DE3410385A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxid unter verwendung eines kupfer-halogenid-amin-katalysators - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxid unter verwendung eines kupfer-halogenid-amin-katalysatorsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid unter Verwendung eines Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysators
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polyphenylenoxiden,
und insbesondere ein oxidatives Kupplungsverfahren für eine derartige Herstellung, das für einen kontinuierlichen
Betrieb anwendbar ist. Im weitesten Sinne stellt die Erfindung eine Verbesserung in einem oxidativen Kupplungsverfahren
zur Herstellung von Polyphenylenoxid durch Umsetzen von Sauerstoff mit zumindest einer aromatischen Monohydroxyverbindung
in Gegenwart eines Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysators
dar, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man zu Beginn eine homogene Mischung durch Mischen der aromatischen Monohydr
oxyverb in dung und der Katalysatorreagentien in Abwesenheit von Sauerstoff herstellt und anschließend die Mischung mit
Sauerstoff zur Herstellung des Polyphenylenoxids in Kontakt bringt.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxiden
sind zum größten Teil Chargenverfahren. Beispielsweise sei auf die US-?Sen 3 306 875, 3 914 266 und 4 028 341
hingewiesen.
Ein mit dem chargenweisen Betrieb verbundenes Problem besteht in der Schwankung der Produktqualität von Ansatz zu Ansatz.
Außerdem erfordern kontinuierliche Verfahren häufig geringere Kapital- und Betriebskosten pro Produktionseinheit als Chargenverfahren,
insbesondere bei der großtechnischen Herstellung Demzufolge besteht ein andauerndes Interesse für die Entwicklung
kontinuierlicher Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid.
Es wird häufig festgestellt/ daß kontinuierliche Polyphenylenoxid-Verfahren
relativ langsam ablaufen, sofern nicht eine optimale Katalysatoraktivität erzielt und aufrechterhalten wird.
Demzufolge besteht ein erhebliches Interesse hinsichtlich der Optimierung der AnfangsaTctivität der Katalysatorarten und hinsichtlich
der Aufrechterhaltung einer hohen Aktivität sowie der Verringerung der Katalysator-Deaktivierung während des
gesamten Polymerisationsverfahrens. Dies ist in einem kontinuierlichen System von größerer Bedeutung als in einem Chargensystem,
da die Bedingungen in einem kontinuierlichen System häufig nicht zu einer wirksamen Wechselwirkung der Katalysatorbestandteile
unter Bildung eines aktiven Katalysators führen .
Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid
zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, das in geeigneter Weise an eine technische
Produktion angepaßt ist.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine hohe Katalysatoraktivität über einen langen Zeitraum hinweg vorzu-
sehen, und es so zu ermöglichen, eine kontinuierliche Polymerisation
unter Verwendung einer minimalen Katalysatormenge durchzuführen.
Andere Aufgaben und Ziele der Erfindung werden zum Teil nach Kenntnisnahme der Beschreibung offensichtlich sein und zum
Teil nachstehend erläutert werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die Katalysatoraktivität maximiert wird, wenn der Katalysator zu
Beginn in Gegenwart einer hohen Konzentration einer aromatischen Monohydroxyverbindung unter Nicht-Polymerisationsbedingungen
hergestellt wird. Daher schließt die Erfindung die Stufen der Katalysatorherstellung durch Mischen (nachfolgend als
"Vormischen" bezeichnet) der Katalysatorbestandteile mit der aromatischen Monohydroxyverbindung in Abwesenheit von Sauerstoff,
gefolgt von der Katalysatorverwendung unter oxidativen Kupplungsbedingungen (d.h. in Anwesenheit von Sauerstoff) ein.
