DE3782610T2

DE3782610T2 - Verdickungssystem fuer optische aufheller enthaltende reinigungsmittel.

Info

Publication number: DE3782610T2
Application number: DE8787306859T
Authority: DE
Inventors: Gregory M Baker; Daniel T Carty; James P Farr
Original assignee: Clorox Co
Current assignee: Clorox Co
Priority date: 1986-10-21
Filing date: 1987-08-03
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2007-08-04
Also published as: DE3782610D1; EP0265041A3; EP0265041B1; CA1337147C; ES2053548T3; JP2523339B2; EP0265041A2; TR23970A; AU7579787A; US4764302A; EG18302A; MX170197B; AU590099B2; JPS63110294A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verdickungssystem für Reinigungsprodukte, die ein oberflächenaktives Mittel, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel oder einen Farbstoff und ein pH- Einstellungsmittel enthalten. Sie betrifft insbesondere ein flüssiges oxidierendes Bleich-Waschmittel, das mit einem solchen System verdickt ist.
Es gibt einen umfangreichen Stand der Technik, der sich mit der Entwicklung von verdickten Haushalts-Waschprodukten, wie Waschmitteln oder Bleichmitteln, befaßt. Die Vorliebe der Verbraucher für solche verdickten Produkte ist gut dokumentiert, und die Anwendungen umfassen Produkte für die Vorwäsche oder Reiniger für harte Oberflächen, die eine Konzentrierung der sauren Bestandteile und/oder die Fähigkeit, an den Oberflächen zu haften, erfordern. Typische bekannte Verdickungsmittel umfassen oberflächenaktive Mittel, Polymere oder Gemische aus Polymeren und oberflächenaktiven Mitteln. Die bekannten Verdickungssysteme besitzen verschiedene Nachteile. Dadurch, daß ein verdicktes Waschprodukt die Zugabe von Bestandteilen nur als Verdickungsmittel erfordert, steigen die Kosten des Produktes. Viele der bekannten Verdickungsmittel sind fit den Oxidationsspezies, beispielsweise mit den Bleichmitteln, unverträglich.
Für eine Vielzahl von Haushaltsanwendungen sind seit vielen Jahren flüssige Bleichmittel bekannt und werden verwendet. Chlor-Bleichmittel werden ausgedehnt verwendet, da sie hochwirksam, billig und einfach herzustellen sind. Bei bestimmten Anwendungen sind jedoch chlorfreie Bleichmittel, beispielsweise Persauerstoff- oder Persäure-Bleichmittel, bevorzugt. Für eine maximale Wirkung sollten die chlorfreien Bleichmittel oberflächenaktive Mittel für die Detergenswirkung, fluoreszierende Aufheller oder optische Aufheller für die Erhöhung des Reflexionsvermögens der Textilien und Farbstoffe für die Erzeugung einer angenehmen Farbe enthalten. Die bekannten Peroxid-Bleichmittel waren im Handel nicht erfolgreich, bedingt durch die Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität des Mittels, selbst wenn sie unter Verwendung solcher Zusatzstoffe formuliert wurden.
Die bekannten Bemühungen, Peroxid-Waschprodukte zu entwickeln, umfassen Mittel, die in der US-Patentschrift 4 430 236, erteilt für Franks, beschrieben werden. Diese enthalten ein Peroxid, vermischt mit einer waschwirksamen Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und eines fluoreszierenden Aufhellungsmittels. Franks beschreibt weiterhin die Verwendung von chelatbildenden Mitteln bei einem Versuch, das Wasserstoffperoxid-Bleichmittel zu stabilisieren, und die Verwendung eines Lösungsmittels für die Viskositätsverringerung des Mittels. In der US-Patentschrift 4 448 705, erteilt für Grey, wird ein Peroxy-Bleichmittel mit einem Chelatbildungsmittel, einem Bleichaktivator, wie einem polyacylierten Amin, anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln, das gegebenenfalls optische Aufheller enthalten kann, beschrieben. In der US-Patentschrift 3 970 575 (Barrett) wird ein Peroxid-Bleichmittel mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel und einem Phthalocyaninblau-Farbstoff beschrieben. In der US-Patentschrift 3 852 210 (Krezanoski) wird ein Persauerstoffmittel, das ein Konzentrat, welches mit einem Polyoxypropylen-Copolymeren zubereitet wurde, ein oberflächenaktives Betainmittel und eine Säure oder Base zur Einstellung des pH-Werts enthält, beschrieben. Das Mittel kann ebenfalls ein Chelatbildungsmittel enthalten, und es ist insbesondere für die germizide Verwendung bestimmt, obgleich das Bleichen von Textilien erwähnt wird.
In der US-Patentschrift 4 347 149, erteilt für Smith et al., wird eine Waschmittelzusammensetzung aus Wasserstoffperoxid, Ethanol plus Aminoverbindungen als Stabilisatoren, Phosphonatverbindungen und anionischen, nichtionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln beschrieben. In der US- Patentschrift 4 525 291, ebenfalls erteilt für Smith et al., werden Peroxid-enthaltende Verbindungen einschließlich eines Builders, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel und Alkylmetallaryl-Hydrotrope für die Phasenstabilität, die ebenfalls optische Aufheller enthalten können, beschrieben.
In der US-Patentschrift 4 470 919 (Goffinet et al.) wird ein Wasserstoffperoxid-Bleichmittel beschrieben, das ein oberflächenaktives Mittel und eine Fettsäure enthält. In der US- Patentschrift 4 130 501 (Lutz et al.) wird ein viskoses Peroxid-Bleichmittel beschrieben, das von 0,5 bis 4% eines anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthält und mit dem Copolymeren einer Carbonsäure mit einem Polyol verdickt ist. In den Mitteln von Lutz et al. sind keine optischen Aufheller enthalten. In der US-Patentschrift 4 526 700, erteilt für Hensley et al., wird ein nichtverdicktes Mittel beschrieben, das ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel des Stilben-Typs enthält, das zu faserförmigen Teilchen durch Co-Präzipitation des Aufhellungsmittels mit einem oberflächenaktiven Sulfonatmittel in wäßrigem Hypochlorit bei basischem pH erhalten wurde. Neiditch et al., US-Patentschriften 4 497 718 und 4 562 002, beschreiben ein viskoses Weichmachermittel für Textilien, das ein kationisches oberflächenaktives Mittel, ein fluoreszierendes Stilben-Aufhellungsmittel und eine nichtionisierbare Base enthält. Robinsons et al., US-Patentschrift 3 655 566, beschreiben ein nichtverdicktes Bleichmittel, das fluoreszierende Aufhellungsmittel und anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel enthält und einen pH über etwa 10 besitzt. Claussen et al., US-Patentschrift 3 767 587, beschreiben eine nichtverdickte wäßrige Dispersion aus fluoreszierenden Aufhellungsmitteln und anionischen, kationischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mitteln. Eckhardt et al., US-Patentschrift 4 311 605, beschreiben ein nichtverdicktes Waschmittel, das fluoreszierende Aufhellungsmittel und oberflächenaktive Mittel enthält. Thompson, US-Patentschrift 4 216 111, beschreibt eine kolloidale Suspension mit einem hohen Gehalt an fluoreszierendem Aufhellungsmittel durch Ausflockung des fluoreszierenden Aufhellungsmittels mit einer Säure, dann Entflockung durch Überführung in basischen Zustand. Becker, US-Patentschrift 4 265 631, beschreibt eine stabile wäßrige Suspension mit hohen Gehalten an einem fluoreszierenden Aufhellungsmittel oder Farbstoff mit einem Aminoplast-Präkondensat und einem nichtionischen Copolymeren. Clark et al., US-Patentschriften 3 904 544 und 3 912 115, sind beispielhaft für den Stand der Technik, der verdickte Suspension von fluoreszierenden Aufhellungsmitteln betrifft. Diese beiden Literaturstellen beschreiben die Herstellung einer thixotropen Aufschlämmung, die hohe Gehalte an fluoreszierendem Aufhellungsmittel mit einem oberflächenaktiven Mittel enthält. Die Verdickung scheint durch den hohen Gehalt an Feststoffen aufzutreten.
Im allgemeinen werden in der Literatur verdickte Mittel beschrieben, die fluoreszierende Aufheller enthalten, und es wird angegeben, daß die Verdickung durch einen hohen Gehalt an Feststoffen (fluoreszierenden Aufhellern) oder durch Zugabe zusätzlicher Komponenten, beispielsweise von Polymeren, erfolgt, wodurch eine Verdickung erhalten wird. Die bekannten wäßrigen Suspensionen der fluoreszierenden Aufhellungsmittel besitzen im allgemeinen keine sauren pH-Werte.
