DE3443303A1 - Verfahren zur herstellung von 3-hydroxy-3-methylglutarsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3-hydroxy-3-methylglutarsaeureInfo
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Description
-I' HOE 84/F 283
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Dr. ME/Fr
Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure.
3-Hydroxy-3-methylglutarsäure ist die Verbindung der Formel
OH
ι
ι
HOOc-CH-C-CH2-COOH CH3
Sie besitzt wegen ihrer biologischen Wirksamkeit (Blutfett- und Cholesterinspiegel-senkend) hauptsächlich Bedeutung
auf dem Pharmasektor.
Nach einem neueren Verfahren ist die Verbindung durch Oxidation des - relativ leicht zugänglichen und auch im Handel
verfügbaren - 3-Methyl-l,3,5-pentantriols mit Permanganat
in neutraler oder alkalischer Lösung bei Temperatüren zwischen etwa 10 und HO0C erhältlich
(EP-A-0082344). Dem Verfahren liegt folgende Reaktionsgleichung
zugrunde (schematisch):
OH OH
HOCH2-CH2-C-CH2-CH2Oh + 4 (θ) -^HOOC-CH2-C-CH2-COOh + 2H2O
CH CH3
In der vorerwähnten EP-A werden die nach diesem Verfahren erzielbaren Ausbeuten an 3-Hydroxy-3-niethylglutarsäure als
"exzellent" bezeichnet; die in dem einzigen Beispiel tatsächlich erhaltene Aasbeate beträgt jedoch nur 40 bis 42 %
d.Th.
Nach dem Beispiel wurde 3-Methyl-l,3,5-pentantriol in
wässrig-alkalischer Lösung mit Kaliumpermanganat KMnOj. im
Temperaturbereich zwischen etwa 25 bis 8O0C oxidiert,
dann von dem gebildeten Mangandioxid MnO abfiltriert, das
Mangandioxid mit Wasser ausgewaschen und die gesammelten Filtrate mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die saure
Lösung wurde eingedampft, mit Aceton extrahiert, der Acetonextrakt eingeengt, in Acetonitril gelöst, mit wasserfreiem
Magnesiumsulfat und mit Aktivkohle erhitzt und filtriert. Beim Abkühlen des Piltrats kristallisierte die
3-Hydroxy-3-methylglutarsäure aus.
Wegen der nicht allzu hohen Ausbeute sowie auch wegen des Anfalls erheblicher Mengen des bekanntermaßen stark adsorbierenden
und mit vertretbarem Aufwand kaum regenerierbaren Mangandioxids ist das Verfahren jedenfalls für technische
Belange noch verbesserungsbedürftig.
Aus einer Arbeit von J. Kaulen und H.-J. Schäfer (Tetrahedron
Vol. 38, Nr. 22, S. 3299 bis 3308 (1982)) ist es
bekannt, u.a. α,ω-Diole wie z.B. 1,6-(n)-Hexandiol oder
1,10-(n)-Dekandiol durch Elektrolyse in alkalischer Lösung unter Verwendung von mit Nickeloxid-hydroxid NiO(OH) beschichteten
Anoden und von Stahl-Kathoden mit Ausbeuten bis zu etwa 85 % d.Th. zu den entsprechenden α,ω-Dicarbonsäuren
zu oxidieren. Die Oxidation soll hauptsächlich nach einem indirekten Anodenprozeß erfolgen, bei dem das α,ω-Diol
durch das Nickeloxid-hydroxid (mit 3-wertigem Ni) bis zur Carbonsäurestufe oxidiert wird. Aus dem Nickeloxidhydroxid
(mit 3-wertigem Ni) entsteht hierbei Nickeloxid oder -hydroxid mit nur 2-wertigem Ni. Durch Elektronenentzug
an der Anode geht das 2-wertige Ni dann wieder in die 3-wertige Stufe über.
über die elektrochemische Oxidation von α,ω-Diolen mit
gleichzeitig noch einer tertiären Hydroxylgruppe im Molekül wird in der genannten Arbeit von J. Kaulen und H.-J.
Schäfer nicht berichtet.
— G ~
In dem Bestreben, ein verbessertes, auch für technische Belange gangbares Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure
bereitzustellen, wurde nun gefunden, daß dieses Ziel durch Elektrolyse alkalischer Lösungen von
3-Methyl-l,3,5-pentantriol unter Verwendung von mit Nickeloxid-hydroxid beschichteten Anoden erreicht wird.
Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure durch Oxidation von 3-Methyl-l,3,5-pentantriol in wässrig alkalischer Lösung ,
nachfolgendem Ansäuern der alkalischen Lösung und übliche Aufarbeitung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation durch Elektrolyse unter Verwendung von mit Nickeloxidhydroxid
NiO(OH) beschichteten Anoden durchführt.
Nach dem Verfahren werden (Material-) Ausbeuten durchweg zwischen etwa 70 und 85 % d.Th. erhalten. Außerdem zeichnet
sich das Verfahren durch außerordentliche Einfachheit und Umweltfreundlichkeit aus; umweltbelastende Nebenprodukte
entstehen hierbei nicht. Das Verfahren stellt daher gegenüber dem wohl nächstkommenden Verfahren des Standes
der Technik zur Herstellung der 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure gemäß der eingangs erwähnten EP-A 0082344 einen sehr
erheblichen Portschritt dar.