Typische, in dem Verfahren gemäß dieser Erfindung brauchbare aromatische Monohydroxyverbindungen (nachstehend manchmal der
Kürze halber als "Phenole" bezeichnet) sind solche der nachstehenden allgemeinen Formel
in welcher der Rest R eine niedrige primäre Alkylgruppe und
2
der Rest R eine niedrige primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist, wobei das Wort "niedrig" bedeutet, daß sie bis zu 7 Kohlenstoff atome enthält. Beispiele von niedrigen primären Al-
der Rest R eine niedrige primäre oder sekundäre Alkylgruppe ist, wobei das Wort "niedrig" bedeutet, daß sie bis zu 7 Kohlenstoff atome enthält. Beispiele von niedrigen primären Al-
kylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-,
n-Arnyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n-Hexyl-, 2,3-Dimethylbutyl-,
2-, 3- oder 4-Methylpentyl- und die entsprechenden
Heptylgruppen. Beispiele von niedrigen sekundären Alkylgruppen
sind Isopropyl-, sek.-Butyl- und 2-Pentylgruppen.
1 2 Vorzugsweise sind die Reste R und R eher geradkettig als verzweigtkettig. Da die Polyphenylenoxide, in welchen die
1 2
Reste R und R andere Reste als Methylgruppen sind, im allgemeinen
keine wünschenswerteren Eigenschaften aufweisen als
12
solche, in welchen beide Reste R und R Methylgruppen sind, und da 2,6-Xylenol das am leichtesten verfügbare und billigste
2,6-Dialkylphenol ist, wird dessen Verwendung bevorzugt.
Das erhaltene Polyphenylenoxid ist dann Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid).
Andere geeignete Phenole werden in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875 und 4 028 341 beschrieben.
Der in dem Verfahren dieser Erfindung verwendete Katalysator ist eine Kombination von Kupfer-(d.h. von Kupfer(I)- oder
Kupfer(II)-)ionen, Halogenid-(d.h. Chlorid-, Bromid- oder
Jodid-)ionen und zumindest einem Amin. Die Quelle für Kupferion
kann darin eine beliebige der Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-salze
sein, die in den US-PSen 3 306 874 und 3 306 875 (vgl. beispielsweise die US-PS 3 306 874, Spalte 3, Zeile 62 bis
Spalte 4, Zeile 61) beschrieben werden. Das Halogenidion ist bevorzugterweise Bromid, und seine Quelle kann eine beliebige
der in der US-PS 4 028 341 beschriebenen Quellen sein, wobei besonders auf die Passage in Spalte 8, Zeile 61 bis Spalte 9,
Zeile 53 hingewiesen wird. Beispielsweise kann sie ein anorganisches Bromid (ausgenommen Ammoniumbromid, da das Ammoniumion
auch einen starken Komplex mit Kupferionen bilden kann) sein und kann Brom und Bromwasserstoff einschließen. Ebenso brauchbar
sind organische Bromverbindungen, welche unter Reaktionsbedingungen Bromidionen bilden. Ein Beispiel dafür ist 4-Brom-
— 5 —
-JBT-
2,6—xylenol. Die einzige grundlegende Forderung besteht darin,
daß die Bromverbindung fähig sein muß, eine Form des Bromidions
zu liefern, die in der Reaktionsmischung löslich ist. Wenn die Bromverbindung als solche unlöslich ist, kann sie noch zufriedenstellend
sein, wenn sie lösliche Komplexe mit den Aminbestandteilen des Katalysators bildet oder unter den oxidativen
Kupplungsbedingungen ein lösliches Produkt liefert. Wenn andere Metallbromide als die Kupferbromide verwendet werden, ist das
besondere verwendete Metall lediglich ein solches der Wahl. Da einige dieser Materialien (z.B. Kobalt) Komplexe mit Aminen
bilden, können manchmal geeignete Regulierungen in der Menge des verwendeten Amins erforderlich sein. Wegen der niedrigen
Kosten und der leichten Verfügbarkeit werden oftmals die Alkali- oder Erdalkalimetallbromide, z.B. Natriumbromid, eingesetzt,
wenn ein Metallbromid verwendet wird. Da Bromwasserstoff mit Aminen unter Bildung eines Aminhydrobromidsalzes reagieren
und Brom das Phenol bromieren und gleichzeitig Bromwasserstoff bilden wird, können bei derartigen Verhältnissen
wiederum Regulierungen hinsichtlich der Aminmenge notwendig sein.
