DE3338077A1 - Ungesaettigte esterisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von olefinisch ungesaettigten oligourethanen - Google Patents
Ungesaettigte esterisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von olefinisch ungesaettigten oligourethanenInfo
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Description
3333077
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen Wr/m-c
Ungesättigte Esterisocyanate, ein Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von olefinisch ungesättigten Oligourethanen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, olefinisch ungesättigte Esterisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung
durch Phosgenierung der ihnen zugrunde liegenden Dihydrooxazine, sowie ihre Verwendung als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Oligourethanen.
Ungesättigte Esterisocyanate und ihre Herstellung durch Phosgenierung der ihnen zugrunde liegenden Oxazoline
bzw. Dihydrooxazine sind bereits bekannt. So wird beispielsweise in der DE-AS 1 924 535 bzw. der EP-PS 144
die Herstellung von 2-Isocyanatoethylmethacrylat (IEM)
durch Phosgenierung des entsprechenden Oxazolins im Detail beschrieben. In der DE-AS 1 924 535 (= GB-PS
1 252 099) wird darüber hinaus auch beiläufig 2-Vinyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin
bzw. 2-Isopropenyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin als geeignetes Ausgangsmaterial erwähnt,
jedoch findet sich keine konkrete Lehre, wie aus diesen Ausgangsmaterialien das entsprechende Isocyanatopropyl-
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acrylat bzw. -methacrylat hergestellt werden kann. Tatsächlich ist das 2-Isocyantoethylmethacrylat das einzige
ungesättigte Esterisocyanat, das bislang technische Bedeutung erlangte.
Obwohl Isocyanatoethylmethacrylat ein vielseitig verwendbares Zwischenprodukt, insbesondere zur Herstellung von
polymerisierbaren oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbaren Kunststoff-Vorläufern
darstellt - beispielsweise kann IEM mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen, wie beispielsweise einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Butan-1,4-diol oder Trimethylolpropan
zu mindestens zwei olefinische Doppelbindungen aufweisenden Oligourethanen umgesetzt werden, die ihrerseits
wertvolle Monomere oder Comonomere bei der Herstellung von Polymerisaten darstellen - weist das Zwischenprodukt
auch einige Nachteile auf. In diesem Zusammenhang sind insbesondere der hohe Dampfdruck des Zwischenprodukts,
die Tatsache, daß es sich bei vielen der genannten FoI-geprodukte (Umsetzungsprodukte von IEM mit einfachen
mehrwertigen Alkoholen) um Festsubstanzen handelt und die oft unzureichende Verträglichkeit der genannten
Folgeprodukte mit den bei der Herstellung von Polymerisationskunststoffen mitverwendeten Comonomeren zu nennen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, neue ungesättigte Esterisocyanate zur Verfügung zu stellen,
die diese Nachteile nicht mehr aufweisen bzw. in
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denen diese Nachteile in weit weniger ausgeprägter Form vorliegen.
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der neuen, nachstehend näher beschriebenen, ungesättigten Esterisocyanate
bzw. des Verfahrens zu ihrer Herstellung gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung sind, gegebenenfalls als Isomerengemische
vorliegende, ungesättigte Esterisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen
zu 0 - 95 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, aus Verbindungen der Formel
OCN-CH2-R1-O-CO-C=CH-R3 I,
zu 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, aus Verbindungen der Formel
OCN-CH2-R^-O-CO-C=CH-R3 II,
und zu 0 - 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, aus Verbindungen der Formel
R2
OCN-CH2-R^-O-CO-C=CH-R3 III
OCN-CH2-R^-O-CO-C=CH-R3 III
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-r-
bestehen, wobei sich die genannten Prozentsätze jeweils zu 100 ergänzen und wobei
R- ,RI und RL1 entweder für den gleichen Rest stehen und
jeweils einen gegebenenfalls Alkyl-substituierten
1,2-Cycloalkylen-Rest mit insgesamt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten, oder wobei R1 für einen 2,3-Butylen-Rest, Ri für einen geradkettigen
1,2-Butylen-Rest und RIj für einen 1,2-Isobutylen-Rest
stehen,
R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen
und jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten .
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Esterxsocyanate durch Umsetzung von
gegebenenfalls als Säureaddukte vorliegenden Dihydrooxazinen mit Phosgen bei -20 bis +200C in einem
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer Base, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Dihydrooxazine solche verwendet, die sich im wesentlichen
zu 0 - 95 Gew.-% aus Verbindungen der Formel
-2H R
1 Il *2 iv
\ ^ C-C=CH-R.
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zu O - 70 Gew.-% aus Verbindungen der Formel
CH2-H
*( υ »2
L ,C-C=CH-R,
und zu 0 - 70 Gew.-% aus Verbindungen der Formel
^CH2-N
r; Il ?2
zusammensetzen, wobei sich die Prozentsätze jeweils zu 100 ergänzen, und wobei
R-,RI, R", R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Esterisocyanate als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von olefinisch ungesättigten Oligourethanen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter "1,2-Cycloalkylen-Rest"
2-wertige (gegebenenfalls Alkylsubstituierte) cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste
zu verstehen, deren cycloaliphatische Ringe in 1,2-Stellung mit der Methylengruppe bzw. dem Sauerstoffatom
der Esterisocyanate bzw. der Oxazine verknüpft sind. Dementsprechend sind unter "1,2-Butylen-Rest",
"2,3-Butylen-Rest" bzw. "1,2-Isobutylen-Rest" aliphatisehe,
2-wertige Kohlenwasserstoffreste mit 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, die in 1,2- bzw. 2,3-Stellung
mit der Methylengruppe bzw. dem Sauerstoff verknüpft sind, wobei, im Falle von asymmetrischen Resten, jeweils
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- 40- -''-■' ' -'■'■■' '-■"■■'
das höher substituierte Kohlenstoffatom mit dem Sauerstoffatom verknüpft ist.
Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren"als Ausgangsmaterialien
geeigneten Dihydrooxazinen der oben genannten
allgemeinen Formel kann es sich entweder um definierte Verbindungen (R^ = RjJ = RL1 = gegebenenfalls
Alkyl-substituierter 1/2-Cycloalkylen-Rest mit insgesamt
5 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder um,den obigen Ausführungen entsprechende, Isomerengemische (R1, Rl und
R'-J stehen für verschiedene Butylen- bzw. Isobutylen-Reste)
handeln. Die Zusammensetzung der Esterisocyanate entspricht bezüglich der Isomerenverteilung der Zusammen
setzung der zu ihrer Herstellung eingesetzten Dihydrooxazine. Vorzugsweise werden folgende Dihydrooxazine
als Ausgangsmaterialien beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt:
a) Verbindungen der Formel
CH2-N
1 ?2 IV
\C—C—CH""R->
/ 3
O
/ 3
O
in welcher
R1 für einen 1,2-Cyclohexylen-, einen 3- (und/oder
4-)Isopropyl-1,2-cyclohexylen- oder einen 1-Methyl-4-isopropyl-1,2-cyclohexylen-Rest
steht, und
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und R3 die oben genannte Bedeutung haben, wobei
R3 besonders bevorzugt für Wasserstoff steht.
Typische Beispiele für derartige Ausgangsmaterialien sind beispielsweise die Verbindungen der Formeln
CH0-N
Il
O - C-CH=CH
VII
- C-C=CH
CH-,-CH
3
3
CH0-N 2
<TH3
O - C-C=CH
b) Isomerengemische, die sich
zu 85 - 95 Gew.-% aus 2-Vinyl- bzw. 2-Isopropenyl-5,6-dimethyl-5,6-dihydrooxazin
und
zu 5 - 15 Gew.-% aus 2-Vinyl- bzw. 2-Isopropenyl-6-ethyl-5,6-dihydrooxazin
zusammensetzen.
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In diesen zuletzt genannten Isomerengemischen stellen
die 2-Vinyl- bzw. 2-Propenyl-5,6-dimethyl-5,6-dihydrooxazine
ihrerseits vorzugsweise cis/trans-I sortier engemische im Gewichtsverhältnis eis: trans =
(33^10):(66^O) dar.
Neben diesen bevorzugten Ausgangsverbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige andere, der obigen
breiten Definition entsprechende Dihydrooxazine bzw.