In der GB-A-1 069 832 (Laporte Chemicals Ltd.) wird ein wäßriges Wasserstoffperoxid-Bleichmittel beschrieben, das durch die Anwesenheit eines Stilbenderivats bei einem pH unter 6 verdickt wurde.
Es wird auf die Verwendung von Solubilisierungsmitteln zur Solubilisierung von 7-Diethylamino-4-methylcumarin, das das Aufhellungsmittel oder ein zusätzliches Aufhellungsmittel sein kann, Bezug genommen. Solche Solubilisierungsmittel können beispielsweise nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel sein.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein stabiles Verdickungssystem zur Verfügung zu stellen, das niedrige Gehalte an fluoreszierendem Aufhellungsmittel als Teil des Verdickungssystems enthält.
Erfindungsgemäß soll ein stabiles verdicktes Bleichmittel, das ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel enthält, zur Verfügung gestellt werden.
Erfindungsgemäß soll ein Mittel zur Verfügung gestellt werden, das ausreichend dick formuliert werden kann, so daß es als Reinigungsmittel für eine harte Oberfläche oder zum Aufschlämmen von Schleif- bzw. Poliermitteln verwendet werden kann.
Erfindungsgemäß soll eine viskose Rezeptur bzw. ein Mittel aus fluoreszierenden Aufhellungsmitteln zur Verfügung gestellt werden.
Erfindungsgemäß soll ein stabiles verdicktes Persauerstoff- Bleichmittel, das oberflächenaktive Mittel und fluoreszierende Aufhellungsmittel enthält, für ein technisch annehmbares Produkt zur Verfügung gestellt werden.
Gemäß einer Ausführungsform umfaßt die Erfindung ein Verdickungssystem, das ein oberflächenaktives Mittel, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel und ein Mittel für die pH- Einstellung enthält, für Reinigungs- und Bleichmittel in wäßrigen Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Betain- oder Alkylarylsulfonat-Mittel ist, das säureverträglich und oxidationsresistent ist, oder ein Gemisch solcher Mittel ist;
(b) das fluoreszierende Aufhellungsmittel ein in Säure unlösliches fluoreszierendes Aufhellungsmittel ist, welches ein substituiertes Stilben, ein substituiertes Biphenyl oder Gemische davon ist, ein Molekulargewicht von 500 bis 1500 aufweist, ein Potential für die zwitterionische Ladungsverteilung besitzt und das in saurem Medium in Teilchen mit Kolloidalgröße unlöslich ist; und
c) das Mittel zur Einstellung des pH-Werts in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, dem Mittel einen pH-Wert von 6 oder weniger zu verleihen und das fluoreszierende Aufhellungsmittel als kolloidale Teilchen auszufällen und wobei ein homogenes Mittel erhalten wird.
Gegebenenfalls kann eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Seife zugegeben werden, damit die Viskosität synergistisch erhöht wird.
Das Verdickungsmittel kann zur Verdickung einer Vielzahl von flüssigen Waschmittelprodukten einschließlich von Bleichmitteln und Detergentien verwendet werden, und es kann als hochviskoses Gel oder als Paste formuliert werden. Typischerweise wird das Verdickungssystem in Mengen verwendet, die wirksam sind, um eine Zwischenviskosität (200 bis 500 mPa·s) für Produkte, wie Reiniger für harte Oberflächen, zu ergeben, die eine ausreichende Verweilzeit besitzen müssen, wenn sie auf nichthorizontalen Oberflächen verwendet werden.
Typischerweise kann das Verdickungssystem so formuliert werden, daß es eine hohe Viskosität in der Größenordnung von 100 bis 300 mPa·s besitzt, wenn es für Waschprodukte verwendet wird, um die Gießfähigkeit zu verbessern und Konzentrationen des Produktes auf stark verschmutzten Flächen des Textilmaterials zu ermöglichen.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verdickungssystem, das zusätzlich ein säureverträgliches Bleichmittel enthält, das in einer Menge von 0,05 bis 50 Aktivitäts-%, bezogen auf das Gewicht, vorhanden ist.
Das Mittel gemäß der zweiten Ausführungsform enthält ein Oxidations-Bleichmittel, und das Verdickungssystem enthält den fluoreszierenden Aufheller, ein oberflächenaktives Mittel und gegebenenfalls eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Seife. Das Bleichmittel ist bevorzugt ein Persauerstoff- oder Persäure-Bleichmittel, obgleich tatsächlich irgendein Oxidationsmittel, das bei sauren pH-Werten wirkt, verwendet werden kann. Die Zubereitung hat Verwendung, wenn eine verbesserte Gießfähigkeit erforderlich ist, oder als Vorwaschmittel.
Gemäß einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein stabilisiertes verdicktes Persauerstoff-Bleichmittel, das in wäßriger Lösung enthält:
(a) ein Persauerstoff-Bleichmittel, das in einer Menge, die bleichwirksam ist, vorhanden ist;
(b) ein Stabilisierungssystem, das ein teilweise sterisch gehindertes Hydroxybenzol-Antioxidans und ein Metall- Chelatmittel mit einem pKa von etwa 1 bis 9 enthält; und
(c) ein Verdickungssystem, das eine FWA-stabilisierende Menge aus einem nichtionischen oberflächenaktiven Betain- oder Alkylarylsulfonat-Mittel, das oxidationsbeständig und säureverträglich ist, oder Gemische davon enthält, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel in einer Menge, die eine Verdickung ergibt, das ein substituiertes Stilben, ein substituiertes Biphenyl oder Gemische davon ist, ein Molekulargewicht zwischen 500 bis 1500, ein Potential für die zwitterionische Ladungsverteilung besitzt und das in saurem Medium unlösliche kolloidale Teilchen bildet; und ein Mittel zur pH-Einstellung in einer Menge, die ausreicht, das fluoreszierende Aufhellungsmittel auszufällen, wodurch ein homogenes Mittel erhalten wird.
Das verdickte Peroxid-Bleichmittel wird bevorzugt als für den Verbraucher annehmbares Produkt formuliert, so daß ein Stabilisatorsystem vorhanden ist, um die Lagerungsstabilität und die Lagerungsdauer zu gewährleisten. Ein Aufheller wird zugegeben, um das Reflexionsvermögen des Textilmaterials zu erhöhen und um dem Wunsch des Verbrauchers nach Helligkeit zu genügen, ein Farbstoff kann vorhanden sein, um eine angenehme Farbe zu erzeugen, wobei das tertiäre Verdickungssystem eine viskose Lösung ergibt. Das fluoreszierende Aufhellungsmittel wirkt als eine Komponente des Verdickungssystems und verringert die Gesamtmenge an erforderlichen organischen Verbindungen. Gegebenenfalls kann eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Seife zugegeben werden, um die Viskosität zu erhöhen.
Es ist daher ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß ein viskoses stabiles Mittel, das ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel enthält, zur Verfügung gestellt wird.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß ein Reinigungsprodukt hergestellt werden kann, das eine Viskosität besitzt, die ausreicht, daß es als Reinigungsmittel für eine harte Oberfläche mit Wirksamkeit auf nichthorizontalen Flächen verwendet werden kann oder daß es zum Aufschlämmen von Schleif- bzw. Poliermitteln verwendet werden kann.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß ein Verdickungssystem für Waschprodukte zur Verfügung gestellt wird, das einen niedrigen Gehalt an einem fluoreszierenden Aufhellungsmittel besitzt, wobei das Aufhellungsmittel eine Komponente des Verdickungssystems ist.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß ein für den Verbraucher annehmbares, stabilisiertes, verdicktes Peroxid-Bleichmittel hergestellt werden kann.
Es ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß ein verdicktes Peroxid-Bleichmittel zur Verfügung gestellt wird, das während der typischen Lagerungszeit stabil bleibt.
Gemäß der ersten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Verdickungssystem als wesentliche Bestandteile in wäßriger Lösung:
ein oberflächenaktives Mittel;
ein Mittel zur pH-Einstellung; und
ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel.
Die obigen Bestandteile werden in den folgenden Absätzen näher erläutert.

