DE3310693A1 - Korrosionsbestaendiger chromstahl und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Korrosionsbestaendiger chromstahl und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Aus der AT-PS 2 77 301 ist ein stickstoffhaltiger Stahl
mit hoher Streckgrenze und guten Zähigkeitseigenschaften bekannt, der bis zu 0,6% Kohlenstoff, 5 bis 40% Chrom,
bis zu 30% Mangan, bis zu 5% Molybdän, bis zu 20% Nickel, 1,5 bis 5% Stickstoff und Rest Eisen enthält und ein
austenitisches Gefüge aufweist. Der Stickstoffgehalt wird in den Stahl dadurch eingebracht, daß der Schmelze
zunächst stickstoffhaltige Eisen-Chrom- bzw. Eisen-Mangan-Legierungen
zugegeben werden und daß dann gasförmige: Stickstoff in die Schmelze oder in die Schlacke
eingeleitet wird. Die Lehre der AT-PS 277 301 beruht auf der seit langem bekannten Erkenntnis, daß in austenitischen
Chrom-Nickel- und Chrom-Mangan-Legierungen durch Stickstoff die Austenitstabilität erhöht wird und
daß in halbferritischen und ferritischen Chromstählen mit über 18% Chrom Stickstoff zum Auftreten von Austenit
bzw. zur Vergrößerung des umwandlungsfähigen Gefügeanteils führt, wobei bezüglich einer Austenitstabilisierung
0,1% Stickstoff 2% Nickel ersetzen können (siehe
25 E. Houdremont, Handbuch der Sonderstahlkunde, 1956,
Seiten 1327 bis 1331).
Bisher ist es aber nicht bekannt, aus einem Chromstahl
mit überwiegend ferromagnetischem Gefüge einen warmfesten, korrosionsbeständigen, stickstoffhaltigen Chromstahl
mit überwiegend ferromagnetischem Gefüge herzustellen, obwohl es von technischem Interesse wäre,
die Chromstähle mit ferromagnetische!? Gefüge wegen ihrer guten Eigenschaften auch bei höheren Temperaturen
einsetzen zu können. Beispielsweise weisen die korrosionsbeständigen Chromstähle mit ferromagnetischem
Gefüge, die aus 12 bis 18% Chrom, 0,5 bis 1% Mangan, 0,05 bis 1,2% Kohlenstoff, 0 bis 1% Silicium, 0 bis
2,5% Nickel, 0 bis 1,3% Molybdän, 0 bis 2% Vanadium, 0 bis 0,3% Aluminium und Rest Eisen bestehen, im
geglühten bzw. vergüteten Zustand folgende Werkstoffeigenschaften auf:
15 Streckgrenze R _ = 250 bis 600 N/mm
pu, δ „
Zugfestigkeit Rm = 450 bis 950 N/mm
Bruchdehnung A5 = 20 bis 12%
Einschnürung Z. = 60 bis 40%.
Einschnürung Z. = 60 bis 40%.
Das ferromagnetische Gefüge dieser korrosionsbeständigen Chromstähle besteht im geglühten Zustand aus Ferrit
oder aus Ferrit und Perlit und im vergüteten Zustand aus Ferrit und Umwandlungsgefüge oder aus Umwandlungsgefüge
oder aus Martensit.
Gegenüber den austenitischen Chrom-Nickel-Stählen zeichnen sich die Chromstähle mit ferromagnetischem
Gefüge durch höhere Festigkeitseigenschaften und durch eine sehr gute Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit
aus. Auch im Temperaturbereich bis 400 C liegen die Festigkeitseigenschaften· ferritischer Chromstähle,
die ein ferromagnetisches Gefüge besitzen, weit oberhalb der Werte von austenitischen Chrom-Nickel-Stählen,
die Verformungskennwerte liegen dagegen deutlich unterhalb der Werte von austenitischen Stählen. Um 450 C
fällt die Warmfestigkeit der ferritischen Chromstähle als Folge der in diesem Temperaturbereich beginnenden
Versprödungserscheinungen allerdings erheblich ab. Die Anwendung dieser Stähle für den Dauerbetrieb wird daher
auf Temperaturen unterhalb 300 °C eingeschränkt (siehe Werkstoffkunde der gebräuchlichen Stähle, Teil 2,
Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf 1977, Seite 165).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen korrosionsbeständigen
Chromstahl zu schaffen, der auch bei Temperaturen oberhalb von 400 °C die günstigen
Festigkeitseigenschaften der Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge aufweist, ohne daß Versprödungserscheinungen
auftreten. Ferner soll mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Stahls geschaffen
werden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch die Schaffung eines korrosionsbeständigen Chromstahls
gelöst, der aus 3 bis 45% Chrom, O bis 10% Mangan, 0,001 bis 0,5% Kohlenstoff, 0,2 bis 5% Stickstoff,
0 bis 2% Silicium, 0 bis 10% Nickel, 0 bis 10% Molybdän, 0 bis 5% Vanadium, 0 bis 2% Titan, Niob und/oder Tantal,
0 bis 0,3% Aluminium, 0 bis 1% Cer und Rest Eisen besteht, dessen Gefüge mindestens 50% ferromagnetische
Gefügeanteile enthält, der magnetisierbar ist und bei 400 0C eine Streckgrenze R _ „ >
400 N/mm sowie bei 600 C eine Streckgrenze R o >" 250 N/mm hat. Zu
pu ,z
den ferromagnetischen Gefügen gehören Ferrit, Perlit,
Martensit und Umwandlungsgefüge.