Dihydrooxazin-Isomerengemische eingesetzt werden. Beispielsweise kommen auch sehr gut auch solche Dihydrooxazin-Isomerengemische
in Betracht, die bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% aus 2-Vinyl- bzw. 2-Isopropenyl-6,6-dimethyl-5,6-dihydrooxazin
und im übrigen aus 2-Vinyl- bzw. 2-Isopropenyl-5,6-dimethyl-5,6-dihydrooxazin
und/oder 2-Vinyl- bzw. 2-lsopropenyl-6-ethyl-5,6-dihydrooxazin
bestehen, wobei auch hier vorzugsweise die 5,6-Dimethyl-substituierten Dihydrooxazine
ihrerseits cis/trans-Isomerengemische im oben genannten Verhältnis darstellen. Weiterhin sind beim erfindungsgemäßen
Verfahren solche Dihydrooxazine bzw. Dihydrooxazin-Isomerengemische der beispielhaft genannten Art
verwendbar, die in 2-Stellung am Dihydrooxazin-Ring
anstelle eines Vinyl- bzw. Isopropenyl-Substituenten einen n-Propenyl-Substituenten der Formel
-CH=CH-CH3 X
aufweisen.
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Die Herstellung der als Ausgangsmaterxalien einzusetzenden
Dihydrooxazine bzw. Dihydrooxazin-Isomerengemische
erfolgt in Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik. So können die Ausgangsverbindungen
beispielsweise aus N-Hydroxy-methylamiden der allgemeinen
Formel
HO-CH2-NH-CO-C=CH-R3 XI
und einem, dem Rest R1 entsprechenden Olefin bzw. einem
den Resten R.-R1J entsprechenden Olef ingemisch nach dem
in Liebigs Annalen 697, Seiten 171-180 (1966) beschriebenen
Verfahren hergestellt werden.
Vorteilhafter gewinnt man sie aus Formaldehyd, einem Nitril der allgemeinen Formel
NC-C=CH-R3 XII
und einem, dem Rest R1 entsprechenden Olefin bzw. den
Resten R1-R1J entsprechenden Olef ingemisch analog dem
in Synthesis (1971), Seiten 92-95 beschriebenen Verfahren
.
Bei diesem Verfahren wird Formaldehyd in einem Lösungs- =20' --mittel in Gegenwart äquimolarer Mengen einer starken
Säure in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 1000C,
vorzugsweise bei 50 - 60°C mit dem Nitril der allgemeinen
Formel XII umgesetzt.
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Das dabei gebildete Amidomethyliumion der Formel
CH2=NH-CO-C=CH-R3 XIII
reagiert mit dem Olefin bzw. Olefingemisch in einer polaren Cycloaddition zu dem Säureaddukt des Dihydrooxazine,
aus welchem das als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial geeignete Dihydrooxazin durch an sich bekannte
Behandlung mit einer Base (vgl. nachstehende Ausführungsbeispiele) gewonnen werden kann.
Formaldehyd kann dabei entweder durch Depolymerisation aus Paraformaldehyd oder aus 1,3,5-Trioxan gewonnen werden.
Als Lösungsmittel können Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Ether wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Glyme,
Diglyme, Amide wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Harnstoff,
wie z.B. 1,3-Dimethylpyrrolidon-2 oder SuIfolan verwen-•J5
det werden. Bevorzugt sind Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure.
Als starke Säuren kommen Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Borfluorwasserstoffsäure und Sulfonsäuren in Betracht. Am vorteilhaftesten
wird Schwefelsäure benutzt. In jedem Falle ist auf Wasserausschluß zu achten.
