DE3528098A1 - Process for the preparation of N-substituted acrylamides from unsaturated acids and diisocyanates in the presence of Sn(II) salts - Google Patents
Process for the preparation of N-substituted acrylamides from unsaturated acids and diisocyanates in the presence of Sn(II) saltsInfo
- Publication number
- DE3528098A1 DE3528098A1 DE19853528098 DE3528098A DE3528098A1 DE 3528098 A1 DE3528098 A1 DE 3528098A1 DE 19853528098 DE19853528098 DE 19853528098 DE 3528098 A DE3528098 A DE 3528098A DE 3528098 A1 DE3528098 A1 DE 3528098A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- salts
- diisocyanates
- unsaturated acids
- preparation
- substituted acrylamides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/52—Amides or imides
- C08F120/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F120/56—Acrylamide; Methacrylamide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acrylamiden aus ungesättigten Säuren und Diisocyanaten in Gegenwart von Sn-II-salzen.The invention relates to a method for producing N-substituted acrylamides from unsaturated acids and Diisocyanates in the presence of Sn-II salts.
Aus der DE-A 21 50 428 ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Bismethacrylamide bekannt. Jedoch können nach dieser Lehre Bismethacrylderivate nur bei Endtemperaturen der Kondensationsreaktion von Methacrylsäure und Diisocyanaten von 175°C in N-Methylpyrrolidon hergestellt werden, wobei jedoch darauf hingewiesen wird, daß Acrylsäure und Diisocyanate in großen Mengen Polyharnstoffe unterschiedlicher Molekülgröße bilden.DE-A 21 50 428 describes a process for the production aromatic bismethacrylamides known. However, after this teaching bismethacrylic derivatives only at final temperatures the condensation reaction of methacrylic acid and diisocyanates of 175 ° C in N-methylpyrrolidone, however, it should be noted that acrylic acid and Diisocyanates in large amounts of different polyureas Form molecular size.
Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion von Isocyanaten unter milden Bedingungen bei Temperaturen von 90-150°C mit Acrylsäure zu N-substituierten Acrylamiden führt, wenn man Sn-II-salze als Katalysator benutzt, ohne daß bemerkenswerte Mengen an Harnstoffen gebildet werden. It has now been found that the reaction of isocyanates under mild conditions at temperatures of 90-150 ° C with Acrylic acid leads to N-substituted acrylamides if one Sn-II salts used as a catalyst without noticeable Amounts of urea are formed.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acrylamiden aus ungesättigten Säuren und Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Sn-II-salzen in polaren, protonenfreien Lösungsmitteln durchgeführt wird.The invention thus relates to a method for the production of N-substituted acrylamides from unsaturated Acids and isocyanates, characterized in that the reaction in the presence of Sn-II salts in polar, proton-free solvents is carried out.
Als ungesättigte Säuren können solche der Formel (I)As unsaturated acids, those of the formula (I)
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Phenyl und
R2 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen,
verwendet werden.in which
R 1 is hydrogen or phenyl and
R 2 represents hydrogen or C 1 -C 4 alkyl,
be used.
Als Sn-(II)-salze können vorzugsweise verwendet werden die SN-(II)-alkoholate von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt Sn-(II)-octoat.The Sn (II) salts which can preferably be used are SN (II) alcoholates of aliphatic alcohols with 1 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, particularly preferably Sn (II) octoate.
Als protonenfreie Lösungsmittel können N-Alkyl-Lactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N-Methyllaurinlactam u.s.w. verwendet werden, bevorzugt N-methylpyrrolidon.N-alkyl lactams such as N-methyl pyrrolidone, N-methyl caprolactam, N-methyl laurine lactam etc. are used, preferably N-methylpyrrolidone.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Säuren können mit üblichen Zusätzen, z. B. Hydrochinon, Phenothiazin u. s. w. in üblichen Mengen stabilisiert sein. The acids which can be used according to the invention can also be used usual additives, e.g. As hydroquinone, phenothiazine and. s. w. be stabilized in usual amounts.
Als Isocyanate können erfindungsgemäß alle technisch gebräuchlichen Isocyanate, Diisocyanate und Polyisocyanate eingesetzt werden, z. B. Phenylisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, Isophorondiisocyanat, Methylisocyanat, Desmodur-N, Hexamethylendiisocyanat u. s. w.According to the invention, all isocyanates can be used industrially Common isocyanates, diisocyanates and polyisocyanates are used, e.g. B. phenyl isocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, isophorone diisocyanate, Methyl isocyanate, Desmodur-N, hexamethylene diisocyanate u. s. w.