Die im allgemeinen bevorzugte Bromquelle ist HBr, die geeigneterweise
mit der Kupferquelle als eine Lösung von Kupfer(I)-oxid in wässeriger Bromwasserstoffsäure kombiniert sein kann.
Die Amin-Bestandteile der Katalysatormischung können irgendwelche
der in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875, 3 914 266 und 4 028 341 beschriebenen sein. Bevorzugterweise schließen die
Amine jedoch zumindest ein sekundäres Alkylendiamin und zumindest ein tertiäres Monoamin ein.
Das sekundäre Alkylendiamin kann aus solchen Aminen ausgewählt werden, die in der US-PS 4 028 341, insbesondere in Spalte 6,
Zeile 44 bis Spalte 8, Zeile 11 beschrieben sind. Es hat gewöhnlich
die nachfolgende allgemeine Formel
HN—R4—NH
I« I*
3 5
worin jeder der Reste R und R eine sekundäre oder tertiäre
worin jeder der Reste R und R eine sekundäre oder tertiäre
Alkylgruppe und der Rest R eine zweiwertige Kohlenwasserstoff
gruppe bedeutet, und worin zumindest zwei und nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome, die zwei Stickstoffatome des Amins trennen
und worin die Kohlenstoffatome, mit denen die Stickstoffatome
des Amins verbunden sind, aliphatisch sind. Vorzugsweise werden die zwei Stickstoffatome des Amins nur durch zwei
Kohlenstoffatome getrennt. Die zwei oder drei Kohlenstoffatome,
welche die Stickstoffatome des Amins trennen, können entweder acyclische oder cyclische Kohlenstoffatome sein. Typische
Beispiele für den Rest R umfassen Äthylen, 1,2- und 1,3-
1f2-f 1^3- und 2^3-Butylen* die verschiedenen Pentylenisomeren
mit zwei oder drei die zwei freien Valenzen tren nenden Kohlenstoffatomen, Phenyläthylen, Tolyläthylen, 2-Phenyl-1,2-propylen,
Cyclohexyläthylen, 1,2- oder 1,3-Cyclohexylen,
1,2-Cyclopropylen, 1,2-Cyclobutylen und 1,2-Cyclopentylen.
Typische Beispiele für die Reste R und R schließen Isopropyl~ und tertiäre Alkylgruppen ein. Die Substituenten an den
oi-Kohlenstoffatomen können geradkettige oder verzweigtkettige
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen sein. Typische Beispiele für die Gruppen R und R schließen solche ein,
die in der US-PS 4 028 341, Spalte 8, Zeilen 2 bis 11 angegeben sind, z.B. tert.-Butyl, 2-Methyl-2-butyl, etc. Das allgemein
bevorzugte sekundäre Alkylendiamin ist N,N'-Di-tert.-butyläthylendiamin.
Das tertiäre Monoamin kann aus solchen Aminen ausgewählt werden, die in der US-PS 4 028 341 beschrieben sind, wobei insbesondere
auf Spalte 8, Zeilen 12 bis 33 hingewiesen wird. Es kann ein heterocyclisches Amin oder ein Trialkylamin sein, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß der Aminstickstoff an zumindest zwei Gruppen, die eine kleine Querschnittsfläche aufweisen,
gebunden vorliegt. In dem Falle von Trialkylamin wird es bevorzugt, daß zumindest zwei der Alkylgruppen Methylgruppen
sind und die dritte Gruppe ein C, „-primäres oder C_ „-sekundäres
Alkyl ist, und es wird besonders bevorzugt, daß der dritte Substituent nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt.
Das gewöhnlich bevorzugte tertiäre Monoamin ist Dimethyl-nbutylamin.
Zumindest ein sekundäres Monoamin gemäß der Offenbarung in der US-PS 3 306 874, Spalte 4, Zeile 62 bis Spalte 6, Zeile 13,
kann gegebenenfalls auch verwendet werden. Außer der Funktion als Teil des Katalysators und der Steigerung der Aktivität desselben
erhöht das sekundäre Amin häufig die Schlagzähigkeit des Polymeren, insbesondere Mischungen mit anderen Polymeren, wie
zum Beispiel mit Polystyrolen. Es wird angenommen, daß der Anstieg in der Schlagzähigkeit durch eine Vernetzungsreaktion
ähnlich derjenigen, wie sie in der US-PS 4 054 553, Spalte 6, Zeilen 28 bis 60 beschrieben ist, bewirkt wird. Die allgemein
bevorzugten sekundären Monoamine sind Dimethylamin und Di-nbutylamin.