- Obwohl nicht zu erwarten war, daß ein korrosionsbeständiger Chromstahl mit vorwiegend ferromagnetischen Gefügeanteilen
bei Temperaturen von mehr als 400 0C eine hohe Warmfestigkeit besitzt, wurde überraschenderweise gefunden,
daß der erfindungsgemäße korrosionsbeständige Chromstahl auch bei Temperaturen oberhalb von 400 0C
eine hohe Warmfestigkeit aufweist, ohne daß Sprödphasen auftreten. Daraus ergibt sich in vorteilhafter
Weise, daß die aus dem erfindungsgemäßen Stahl hergestellten
Bauteile wegen der günstigen Relation zwischen tribo-chemischer Beständigkeit und hoher
Warmfestigkeit kleiner dimensioniert werden können und daß sie nicht nur für Dampfturbinen, sondern auch ■
im Gasturbinenbau einsetzbar sind.
Die Aufgabe wird ferner durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des korrosionsbeständigen
Chromstahls gelöst, bei dem in eine Vorlegierung, die aus 3 bis 45% Chrom, 0 bis 10% Mangan, 0,001 bis
0,5% Kohlenstoff, 0 bis 2% Silicium, 0 bis 10% Nickel, 0 bis 10% Molybdän, 0 bis 5% Vanadium, 0 bis 2% Titan,
Niob und/oder Tantal, 0 bis 0,3% Aluminium, 0 bis 1% Cer und Rest Eisen besteht sowie ein Gefüge mit
mindestens 50% ferromagnetischen Gefügeanteilen aufweist, durch Aufstickung unter Druck ein Stickstoffgehalt
eingebracht wird, der zwischen 0,2 und 5% liegt sowie mindestens 10% größer sein muß als die Stickstof
flöslichkeitsgrenze der Vorlegierung bei 1 bar und 20 C, bei dem die aufgestickte Legierung warmverformt
wird, bei dem die aufgestickte warmverformte Legierung bei 800 bis 1250 °C geglüht und anschließend
auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Aufstickung der Vorlegierung erfolgt unter Druck und kann insbesondere
durch Elektroschlackeumschmelzen durchgeführt werden. Die Glühzeit kann beispielsweise 0,5 bis 10
Stunden betragen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein korrosion!^
beständiger Chromstahl mit überwiegend ferromagnetischen Gefügeanteilen hergestellt, der auch bei Temperaturen
oberhalb 400 C eingesetzt werden kann, da er keine Sprödphasen enthält.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen,
daß der Stahl nach seiner Abkühlung bei bis 750 0C einer Anlaßbehandlung unterworfen und anschließend
auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Dauer der Anlaßbehandlung beträgt beispielsweise 1
bis 10 Stunden. Durch die Anlaßbehandlung wird in vorteilhafter Weise eine zusätzliche Verbesserung
der Festigkeitseigenschaften, insbesondere der Verformungskennwerte,
erreicht.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Der ferritische
Chromstahl 1.4002, der aus 0,06% Kohlenstoff, 0,5% Silicium, 1% Mangan, 13% Chrom, 0,01% Stickstoff,
0,1% Aluminium, Rest Eisen besteht und ein
ferromagnetisches Gefüge besitzt, weist nach seiner Glühung bei 800 0C folgende mechanische Eigenschaften
auf:
R | ,2 | = 250 | N/mm |
R1n | = 600 | N/mm2 | |
A5 | 20% | • |
Das Gefüge des Chromstahls besteht aus Ferrit. Bei einer Prüftemperatur von 400 C ]
grenze des Stahls ca. 200 N/mm .
einer Prüftemperatur von 400 0C beträgt die Streck-
Nach einer Glühung bei 950 bis 1000 0C und einer Abkühlung
in Öl oder Luft sowie nach einer Anlaßbehandlung bei 700 bis 750 °C und einer Abkühlung in Luft hat
der Stahl folgende mechanische Kennwerte:
R _. . = 400 N/mm2
= 700 N^
30 A5
Bei einer Prüftemperatur von 400 0C hatte dieser
Stahl eine Streckgrenze R o = 280 N/mm . Das
pU , Δ
Gefüge des Stahls besteht aus Ferrit und Umwandlungsgefüge.