Oberflächenaktives Mittel

Das oberflächenaktive Mittel wirkt als eine Komponente des Verdickungssystems, das ebenfalls ein Mittel zur pH-Einstellung und ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel enthält. Zusätzlich zu der Verdickung wirkt das oberflächenaktive Mittel vorteilhafterweise entsprechend seiner normalen Funktion für die Schmutzentfernung. Es wird angenommen, daß die Verdickungswirkung des oberflächenaktiven Mittels und des fluoreszierenden Aufhellungsmittels bedingt ist durch die Stabilisierung eines Kolloids aus fluoreszierendem Aufhellungsmittel durch das oberflächenaktive Mittel. Das oberflächenaktive Mittel muß mit einem sauren pH-Wert verträglich sein, und bei den Ausführungsformen gemäß der Erfindung, bei denen ein Bleichmittel zugegeben wird, muß es gegenüber der Oxidation durch das Bleichmittel beständig sein. Die am meisten bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind die nichtionischen Mittel, beispielsweise polyethoxylierte Alkohole, ethoxylierte Alkylphenole, Anhydrosorbit und alkoxylierte Anhydrosorbitester. Ein Beispiel für ein bevorzugtes nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist ein polyethoxylierter Alkohol, hergestellt und verkauft von Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen "Neodol". Beispiele für bevorzugte Neodole sind Neodol 25-7, welches ein Gemisch aus Alkoholen mit einer Kohlenstofflänge von 12 bis 15 mit ungefähr 7 Ethylenoxidgruppen pro Molekül ist; Neodol 23-65, ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub3;-Gemisch mit ungefähr 6,5 mol Ethylenoxid; Neodol 25-9, ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Gemisch mit ungefähr 9 mol Ethylenoxid; und Neodol 45-7, ein C&sub1;&sub4;&submin;&sub1;&sub5;-Gemisch mit ungefähr 7 mol Ethylenoxid.
Andere nichtionische oberflächenaktive Mittel, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen einen Trimethylnonyl-polyethylenglykolether, hergestellt und verkauft von Union Carbide Corporation unter dem Warenzeichen Tergitol TMN-6, und ein Octylphenoxy-polyethoxyethanol, verkauft von Rohm und Haas unter dem Warenzeichen Triton X-114. Br&ijlig; 76 und Br&ijlig; 97 sind Warenzeichen für Produkte, die von Atlas Chemical Co. verkauft werden und die ebenfalls als Verdickungsmittel wirken. Die Br&ijlig;-Produkte sind Polyoxyethylenalkohole, wobei Br&ijlig; 76 ein Stearylalkohol mit 10 mol Ethylenoxid pro Molekül ist und Br&ijlig; 97 ein Oleylalkohol mit 10 mol Ethylenoxid pro Molekül ist. Obgleich die genaue Natur der verdickungswirksamen Assoziierung des oberflächenaktiven Mittels mit dem fluoreszierenden Aufhellungsmittel nicht vollständig bekannt ist, wurde empirisch bestimmt, daß die verdickungswirksamen, nichtionischen oberflächenaktiven Mittel ein hydrophobes/liphophobes Gleichgewicht (HLB) [hydrophobic-lipophobic balance (HLB)] zwischen 11 bis 13 besitzen.
Bestimmte amphotere oberflächenaktive Mittel, insbesondere die Betaine und insbesondere ein Lauryl/Myristylamidopropyl- Betain, das von Miranol Chemical Company Inc. unter dem Warenzeichen Mirataine BB verkauft wird, wirken ebenfalls als Verdickungsmittel.
Begrenzte anionische, hauptsächlich Alkylarylsulfonate und insbesondere Calsoft F-90, ein Warenzeichen für ein Produkt von Pilot Chemical Co., wirken ebenfalls als Verdickungsmittel zusammen mit den fluoreszierenden Aufhellungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden.
Das oberflächenaktive Mittel ist in dem Mittel in einer Menge vorhanden, die ausreicht, das fluoreszierende Aufhellungsmittel zu stabilisieren, im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, und der am meisten bevorzugte Bereich beträgt 2 bis 5%. Da die Verdickungswirkung durch das weiterhin vorhandene oberflächenaktive Mittel hervorgerufen wird, bewirken hohe Gehalte an oberflächenaktiven Mitteln, beispielsweise über 30%, eine Erhöhung der Lösungsviskosität, unabhängig von der Konzentration des fluoreszierenden Aufhellungsmittels. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von Gemischen von irgendwelchen der oben erwähnten oberflächenaktiven Mitteln.

Mittel zur pH-Einstellung

Es ist wesentlich, daß der pH-Bereich des Mittels mit dem pH-Bereich der Unlöslichkeit der fluoreszierenden Aufhellungsmittel verträglich ist. Da säureunlösliche fluoreszierende Aufhellungsmittel verwendet werden, muß der pH des Mittels ebenfalls sauer sein, damit die fluoreszierenden Aufhellungsmittel in ungelöstem Zustand vorliegen. Bevorzugt wird das Mittel zur pH-Einstellung in einer Menge zugegeben, die ausreicht, den pH-Bereich zwischen 2 und 6 und mehr bevorzugt zwischen 3 und 5 einzustellen. Die Viskositäten der entstehenden Mittel können geringfügig von der Art der verwendeten Säure und dem End-pH abhängen.
Das erfindungsgemäße Mittel ist ein wäßriges kolloidales Gemisch mit einem hohen Prozentgehalt an Wasser. In der Abwesenheit eines Mittels zur Einstellung des pH-Werts wird der pH normalerweise im neutralen bis etwas basischen Bereich liegen. Es soll bemerkt werden, daß irgendein Mittel, das zu dem Mittel zugegeben wird, wodurch ein für die Insolubilisierung verdickungswirksamer pH erreicht wird, als pH-Einstellungsmittel angesehen wird, selbst wenn die pH-Einstellung nicht die einzige oder primäre Funktion ist. Die Reihenfolge der Zugabe der anderen Bestandteile des Mittels, bezogen auf das Mittel zur pH-Einstellung, ist nicht kritisch, obgleich es bevorzugt ist, daß das oberflächenaktive Mittel vorhanden ist, wenn das fluoreszierende Aufhellungsmittel durch das pH-Einstellungsmittel ausgefällt wird. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß das Mittel zur Einstellung des pH-Werts zu einem Gemisch aus den gewünschten Bestandteilen des Mittels, d. h. dem oberflächenaktiven Mittel und dem fluoreszierenden Aufhellungsmittel plus irgendwelche Komponenten, die gegebenenfalls vorhanden sein können, zugegeben wird. Anorganische Säuren, wie Schwefelsäure (H&sub2;SO&sub4;), Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) und Chlorwasserstoffsäure (HCI), sind für die pH-Einstellung bevorzugt. Organische Säuren, wie Essigsäure, wirken ebenfalls. Es soll bemerkt werden, daß, abhängig von dem Mittel, die Zugabe einer getrennten Säure nicht erforderlich sein muß, um den pH auf den gewünschten Wert einzustellen. Viele Chelatbildungsmittel sind sauer, und bei Mitteln, bei denen solche Chelatbildungsmittel verwendet werden, kann man darauf verzichten, weitere Säure zuzufügen.