Ein Phasenübertragungskatalysator kann gegebenenfalls außerdem in dem Reaktionssystem als Promotor der Reaktionsgeschwindigkeit
verwendet werden. Brauchbare Phasenübertragungskatalysatoren sind in der US-PS 3 988 287 offenbart, wobei insbesondere
auf die Passagen in Spalte 2, Zeilen 11 bis 26 und in Spalte 3, Zeilen 1 bis 23 hingewiesen wird. Der im allgemeinen be-
• |
vorzugte Phasenübertragungskatalysator ist Adogen 464, der ein Methyltrialkylanunoniumchlorid ist, in welchem die Alkylgruppen
von 8 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen.
In dem Reaktionssystem können eines oder mehrere Lösungsmittel zugegen sein. Typische Lösungsmittel werden in den US-PSen
3 306 874, 3 306 875 und 4 028 341 beschrieben. Die Funktion des Lösungsmittels besteht darin, eine flüssige Phase zu
schaffen, in welcher sowohl das Phenol als auch der Katalysator löslich sind. Es braucht nicht als Lösungsmittel für die
Reaktionsprodukte zu fungieren. Erläuternde Beispiele für Lösungsmittel sind Toluol und Benzol; andere preiswerte und
leicht verfügbare kommerzielle Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden.
Die oben beschriebenen Bestandteile werden gemäß der vorliegenden Erfindung in betriebsmäßigen Verhältnissen (wie es
nachstehend beschrieben wird) in einer sauerstofffreien Atmosphäre,
d.h. in einer inerten Atmosphäre, vorgemischt. Das Vormischen findet typischerweise bei einer Temperatur innerhalb
des Bereiches von etwa 20° bis 4O0C, vorzugsweise bei Raumtemperatur
(d.h. etwa bei 25°C) in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff oder Helium, statt. Es kann durch Rühren während
eines Zeitraums, der zur Erzielung einer homogenen Lösung ausreichend ist, bewirkt werden, typischerweise während eines
Zeitraums von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden, und bevorzugt
von etwa 15 bis 30 Minuten.
Das Vormischen kann im chargenweisen oder kontinuierlichen Betrieb
erfolgen. Bei einem chargenweisen Betrieb sollten die Kupfer- und Halogenidionen spät zugegeben werden, damit sie
durch Komplexbildung mit den Aminen solubilisiert werden. Das Vormischen und die Lagerung eines großen Katalysatoransatzes
* m ·* η β. β, Λ
ΛΑ
für die Verwendung desselben bei Bedarf entweder in chargenweisen
oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung. In einem kontinuierlichen
Vormisch-Betrieb ist keine besondere Reihenfolge der Zugabe notwendig, da jeder Katalysatorbestandteil stets in dem
Vormisch-Behälter anwesend ist. Unter diesen Bedingungen wird ein Katalysatortyp gebildet, der unter oxidativen Kupplungsbedingungen hochaktiv ist und der seine hohe Aktivität für
einen relativ langen Zeitraum beibehält, und so die wirksame Förderung der Polymerisation während der Dauer des Polymerisationsverfahrens,
sei es nun ein chargenweises oder ein kontinuierliches Verfahren, fortsetzt.
Die Verhältnisse der Bestandteile in der Vormischung sind im allgemeinen die gleichen wie in den Mischungen der oxidativen
Kupplungsreaktion des Standes der Technik. Das Phenol wird gewöhnlich in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 60 % des
gesamten Lösungsgewichts, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 40 %, und besonders bevorzugt in einer Menge von 15 bis
25 % verwendet. Produkte, die ein kommerziell erwünschtes Molekulargewicht aufweisen, werden besonders leicht mit einer
Menge im Bereich von 20 % Phenol erhalten.
