DE3635898C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Katalysatoren auf Basis von Tonmineralien, die entweder direkt oder gegebenenfalls sauer gewaschen und gegebenenfalls zusätzlich dotiert sind. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Buch "Applied Clay Mineralogy" von Ralph E. Grim, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1962, Seiten 310 bis 319. Diese Katalysatoren werden bisher aus natürlichen Vorkommen von Tonmineralien hergestellt und je nach ihrer Herkunft, Zusammensetzung und späteren Verwendung gegebenenfalls sauer gewaschen und/oder mit Aktivatoren dotiert. Wichtigstes Anwendungsgebiet dieser Katalysatoren ist die Crackung von Kohlenwasserstoffen. Sie können jedoch auch in breiter Weise eingesetzt werden für die Dehydratisation, Kondensation, Isomerisation und Cyclisation oder als Redoxkatalysatoren, wobei insbesondere für Redoxzwecke eine Dotierung mit Metallen in Frage kommt.The present invention relates to catalysts based on clay minerals, either directly or where appropriate acid washed and, if necessary, additionally are endowed. Such catalysts are for example described in the book "Applied Clay Mineralogy" by Ralph E. Grim, McGraw-Hill Book Company, Inc., 1962, pages 310 to 319. These catalysts have so far been obtained from natural deposits of clay minerals manufactured and depending on their origin, composition and later use may be acidic washed and / or doped with activators. Most important These catalysts are used in cracking of hydrocarbons. However, you can also in are widely used for dehydration, Condensation, isomerization and cyclization or as redox catalysts, in particular for redox purposes doping with metals is an option.

Wegen der inzwischen gesetzlich vorgeschriebenen Rauchgasentschwefelung auch kleinerer Kraftwerke und Verbrennungsanlagen sind mehrere verschiedene Verfahren zur Rauchgasentschwefelung entwickelt worden. Neben nassen Verfahren zur Rauchgasentschwefelung sind auch trockene und quasi-trockene Verfahren entwickelt worden. Eine insbesondere für kleinere und mittlere Verbrennungsanlagen erfolgversprechende trockene Rauchgasentschwefelung ist die sogenannte Wirbelschichtverbrennung, bei der der feinverteilten Kohle ein trockenes Absorptionsmittel beigemischt wird. Als trockenes Absorptionsmittel wird in erster Linie Kalksteinmehl eingesetzt. Der Wirkungsgrad von Wirbelschichtverbrennungsanlagen ist inzwischen sehr hochgetrieben worden, so daß diese Technik an sich gute Aussichten hat, in kleinen und mittleren Kraftwerken und Verbrennungsanlagen zur Anwendung zu kommen. Because of the now legally prescribed flue gas desulfurization also smaller power plants and incinerators are several different processes for flue gas desulfurization. Next Wet processes for flue gas desulfurization are also dry and quasi-dry processes have been developed. One especially for small and medium-sized incineration plants promising dry flue gas desulfurization is the so-called fluidized bed combustion, where the finely divided coal is dry Absorbent is added. As a dry absorbent limestone flour is primarily used. The efficiency of fluidized bed combustion plants has been pushed up a lot, so that this technique has good prospects in itself small and medium-sized power plants and incinerators to apply.  

Ein bisher noch nicht gelöstes Problem ist die Verwer­ tung der in Wirbelschichtverbrennungsanlagen anfallen­ den Aschen, die sich nach den bisherigen Untersuchungen deutlich anders verhalten als alle anderen in Kohlever­ brennungsanlagen anfallenden Aschen. Diese Unterschiede sind vor allem darauf zurückzuführen, daß bei der Wir­ belschichtverbrennung niedrigere Temperaturen eingehal­ ten werden, nämlich vorzugsweise 850 bis 950°C, da in diesem Temperaturbereich der Entschwefelungsgrad deut­ lich höher ist als bei den Temperaturen herkömmlicher Kohleverbrennungsanlagen.A problem that has not yet been solved is recycling tion in fluidized bed combustion plants the ashes, which according to the previous investigations behave significantly differently than everyone else in coal incineration ash. Those differences are mainly due to the fact that in the We bed combustion lower temperatures th, namely preferably 850 to 950 ° C, because in the desulphurization level in this temperature range Lich higher than the temperatures more conventional Coal incineration plants.