Fluoreszierendes Aufhellungsmittel

Ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel (FWA) (fluorescent whitening agent), ebenfalls als optischer Aufheller bezeichnet, ist eine wesentliche Komponente des erfindungsgemäßen Verdickungssystems und assoziiert mit dem oberflächenaktiven Mittel, um die Verdickung zu ergeben. Solche Produkte sind fluoreszierende Materialien, substituierte Stilbene und Biphenyle, und sie haben die Fähigkeit, durch Absorption von Licht mit ultravioletter Wellenlänge zu fluoreszieren und sichtbares Licht wieder auszusenden. Ein bevorzugtes fluoreszierendes Aufhellungsmittel wird von der Ciba Geigy Corporation unter dem Warenzeichen "Tinopal" verkauft, welche substituierte Stilben-2,2-disulfonsäure-Produkte sind. Bevorzugte Tinopal-Produkte sind Tinopal 5BM-XC, ein 4,4'-Bis- ((4-anilino-6-[N-2-hydroxyethyl-N-methylamino]-1,3,5-triazin-2-yl]-amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz; Tinopal UNPA, eine 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-(bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-1,3,5-triazin-1-yl-amino-2,2'-stilbendisulfonsäure; und Tinopal AMS, eine 4,4'-Bis-[(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-1-yl)-amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure. Das fluoreszierende Aufhellungsmittel ist in einer Menge vorhanden, die erforderlich ist, eine Verdickung auf die gewünschte Viskosität zu ergeben. Typischerweise beträgt die Menge an fluoreszierendem Aufhellungsmittel von 0,1 bis 10 Gew.-%. Mehr bevorzugt beträgt sie 0,1 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,2 bis 5%. Als fluoreszierende Aufhellungsmittel sind ebenfalls FWAs des Stilben-Typs, die im Handel von Mobay Chemical Corp. unter den Warenzeichen Phorwite RKH und Phorwite HRS verkauft werden, geeignet.
FWAs, die eine Verdickung bewirken, sind solche mit einem Molekulargewicht zwischen 500 bis 1500 g/mol, einem Potential für eine zwitterionische Ladungsverteilung (d. h. sie haben sowohl eine positive als auch eine negative Ladung in dem gleichen Molekül) und die bei einem pH unter 7 unlöslich sind, und sie werden als Teilchen mit kolloidaler Größe ausgefällt. Mehr bevorzugt sollte das FWA ein Molekulargewicht zwischen 700 bis 1000 g/mol besitzen, eine zwitterionische Ladungsverteilung aufweisen, bei der gleiche Zahlen an positiven und negativen Ladungen entwickelt sind, es sollte als kolloidale Teilchen mit einer Größe unter 10 um ausfällen, und es sollte ebenfalls bei basischem pH löslich sein. Am meisten bevorzugt als FWA sind solche, die die Stilbenstruktur aufweisen, wobei das Potential für eine negative Ladung von den Sulfonsäuregruppen und das Potential für eine positive Ladung von den protonierten Amingruppen stammt.
Ein Beispiel für eine Klasse von FWAs, die als Verdickungsmittel wirksam sind, sind solche, die unter die American Society for Testing Materials (ASTM)-Klasse "DASC" (Diaminostilbendisulfonsäure-Cyanurchlorid) einschließlich der DASC- Unterklassen 1 bis 5 fallen. Beispiele für DASC-FWAs werden in ASTM List of Fluorescent Whitening Agent for the Soap and Deteraent Industrv, ASTM Data Series DS53A, publiziert. DASC-Aufheller besitzen alle die 2,2'-Stilbendisulfonsäure- Struktur, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
R = eine Gruppe, die protoniert werden kann.
Spezifische Beispiele für DASC-Aufheller sind die Ciba Geigy-Produkte mit den Warenzeichen Tinopal UNPA, UNPS, AMS, 4BM und 5BM, wie auch die Mobay Chemicals-Produkte mit den Warenzeichen Phorwite BBH, RKH, HRS und MBBH. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "fluoreszierendes Aufhellungsmittel" (FWA) Farbstoffe mit umfassen, die eine Struktur und/oder physikalische Eigenschaften besitzen, die ähnlich sind wie die von den fluoreszierenden Aufhellungsmitteln, die Verdickungswirkung aufweisen und die ebenfalls als Verdickungsmittel wirken. Solche Farbstoffe sollten ebenfalls bei sauren pHs unlöslich sein, ein Potential für die zwitterionische Ladungsverteilung besitzen, einen Molekulargewichtsbereich zwischen 500 bis 1500 g/mol besitzen und als kolloidale Teilchen ausfallen. Eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen, für die die obige allgemeine Beschreibung von verdickungswirksamen FWAs zutrifft, sind die substituierten Biphenyl-Diazofarbstoffe. Ein bevorzugtes Beispiel dieses Farbstoff-Typs ist ein 3,3'-[[Biphenyli- 4,4'-diylbis-(azo)]-bis-[4-amino-1-naphthalinsulfonsäurei- Dinatriumsalz, das im Handel als Kongorot verkauft wird. Es können auch irgendwelche Mischungen der obigen FWAs verwendet werden.
Damit das fluoreszierende Aufhellungsmittel in Assoziierung mit dem oberflächenaktiven Mittel eine Verdickung aufweist, ist es erforderlich, daß das fluoreszierende Aufhellungsmittel als Kolloid ausgefällt wird. Dies wird durch Zubereitung des Verdickungssystems mit einem niedrigen pH in der Größenordnung von 2 bis 6 und bevorzugt 3 bis 5 erreicht. Das Verdickungssystem verbraucht oder entfernt bevorzugt bei der Verdickung das fluoreszierende Aufhellungsmittel nicht. Die fluoreszierenden Aufhellungsmittel stehen somit vollständig für die Ausführung ihrer nominellen Funktion, d. h. des Aufhellens, zur Verfügung. Von der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls das Vermahlen von FWA-Teilchen auf eine Größe im Bereich von 10 um und die Zugabe der vermahlenen Teilchen zu einem vor-angesäuerten Gemisch aus oberflächenaktivem Mittel umfaßt, wodurch die gewünschte verdickungswirksame Kolloidassoziierung erhalten wird.
In der Tabelle 1 sind die Viskositäten dargestellt, die bei Zubereitungen erhalten werden, bei denen vier strukturell unterschiedliche Tinopale: 5BM-XC, RBS 200, CBS-X und SWN, verwendet werden. Der Rest der Zubereitung enthält die folgenden Bestandteile:
Gew.-%
oberflächenaktives Mittel 4,0
Antioxidans 0,01
Duftstoff 0,01
Base 0,18
Fettsäureseife 0,45
Chelatbildungsmittel 0,12
Bleichmittel 10,00
destilliertes Wasser Rest
pH-Einstellungsmittel bis pH 4,0 Tabelle 1 A. Viskosität - Brookfield RVT, Spindel Nr. 1, 4 Geschwindigkeiten
Nur Tinopal 5BM-XC ist ein DASC-FWA-Typ, und aus den entstehenden Viskositäten ist erkennbar, daß nur das 5BM-XC eine signifikante Verdickung ergibt. Die Tinopal RBS-, -CBS-X- und -SWN-Produkte sind keine DASC-fluoreszierenden Aufhellungsmittel, und es zeigte sich, daß sie als Verdickungsmittel unwirksam sind.

Seife

Obgleich eine signifikante Verdickung mit nur dem oberflächenaktiven Mittel und dem fluoreszierenden Aufhellungsmittel auftritt, wurde gefunden, daß die Viskositäten synergistisch erhöht werden können, wenn eine Fettsäure- oder veresterte Fettsäureseife zugegeben wird. Im allgemeinen ergeben C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Seifen die synergistische Erhöhung bei der Verdickung. Bevorzugt sind gesättigte Alkyl-C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Seifen, obgleich ein unterschiedlicher Grad an Unsättigung, an Verzweigung oder an Veresterung die die Viskosität verbessernden Wirkungen der Seife nicht beseitigt. Am meisten bevorzugt sind Caprinsäure-, Laurinsäure-, Myristinsäure- und Kokosnuß-Fettsäure- (mit einer Kettenlängenverteilung von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und ungefähr 55% C&sub1;&sub2;) Seifen, wie auch Methyllaurat oder Gemische der zuvor genannten Verbindungen. Da die Löslichkeit der Säureform im allgemeinen nicht sehr gut ist, ist es bevorzugt, die Fettsäureseife in situ unter Verwendung einer Base, wie einem Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxid, zu neutralisieren. KOH und NaOH sind die am meisten bevorzugten Basen. Selbstverständlich gibt die Zugabe der Salzform der Seife ebenfalls annehmbare Ergebnisse. Eine bevorzugte Menge der Seife ist die, die ausreicht, um die Viskosität zu verbessern, und typischerweise beträgt sie 0,05 bis 5,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-%. Wenn die Seife zu dem erfindungsgemäßen Mittel zugegeben wird, ist es bevorzugt, eine wäßrige Lösung aus dem gewünschten oberflächenaktiven Mittel herzustellen, dazu eine Menge an Base, am meisten bevorzugt NaOH, zuzugeben, die so berechnet ist, daß die Menge an Fettsäure, die dann zugegeben wird, neutralisiert wird, und dann die Fettsäure zuzugeben. Das FWA wird dann zu dieser Lösung zugegeben, und die pH-Einstellung erfolgt typischerweise als letzte Stufe.
Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das System als verdicktes Bleichprodukt hergestellt und enthält in wäßriger Lösung:
ein säureverträgliches Bleichmittel in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-% als Aktivität; und das Verdickungssystem der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform. Die zugegebene Komponente, d. h. das Bleichmittel, wird im folgenden näher erläutert.