Die Kupferverhältnisse liegen gewöhnlich bei 1 Mol Kupfer auf etwa 100 bis 1500, und vorzugsweise auf etwa 250 bis 1000 Mol
des gesamten eingesetzten Phenols. Das molare Verhältnis von Halogenid (vorzugsweise Bromid) zu Kupferionen in dem Katalysator
beeinflußt die Katalysatoraktivität, und es wird ein Verhältnis von zumindest etwa 3,5 Mol Halogenid zu 1 Mol Kupfer
bevorzugt. Die obere Grenze dieses Verhältnisses ist nicht entscheidend und molare Verhältnisse bis zu 6 oder 12 oder darüber
können angewandt werden. Allgemein bevorzugte molare Verhältnisse sind 4 bis 6 Mol Br pro Mol Cu.
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Das sekundäre Alkylendiamin wird gewöhnlich in einer Menge im
Bereich von etwa 0,4 bis 3 Mol pro Mol Kupfer, und das tertiäre Monoamin in einer Menge von etwa 10 bis 100 Mol, und bevorzugt
20 bis 60 Mol, pro Mol Kupfer, angewandt. Das sekundäre Monoamin wird, falls vorhanden, im allgemeinen in einer
Menge von bis zu 3 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Phenols, eingesetzt, wobei 0,5 bis 2 Molprozent
bevorzugt werden. Das Phasenübertragungsmittel wird, falls vorhanden, typischerweise in einer Menge von bis zu 0,8
Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das gesamte verwendete Phenol, eingesetzt.
Es liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung, die Gesamtmenge eines jeden Reagens zu Beginn oder verschiedene Reagentien
stufenweise zu verschiedenen Zeitpunkten in das System einzuführen. Beispielsweise kann die Gesamtmenge des Phenols in die
Vormisch-Stufe eingeführt, oder es kann ein Teil davon (typischerweise
etwa 20 bis 50 % der Gesamtmenge) in einer späteren Stufe, besonders oft in den ersten Reaktionsbehälter, zugegeben
werden. Das gleiche gilt für die Katalysatorbestandteile, obwohl eine Ergänzung des Katalysators in größerer Menge zu
einer späteren Stufe in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht so wichtig wie in den Verfahren des Standes der Technik ist.
Die Katalysatorbestandteile, welche in besonders üblicher Weisestufenweise
zugegeben werden, sind Kupfer, Bromid und sekundäres Alkylendiamin. Wenn eine stufenweise Zugabe angewandt
wird, werden die folgenden Mengen dieser Reagentien typischerweise in späteren Stufen zugegeben:
Kupfer - 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 20-25 Gew.-%; Bromid - 10-30 Gew.-%, vorzugsweise 25-30 Gew.-%;
Diamin - 20-50 Gew.-%, vorzugsweise 30-50 Gew.-%.
Im Anschluß an die Bildung der Katalysatorarten in der Vormi-
- /11 -
Λ2>
- 4-r -
schung wird die Polymerisation initiiert. In einem Chargenverfahren
kann dies durch bloßes In-Kontakt-bringen der Vormischung mit Sauerstoff erfolgen. Beispielsweise kann die
Inertgas-Beschickung durch eine Sauerstoff-Beschickung ersetzt, oder es kann bevorzugterweise Sauerstoff in die Mischung
eingeleitet werden. Die Erfindung hat ihre Hauptvorteile jedoch in Verbindung mit der kontinuierlichen Polyphenylenoxid-Herstellung,
und es wird die Vormischung, falls ein kontinuierliches Verfahren angewandt wird, normalerweise
in einem gerührten, kontinuierlich durchströmten Tankbehälter hergestellt und anschließend in einen anderen Behä-lter
zur Polymerisation überführt. Es kann irgendein beliebiges geeignetes kontinuierliches Reaktionssystem benutzt werden;
beispielsweise kann die Vormischung in den ersten einer Vielzahl von kontinuierlich durchströmten gerührten Tank-Reaktoren
(KDGTR) überführt werden, oder es kann ein durch ein begrenztes Rückmischen gekennzeichneter Reaktor verwendet werden.