Das Nitril wird in äguimolaren Mengen in einem Temperaturbereich
zwischen 30 und 1000C, vorzugsweise bei 50 6O0C,
zu einer Lösung von Formaldehyd und der starken
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Säure in dem Lösungsmittel gegeben. Als Olefin bzw. Olefingeitiisch kommen dem Rest R1 bzw. den Resten R1-Ri1
entsprechende Verbindungen in Betracht. Dies bedeutet, daß beispielsweise die Verwendung von Cyclohexen zu Dihydrooxazinen
der obengenannten allgemeinen Formel IV führt, für welche R,. für einen 1,2-Cyclohexylen-Rest
steht. Die oben unter b) genannten, als erfindungsgemäße
Ausgangsmaterialien bevorzugt geeigneten Dihydrooxaζin-Isomerengemische
werden beispielsweise dann erhalten, wenn als Olefingemisch ein Buten-Gemisch der
ungefähren Zusammensetzung 20 Gew.-% cis-Buten-2, 37 Gew.-% trans-Buten-2, 12 Gew.-I 1-Buten, 7 Gew.-%
iso-Butan und 23 Gew.-% η-Butan verwendet wird. Derartige und ähnliche technische Buten-Gemische, die neben reaktionsfähigen
Butenen inerte Butane enthalten, fallen beispielsweise bei der destillativen Auftrennung der
Spaltprodukte von Benzincrackern als C,-Fraktion an.
Andere großtechnische C^-Fraktionen von Benzincrackern mit einem hohen Gehalt an iso-Buten gestatten die Her-Stellung
von Dihydrooxazin-Gexnischen mit einem hohen
Gehalt an 6,6-Dimethyl-substituierten Isomeren. Da das
in den genannten Fraktionen enthaltene 1-Buten im Vergleich zu eis- und trans-Buten-2 reaktionsträger ist,
ist der Gehalt an 6-Ethyl-2-vinyl-5,6-dihydrooxazin in den Dihydrooxazin-Gemischen im allgemeinen geringer als
der Gehalt der eingesetzten C«-Fraktion an 1-Buten.
Die Reaktion zwischen dem Säureaddukt des Dihydrooxazins
und dem Olefin bzw. Olefingemisch kann in einem offenen
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Gefäß unter Durchleiten oder Zutropfen des Olefins, bei
gasförmigen Olefinen auch unter Druck durchgeführt werden.
Die Bildung des Dihydrooxazins aus dem Amidomethyliumion
XIII und dem Olefin erfolgt in einer stereospezifischen cis-Addition (siehe Chem. Ber. 103, 3242 (1970). Aus
einem cis-/trans-Olefin-Gemisch bildet sich deshalb ein
entsprechendes cis-/trans-Gemisch des 5,6-Dimethydihydrooxazins.
Wie bereits erwähnt, kann das freie Dihydrooxazin aus dem erhaltenen Säureaddukt in an sich bekannter Weise mittels
einer Base wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid freigesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Dihydrooxazine
beim erfindungsgemäßen Verfahren in Form ihrer Säureaddukte einzusetzen, d.h. die bei der Umsetzung
der Amidomethyliumionen mit dem Olefin anfallenden Säureaddukte des Dihydrooxazins stellen nach Entfernung
des Hilfslösungsmittels unmittelbar beim erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbare Ausgangsmaterialien dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. die Phosgenierung der Dihydrooxazine bzw. Dihydrooxazin-Gemische erfolgt
vorzugsweise nach der bekannten Zweiphasen-Phosgenierung, wie sie beispielsweise in DE-AS 1 924 535 für die Phosgenierung
von Oxazolinen oder von Dihydrooxazinen beschrieben
ist. Dabei werden pro Mol Dihydrooxazin bzw.
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pro Mol Säureaddukt des Dihydrooxazins bzw. Dihydrooxazin-Gemischs
im allgemeinen 1 bis 2 Mol Phosgen und pro Mol Phosgen mindestens 2 Mol einer wäßrigen Base eingesetzt.
Falls Säureaddukte der Dihydrooxazine eingesetzt werden,
benötigt man zusätzlich noch eine der Säure äquivalente Menge an Base.
Als Basen können wäßrige Lösung von Alkalihydroxiden und -carbonaten verwendet werden. Bevorzugt ist wäßrige
Natronlauge. Das Dihydrooxazin und das Phosgen werden im allgemeinen als Lösungen in einem unpolaren, mit
Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel eingesetzt. Dafür kommen Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe
wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorpropan,
Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Ester wie z.B. Ethylacetat oder Ether wie Diethyl- oder Dibutylether in
Frage. Am vorteilhaftesten ist die Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen, insbesondere von Methylenchlorid.