Bleichmittel

Aus den verschiedenen Arten von Bleichmitteln kann eine Quelle für ein flüssiges Bleichmittel ausgewählt werden, wie Halogen-, Persauerstoff- und Persäure-Bleichmittel. Das Verdickungssystem ist mit irgendeinem Oxidations-Bleichmittel, das darin suspendiert werden kann, verträglich. Im allgemeinen muß das Bleichmittel ebenfalls mit dem sauren pH, der zur Ausfällung des fluoreszierenden Aufhellungsmittels erforderlich ist, verträglich sein. Das Bleichmittel muß ebenfalls oxidierende Spezies bei saurem pH liefern können und sollte dabei gegenüber Zersetzung beständig sein. Halogen- Bleichmittel sind normalerweise bei sauren pH-Werten unwirksam und sind daher nicht bevorzugt. Es soll bemerkt werden, daß die Ionenstärke, die mit Halogen-Bleichmitteln assoziiert ist, weder eine Voraussetzung noch ein Hindernis für das Verdickungssystem ist. Die Verdickung wird in Anwesenheit oder Abwesenheit von Ionenstärke auftreten.
Bevorzugt als Bleichmittel sind die Persauerstoff- oder Persäure-Bleichmittel. Persauerstoff-Bleichmittel sind wegen ihrer Herstellungskosten bevorzugt. Persäure-Bleichmittel werden wegen ihrer Bleichwirkung bevorzugt verwendet. Wenn eine Rezeptur mit einer Perbleichsäure gewünscht wird, ist das erfindungsgemäße Verdickungsmittel ein ideales System für die Aufschlämmung bzw. Suspension der Persäuren. Das Bleichmittel ist in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-% Akitivität, mehr bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-% Aktivität, und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-% Aktivität, abhängig von dem ausgewählten Bleichspezies, vorhanden. Das Bleichmittel kann als wäßrige Lösung des aktiven Bestandteils zugegeben werden.
Gemäß einer dritten Ausführungsform wird erfindungsgemäß ein stabilisiertes, verdicktes Peroxid-Bleichmittel formuliert, das in wäßriger Lösung enthält:
ein Peroxid-Bleichmittel, das in einer bleichwirksamen Menge vorhanden ist; das Verdickungssystem, das das oberflächenaktive Mittel, das fluoreszierende Aufhellungsmittel und ein pH-Einstellungsmittel enthält; und
ein Stabilisatorsystem einschließlich eines Chelatbildungsmittels und eines Antioxidans.
Das Verdickungssystem ist wieder so wie bei den ersten und zweiten Ausführungsformen beschrieben. Die verbleibenden Komponenten werden in Einzelheiten im folgenden erläutert.

Peroxid

Als hauptaktiver Bestandteil ist eine Wasserstoffperoxidquelle vorhanden und wirkt als Bleichmittel. Wasserstoffperoxid wird normalerweise als flüssiges Wasserstoffperoxid verwendet, obgleich andere Wasserstoffperoxidquellen ebenfalls zufriedenstellend wirken. Beispielsweise können ebenfalls Perborat und Percarbonat, die H&sub2;O&sub2; in Lösung ergeben, verwendet werden. Das Peroxid ist in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-% Aktivität, mehr bevorzugt von 0,1 bis 35 Gew.-% Aktivität, und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-% Aktivität vorhanden. Zahlreiche Firmen stellen Wasserstoffperoxid in technischem Maßstab her oder verkaufen es, und ein Beispiel einer Handelsfirma ist die FMC Company of Philadelphia, Pennsylvania. Normalerweise wird das Peroxid als konzentrierte wäßrige Lösung, beispielsweise als 70%ige Lösung, verkauft und wird mit entionisiertem Wasser auf die gewünschte Stärke verdünnt.

Stabilistorsystem

Die Stabilisierung des erfindungsgemäßen Bleichmittels, das das Wasserstoffperoxid, das fluoreszierende Aufhellungsmittel, oberflächenaktive Mittel und irgendwelche beliebigen Farbstoffe und Duftstoffe enthält, beruhen auf der Anwesenheit eines Metall-Chelatierungsmittels. Die Stabilisierung erfolgt wie es in der schwebenden europäischen Patentanmeldung EP-A-0 209 228, die am 27. Mai 1986 eingereicht wurde, der gleichen Anmelderin beschrieben wird, und auf diese Literaturstelle wird expressis verbis Bezug genommen. Im folgenden werden die wesentlichen Bestandteile des Stabilisierungssystems kurz erläutert. Genauere Erläuterungen finden sich in der oben erwähnten Anmeldung.
Das Stabilisierungssystem enthält ein Antioxidans und ein Metall-Chelatbildungsmittel. Man nimmt an, daß das Chelatbildungsmittel die Schwermetallkationen einhüllt, insbesondere mehrwertige Metalle, wie Kupfer und Eisen, die immer in geringen Mengen in den Mineralkomponenten in Wasser enthalten sind. Diese Schwermetallkationen besitzen normalerweise die Fähigkeit, die Peroxid-Homolyse zu katalysieren und die Bildung freier Radikale zu aktivieren. Diese Eigenschaften werden durch das Chelatbildungsmittel inhibiert. Das Stabilisierungssystem enthält ebenfalls ein Antioxidans, das offensichtlich so wirkt, daß es freie Radikale, die zu Beginn in der Lösung gebildet werden, bindet und die Fähigkeit der freien Radikale beseitigt, organische Komponenten zu zersetzen, und ebenfalls die von selbst fortschreitende Kaskadenreaktion für die Bildung der freien Radikale stoppt. Durch einen solchen Mechanismus wird der Abbau der oberflächenaktiven Mittel, des fluoreszierenden Aufhellers und gegebenenfalls oxidierbarer Komponenten (beispielsweise dem Duftstoff und dem Farbstoff) unterdrückt oder verringert. Sowohl das Chelatbildungsmittel als auch das Antioxidans sollten vorhanden sein, damit die gewünschte Stabilität des Peroxid-Bleichmittels erhalten wird. Jedoch können bei weniger bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen entweder das Chelatbildungsmittel oder das Antioxidans weggelassen werden.
Das Chelatbildungsmittel kann ausgewählt werden unter einer Reihe von bekannten Mitteln, die für die Chelatbildung von Schwermetallkationen wirksam sind. Das Chelatbildungsmittel sollte gegenüber der Hydrolyse und der Oxidation durch Oxidationsmittel beständig sein. Bevorzugt sollte es eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von etwa 1 bis 9 besitzen, die anzeigt, daß es bei niedrigen pH-Werten dissoziiert, wodurch die Bindung der Metallkationen verbessert wird. Das am meisten bevorzugte Chelatbildungsmittel ist ein Aminopolyphosphonat, das im Handel unter dem Warenzeichen "Deguest" erhältlich ist und von Monsanto Company verkauft wird. Spezifische Beispiele für wirksame Deguest-Produkte umfassen Deguest 2000, Deguest 2010, Deguest 2041 und Deguest 2060.
Andere verwandte Chelatbildungsmittel, wie Pyrophosphate, können ebenfalls verwendet werden. Chelatbildungsmittel des EDTA-Typs wirken ebenfalls gut. Das Chelatbildungsmittel sollte in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, irgendwelche in der Lösung vorhandene Schwermetallkationen zu binden. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,02 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,04 bis 3 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0,06 bis 1,0 Gew.-%.
Die zweite Komponente des Stabilisierungssystems ist das Antioxidans, welches als Auffangmittel bzw. Fänger für freie Radikale wirkt. Bevorzugt für diesen Zweck sind substituierte Phenole oder allgemeiner Hydroxybenzole. Es wurde gefunden, daß von dieser Klasse von Verbindungen butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und Mono-t-butylhydrochinon (MTBHQ) besonders wirksam sind. Das Antioxidans muß gegenüber der Oxidation durch H&sub2;O&sub2; beständig sein, und es kann daher als Reduktionsmittel nicht zu stark sein. Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Antioxidans-Hydroxybenzole teilweise sterisch gehindert sind, d. h. eine Alkyl- oder eine ähnliche Gruppe, gebunden an einige der reaktiven Stellen der Ringstruktur, enthalten. Es ist erforderlich, einige der reaktiven Stellen zu blockieren, so daß die Reaktion mit mehrfach verfügbaren freien Radikalen, die eine Polymerisation und möglicherweise eine Phasentrennung verursacht, nicht auftritt. BHT und MTBHQ erfüllen alle die obigen Kriterien und sind daher als Antioxidantien bevorzugt. BHT ist im Handel von Uniroyal Chemical Company erhältlich, während MTBHQ im Handel von Eastman Chemical Company erhältlich ist. In den Bleichmitteln sind nur sehr geringe Mengen an Antioxidans erforderlich. Ein bevorzugter Bereich beträgt 0,005 bis 0,4 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,007 bis 0,03 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,02 Gew.-%.