Kontinuierlich durchströmte Röhrenreaktoren, insbesondere solche, in denen Ablenkbleche, Füllungen, mehrfache
Reaktionszonen oder dergleichen zur Verringerung einer Strömung in der umgekehrten Richtung vorhanden sind, stellen typische
Beispiele für Reaktionssysteme mit begrenzter Rückmischen dar. Eine andere Alternative besteht darin, einen oder
mehrere KDGTR in Verbindung mit einem kontinuierlich durchströmten Röhrenreaktor zu verwenden.
Es sind dem Fachmann eine Anzahl von Systemen bekannt, die sich möglicherweise an eine kontinuierliche Produktion anpassen
lassen; es wird hier auf die US-PS 3 306 874 sowie die CS-PS 192 278 und die japanischen Anmeldungen Kokai 73/45600,
Kokai 74/08597, Kokai 80/21798 (veröffentlichte Anmeldung 80/40613) hingewiesen.
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Weiterhin wird noch auf die gleichzeitig unter dem Aktenzeichen 9322-RD-14102 eingereichte Anmeldung mit dem Titel "Verfahren
zur Herstellung von Polyphenylenoxiden in einem kontinuierlichen Zweistufen-Verfahren" Bezug genommen. Ein erläuternder
Reaktor dieses Typs wird in den Zeichnungen gezeigt, in welchen Figur 1 eine schematiche Darstellung eines Vielzonenreaktors
mit begrenztem Rückmischen und Figur 2 eine Querschnittsansicht einer Stufe des Reaktors entlang der Linie
A-B von Figur 1 ist.
Der in Figur 1 gezeigte Reaktor 1 hat zehn Zonen, von denen
eine durch die Bezugsziffer 2 gekennzeichnet ist und die in Figur 2 im Querschnitt gezeigt wird. Durch die Leitung 3
wird Sauerstoff, über die Leitung 4 die Reaktionsmischung eingeleitet und das Produkt wird über die Leitung 5 abgezogen.
In jeder Zone ist ein Turbinenrührer 6 zentriert angeordnet.
Alle diese Rührer werden durch einen Motor 7 über eine Welle 8 angetrieben. Jede Zone ist mit vier gleichmäßig angeordneten
vertikalen Ablenkblechen 9 und mit einem horizontalen Ablenkblech 10 versehen, wobei das letztere eine an der
Innenwand des Reaktors 1 befestigte Süßere Sektion 11 und
eine an der Welle 8 befestigte innere Sektion 12 umfaßt. Dazwischen begrenzen die äußere Sektion 11 und die innere
Sektion 12 einen ringförmigen Bereich 13 von begrenzter Rückmiechung.
Gewöhnlich umfaßt der ringförmige Bereich 13 etwa 2 bis 15 %., besonders häufig etwa 4 bis 8 % des inneren Querschnittsbereichs
des Reaktors 1.
Die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Polyphenylenoxide
haben typiecherweise Molekulargewichte <Gewichtsmittel)
von etwa 5000 bis 75 000, entsprechend den intrinsic viscosities von etwa 0,1 bis 0,75 dl/g, wie sie
in Chloroform bei 250C bestimmt werden. Das Molekulargewicht
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liegt vorzugsweise oberhalb etwa 50 000. Der Prozentgehalt an Produkt in der fertigen Reaktionslösung wird offensichtlich
durch die Menge des eingeführten Phenols bestimmt, da im wesentlichen das gesamte Phenol gemäß der vorliegenden
Erfindung in das Polymere umgewandelt wird. Das polymere Produkt kann aus der Lösung mittels herkömmlicher Verfahren,
wie Ausfällung durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels für das Polymere, isoliert werden.
Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften
und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen
durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Alle Prozentsätze sind auf das Gewicht der Gesamtlösung
bezogen, und alle Molmengen beziehen sich auf 1000 Mol 2,6-Xylenol in der ursprünglichen Beschickungslösung. Es werden
die nachfolgend angegebenen Abkürzungen verwendet:
DBEDA - N,N'-Di-tert.-butyläthylendiamin
DMBA - Dimethyl-n-butylamin
DBA - Di-n-butylamin.