Die Lösungen des Dihydrooxazins, des Phosgens und der Base werden gleichzeitig und gleichmäßig dem Reaktionsgefäß
zugeführt. Dabei ist für eine intensive Durchmischung zu sorgen. Die Temperatur wird bei -20 bis
+200C, vorzugsweise zwischen 0 und 50C gehalten. Da
die Reaktion sehr schnell abläuft, ist eine kontinuierliche Reaktionsführung zweckmäßig.
Da bei der Phosgenierungsreaktxon die Stereochemie der Kohlenstoffatome 4-6 des Dihydrooxazinrings nicht geändert
wird, weisen die aus den oben unter b) genannten,
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bevorzugten Dihydrooxazin-Gemischen hergestellten Esterisocyanate im allgemeinen folgende Zusammensetzung auf:
60 _+ 10 Gew.-% threo-i-Isocyanato-2-methyl-but-3-yl-(meth)acrylat
30 ^ 10 Gew.-% erythro-i-Isocyanato-2-methyl-but-
3-yl-(meth)acrylat 10 +_ 5 Gew.-% i-Isocyanatopent-3-yl-(meth)acrylat.
Die erfindungsgemäßen/ ungesättigten Esterisocyanate stellen u.a. wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung
von mehrere olefinische Doppelbindungen aufweisenden Oligourethanen dar, die ihrerseits als Monomere, bzw.
Comonomere, insbesondere bei der Herstellung von vernetzten Polymerisationskunststoffen verwendet werden
können. Zur Herstellung derartiger, mehrfach olefinisch ungesättigter Oligourethane werden die erfindungsgemäßen
Esterisocyanate mit beliebigen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen im Sinne
einer Isocyanat-Additionsreaktion zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung kann durch die üblichen Urethanisierungskatalysatoren,
d.h. durch tertiäre Amine, wie z.B. Triethylendiamin, oder durch Dibutylzinndilaurat bzw.
Zinndioctat beschleunigt werden.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise jedoch ohne Lösungsmittel, in
einem Temperaturbereich zwischen 20 und 12O0C, vorzugsweise
zwischen 50 und 800C, vorgenommen werden.
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■ „ 19- ■
Bei der Umsetzung werden die Esterisocyanate im allgemeinen in, bezogen auf die gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen, mindestens äquivalenten Mengen eingesetzt, wobei ein gegebenenfalls zum Einsatz gelangter
Isocyanat-Überschuß nach erfolgter Umsetzung destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Auch die
Verwendung eines Isocyanat-Unterschußes ist im Prinzip möglich, um auf diese Weise olefinische Doppelbindungen
und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen herzustellen, die ihrerseits
die Herstellung von Polymerisationskunststoffen mit eingebauten, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen gestatten»
Geeignete Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen sind insbesondere mehrwertige
aliphatische Alkohole, die gegebenenfalls Ether- oder Estergruppierungen aufweisen. Auch Hydroxylgruppen aufweisende
Polyurethane können bei der Umsetzung als Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen eingesetzt werden. Die Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen
weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von 62 10.000, vorzugsweise 62 - 4.000 und insbesondere 62 400
auf.
Setzt man beispielsweise einfache Diole des Molekulargewichtsbereichs
62 - 400 wie z.B. Ethylenglykol, Propan- 1 , 2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol oder
Neopentylglykol mit den erfindungsgemäßen
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Esterisocyanaten unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses
von 1:1 um, so erhält man Urethane,
die im Unterschied zu den analog aus 2-Isocyanatoethylmethacrylat hergestellten Verbindungen bei Raumtemperatür flüssig sind und/oder eine verbesserte Verträglichkeit mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren
aufweisen. So stellen beispielsweise die Umsetzungsprodukte der oben zuletzt genannten Esterisocyanat-Gemische mit Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol oder Neopentylglykol bei Raumtemperatur Flüssigkeiten dar. Die Umsetzungsprodukte der gleichen Esterisocyanat-Gemische mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Glycerin oder Trimethylolpropan weisen eine deutlich niedrigere Schmelzviskosität als
die analog aus 2-Isocyanatoethylmethacrylat hergestellten Urethane auf.