Fakultative Bestandteile

Gegebenenfalls kann das Peroxid-Bleichmittel geringe Mengen an Komponente, wie Duftstoffe, die im Handel beispielweise von International Flavors und Fragrances verfügbar sind, und Farbstoffe, wie Säureblau, enthalten. Es ist ebenfalls möglich, daß fluoreszierende Aufhellungsmittel oder Farbstoffe, die nicht in die verdickungswirksame Klassifizierung fallen, zugegeben werden können, um nur ihre Aufhellungs- oder Färbungsfunktion zu erfüllen. Verdickungswirksame fluoreszierende Aufhellungsmittel sollten natürlich sowohl für die Verdickung als auch für die Aufhellung vorhanden sein, und die zusätzlichen fluoreszierenden Aufhellungsmittel können dazu dienen, die Aufhellung zu erhöhen, ohne die Verdickung zu erhöhen.
Der Rest der Rezeptur besteht natürlich aus Wasser. Es ist für die Stabilitätszwecke bevorzugt, entionisiertes oder destilliertes Wasser zur Verringerung der Metall Ionenverunreinigungen auf einen Wert, der so niedrig wie möglich ist, zu verwenden. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß selbst mit Metallionenverunreinigungen von 2 bis 10 ppm oder darüber das erfindungsgemäße Stabilisierungssystem wirksam bleibt.
Beispiele für typische, verdickte stabilisierte Peroxid- Bleichformulierungen bzw. -mittel werden im folgenden angegeben:

Rezeptur Nr. 1

Gew.-%
Wasser 84,68
oberflächenaktives Mittel 4,0
Duftstoff 0,01
Antioxidans 0,01
Base 0,12
Seife 0,45
FWA 0,45
Chelatbildungsmittel 0,12
Bleichmittel 10,0
pH-Einstellungsmittel 0,1-0,14
pH 5,0
Viskosität mPa·s 255

Rezeptur Nr. 2

Gew.-%
Wasser 84,92
oberflächenaktives Mittel 4,0
Duftstoff 0,05
Antioxidans 0,05
Base 0,18
Seife 0,34
FWA 0,23
Chelatbildungsmittel 0,12
Bleichmittel 10,0
pH-Einstellungsmittel 0,1-0,14
pH 4,0
Viskosität mPa·s 225
Stark verdickte, transparente Gel- oder Pastenmittel wurden unter Verwendung relativ hoher Gehalte an FWA und oberflächenaktivem Mittel entsprechend der folgenden Rezeptur hergestellt:

Rezeptur Nr. 3

Gew.-%
Wasser 81,9
oberflächenaktives Mittel 12,3
FWA 2,5
pH-Einstellungsmittel 3,3
pH 4,0
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verdickten Formulierungen beginnt mit der Herstellung einer wäßrigen Lösung des gewünschten Typs und der gewünschten Menge an oberflächenaktivem Mittel. Wenn das Verdickungsmittel nur das oberflächenaktive Mittel, FWA und pH- Einstellungsmittel enthält, wird als nächstes das FWA zugegeben, und die Zugabe des pH-Einstellungsmittels ist typischerweise die letzte Stufe. Das pH-Einstellungsmittel kann vor dem FWA zugegeben werden; es ist nur wichtig, daß das oberflächenaktive Mittel vor mindestens dem FWA oder dem pH- Einstellungsmittel zugegeben wird. Wenn eine Seife verwendet wird, ist es bevorzugt, zu der wäßrigen Lösung aus oberflächenaktivem Mittel eine Menge der Base zuzugeben, die so berechnet ist, daß die Menge an Fettsäure neutralisiert wird, und dann die Fettsäure zuzugeben. Das FWA und das pH-Einstellungsmittel werden dann wie oben zugegeben. Ein Bleichmittel, ein Stabilisierungssystem und/oder irgendwelche fakultativen Bestandteile können zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Zugabe von FWA oder dem pH-Einstellungsmittel und bevorzugt vor der Zugabe von beiden zugegeben werden.

Versuche

Die Viskosität des Verdickungssystems, das als Hauptkomponenten Wasser, oberflächenaktives Mittel, FWA und Seife enthält, wird als Phasenstabilität des Verdickungssystems bestimmt, wobei jede der Hauptkomponenten weggelassen wird.
Die spezifischen, in dem Mittel verwendeten Materialien waren:
oberflächenaktives Mittel: Neodol 25-7, 4 Gew.-%
FWA: Tinopal 5BM-XC, 0,45 Gew.-%
Seife: Laurinsäure, neutralisiert in situ auf Natriumlaurat, 0,5 Gew.-%; und der Rest war Wasser.
Die Vergleichsprobe (Mittel 1) enthielt Wasser, Neodol, FWA und Seife. Drei zusätzliche Mittel wurden hergestellt, identisch mit der Vergleichsprobe, abzüglich einer der Komponenten des Verdickungssystems. Somit enthielt das Mittel 2 Wasser, Neodol und FWA; das Mittel 3 enthielt Wasser, FWA und Seife; und das Mittel 4 enthielt Wasser, Seife und Neodol. Die Viskosität wurde unmittelbar nach der Probenherstellung geprüfte und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Proben 2, 3 und 4 zeigten während 72 Stunden Lagerung bei 21ºC (70ºF) unterschiedliche Instabilitätsgrade. Tabelle 2 A. Viskosität (mPa·s) - Brookfield RVT, Spindel Nr. 1, 4 Geschwindigkeiten Zu Beginn Kontrolle keine Seife kein oberflächenaktives Mittel
Aus der Tabelle 3 geht die Wirkung der Änderung in der Seife auf die Viskosität und die Phasenstabilität des erfindungsgemäßen Mittels hervor. Die folgenden Seifen wurden geprüft:
Caprinsäure, Laurinsäure, Methyllaurat, Myristinsäure und Kokosnuß-Fettsäure.
Jedes Fettsäurematerial wurde in die Wasserstoffperoxid-Zubereitung nach Rezeptur 1 in einem Moläquivalent von 0,0225M (zwischen 0,4 bis 1,0 Gew.-%, abhängig von der Fettsäure) eingemischt. Natriumhydroxid wurde zuerst zur Neutralisierung der Fettsäure in situ zugegeben. Die Viskositäten wurden bei vier verschiedenen Spindel-UpMs geprüft und viermal gemessen: zu Beginn nach Beendigung des Ansatzes, nach 24 Stunden bei 21ºC (70ºF), nach drei Tagen bei 21ºC (70ºF) und nach zwei Wochen bei 49ºC (120ºF). In der Tabelle 3 sind die Viskositäten der Rezepturen bei vier verschiedenen geprüften Zeiten aufgeführt, wobei jede der Fettsäureseifen enthalten war. Tabelle 3 A. Viskosität (cP; mPa·s) - Brookfield RVT, Spindel Nr. 1, 4 Geschwindigkeiten 1. Zu Beginn Caprinsäure Laurinsäure Methyllaurat Myristinsäure Kokosnuß-Fettsäure
2. Nach 24 Stunden Caprinsäure Laurinsäure Methyllaurat Myristinsäure Kokosnuß-Fettsäure
3. Nach 3 Tagen Caprinsäure Laurinsäure Methyllaurat Myristinsäure Kokosnuß-Fettsäure
4. Nach 2 Wochen bei 49ºC (120 F) Caprinsäure Laurinsäure Methyllaurat Myristinsäure Kokosnuß-Fettsäure instabil
In der Tabelle 4 werden die Wirkungen verschiedener Säuren und pHs auf die Viskositäten und die Phasenstabilität aufgeführt. Wieder würde die Viskosität zu Beginn, nach einer Woche und nach zehn Tagen jeweils bei Raumtemperatur [70ºF (21ºC)] gemessen. Während die Anfangsviskositäten etwas höher bei pH 3 waren, zeigten die Proben nach einer Woche und nach zehn Tagen signifikant höhere Viskositäten bei pH 5. Die Phosphorsäure-Proben ergaben allgemein etwas höhere Viskositäten als die Proben, die mit Chlorwasserstoffsäure eingestellt wurden. Die Phasenstabilität der Proben nach einer Woche war für alle, ausgenommen die HCl-pH 3-Probe, die sich in zwei Schichten geteilt hatte, gut. Nach zehn Tagen zeigten die Chlorwasserstoffsäure-Proben Zeichen von Ausflokkung, was eine Phaseninstabilität anzeigte. Die Phosphorsäure-Proben bei pH 3 und 4 waren homogen mit glatten Konsistenzen und zeigten keine Anzeichen für Phaseninstabilität. Die Phosphorsäure-Probe bei pH 5 war homogen, hatte jedoch eine etwas klumpige Textur. Tabelle 4 A. Viskosität (mPa·s) - Brookfield RVT, Spindel Nr. 1, 4 Geschwindigkeiten 1. Zu Beginn Tabelle 4 (fortgesetzt) 2. Nach 1 Woche
3. Nach 10 Tagen