Pro mol ungesättigte Säure wird etwa 1 Val Isocyanat zugegeben.About 1 val of isocyanate is added per mole of unsaturated acid.
Pro Val Isocyanat wird 0,01 bis 0,5 Gew.-% Sn-II-salz zugesetzt.0.01 to 0.5% by weight of Sn-II salt is used per Val of isocyanate added.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Lösungsmittel das Sn-II-salz und das Isocyanat vorgelegt und dazu wird die ungesättigte Säure gegeben.When carrying out the method according to the invention the Sn-II salt and the isocyanate are initially introduced into the solvent and the unsaturated acid is added.
Die ungesättigten Säuren werden z. B. in wasserfreiem N-Methyl-pyrrolidon, z. B. stabilisiert mit Hydrochinon, vorgelegt und bei Temperaturen von 90°C-150°C mit Isocyanaten in Gegenwart von kat. Mengen Sn-II-salz umgesetzt.The unsaturated acids are e.g. B. in anhydrous N-methyl-pyrrolidone, e.g. B. stabilized with hydroquinone, submitted and at temperatures of 90 ° C-150 ° C with isocyanates in the presence of cat. Amounts of Sn-II salt implemented.
Nach Beendigung der CO2-Entwicklung, kenntlich am Stillstand einer angeschlossenen Gasuhr, werden die Verfahrensprodukte entweder durch Abdestillieren oder durch Ausfällen mit Wasser und Trocknen gewonnen. After the CO 2 evolution has ended, as can be seen from the standstill of a connected gas meter, the process products are obtained either by distillation or by precipitation with water and drying.
Die Reaktion läuft gemäß folgender Gleichung ab: The reaction proceeds according to the following equation:
Die hergestellten Acrylamide sind ausreichend rein für den Einsatz als Monomere zur Polymerisation, sie können also ohne weitere Reinigung direkt z. B. einer Polymerisation zu Polyacrylamiden zugeführt werden.The acrylamides produced are sufficiently pure for use as monomers for polymerization, they can So directly without further cleaning. B. one Polymerization to be fed to polyacrylamides.
Die Verfahrensprodukte können als Monomere und als Zwischenprodukte Verwendung finden. The process products can be used as monomers and Find intermediates.
238 g Phenylisocyanat (2 Mol), 0,1 g Sn-II-octoat und 0,1 g Hydrochinon in 200 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidon werden bei 90°C in einem 1 l-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer, Kühler und angeschlossener Gasuhr gerührt. Nach und nach werden 144 g (2 Mol) Acrylsäure zugetropft. Es setzt eine zügige CO2-Entwicklung ein, welche unter Selbsterwärmung des Ansatzes auf 110°C nach 2,5 Stunden beendet ist, kenntlich am Ende der Gasentwicklung. Es wurden insgesamt 45,2 l CO2 (theor. 45,78 l) abgespalten.238 g of phenyl isocyanate (2 mol), 0.1 g of Sn-II octoate and 0.1 g of hydroquinone in 200 ml of anhydrous N-methylpyrrolidone are at 90 ° C in a 1 liter three-necked flask with a thermometer, stirrer, cooler and connected gas meter touched. 144 g (2 mol) of acrylic acid are gradually added dropwise. Rapid CO 2 evolution sets in, which is complete after 2.5 hours with self-heating of the batch to 110 ° C., as can be seen at the end of the gas evolution. A total of 45.2 l of CO 2 (theor. 45.78 l) was split off.
Das Reaktionsprodukt wird in 2 l Eiswasser eingetragen,
unter Rühren mit einem Ultraturrax gefällt und abgenutscht.
Man erhält 215,1 g (= 73% d. Th.) eines weißen
Pulvers vom Schmelzpunkt 105°C, wenn man aus Wassr umkristallisiert.
Schmelzpunkt: 105°C; Lit. 105°C.
Ein IR-Spektrum bestätigt die Struktur.The reaction product is introduced into 2 l of ice water, precipitated with an Ultraturrax while stirring and suction filtered. 215.1 g (= 73% of theory) of a white powder with a melting point of 105 ° C. are obtained if it is recrystallized from water.
Melting point: 105 ° C; Lit 105 ° C.
An IR spectrum confirms the structure.