die im Unterschied zu den analog aus 2-Isocyanatoethylmethacrylat hergestellten Verbindungen bei Raumtemperatür flüssig sind und/oder eine verbesserte Verträglichkeit mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren
aufweisen. So stellen beispielsweise die Umsetzungsprodukte der oben zuletzt genannten Esterisocyanat-Gemische mit Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol oder Neopentylglykol bei Raumtemperatur Flüssigkeiten dar. Die Umsetzungsprodukte der gleichen Esterisocyanat-Gemische mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Glycerin oder Trimethylolpropan weisen eine deutlich niedrigere Schmelzviskosität als
die analog aus 2-Isocyanatoethylmethacrylat hergestellten Urethane auf.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.
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-Yt-
In den nachfolgenden Beispielen 1-3 wurden folgende Dihydrooxazine
bzw. Dihydrooxazin-Gemische eingesetzt:
122 g Paraformaldehyd, 1600 ml Essigsäure und 392 g 100 %
Schwefelsäure werden 20 Min. auf 6O0C erwärmt. Bei 500C
gibt man in 10 Min. eine Lösung von 0,5 g Phenothiazin in 212 g Acrylnitril hinzu und rührt 30 Min. bei 500C
nach. Bei 700C sättigt man 2 Std. mit einem Gemisch aus
20 % cis-Buten-2f 37 % trans-Buten, 12 % 1-Buten, 7 %
iso-Butan, 23 % η-Butan und 1 % nicht identifizierter Kohlenwasserstoffe. Die klare Lösung wird auf Raumtemperatur
gekühlt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird unter Kühlung in 6,5 1 15 % Natronlauge
und 2 1 Methylenchlorid eingerührt, abgesaugt, die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Phase
wird noch zweimal mit Methylenchlorid extrahiert und über Natriumsulfat getrocknet. Die Destillation im
Vakuum ergibt 250 g (45 % der Theorie) eines Gemischs aus (i) 90 Gew.-teilen 5,6~Dimethyl-2-vinyl-5,6-dihydrooxazin
(cis/trans-Gemisch) und (ii) 10 Gew.-Teilen 6-Ethyl-2-vinyl-5,6-dihydrooxazin. Das Gemisch weist
bei 10 mbar einen Siedebereich von 75 - 780C auf.
24 g 1,3,5-Trioxan, 320 g Essigsäure und 78 g 100 %
Schwefelsäure werden 20 Min. bei 700C gerührt. Bei 500C
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tropft man 53,6 g Methacrylnitril zu, rührt 30 Min. bei
5O0C, sättigt 2 Stunden lang bei 7O0C mit dem oben genannten
Olefingemisch und kühlt auf Raumtemperatur, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und rührt den Rückstand
unter Kühlung in 2 1 15 % Natronlauge und 500 ml Methylenchlorid ein. Die Phasen werden getrennt, die
wäßrige Phase wird zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Man trocknet über Natriumsulfat und destilliert
im Vakuum. Man erhält 50 g (41 % der Theorie) einer Mischung aus (i) 90 Gew.-teilen 5,6-Dimethyl-2-isopropenyl-5,6-dihydrooxazin
(cis-/trans-Gemisch) und (ii) 10 Gew.-teilen 6-Ethyl-2-isopropenyl-5,6-dihydrooxazin.
Das Gemisch weist bei 20 mbar einen Siedebereich von 85 - 900C auf.
Dihydrooxazin III
31 g Paraformaldehyd, 60 g Essigsäure, 98 g 100 % Schwefelsäure und 300 ml Tetrahydrofuran werden 30 Min. am
Rückfluß erhitzt. Bei 500C gibt man 53 g Acrylnitril zu,
rührt 30 Min. bei 5O0C nach und sättigt 2 Stunden unter
Rückfluß mit dem oben genannten Olefingemisch. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Der Rückstand
wird unter Kühlung in 1,2 1 15 % Natronlauge und 800 ml Methylenchlorid eingerührt und wie oben beschrieben
aufgearbeitet. Die Destillation im Vakuum ergibt 57 g (41 % der Theorie) eines Dihydrooxazin-Gemischs, das
bezüglich seiner Zusammensetzung und seinem Siedepunkt dem Dihydrooxazin I entspricht.