Durch die relativ niedrigen Temperaturen unter 950°C unterbleibt bei Wirbelschichtaschen das sonst stets beobachtete Aufschmelzen. Wirbelschichtaschen weisen daher die usprüngliche, durch den Mahlprozeß oder die Verwachsung mit der Kohle entstandene Kornform auf. Wirbelschichtaschen weisen weiterhin eine wesentlich höhere spezifische Oberfläche auf und saugen wegen ih­ rer Porosität erheblich mehr Wasser auf als herkömmli­ che Aschen aus Schmelz- und Trockenfeuerungen. Erste Untersuchungen mit Wirbelschichtaschen als Zusatzstoff zu Zement sowie sonstigen Baustoffen haben gezeigt, daß die Eigenschaften so unterschiedlich sind, daß zumin­ dest völlig neue Rezepturen und Technologien entwickelt werden müssen. Auch die an sich unerwünschte Deponie­ rung von Wirbelschichtaschen ist bisher kostspielig und problematisch, da sie wegen ihres hohen Wasserbindever­ mögens, ihrer Reaktivität und Auslaugbarkeit als Son­ dermüll eingestuft werden.Due to the relatively low temperatures below 950 ° C Otherwise, this is always avoided with fluidized bed ash observed melting. Show fluidized bed ash hence the original, by the grinding process or Adhesion with the grain formed grain. Fluidized bed ash continues to have a significant impact higher specific surface area and suck because of it Porosity on considerably more water than conventional ashes from melting and dry furnaces. First Investigations with fluidized bed ash as an additive to cement and other building materials have shown that the properties are so different that at least least completely new recipes and technologies developed Need to become. Even the unwanted landfill So far, fluidized bed ash has been expensive and problematic because of their high water binding ability, their reactivity and leachability as Son be classified as garbage.

Die Erfindung hat sich somit die Aufgabe gestellt, Wir­ belschichtaschen einer sinnvollen und unproblematischen Verwendung zuzuführen. The invention has therefore set itself the task, We layered ashes of a sensible and unproblematic To use.  

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich insbesondere aus Wirbelschichtaschen, die bei der Verbrennung von hochtonmineralhaltigen Kohlen entstehen, Katalysatoren gewinnen lassen.It has surprisingly been found that in particular Fluidized bed ash, which is used in the combustion of high-clay minerals Coals are created, catalysts are extracted.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Katalysatoren gemäß obigem Patentanspruch.The invention thus relates to the catalysts according to the above claim.

Gerade die Wirbelschichtaschen aus der Verbrennung von hochtonmineralhaltigen Kohlen, und zwar sowohl Steinkohlen als auch Braunkohlen, sind besonders problematisch bei der Verwendung als Zuschlagstoff für Zement und Baustoffe. Sie sind auch besonders reaktiv und daher bei der Deponierung besonders problematisch. Überraschenderweise sind jedoch gerade diese Eigenschaften der Grund dafür, daß aus diesen Wirbelschichtaschen Katalysatoren gewonnen werden können. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die nicht aufgeschmolzenen und daher nur teilweise zerstörten Tonmineralgitter in erheblichem Umfang aus Illit und Kaolinit bestehen. Diese mineralischen Phasen sind durch den Verbrennungsprozeß im Wirbelschichtverfahren in jeder Hinsicht aktiviert und eignen sich daher besonders als Katalysatoren und/oder Träger von Katalysatoren.Especially the fluidized bed ash from the combustion of high-tone mineral-containing coals, both hard coals lignite, as well, are particularly problematic when used as an aggregate for cement and building materials. They are also particularly reactive and therefore particularly problematic when depositing. Surprisingly however, these are the very characteristics the reason that from these fluidized bed ashes Catalysts won can be. It has been shown that the not melted and therefore only partially destroyed Clay mineral lattice to a considerable extent from illite and kaolinite exist. These are mineral phases through the combustion process in the fluidized bed process activated in every respect and are therefore particularly suitable as catalysts and / or carriers of catalysts.

Die Wirbelschichtaschen enthalten neben Calciumsulfat größere Mengen Calciumcarbonat, die sich insbesondere bei saurer Waschung weitgehend entfernen lassen und dann bei gewissen katalytischen Reaktionen nicht mehr stören. In gleicher Weise können dabei das Kalium aus dem Illit sowie Eisenkomponenten gelöst und entfernt werden.The fluidized bed ash contains calcium sulfate Larger amounts of calcium carbonate, in particular largely remove in the case of acidic washing and then no longer in certain catalytic reactions to disturb. The potassium can be removed in the same way the illite and iron components dissolved and removed will.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind sowohl die von vornherein feinteilige, tonmineralische Komponente von Wirbelschichtaschen (Flugascheanteil) als auch die feinvermahlenen Grobaschen (Bettaschen). Both can be used according to the invention from the outset finely divided, clay mineral component of fluidized bed ash (Fly ash portion) as well as the finely ground Coarse pockets (bed pockets).  