Die intrinsic viscosities wurden in Chloroform bei 250C gemessen.
Die verwendete Apparatur bestand der Reihe nach aus einem Vormisch-Behälter, einem einzigen KDGTR, einer Zentrifuge
und einem Vielzonenreaktor. Der KDGTR war ein aufrecht stehender zylindrischer Tank mit einem Durchmesser von 35,56 cm
(14 inch), gerührt mit einem Turbinenrührer mit einem Durch-
»I»
*» · W · <tt «Ρ «, V
messer von 12,7 cm (5 inch) mit 6 Schaufeln. Der Tank hatte
ein Arbeitsvolumen von 37,9 dm3 (10 gallon) und die Rührgeschwindigkeit
betrug 400 UpM. Der KDGTR war mit vertikalen Ablenkblechen zur Verhinderung einer Wirbelbildung versehen.
Zur Abführung der Reaktionswärme dienten übliche Innenkühlschlangen
und äußere Kühlmäntel. Der KDGTR wurde auf 3O0C
und Umgebungsdruck gehalten, wobei Sauerstoff am Boden desselben
eingeleitet wurde.
Der Vielzonenreaktor war ein solcher, wie er in Figur 1 gezeigt
wird. Er hatte einen Innendurchmesser von 7,62 cm (3 inch), war 76,2 cm (30 inch) lang und enthielt 10 identische
Zonen. Unter Bezugnahme auf Figur 2 hatte die innere Sektion 12 einen Durchmesser von 38,1 mm (1,5 inch) und der
ringförmige Bereich 13 hatte eine Breite von 3,175 mm (0,125 inch). Der Durchmesser eines jeden Turbinenrührers 6
betrug 38,1 mm (1,5 inch); jeder dieser Rührer hatte 6 flache, an der Welle 8 befestigte Schaufeln und war in der Mitte
zwischen Oberteil und Boden seiner Zone angeordnet. Vier vertikale Ablenkbleche 9, jedes 6,35 mm (0,25 inch) breit,
waren gleichmäßig um den Umfang des Behälters angeordnet. Die Turbinen wurden mit einer Geschwindigkeit von 550 UpM
rotiert und der Vielzonenreaktor wurde bei einem Druck leicht oberhalb von Umgebungsdruck [typischerweise 1013 bis 1358 mbar
(0 bis 5 psig) ] betrieben. Der Vielzonenreaktor wurde nach Bedarf mittels eines Wassermantels gekühlt oder erwärmt.
Es wurde eine Vormischung durch Mischen der Bestandteile in dem Vormisch-Behälter unter Stickstoff während eines Zeitraums
von 15 Minuten in Toluol als Lösungsmittel hergestellt. Die Vormischung enthielt 22 % 2,6-Xylenol, 0,022 % Adogen
und die folgenden Anteile an Katalysator-Reagentien:
- /15 -
Reagens | Anzahl der Mole |
DBEDA | 1,1 |
DMBA | 44 |
DBA | 9,4 |
Cu | 1,7 |
HBr | 6,9 |
Kupfer und Bromid wurden in Form einer Cu2O-Lösung in 48%igem,
wässerigen Bromwasserstoff eingebracht.
Die Vormischung wurde kontinuierlich als Beschickungslösung in den KDGTR eingepumpt und Flüssigkeit kontinuierlich abgezogen
derart, daß ein konstantes Flüssigkeitsvolumen aufrechterhalten wurde und die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit
in dem KDGTR 33 Minuten betrug. Sauerstoff wurde in den KDGTR in einer Menge von 1,7 rn3 /h (60 SCFH) eingespeist.