Le A 22 617
31 g Paraformaldehyd, 98 g 100 % Schwefelsäure und 250 ml
Essigsäure werden 30 Min. auf 700C erwärmt. Bei 500C
gibt man 53 g Acrylnitril hinzu, rührt 30 Min. bei 500C
nach. Bei 700C tropft man 82 g Cyclohexen zu, rührt 2 Stunden bei 700C, rührt unter Kühlung in 4 1 10 %
Natronlauge und 1,5 1 Methylenchlorid ein und arbeitet wie oben beschrieben weiter auf. Man erhält 59 g (36 %
der Theorie) eines Dihydrooxazins der Formel
0 - C-CH=CH2
mit einem Siedebereich bei 0,1 mbar von 55 - 57°C.
mit einem Siedebereich bei 0,1 mbar von 55 - 57°C.
Pro Stunde werden unter starkem Rühren gleichzeitig Lösungen von 226 g Dihydrooxazin I (bzw. III) in 300 ml
Methylenchlorid, von 238 g Phosgen in 800 ml Methylenchlorid und von 217 g Natriumhydroxid in 1200 ml Wasser
in ein Reaktionsgefäß mit Überlauf eingepumpt. Die Temperatur wird bei 0 - 50C gehalten. Die Phasen der
überlaufenden Lösung werden getrennt. Man extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit Methylenchlorid,
trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und destilliert im Vakuum. Man erhält pro
Stunde 232 g (78 % der Theorie) eines Gemischs aus
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1-Isocyanato-2-methyl-but-3-yl-acrylat und 1-Isocyanatopent-3-yl-acrylat
im Gewichtsverhältnis 90:10 des Siedebereichs bei 0/1 mbar von 75 - 77°C.
Innerhalb 10 Min. tropft man gleichzeitig Lösungen von
30 g Phosgen in 80 ml Methylenchlorid, von 29 g eines Dihydrooxazins II in 70 ml Methylenchlorid und von
26 g Natriumhydroxid in 170 ml Wasser unter starkem Rühren in ein Reaktionsgefäß. Die Temperatur wird
dabei zwischen 0 und 100C gehalten. Die Phasen werden getrennt, die wäßrige Phase wird zweimal mit Methylenchlorid
nachextrahiert. Man trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und destilliert
im Vakuum. Man erhält 30 g (81 %) eines Gemische aus 1-Isocyanato-2-methyl-but-3-yl-methacrylat und 1-Isocyanatopent-3-yl-methacrylat
im Gewichtsverhältnis 90 : 10 mit einem Siedebereich bei 0,1 mbar von 80 - 850C.
Inn erhalb von 10 Minuten tropft man gleichzeitig Lösungen von 18 g Phosgen in 50 ml Methylenchlorid/ von
20 g des Dihydrooxazins IV in 50 ml Methylenchlorid und von 18 g Natriumhydroxid in 130 ml Wasser unter kräftigem
R(thren bei 0 bis 50C in ein Reaktionsgefäß ein. Wenn die
Zugabe beendet ist, trennt man die Phasen, extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit Methylenchlorid. Die
vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Man erhält 17,5 g
(70 %) 2-Isocyanatomethylcyclohexylacrylat, Kp. 95-97°.
U / ι Le A 22 617
122 g Paraformaldehyd, 212 g Acrylnitril, 392 g 100 % Schwefelsäure werden wie bei der Herstellung von Dihydrooxazin
I beschrieben mit dem dort genannten Olefingemisch zur Reaktion gebracht. Nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels wird der Rückstand in 800 ml Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wird
innerhalb 3 Stunden bei 0 - 50C unter guter Durchmischung
gleichzeitig mit Lösungen von 594 g Phosgen in 2.000 ml Methylenchlorid und von 1.000 g Natriumhydroxid
in 6.000 ml Wasser in ein Reaktionsgefäß (600 ml) mit überlauf eingepumpt. Die Phasen der überlaufenden
Lösung werden getrennt. Man extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit Methylenchlorid und
trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat. Die Destillation im Vakuum ergibt 329 g
(45 %, bezogen auf Acrylnitril) des in Beispiel 1 beschriebenen Isocyanatoacrylat-Gemischs.
Zu 27 g Butan-1,4-diol, 25 mg lonol und 50 mg Dibutylzinndilaurat
werden bei 700C 109,8 g des Esterisocyanatgemischs aus Beispiel 1 zugetropft. Man rührt 2 Stunden
bei 700C nach. Man erhält eine quantitative Ausbeute
des entsprechenden Diurethans mit einer Viskosität von 11.100 mPas bei 230C.
Aus 27 g Butan-1,4-diol, 90 g 2-Isocyanatoethylmethacry-
Le A 22 617
lat werden in Gegenwart von 25 mg Ionol und 50 mg Dibutylzinndilaurat
wie in Beispiel 5 beschrieben in quantitativer Ausbeute das entsprechende Diurethan hergestellt.
Das Umsetzungsprodukt weist einen Schmelzpunkt von 500C
auf.
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Claims (5)
1.J Gegebenenfalls als Isomerengemische vorliegende, ungesättigte Esterisocyanate, dadurch gekennzeichnet,
daß sie im wesentlichen
zu 0 - 95 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, aus Verbindungen der Formel
OCN-CH2-R1-O-CO-C=CH-R3 I,
zu 0 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, aus Verbindungen der Formel
OCN-CH2-R"-0-CO-C=CH-R3 II,
und zu 0 - 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, aus Verbindungen der Formel
?2
OCN-CH2-RIj-0-CO-C=CH-R3 III
bestehen, wobei sich die genannten Prozentsätze jeweils zu 100 ergänzen und wobei
, R' und R" entweder für den gleichen Rest stehen
und jeweils einen gegebenenfalls Alkyl-substituierten
1,2-Cycloalkylen-Rest mit insgesamt 5 bis
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10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1
für einen 2,3-Butylen-Rest, R' für einen geradkettigen
1,2-Butylen-Rest und R" für einen 1/2-Isobutylen-Rest stehen,
R~ und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen
und jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.
2. Ungesättigte Esterisocyanate gemäß Anspruch 1 der Formel
?2
OCN-CH2-R1-O-CO-C=CH-R3 I,
wobei
für einen gegebenenfalls Alkyl-substituierten
1,2-Cycloalkylen-Rest mit insgesamt 5 bis 10
Kohlenstoffatomen steht,
R- für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht
und
R3 für Wasserstoff steht.
3. Isomerengemische darstellende, ungesättigte Esterisocyanate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie im wesentlichen
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zu 85 - 95 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, aus Verbindungen der Formel
OCN-CH0-R1-O-CO-C=CH-R, I
und zu 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, aus
Verbindungen der Formel
?2
OCN-CH2-R^-O-CO-C=CH-R3 II
bestehen, wobei sich die genannten Prozentsätze zu 100 ergänzen, und wobei
Rw Rl, R2 und R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung
haben.
4. Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls als Isomerengemische vorliegenden, ungesättigten Esterisocyanate
gemäß Anspruch 1 durch Umsetzung von gegebenenfalls als Säureaddukte vorliegenden
Dihydrooxazinen mit Phosgen bei -20 bis +200C in
einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer Base, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Dihydrooxazine solche
verwendet, die sich im wesentlichen
zu 0 - 95 Gew.-% aus Verbindungen der Formel
CH2-N
V-
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zu O - 70 Gew.-% aus Verbindungen der Formel
.CH9-N
«J Il «2
Ν. ^,C-C=CH-R3 V
und zu 0 - 70 Gew.-% aus Verbindungen der Formel
Ü ?2 VI
ν .C-C=CH-R
zusammensetzen/ wobei sich die Prozentsätze jeweils zu 100 ergänzen, und wobei
Rw R], R1J, R2 und R3 die in Anspruch 1 genannte
Bedeutung haben.
5. Verwendung der ungesättigten Esterisocyanate gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Ausgangsmaterialien bei
der Herstellung von olefinisch ungesättigten Oligourethanen.
Le A 22 617
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