174 g 2,4-Toluylendiisocyanat werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 144 g Acrylsäure umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten wie bei Beispiel 1 erhält man das Bisacrylamid (190,9 g = 86% d. Th.) vom Schmelzpunkt 200-205°C. Ein IR-Spektrum bestätigt die Struktur. 174 g of 2,4-tolylene diisocyanate are prepared as in Example 1 described, reacted with 144 g of acrylic acid. After this Working up as in Example 1 gives the bisacrylamide (190.9 g = 86% of theory) with a melting point of 200-205 ° C. A IR spectrum confirms the structure.
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit 250 g eines 4,4′,2,2′-Isomerengemisches von Diphenylmethan- diisocyanat gearbeitet. Man erhält 297,0 g (Ausbeute = 97% d. Th.) eines Bisacrylamides vom Schmelzpunkt 138-9°C. Ein IR-Spektrum bestätigt die Struktur.The procedure is as described in Example 1, however with 250 g of a 4,4 ′, 2,2′-isomer mixture of diphenylmethane diisocyanate worked. 297.0 g (yield = 97% d. Th.) Of a bisacrylamide of melting point 138-9 ° C. An IR spectrum confirms the structure.
Elementaranalyse ergibt (Gew.-%) Elemental analysis shows (wt .-%)
119 g Phenylisocyanat, 0,1 g Sn-II-octoat, 0,1 g Hydrochinon in 200 ml N-Methylpyrrolidon werden bei 90-112°C mit 86 g Methacrylsäure umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 120 g eines weißen Pulvers vom Schmelzpunkt 80°C. 119 g of phenyl isocyanate, 0.1 g of Sn-II octoate, 0.1 g of hydroquinone in 200 ml of N-methylpyrrolidone are reacted at 90-112 ° C. with 86 g of methacrylic acid. After working up, as described in Example 1, 120 g of a white powder with a melting point of 80 ° C. are obtained.
Man geht vor wie in Beispiel 4 beschrieben, setzt jedoch 125 g 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan ein. Man erhält ein weißes Pulver vom Schmelzpunkt 208-9°C. Die Elementaranalyse ergibt (Gew.-%): The procedure is as described in Example 4, but 125 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are used. A white powder with a melting point of 208-9 ° C. is obtained. The elementary analysis shows (% by weight):
222 g Isophorondiisocyanat werden wie in Beispiel 1 mit 144 g Acrylsäure umgesetzt. Man erhält 201 g eines weißen Pulvers vom Schmelzpunkt 120-1°C. Im Gegensatz zu den aromatischen Isocyanaten arbeitet man zwischen 150 und 170°C.222 g of isophorone diisocyanate are used as in Example 1 144 g of acrylic acid reacted. 201 g of a white product are obtained Powder with a melting point of 120-1 ° C. In contrast to the aromatic isocyanates one works between 150 and 170 ° C.
Ein IR-Spektrum bestätigt die Struktur.An IR spectrum confirms the structure.
5 g N-phenylacrylat werden in 195 g Toluol gelöst, bei 60@gC im Wasserstrahlvakuum kurz andestilliert, abgekühlt, 0,02 g Azoisobuttersäuredinitril zugegeben, auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Nach ca. 2 Stunden fiel ein weißes Produkt aus, das nach dem Abkühlen filtriert und mit Toluol gewaschen wurde. Ausbeute: 4,2 g. Die DTA-Messung ergibt ein Tg von 151°C und Zersetzung ab 310°C sowie ein Schmelzpeak von 204°C.5 g of N-phenyl acrylate are dissolved in 195 g of toluene 60 @ gC briefly distilled in a water jet vacuum, cooled, 0.02 g of azoisobutyronitrile added, heated to 80 ° C. and stirred at this temperature for 3 hours. To A white product failed for about 2 hours Cooling was filtered and washed with toluene. Yield: 4.2 g. The DTA measurement shows a Tg of 151 ° C and Decomposition from 310 ° C and a melting peak of 204 ° C.