Stabilität

Die chemische Stabilität des Peroxids, des Farbstoffes und des FWA wurden unter Verwendung der folgenden Rezeptur geprüft:
Bestandteil Gew.-%
Peroxid 10,0
FWA 0,32
Farbstoff 0,0043
oberflächenaktives Mittel 4,0
Base 0,24
Duftstoff 0,05
Antioxidans 0,01
Chelatbildungsmittel 0,12
pH-Einstellungsmittel 1,61
Seife 0,39
entionisiertes Wasser 83,26
Die Proben wurden hergestellt und mit den folgenden Metallen inokuliert: 0,3 ppm Kupfer; 0,2 ppm Eisen; 0,1 ppm Mangan; 0,2 ppm Nickel; und 0,2 ppm Chrom.
Nach dem Lagern während zwei Wochen bei 120ºF (49ºC) wurden die Proben auf den Prozentgehalt des verbleibenden Peroxids, des FWAs und des Farbstoffs geprüft, und die Viskosität wurde gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt und zeigen, daß 98,5% des Peroxids zurückgeblieben waren, 104% FWA wurden gefunden, und 108% Farbstoff wurden gefunden. Zusätzlich zu der ausgezeichneten chemischen Stabilität der Komponenten wurde kein Absetzen von FWA beobachtet. Dies wurde durch Messung der FWA-Gehalte am oberen, mittleren und unteren Teil des Behälters, der zur Lagerung der Zubereitung verwendet wurde, bestätigt. Alle Messungen zeigten, daß etwa 104% FWA verblieben sind. Die End-Viskosität der Zubereitung betrug 248 mPa·s, eine Abnahme von nur etwa 10%. Tabelle 5 Zu Beginn Am Ende % Rest Farbstoff Viskosität ¹ bestimmt über iodometrische Titration; ² gemessen als Absorptionseinheiten mittels eines Perkin-Elmer-Spektrophotometers; ³ gemessen mit einem Brookfield RVT, Spindel Nr. 1 bei 5 UpM.
Es wurden sehr ausgedehnte chemische stabilitätsuntersuchungen mit den Zubereitungen durchgeführt, die ähnlich waren, aber ohne Verwendung der verdickungswirksamen FWAs. Die folgende Rezeptur wurde verwendet:
Bestandteil Gew.-%
Peroxid 3,5
FWA 0,16
Farbstoff 0,0005
oberflächenaktives Mittel 3,5
Duftstoff 0,01
Antioxidans 0,01
Chelatbildungsmittel 0,12
pH-Einstellungsmittel 0 , 1
Wasser Rest
Die folgenden Beispiele, die in Tabelle 6 aufgeführt sind, wurden durchgeführt und geprüft: Tabelle 6 Chelatbildungsmittel Gew.-% Antioxidans Dequest Butylhydroxytoluol&sup4; Ethyl® Cyanox® Anox® Santoflex® Napthlamine¹&sup0; ¹Deguest 2010 (60% aktiv) ist ein Aminopolyphosponat, erhältlich von Monsanto Co. ²Deguest 2060 (50% aktiv) ist ein Aminopolyphosponat, erhältlich von Monsanto Co. ³Deguest 2041 (90% aktiv) ist ein Aminopolyphosponat, erhältlich von Monsanto Co. &sup4;(Shell Ionol) BHT (100% aktiv), erhältlich von Shell Chemical Co. &sup5;Ethyl® 754 (100% aktiv), erhältlich von Ethyl Corporation, ist ein 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butylphenol. &sup6;yCyanox® 2246 (100% aktiv), erhältlich von American Cyanamid, ist ein 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-p-kresol). &sup7;Ethyl® 733 (100% aktiv), erhältlich von Ethyl Corporation, ist ein alkyliertes Phenol. &sup8;Anox® NSM (Pennox A, etc.) (100% aktiv), erhältlich von Bozzetto Industrie Chimiche, ist ein alkyliertes Diphenylamin. &sup9;Santoflex® AW (100% aktiv), erhältlich von Monsanto Co., ist ein Dihydrochinolin. ¹&sup0;Naphthylamin (98% aktiv), erhältlich von Aldrich Chemical Co., ist ein N-Phenyl-a-naphthylamin.
Zur Bestimmung der Stabilisierungswirkung der zugegebenen Chelatbildungsmittel und Antioxidantien wurde der verfügbare Sauerstoff (über iodometrische Titration) und die Mengen an Farbstoff (ohne Verdünnung) und Aufheller (Verdünnungsfaktor: 3 ml Zubereitung/1000 ml Wasser) zu Beginn gemessen. Die Mengen an Farbstoff und Aufheller wurden als Absorptionseinheiten mittels eines Beckman-Spektrophotometers, das auf Wellenlängen von 598 nm bzw. 344 nm eingestellt war, gemessen. Danach wurde jede Probe mit 6 ppm Schwermetallionen [3 ppm Fe(III); 3 ppm Cu(II)] inokuliert und bei 100ºC während 3 Stunden gelagert. Für das Wasserstoffperoxid verfügbarer Sauerstoff und die Absorptionswerte für den Farbstoff und den Aufheller wurden erneut bestimmt. Die Lagerung erfolgte bei 100ºC während 3 Stunden als angenäherte lange Lagerung von ungefähr 5 Monaten bei Raumtemperatur. Die beobachteten Werte wurden zusammengestellt und finden sich in der folgenden Tabelle 7: Tabelle 7 Bsp. ¹AOI = Anfangsablesung von verfügbarem Sauerstoff; AOF = Endablesung. ²DYEI = Anfangsablesung des Farbstoffs; DYEF = Endablesung. ³FWAI = Anfangsablesung des Aufhellers; FWAF= Endablesung.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß eine überraschende und dramatisch verbesserte Stabilität erhalten wird, wenn das erfindungsgemäße Stabilisierungssystem aus Antioxidans und Metall-Chelatbildungsmittel verwendet wird.
Beispiel 1, bei dem weder ein Chelatbildungsmittel noch ein Antioxidans verwendet wurde, besitzt für Farbstoffe oder Aufheller keine stabilisierende Wirkung. Die Beispiele 2 bis 4, die nur Metall-Chelatbildungsmittel enthielten, besitzen keine stabilisierende Wirkung für Farbstoffe und eine minimale bis keine Wirkung für Aufheller. Die Beispiele 5 bis 11, die nur Antioxidantien enthalten, besitzen keine stabilisierende Wirkung auf Farbstoffe und eine minimale bis keine Wirkung auf Aufheller. Die Beispiele 12 bis 32 andererseits, bei denen sowohl Metall-Chelatbildungsmittel als auch Antioxidantien vorhanden sind, zeigen eine dramatische Stabilitätsverbesserung. Gelegentlich zeigen einige Beispiele (17, 24, 29 bis 32) ein Fehlen der stabilisierenden Wirkung auf Farbstoffe, aber insgesamt eine erhöhte chemische Stabilität über und wesentlich höher als bei irgendeinem der Beispiele 1, 2 bis 4 und 5 bis 11.

