gepreßt wird.
24. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17
bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die
Co-Dispersion aus Verfahrensschritt (1) auf ein
gewebtes Fasersubstrat aufgebracht und dann mit dem
kationischen Flockungsmittel in Verfahrensschritt (2)
in Kontakt gebracht wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch
gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt
(1) auch nicht gewebte Fasern der Co-Dispersion
zugesetzt werden.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,
daß Polybenzimidazolfasern der Co-Dispersion
zugesetzt werden, bevor diese im Verfahrensschritt
(2) mit dem kationischen Flockungsmittel
in Kontakt gebracht wird.
27. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17 bis
26, dadurch gekennzeichnet, daß die
Co-Dispersion aus Verfahrensschritt (1) formgepreßt
und dann mit dem kationischen Flockungsmittel in
Verfahrensschritt (2) in Kontakt gebracht wird.
28. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 17
bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das
kationische Flockungsmittel aus Verfahrensschritt (2)
gleichzeitig das Polymer und das Silikatflockulat
ausflockt.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE (1) | DE3804089A1 (de) |
ES (1) | ES2005780A6 (de) |
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LU (1) | LU87133A1 (de) |
NL (1) | NL8800400A (de) |
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