Claims (5)
R1 für Wasserstoff oder Phenyl und
R2 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen
eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that an acid of formula (I) as unsaturated acid in which
R 1 is hydrogen or phenyl and
R 2 represents hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853528098 DE3528098A1 (en) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | Process for the preparation of N-substituted acrylamides from unsaturated acids and diisocyanates in the presence of Sn(II) salts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853528098 DE3528098A1 (en) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | Process for the preparation of N-substituted acrylamides from unsaturated acids and diisocyanates in the presence of Sn(II) salts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3528098A1 true DE3528098A1 (en) | 1987-02-19 |
Family
ID=6277762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853528098 Withdrawn DE3528098A1 (en) | 1985-08-06 | 1985-08-06 | Process for the preparation of N-substituted acrylamides from unsaturated acids and diisocyanates in the presence of Sn(II) salts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3528098A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3740324A1 (en) * | 1987-11-27 | 1989-06-08 | Lohmann Gmbh & Co Kg | N-substituted carboxamides, their preparation and their use |
| WO2014059516A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | Saltworks Technologies Inc. | Acrylamide-based crosslinking monomers, their preparation, and uses thereof |
-
1985
- 1985-08-06 DE DE19853528098 patent/DE3528098A1/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3740324A1 (en) * | 1987-11-27 | 1989-06-08 | Lohmann Gmbh & Co Kg | N-substituted carboxamides, their preparation and their use |
| WO2014059516A1 (en) * | 2012-10-19 | 2014-04-24 | Saltworks Technologies Inc. | Acrylamide-based crosslinking monomers, their preparation, and uses thereof |
| CN104822654A (en) * | 2012-10-19 | 2015-08-05 | 苏特沃克技术有限公司 | Acrylamide-based crosslinking monomers, their preparation, and uses thereof |
| US9416239B2 (en) | 2012-10-19 | 2016-08-16 | Saltworks Technologies Inc. | Acrylamide-based crosslinking monomers, their preparation, and uses thereof |
| US9662647B2 (en) | 2012-10-19 | 2017-05-30 | Saltworks Technologies Inc. | Acrylamide-based crosslinking monomers, their preparation, and uses thereof |
| AU2013332203B2 (en) * | 2012-10-19 | 2017-08-24 | Saltworks Technologies Inc. | Acrylamide-based crosslinking monomers, their preparation, and uses thereof |
| CN104822654B (en) * | 2012-10-19 | 2017-10-20 | 苏特沃克技术有限公司 | Acrylamido cross-linking monomer, their preparation and application |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0212058B1 (en) | N-silylpropyl-n'-acyl ureas and preparation process | |
| EP0157088B1 (en) | Process for the preparation of polyisocyanates having a biuret structure | |
| DE3235933A1 (en) | Process for the preparation of bicyclic orthoester amides | |
| DE3528098A1 (en) | Process for the preparation of N-substituted acrylamides from unsaturated acids and diisocyanates in the presence of Sn(II) salts | |
| DE2212604A1 (en) | Process for the preparation of 2-haloethylphosphonic acids | |
| EP0128382B1 (en) | 1-alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexanes and/or 1-alkyl-4-isocyanato-methyl-isocyanato-cyclohexanes and the like diamines, processes for their preparation, and use | |
| EP0683154B1 (en) | Diisocyanates, process for their preparation and their use | |
| DE1445749A1 (en) | Process for the production of trimellitic acid imides | |
| EP0915840A1 (en) | Process for preparing substituted valine amide derivatives | |
| DE69226393T2 (en) | Process for the preparation of 2-fluoroisobutyric acid ester | |
| EP0071839A1 (en) | Aromatic diisocyanates having N,N-disubstituted sulfonamido groups, their method of preparation and their use in the preparation of polyurethanes | |
| EP0085880A1 (en) | Process for the preparation of ethene-1,2-dicarboxylic acid amide ester | |
| DE2900506C2 (en) | ||
| CH633279A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING 2-ALKYL OR 2-CYCLOALKYL-4-METHYL-6-HYDROXYPYRIMIDINES. | |
| EP0063267B1 (en) | Process for the preparation of amezinium methyl sulfate | |
| CH637921A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING IMINOISOBUTTERIC ACID METHYLESTERHYDROCHLORIDE. | |
| EP0091054B1 (en) | 1-alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanato phenyl and/or 1-alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato phenyl, method for their preparation and use | |
| EP0053326B1 (en) | Process for the manufacture of pivaloyl cyanide | |
| EP0195928B1 (en) | 4,4'-diisocyanato-phenyl benzyl ether, process for its preparation and its use as an isocyanate component in the preparation of polyurethanes | |
| EP0000573B1 (en) | Process for the preparation of diamines containing a thioether group | |
| DE2327570A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUBSTITUTED CLORACETANILIDES | |
| DE1142859B (en) | Process for the preparation of acetoacetic acid amides | |
| DE1926857A1 (en) | 6-nitro-2-oximinohexanoic acid derivatives and process for their preparation | |
| EP0144830A1 (en) | Process for preparing 4,4'-diamino-benzophenone | |
| DE2914545A1 (en) | DI- BZW. TRI-ISATOIC ACID DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |