DE3638222C2 - Verfahren zum Herstellen wässriger Lösungen von niedermolekularen Polyacrylsäuren mit reproduzierbarem Molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zum Herstellen wässriger Lösungen von niedermolekularen Polyacrylsäuren mit reproduzierbarem MolekulargewichtInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen
wäßriger Lösungen von niedermolekularen Polyacrylsäuren mit
reproduzierbarem Molekulargewicht, bestehend aus Homopolymeren
der Acrylsäure und ihren Salzen oder aus Copolymeren von Acrylsäure,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid
und ihrer Salze, unter Verwendung von Polymerisations-
Katalysatoren
oder
Redox-Katalysator-Komponenten.
Derartige wäßrige Lösungen finden Anwendung bei einer großen
Anzahl von industriellen Erzeugnissen, sowie bei Verfahren zur
Verarbeitung und/oder Konservierung dieser Erzeugnisse, die
mit der Dispersion von Chargen, Pigmenten und im allgemeinen
von organischen sowie anorganischen Werkstoffen in einem wäßrigen
Mittel zusammenhängen. Dabei sind die Salze der erhaltenen
Polymere vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze und
der Hinweis auf das niedrige Molekulargewicht bedeutet, daß die
mittlere Molekularmasse kleiner als 20 000 ist und vorzugsweise
zwischen 5 000 und 10 000 liegt.
Die Herstellung von Polyacrylderivaten durch Polymerisation mit
Radikalen, ausgehend von den entsprechenden sauren Monomeren
und den jeweils ausgewählten copolymerisierbaren Verbindungen ist
seit langem bekannt. Einige dieser Verfahren sind in
Werken wie "Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology,
3rd Edition, John Wiley and Sons Inc., insbesondere Vol. 18,
Seite 741 (1982 Edition), Vol. 1, Seiten 394 ff. (1978 Edition)
und Vol. 6, Seite 804 (1979 Edition)" aufgeführt. Für diese
Verfahren werden in der Regel die Verfahrensweise mit einem
organischen Lösungsmittel und die Verfahrensweise mit Wasser
angewandt.
Die Verfahrensweise mit einem organischen Lösungsmittel
(Toluol, Benzol, tert-Butanol) hat den Nachteil, daß es
hierbei erforderlich sein kann, das Reaktionsmittel zu eliminieren,
um Produkte zu erhalten, die in Wasser vollkommen
löslich sind. Man darf auch nicht die Nachteile vernachlässigen,
die man hinsichtlich der Ausrüstung und der Sicherheitsmaßnahmen
in Kauf nehmen muß, wenn man mit feuergefährlichen
Lösungsmitteln arbeitet.
Infolgedessen wurde bislang eher die Verfahrensweise mit Wasser
vorgezogen. Diese Verfahrensweise
hat keine schwerwiegenden Nachteile, vor allem wenn man mit
einem niedrigen Anteil an Monomeren arbeitet, den man mit bis
zu 30% der Gesamtlösung beziffern kann. Für Werte, die oberhalb
dieser Zahl liegen, wird die Polymerisation schwieriger,
da es erforderlich ist, die starke Wärmeentwicklung, die vom
exotheren Prozeß erzeugt wird, zu kontrollieren.
Bei diesem Verfahren werden in der Regel Initiatoren
wie Wasserstoffsuperoxid, Natrium- oder Kaliumpersulfat, oder
organische Peroxide und Redox-Systeme verwendet.
Bei dem aus der DE 30 31 672 A1 bekannten Verfahren wird während
des gesamten Verlaufs der Polymerisation eine inerte
Atmosphäre aufrechterhalten, indem die Luft mit Hilfe eines
Stromes von inerten Gasen, Stickstoff oder Edelgasen aus dem
Reaktionsmedium ausgeschlossen wird. Gleichzeitig wird das
Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 90 und 98°C
erhitzt. Parallel damit wird die Acrylsäure und der Polymerisationsinitiator
kontinuierlich während einer Zeit von 2 bis 6
Stunden eingeführt und die Wärmezufuhr noch während einer Zeit
von wenigstens 1 Stunde aufrechterhalten. Dies ist erforderlich,
um die gewünschte Polymerisation zu erreichen. Dieses
Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die dabei hergestellten
Polymere nur eine geringe Reproduzierbarkeit aufweisen, was
jedoch für eine industrielle Verwertung erforderlich ist.