Die Beschickung aus dem KDGTR wurde zur Entfernung des Reaktionswassers
zentrifugiert. Zu der organischen Lösung wurden unter Stickstoff die folgenden zusätzlichen Anteile an Reagentien
zugegeben:
Reagens | Anzahl der Mole |
DBEDA Cu HBr |
1,0 0,50 2,7 |
Die erhaltene Lösung wurde kontinuierlich durch den Vielzonenreaktor
mit einer Geschwindigkeit derart geführt, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Flüssigkeit darin 20 Minu-
- /16 -
- yf-
ten betrug. Sauerstoff wurde in den Vielzonenreaktor in einer Menge von 42,5 dm3/h (1,5 SCFH) eingespeist. Der Vielzonenreaktor
wurde bei einer durchschnittlichen Temperatur von 4O0C
bei einer Temperaturabweichung entlang der Länge des Reaktors
von etwa ±30C gehalten.
Das Polyphenylenoxid-Produkt wurde durch Verdünnen der Lösung mit 1 Volumen Toluol und anschließend mit annähernd 5 Volumina
Methanol, Filtrieren und Trocknen in herkömmlicher Weise, isoliert. Es hatte eine intrinsic viscosity von 0,58 dl/g.
Es wurde eine Vormischung mit einem Gehalt von 20 % 2,6-Xylenol,
0,03 % Adogen 464 und den nachfolgend angegebenen Anteilen an Katalysator-Reagentien in Toluol als Lösungsmittel hergestellt,
wobei das Kupfer und das Bromid als eine Lösung von Cu_O in 48%igem wässerigen Bromwasserstoff zugegeben wurden:
Reagens | Anzahl der Mole |
DBEDA | 3,3 |
DMBA | 67 |
DBA | 14,2 |
Cu | 1,7 |
HBr | 8,9 |
Die Vormischung wurde unter Stickstoff 15 Minuten lang gerührt und anschließend kontinuierlich als Seschickungslösung
in den Vielzonenreaktor von Beispiel 1 in einer Menge von 63 ml pro Minute eingepumpt, was eine Verweilzeit der Flüssigkeit
in dem Reaktor von 44 Minuten ergab. Sauerstoff wurde in den Reaktor in einer Menge von 99 dm3/h (3,5 SCFH) eingespeist.
Die Temperatur in dem Reaktor betrug nach Erreichen des stationären Zustands 42° r 20C. Der Reaktor wurde im stationärer
- /17 -
Zustand kontinuierlich 3,5 Stunden lang betrieben. Die Reaktionsmischung
wurde mit 1 Volumen Toluol und anschließend mit 5 Volumina Methanol verdünnt und das ausgefällte Polyphenylen
oxid abfiltriert und getrocknet. Es hatte eine intrinsic viscosity von 0,34 dl/g bei 250C in Chloroform, was einem Molekulargewicht
(Gewichtsmittel) von 32 000 entspricht.
- Leerseite -
Claims (10)
- PatentansprücheΊ.) Oxidatives Kupplungsverfahren zur Herstellung eines PoIyphenylenoxids durch Umsetzen von Sauerstoff mit zumindest einer aromatischen Monohydroxyverbindung in Gegenwart eines Kupfer-Halogenid-Amin-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine homogene Mischung durch Mischen der aromatischen Monohydroxyverbindung und der Katalysatorreagentien in Abwesenheit von Sauerstoff herstellt und anschließend die Mischung mit Sauerstoff zur Bildung des Polyphenylenoxids in Kontakt bringt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid Bromid ist und die Aminbestandteile des Katalysators zumindest ein sekundäres Alkylendiamin und zumindest ein tertiäres Monoamin umfassen.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Monohydroxyverbindung 2,6-Xylenol ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 20° bis 400C hergestellt wird./2 -•ι α ν t* t* «ι ν « V * μ *t tu ι»
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Alkylendiamin N,N1-Ditert.-butyläthylendiamin und das tertiäre Monoamin Dimethyl-nbutylamin ist.
- 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminbestandteile des Katalysators zusätzlich zumindest ein sekundäres Monoamin einschließen.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auch einen Phasenübertragungskatalysator enthält.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Alkylendiamin N/N1-Ditert.-butyläthylendiamin, das tertiäre Monoamin Dimethyl-nbutylamin und das sekundäre Monoamin Dimethylamin oder Di-nbutylamin ist.
- 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
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