Die Elektrolyse wird im Prinzip so durchgeführt, daß der wässrige Elektrolyt an mit NiO(OH) beschichteten Elektroden
elektrolysiert wird. Die Beschichtung erfolgt dabei vorzugsweise nach einem von McHenry vorgeschlagenen Verfahren
(Electrochem.Technol. 5_, 275 (1967)) für Elektroden in
Ni-Cd-Batterien. So erzeugte Schichten sind während vieler Elektrolysen stabil und müssen nicht wie die von Schäfer
und Kaulen beschriebenen vor jeder Elektrolyse reaktiviert werden. Im Prinzip wird dabei aus einer Ni-Salzlösung
zuerst kathodisch eine Ni(OH) -Schicht auf die spätere Ano-
de abgeschieden und dann anodisch in alkalischer Lösung in NiO(OH) überführt.
Als mit NiO(OH) zu beschichtende Anodenmaterialien können außer Nickelmetall auch andere Materialien verwendet werden,
auf welchen die aktivierte Nickeloxidhydroxidschicht haftet, so etwa Monel, rostfreier Stahl, Graphit und glasartiger
Kohlenstoff.
Die Kathode kann aus einem beliebigen, üblicherweise in der Elektrochemie für die Herstellung von Kathoden verwendeten
Material bestehen, wie etwa Edelmetallen, Edelstahl oder Nickel.
Die Elektrolysezelle kann aus beliebigem, gegen Elektrolyt
und Reaktanden beständigem Material bestehen. So sind etwa alkalibeständiges Glas, Porzellan, Polyethylen, Kautschuk
und Edelstahl geeignet.
Der Zelltyp kann geteilt oder ungeteilt sein; bevorzugt wird jedoch letzteres, da eine Reduktion des gewünschten
Elektrolyseproduktes nicht befürchtet werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich
durchgeführt werden; bevorzugt wird jedoch diskontinuierlich gearbeitet. Bei dieser Arbeitsweise besteht das Elektrolysesystein
aus einer wässrig-alkalischen Lösung von 3-Methyl-l,3,5-pentantriol mit einem pH-Wert vorzugsweise
über 12. Die Alkalität der Lösungen wird in erster Linie
durch Alkalihydroxide (insbesondere NaOH und KOH) bewirkt. Praktischerweise wird die zur Neutralisation der entstehenden
Säure nötige Lauge auch gleich zugegeben.
Zweckmäßige 3-Methyl-l,3,5-pentantriol-Gehalte der alkaiisehen
Lösung liegen zwischen etwa 1 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 Gew.-%.
-i-
, ς·
Die Elektrolysetemperatur beträgt normalerweise etwa 10 bis 8O0C, vorzugsweise etwa 15 - 350C.
Es ist weiterhin zweckmäßig, die Elektrolyse mit einer höheren - vorzugsweise dem etwa 1,2- bis 2-fachen der theoretisch
erforderlichen-Strommenge durchzuführen.
Nach beendeter Elektrolyse wird auf übliche Weise aufgearbeitet. Dazu wird die elektrolysierte Lösung beispielsweise
mit konzentrierter Salzsäure auf pH von 1 bis 2 gebracht, eingeengt und die freigesetzte 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure
anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert. Hierfür sind z.B. aliphatische
Ether (Diethylether, Di-i-propylether, Methyl-tert.-butylether
etc.) geeignet. Der erhaltene Extrakt wird vom Lösungsmittel befreit und liefert so die 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure
in guter Qualität. Bei der Umkristallisation (z.B. aus Butylacetat) treten kaum Verluste ein.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele
näher erläutert.
An einem Elektrodenstapel aus M Anoden (je 20 x 20 cm ,
Nickelblech beidseitig mit NiO(OH) beschichtet) und 5 Ka-
thoden (je 20 x 20 cm , Streckmetall aus rostfreiem Stahl)
mit je 9 mm Abstand wurde in einem 3-1-Glastrog eine Lösung
von 46,6 g (0.348 Mol) 3-Methyl-l,3,5-pentantriol in
2,5 1 0,38n NaOH bei 25°C für 7 Stunden mit 16 A elektrolysiert (150 % der theoret. erforderlichen Strommenge).
Die elektrolysierte Lösung wurde mit 92 ml konz. Salzsäure auf pH 2 eingestellt, auf ca. 1000 ml eingeengt und mit
Methyl-tert.-butylether 9 Stunden lang extrahiert. Abziehen des Extraktionsmittels im Vakuum und Umkristallisation
mit Butylacetat ergab 42 g 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure
(72,7 % Ausb., Schmp. 1O8-1O9°C).
In einer UmIau£e].-e.lcftri>3;^sezelle mit einem Plattenelektrodenstapel
aus 5. Anad.e,n-(Ni-Blech beidseitig
ο NiO(OH)-beschichtet, Gesamtfläche 1 m ) und 6 Kathoden
ρ (Bleche aus rostfr. Stahl, Gesamtfläche 1 m ) im Abstand
von je 5 mm wurden 500 g (3,73 Mol) 3-Methyl-l,3,5-pentantriol
in 10 1 I4In NaOH bei 200C 7,5 Stunden
elektrolysiert. Die anfängliche Stromstärke von 130 A wur de schrittweise auf 50 A reduziert, bis 150 % der theoretisch
benötigten Strommenge erreicht waren. Die Aufarbeitung erfolgte analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Weg
und ergab 492 g 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure (81,4 %
Ausbeute, Schmp. 108-109°C).
Claims (2)
- -y-Patentansprüche: '-■ H0E 84/F 283Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-3-methylglutarsäure durch Oxidation von 3-Methyl-l,3,5-pentantriol in wässrig-alkalischer Lösung, nachfolgendes Ansäuern der alkalischen Lösung und übliche Aufarbeitung,dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation durch Elektrolyse unter Verwendung von mit Nickeloxidhydroxid NiO(OH) beschichteten Anoden durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse bei Temperaturen zwischen etwa und 80°C, vorzugsweise zwischen etwa 15 und 35°C, durchführt.
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Also Published As
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