Bisher ist es noch nicht bekannt, eine Polymerisation bei 5 bis
15°C durchzuführen und die Monomeren und Polymerisationsinitiatoren
diskontinuierlich zuzugeben. So wird in der Veröffentlichung
"Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band
XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, 1961, Georg Thieme
Verlag, Seiten 1019/20" auf den Gebrauch von Persalz (Kaliumpersulfat,
Dibenzolperoxyd) oder von Redox-Systemen auf der
Basis von Kaliumpersulfat (1% bezogen auf das Monomer) und
Hydrogensulfit (0,05 bis 0,5% bezogen auf die Monomeren) hingewiesen.
Die Anwendung der Redox-Systeme erlaubt es, die Polymerisationstemperatur
von 85 bis 95°C lediglich auf etwa 40°C
herabzusetzen.
In der DE 33 46 350 C1 ist ein ähnliches Redox-System beschrieben,
das aus Oximen und Wasserstoffperoxid besteht. Man kann
dabei ein Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Propanol-2 unter
Einbeziehung von Eisen(III)-Salzen verwenden, wobei in dieser
Patentschrift jedoch keine Reaktionstemperatur erwähnt ist,
obwohl diese niedriger sein muß, als die Destillationstemperatur
der Mischung Wasser-Alkohol. Es ist lediglich davon die
Rede, daß die Polymerisation zwischen 40°C und der Rückflußtemperatur
des Lösungsmittels bzw. Lösemittelgemisches durchgeführt
werden soll, die im Fall eines aus Propanol-2 und Wasser
bestehenden Lösemittelgemisches vorzugsweise zwischen 65 und
95°C gewählt wird.
Als Vorteil der DD-PS 124 652 wird angegeben, daß statt der bei
üblichen Verfahren der Emulsions- und Lösungspolymerisation von
Acrylaten notwendigen sehr engen Temperaturdifferenz von z. B.
80±0,5°C die Polymerisationstemperaturen zwischen 60 und
95°C, vorzugsweise zwischen 80 und 85°C liegen können, ohne daß
sich hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der einzelnen Chargen
in physikalisch-chemischen und anwendungstechnischen Werten zum
Teil erhebliche Schwankungen ergeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren
der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem auf einfache
und kostengünstige Weise Polymere erhalten werden, deren Reproduzierbarkeit
bezüglich des die Molekulargröße bestimmenden
Parameters 5% nicht überschreitet.
Diese Aufgabe wird gemäß dem Patentanspruch 1 dadurch gelöst, daß man eine
Monomerkonzentration in der wäßrigen Lösung verwendet, die zwischen
10 und 30% variiert, daß man die Monomere und die Katalysatoren
in Zeitintervallen von 5 bis 30 Minuten, in jeweils
gleichen Teilmengen einer Anfangsmenge Wasser zugibt - wobei
die Anzahl der Zeitintervalle oder Pausen in der Größenordnung
von mindestens 10 ist - und während der die Zugabetemperatur
zwischen 5 und 15°C gehalten wird, dann eine Erwärmung während
eines Zeitraumes zwischen 4 und 5 Stunden auf eine Temperatur
nicht unterhalb von 70°C vornimmt und schließlich das Reaktionsprodukt
nach dessen Abkühlung mit einem Alkalihydroxid neutralisiert.
Ein derartiges Verfahren ermöglicht die Herstellung
niedermolekularer Polyacrylsäuren mit einem gleichbleibenden
durchschnittlichen Molekulargewicht. Außerdem können bei einer
Zugabetemperatur zwischen 5 und 15°C Polymere in einer für eine
kommerzielle Anwendung günstigen Konzentration von 40% oder
weniger hergestellt werden.
Um bei den erfindungsgemäßen Produkten sowohl technisch wie
wirtschaftlich beste Ergebnisse zu erzielen, ist es wichtig,
die höchstmögliche Endkonzentration des gelösten Polymers zu
erhalten. Dadurch ist es bei einigen Anwendungsfällen möglich,
den zu behandelnden Systemen eine sehr niedrige Dosis von
Behandlungsmitteln zuzugeben, mit dem sich daraus ergebenden
Vorteil, daß man die sorgfältig aufeinander abgestimmten Anteile
der verschiedenen Komponenten nicht wesentlich zu verändern
braucht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die
Polymerisations-Katalysatoren Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid
mit einer Gesamtkonzentration von 1 bis 10%, bezogen
auf das Gewicht des Monomers, sowie Natriumbisulfit mit einer
Konzentration von 3 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Monomers.