Claims

1. Verdickungssystem, das ein oberflächenaktives Mittel, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel und ein Mittel für die pH-Einstellung enthält, für Reinigungs- und Bleichmittel in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Betain- oder Alkylarylsulfonat-Mittel ist, das säureverträglich und oxidationsresistent ist, oder ein Gemisch solcher Mittel ist;

(b) das fluoreszierende Aufhellungsmittel ein in Säure unlösliches fluoreszierendes Aufhellungsmittel ist, welches ein substituiertes Stilben, ein substituiertes Biphenyl oder Gemische davon ist, ein Molekulargewicht von 500 bis 1500 aufweist, ein Potential für die zwitterionische Ladungsverteilung besitzt und das in saurem Medium in Teilchen mit Kolloidalgröße unlöslich ist; und

(c) das Mittel zur Einstellung des pH-Werts in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, dem Mittel einen pH- Wert von 6 oder weniger zu verleihen und das fluoreszierende Aufhellungsmittel als kolloidale Teilchen auszufällen und wobei ein homogenes Mittel erhalten wird.

2. Verdickungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ausgewählt wird unter polyethoxylierten Alkoholen, ethoxylierten Alkylphenolen, Anhydrosorbitestern, alkoxylierten Anhydrosorbitestern, Alkylpolyethylenglykolethern, Alkylphenoxypolyethoxyethanolen, Polyoxyethylenalkoholen, Betainen, Alkylarylsulfonaten und ihren Gemischen.

3. Verdickungssystem nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB-Wert zwischen 11 und 13 ist.

4. Verdickungssystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein Gemisch aus ethoxylierten Alkoholen mit einer Kohlenstofflänge von zwölf bis fünfzehn mit ungefähr sieben Ethoxygruppen pro Molekül ist.

5. Verdickungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine die Viskosität erhöhende Menge einer C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Fettsäure- Seife enthält.

6. Verdickungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 1,0 bis 20 Gew.-% und das FWA in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden sind.

7. Verdickungssystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur pH-Einstellung eine Säure ist und daß der pH-Wert des Mittels zwischen 2 und 6 liegt.

8. Verdickungssystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein mit Säure verträgliches Bleichmittel enthält, das in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-% als aktives Mittel vorhanden ist.

9. Chemisch stabilisiertes, verdicktes Persauerstoff- Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger Lösung enthält:

(a) ein Persauerstoff-Bleichmittel, das in einer Menge, die bleichwirksam ist, vorhanden ist;

(b) ein chemisches Stabilisierungssystem, das ein teilweise sterisch gehindertes Hydroxybenzol-Antioxidans und ein Metall-Chelatmittel mit einem pKa von etwa 1 bis 9 enthält; und

(c) ein Verdickungssystem, das eine FWA-stabilisierende Menge aus einem nichtionischen oberflächenaktiven Betain- oder Alkylarylsulfonat-Mittel, das oxidationsbeständig und säureverträglich ist, oder Gemische davon enthält, ein fluoreszierendes Aufhellungsmittel in einer Menge, die eine Verdickung ergibt, das ein substituiertes Stilben, ein substituiertes Biphenyl oder Gemische davon ist, ein Molekulargewicht zwischen 500 bis 1500, ein Potential für die zwitterionische Ladungsverteilung besitzt und das in saurem Medium unlösliche kolloidale Teilchen bildet; und ein Mittel zur pH-Einstellung in einer Menge, die ausreicht, das fluoreszierende Aufhellungsmittel auszufällen, wodurch ein homogenes Mittel erhalten wird.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,05 bis 5,0% einer Fettsäure-Seife mit einer Kohlenstofflänge zwischen sechs und achtzehn enthält.

11. Mittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur pH-Einstellung eine Säure ist und in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, ein Mittel mit einem pH zwischen 2 bis 6 zu ergeben.

12. Verfahren zur Herstellung eines Verdickungssystems nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Verwendung bei Reinigungsprodukten oder in einem chemisch stabilisierten verdickten Persauerstoff-Bleichmittel nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß

(a) eine wäßrige Lösung einer FWA-stabilisierenden Menge eines mit Säure verträglichen und bleichresistenten, nichtionischen oberflächenaktiven Betain- oder Alkylarylsulfonat-Mittels oder ihre Gemische hergestellt wird;

(b) zu der Lösung von (a) eine für die Verdickung wirksame Menge eines fluoreszierenden Aufhellungsmittels zugegeben wird, das ein substituiertes Stilben, ein substituiertes Biphenyl oder ein Gemisch davon ist, ein Molekulargewicht zwischen 500 bis 1500 besitzt, ein Potential für die zwitterionische Ladungsverteilung aufweist und das als unlösliche kolloidale Teilchen in saurem Medium ausfällt, wobei das fluoreszierende Aufhellungsmittel in der Lösung von (a) löslich ist; und

eine ausreichende Menge eines Mittels zur pH-Einstellung zu der Lösung von (b) zugegeben wird, so daß ein pH zwischen 2 und 6 erhalten wird, und wobei das fluoreszierende Aufhellungsmittel als Kolloid ausgefällt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter umfaßt:

(a) Zugabe einer Menge einer Base vor der Zugabe des fluoreszierenden Aufhellungsmittels, wobei die Menge an zugegebener Base die ist, die erforderlich ist, um eine vorbestimmte Menge an Fettsäure unter Bildung einer Seife zu neutralisieren; und

(b) Zugabe von 0,05 bis 5% einer Fettsäure mit einer Kohlenstofflänge von sechs bis achtzehn zu der Base, wobei eine Seife gebildet wird, und die Fettsäure vor der Zugabe des fluoreszierenden Aufhellungsmittels zugegeben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet daß das oberflächenaktive Mittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist mit einem HLB-Wert zwischen 11 bis 13 und das fluoreszierende Aufhellungsmittel ein substituiertes Stilben, ein substituiertes Biphenyl oder ein Gemisch davon ist und daß das zugegebene pH-Einstellungsmittel eine Säure ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß weiter eine zum Bleichen wirksame Menge eines Bleichmittels vor der Zugabe des Mittels zur Einstellung des pH-Werts oder des fluoreszierenden Aufhellungsmittels zugegeben wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß weiter ein chemisches Stabilisierungssystem, das ein Metall-Chelatmittel in einer Menge, die ausreicht, die Menge an Schwermetallionen zu binden, und ein Antioxidans in einer Menge, die ausreicht, die Menge an freien Radikalen zu binden, vor der Zugabe des Mittels zur Einstellung des pH-Werts oder des fluoreszierenden Aufhellungsmittels zugegeben wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines Verdickungssystems nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine wäßrige Lösung einer FWA-stabilisierenden Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Betain- oder Alkylarylsulfonat-Mittels, das säureverträglich und oxidationsbeständig ist, oder Gemische davon hergestellt werden;

(b) eine Menge eines fluoreszierenden Aufhellungsmittels, das ein substituiertes Stilben, ein substituiertes Biphenyl oder ein Gemisch davon ist, mit einem Molekulargewicht zwischen 500 bis 1500 und einem Potential für zwitterionische Ladungsverteilung vermahlen wird, wobei kolloidale Teilchen mit einer Größe von weniger als ungefähr 10 um erhalten werden;

(c) eine Menge eines pH-Einstellungsmittels zu der Lösung von (a) zugegeben wird, so daß eine Lösung mit einem pH zwischen 2 bis 6 erhalten wird; und

(d) eine für die Verdickung wirksame Menge des gemahlenen fluoreszierenden Aufhellungsmittels dazugegeben wird, wobei eine kolloidale homogene Suspension erhalten wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß weiter 0,05 bis 5,0% einer Fettsäure-Seife mit einer Kohlenstofflänge zwischen sechs und achtzehn zugegeben werden.