Die feinteilige, tonmineralische Komponente der Wirbel­ schichtaschen kann erfindungsgemäß von den übrigen Kom­ ponenten durch Windsichtung angereichert oder abge­ trennt werden. Dies beruht insbesondere darauf, daß die tonmineralische Komponente der Wirbelschichtaschen auf­ gebläht ist und sich daher leicht von den übrigen kom­ pakten Anteilen abtrennen läßt. Weiterhin läßt sich der Feinanteil durch Flotation anreichern.The finely divided, clay-mineral component of the vertebrae Layer pockets can according to the invention from the other com components enriched or cleared by air sifting be separated. This is due in particular to the fact that clay mineral component of the fluidized bed ash is bloated and therefore slightly different from the other com separates pact shares. Furthermore, the Enrich fine fraction by flotation.

Je nach gewünschtem Verwendungszweck kann diese fein­ teilige, tonmineralische Komponente in an sich bekann­ ter Weise sauer gewaschen und/oder gegebenenfalls mit Aktivatoren dotiert werden. Es entstehen so wertvolle Katalysatoren, die in breiter Weise eingesetzt werden können.Depending on the intended use, this can be fine partial, clay mineral component known per se ter acid washed and / or optionally with Activators are endowed. This creates valuable ones Catalysts that are widely used can.

Erste Untersuchungen haben gezeigt, daß prinzipiell die verschiedensten Wirbelschichtaschen als Ausgangsmateri­ al eingesetzt werden können, wobei selbstverständlich der Anteil an tonmineralischer Komponente erheblich schwanken kann.Initial investigations have shown that in principle the various fluidized bed ashes as starting material al can be used, of course the proportion of clay mineral component considerably can fluctuate.

Die Korngrößenverteilung der Flugaschen aus Wirbel­ schichtfeuerungen liegt überwiegend unter 0,05 mm. Der überwiegende Anteil ist sogar kleiner als 0,02 mm. Die Grobaschen hingegen haben meistens nur 10 bis 15% fein­ teilige Komponenten unter 0,04 mm. Sie müssen daher erfindungsgemäß zunächst auf die Korngröße von Flug­ aschen vermahlen und dann weiterverarbeitet werden. Prinzipiell ist es daher auch möglich, Gesamtaschen, bestehend aus Filteraschen und Grobaschen, gemeinsam zu vermahlen und weiterzuverarbeiten.The grain size distribution of fly ash from vertebrae stratified combustion is predominantly less than 0.05 mm. The the majority is even less than 0.02 mm. The Coarse ashes, on the other hand, usually have only 10 to 15% fine partial components under 0.04 mm. So you have to according to the invention initially to the grain size of flight grind ashes and then process them further. In principle, it is therefore also possible to consisting of filter ash and coarse ash, together too grind and process.

Der Gehalt an Spurenelementen ist abhängig von dem Ge­ halt an Spurenelementen in den verfeuerten Kohlen, wo­ bei die Spurenelemente meistens in ihrer ursprünglichen Gitterposition in den nicht aufgeschmolzenen Mineralien verbleiben. Sie sind daher zunächst nur schwer mobili­ sierbar und müssen, falls sie störend sind, durch saure Waschung entfernt werden.The content of trace elements depends on the Ge stop at trace elements in the burned coals, where with the trace elements mostly in their original  Grid position in the unmelted minerals remain. They are therefore initially difficult to mobilize can be used and, if they are annoying, must be treated with acid Wash can be removed.

Claims (1)

Katalysatoren, erhältlich aus einem gegebenenfalls sauer gewaschenen und gegebenenfalls mit Aktivatoren dotierten Tonmineral, dadurch gekennzeichnet, daß als Tonmineral die durch Windsichtung angereicherte feinteilige tonmineralische Komponente von feinteiligen und/oder feinvermahlenen Wirbelschichtaschen eingesetzt wird.Catalysts obtainable from a clay mineral which may have been acid-washed and optionally doped with activators, characterized in that the finely divided clay mineral component of finely divided and / or finely ground fluidized bed ash enriched by wind sifting is used as the clay mineral.