Dabei liegen die Monomermengen, die stufenweise zusammen
mit den Katalysatoren zugegeben werden, erfindungsgemäß jeweils
zwischen 1/10 und 1/14 der gesamten zu verarbeitenden Monomermenge.
Die wesentlichen Bedingungen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
sind danach:
- a) Verwendung verhältnismäßig niedriger Monomer-Konzentrationen, die zwischen 10 und 30% variieren;
- b) die Reaktionstemperatur schwankt zwischen 5 und 50°C;
- c) der Prozeß findet unter atmosphärischem Druck und ohne Inertgas-Atmosphäre statt;
- d) die die Polymerisation steuernden Reaktionspartner werden in einer Weise zugegeben, daß die Reproduzierbarkeit der die Molekulargröße bestimmenden Parameter gewährleistet ist. Diese Parameter sind die Monomer-Konzentration, die Zugabesequenz und die Konzentration der jeweils zugegebenen Katalysatoren, wobei sich der Wert der Monomer-Konzentration zwischen 10 und 30% auf das Endprodukt bezieht, wenn keine Polymerisation stattgefunden hätte.
Die erfindungsgemäßen Produkte finden Anwendung in technologischen
Dispersionsverfahren, die ihrerseits eine große
Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten auf verschiedenen Gebieten
mit sich bringen:
- a) Dispersionsverfahren, mittels derer zeitlich und/oder unter den jeweiligen Einsatzbedingungen stabile Suspensionen von Produkten wie Chargen, Pigmenten und Salze erzielt werden (Keramikindustrie, Farben, Papier).
- b) Dispersionsverfahren zum Dispergieren von Salzen, die nicht wasserlöslich sind und sich auf der Oberfläche von Leitungen, Ausrüstungen oder der behandelten Werkstoffe absetzen können. So z. B. bei Dispergatoren für die Flaschenspülung, bei Carbonatationsprozessen bei der Herstellung von Zucker aus Zuckerrohr und Zuckerrüben, Konditionierung von Kesselwasser, Behandlung von Kühlkreisen in der Großindustrie (Chemie, Raffinerien, Gießereien, Kraft- und Kernkraftwerke).
Die Beispiele 1 und 2 betreffen bekannte Verfahren, bei denen
Monomere und Katalysatoren kontinuierlich zugeführt werden,
wobei anhand unterschiedlicher Reaktionsmengen der Einfluß der
Chargengröße untersucht wurde. Die Beispiele 3 und 4 betreffen
erfindungsgemäße Verfahren.
In ein 250 l fassendes Reaktorgefäß aus rostfreiem Stahl mit
Rücklaufkühlung, Rührwerk, Heizung und Temperaturregelung
werden 32,5 kg Wasser eingefüllt, die Masse wird umgewälzt und
die beiden folgenden Lösungen getrennt aber gleichzeitig mittels
einer Dosierpumpe zugegeben:
I.
44,6 kg 99%ige Acrylsäure
1,0 kg Kaliumpersulfat
2,7 kg Wasserstoffperoxid verdünnt in 2,7 kg entionisiertem Wasser
II.
2,6 kg Natriumbisulfit verdünnt in 16 kg entionisiertem Wasser
I.
44,6 kg 99%ige Acrylsäure
1,0 kg Kaliumpersulfat
2,7 kg Wasserstoffperoxid verdünnt in 2,7 kg entionisiertem Wasser
II.
2,6 kg Natriumbisulfit verdünnt in 16 kg entionisiertem Wasser
Die Zugabe erfolgt in Mengen von 10,2 kg/h für I. und 3,72 kg/h
für II.
Nach der Zugabe von I. und II. wird die Masse vier Stunden lang
umgewälzt und dann die Neutralisation mit 52,5 kg 50%iger
Natriumhydroxidlösung ausgeführt. Es werden 149,5 kg einer
39,8%igen Natriumpolyacrylatlösung erhalten, mit einer Eigenviskosität
von 0,174.
In das gleiche Reaktorgefäß wie in Beispiel 1 werden 45 kg
entionisiertes Wasser eingegeben, die Masse wird umgewälzt und
die beiden folgenden Lösungen getrennt aber gleichzeitig mittels
einer Dosierpumpe zugegeben:
I.
62,4 kg 98%iger Acrylsäure
1,4 kg Kaliumpersulfat
4,7 kg Wasserstoffperoxid verdünnt in 4,7 kg entionisiertem Wasser
II.
4,0 kg Natriumbisulfit verdünnt in 22,2 kg entionisiertem Wasser
I.
62,4 kg 98%iger Acrylsäure
1,4 kg Kaliumpersulfat
4,7 kg Wasserstoffperoxid verdünnt in 4,7 kg entionisiertem Wasser
II.
4,0 kg Natriumbisulfit verdünnt in 22,2 kg entionisiertem Wasser
Die Zugabe erfolgt in Mengen von 13,3 kg/h für I. und 4,7 kg/h
für II.
Der Versuchsablauf ist der gleiche wie bei Beispiel 1 und die
Neutralisation wird mit 72 kg einer 50%igen Natriumhydroxidlösung
ausgeführt. Es werden 151 kg einer 40,3%igen Natriumpolyacrylatlösung
erhalten, mit einer Eigenviskosität von
0,214.
In ein 250 l fassendes Reaktorgefäß aus rostfreiem Stahl mit
einem Rücklaufkühler, Rührwerk, Heizung und Temperaturregelung
werden 32,53 kg entionisiertes Wasser eingegeben, die Masse auf
5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur zehn Fraktionen der
folgenden Zusammensetzung zugegeben:
4,46 kg 98%iger Acrylsäure
0,10 kg Kaliumpersulfat
0,27 kg Wasserstoffperoxid (30%) verdünnt in 0,275 kg entionisiertem Wasser
0,26 kg Natriumbisulfit vorher verdünnt in 1,6 kg entionisiertem Wasser
0,10 kg Kaliumpersulfat
0,27 kg Wasserstoffperoxid (30%) verdünnt in 0,275 kg entionisiertem Wasser
0,26 kg Natriumbisulfit vorher verdünnt in 1,6 kg entionisiertem Wasser
Die aufeinanderfolgenden Fraktionen werden in Abständen von 15
bis 20 Minuten eingegeben, wobei das Reaktionsgemisch zuvor auf
eine Temperatur unter 15°C abgekühlt wird. Nach 10 Zugaben
wird die Masse für vier Stunden auf einer Temperatur von 70°C
gehalten. Danach wird die Masse mit 52 kg einer 50%igen
Natriumhydroxidlösung neutralisiert.
Man erhält 152,5 kg einer
wäßrigen Polymerlösung mit 60,9 kg Feststoffe (39,4%ige
Natriumpolyacrylatlösung) und mit einer Eigenviskosität von
0,145.
In das gleiche Reaktorgefäß wie bei Beispiel 3 werden 45 kg
entionisiertes Wasser eingegeben, die Masse auf 12°C abgekühlt
und bei dieser Temperatur 10 Fraktionen der folgenden Zusammensetzung
zugegeben:
6,24 kg 98%iger Acrylsäure
0,14 kg Kaliumpersulfat
0,47 kg Wasserstoffperoxid verdünnt in 0,47 kg entionisiertem Wasser
0,40 kg Natriumbisulfit vorher verdünnt in 2,22 kg entionisiertem Wasser
0,14 kg Kaliumpersulfat
0,47 kg Wasserstoffperoxid verdünnt in 0,47 kg entionisiertem Wasser
0,40 kg Natriumbisulfit vorher verdünnt in 2,22 kg entionisiertem Wasser
Die nachfolgenden Fraktionen werden in Abständen von 25 Minuten
zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch vorher auf 12°C abgekühlt
wurde. Nach 10 Zugaben wird wie im Beispiel 3 vorgegangen,
wobei die Masse mit 72,7 kg einer 50%igen Natriumhydroxidlösung
neutralisiert wird.
Es wird eine 40%ige
Natriumpolyacrylatlösung erhalten, mit einer Eigenviskosität
von 0,146.
Bei den Versuchen wurden Natriumpolyacrylatlösungen mit einer
Polymerkonzentration von ungefähr 40% erreicht. Es stellte sich
heraus, daß bei den ersten beiden Versuchen Eigenviskositäten
in NaNO₃ 1 M von 0,174 (Beispiel 1) bzw. 0,214 (Beispiel 2)
erreicht wurden. Bei den Versuchen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren (Beispiele 3 und 4) wurden Eigenviskositäten von
0,145 und 0,146 erreicht. Die Beispiele 1 und 2 ergaben einen
großen Unterschied in Abhängigkeit von der Chargengröße, während
bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten
Versuchen die Eigenviskosität im wesentlichen konstant
blieb. Die Unabhängigkeit von der Chargengröße ist insbesondere
im Hinblick auf eine Hochrechnung der Laborversuche auf Pilotanlagen
und spätere industrielle Anlagengrößen von Bedeutung.
Zum Nachweis dafür, daß mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren
optimale Dispersionseigenschaften erreicht
werden, wurden praktische Dispersionsexperimente mit insbesondere
in der Papierindustrie in großem Maße eingesetztem
Kaolin durchgeführt. Die Versuchsparameter sowie die Meßergebnisse
ergeben sich aus folgendem Dispersionstest:
SPS-Kaolin-Dispersionen mit einem 65%igen Feststoffanteil
werden mit zunehmenden Mengen des erreichten Dispersionsmittel
(5; 6; 7; 8; 9,5; 10,5 und 11,5 g Dispersionsmittel für jeden
Versuch) und mit folgender Zusammensetzung vorbereitet:
SPS-Kaolin|1200 g | |
Natriumhydroxid | 1,2 g |
Dispersionsmittel | versuchsabhängig |
Wasser | bis zu 1858,4 g |
Das verwendete Wasser weist einen TH-Wert (Gesamthärte) von 700 ppm an CaCO₃
auf.
Die Messungen der relativen Viskosität bei 25°C wurden mit
einem LV-Brookfield Viskosimeter bei 60 U/min durchgeführt.
Es ergaben sich die folgenden Viskositätswerte:
Es stellte sich heraus, daß die Dispersionskraft der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 3) hergestellten Produkte
erheblich besser ist als die der nach den bekannten Verfahren
(Beispiele 1 und 2) hergestellten Produkte.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von niedermolekularen
Polyacrylsäuren zur Verwendung in Dispergiermitteln, wobei das reproduzierbare Molekulargewicht unter 20 000 liegt,
bestehend aus Homopolymeren der Acrylsäure und ihren
Salzen oder aus Copolymeren von Acrylsäure, Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid und ihrer Salze,
unter Verwendung von Polymerisations-Katalysatoren, bestehend
aus Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfaten, Wasserstoffperoxid
und organischen Peroxiden, oder aus Redox-Katalysator-
Komponenten der vorgenannten Verbindungen mit Natriummetabisulfit,
Natriumbisulfit und Ascorbinsäure in einem wäßrigen
Medium unter atmosphärischem Druck und ohne Inertgas-Atmosphäre,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerkonzentration
in der wäßrigen Lösung verwendet, die zwischen 10 und
30% variiert, daß man die Monomere und die Katalysatoren in
Zeitintervallen von 5 bis 30 Minuten, in jeweils gleichen Teilmengen
einer Anfangsmenge Wasser zugibt - wobei die Anzahl der
Zeitintervalle oder Pausen in der Größenordnung von mindestens
10 ist - und während der die Zugabetemperatur zwischen 5 und
15°C gehalten wird, dann eine Erwärmung während eines Zeitraumes
zwischen 4 und 5 Stunden auf eine Temperatur nicht unterhalb
von 70°C vornimmt und schließlich das Reaktionsprodukt
nach dessen Abkühlung mit einem Alkalihydroxid neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisations-Katalysatoren Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid
mit einer Gesamtkonzentration von 1 bis 10%, bezogen
auf das Gewicht des Monomers, sowie Natriumbisulfit mit einer
Konzentration von 3 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Monomers,
sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomermengen, die stufenweise zusammen mit den Katalysatoren
zugegeben werden, jeweils zwischen 1/10 und 1/14 der
gesamten zu verarbeitenden Monomermenge liegen.
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