In eine Vorlegierung mit einer Zusammensetzung, die der Zusammensetzung des Werkstoffs 1.4002
entspricht, wurde durch Elektroschlackeumschmelzen unter Druck ein Stickstoffgehalt von 0,51% eingebracht.
Die aufgestickte Vorlegierung wurde durch Schmieden bei 1180 0C warmverformt und danach verschiedenen
Wärmebehandlungen unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß sich durch geringfügige Änderung
der Wärmebehandlung insbesondere bei Raumtemperatur drei deutlich unterschiedliche Festigkeitsniveaus
einstellen lassen. Weiter wurde gefunden, daß bei einer Prüftemperatur von über 400 0C kein sprunghafter
Abfall der Warmfestigkeitseigenschaften eintritt. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieser
Untersuchungen zusammengestellt. Die in der Tabelle charakterisierten Werkstoffe weisen ein extrem feinkörniges
Gefüge auf. Glühungen bei Temperaturen oberhalb von 800 °C mit nachfolgender Abkühlung an Luft
ohne Anlaßbehandlung (siehe Tabelle 1, Querspalte 3) bewirken die Bildung eines durch Stickstoff induzierten
martensitischen Gefüges, welches im Gegensatz zum Kohlenstoff-Martensit eine höhere Duktilität bei deutlich
höheren Festigkeitseigenschaften aufweist. Den Glühungen nachgeschaltete Anlaßbehandlungen (siehe
Tabelle 1, Querspalten 1 und 2) bewirken wiederum eine Rückbildung zu einem ferritischen Gefüge bei
gleichzeitiger Ausbildung von feinsten Ausscheidungen, vornehmlich Chromnitrid. Daß die Warmfestigkeit der
aufgestickten Stähle bei 400 °C weit oberhalb der Werte der bekannten nichtrostenden ferritischen Chrom-
stähle mit ferromagnetischem Gefüge liegt und oberhalb
dieser Temperatur keinen Einbruch erleidet, ist vermutlich auf die Einschränkung der für hochlegierte Chromstähle typischen Atombeweglichkeit im Gitter bei Temperaturerhöhung
zurückzuführen.
Die Zusammensetzung des Werkstoffs 1.4002 wurde durch
Zusatz von 2,9% Nickel und 3,5% Molybdän sowie durch Absenkung des Kohlenstoffgehalts auf 0,03% geändert.
Das Gefüge dieser Ausgangslegierung war weitgehend ferritisch. In diese vorwiegend ferritische Vorlegierung
wurde durch Elektroschlackeumschmelzen unter Druck ein Stickstoffgehalt von 0,51% eingebracht. Die aufgestickte
Legierung wurde durch Schmieden bei 1180 0C
warmverformt und anschließend unterschiedlichen Wärmebehandlungen unterworfen. Die Eigenschaften der so hergestellten
Werkstoffe sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Tabelle 2 zeigt, daß die dort charakterisierten
Werkstoffe Festigkeitseigenschaften besitzen, die weit oberhalb jener herkömmlicher korrosionsbeständiger
ferritischer Chromstähle liegen. Durch die unterschiedlichen Wärmebehandlungen wird unter anderem
eine Änderung des R Q 2 / R- Verhältnisses erreicht.
Wird die Homogenisierungglühung unterhalb von 1000 0C
durchgeführt, beträgt dieses Verhältnis ca. 0.7. Bei
25 Glühungen oberhalb 1000 0C ergibt sich für dieses
Verhältnis ein Wert von ca. 0,5. Das Festigkeitsniveau der in Tabelle 2 charakterisierten erfindungsgemäßen
Stähle liegt bei den höheren Prüftemperaturen weit oberhalb des Festigkeitsniveaus, welches die austenitischen
Chrom-Nickel-Stähle besitzen. Metallographische Untersuchungen haben gezeigt, daß die in Tabelle 2
charakterisierten Werkstoffe vorwiegend aus Ferrit, Umwandlungsgefüge und Chromnitridausscheidungen zusammengesetzt
sind.
Die Möglichkeit des Einsatzes der in den Tabellen 1 und 2 charakterisierten Werkstoffe bei Temperaturen
oberhalb von 400 °C wurde durch die Untersuchung der Zeitstandsfestigkeit bei 400 bis 750 0C über einen
Zeitraum von mehr als 1000 Stunden bestätigt.
Bei allen Prozentzahlen, die sich auf die Zusammensetzung der Werkstoffe und Legierungen beziehen,
handelt es sich um Gew.-%. Bei den Prozentzahlen, die sich auf die einzelnen Gefügeanteile beziehen,
handelt es sich um Vol.-%. Die Gefügeanteile können elektronenmikroskopisch oder durch Röntgenbeugung
bestimmt werden. Unter dem Begriff Raumtemperatur ist eine Temperatur von 20 0C zu verstehen.
Wärmebehandlung | RT | V>,2 N/mm2 |
Rm N/mm2 |
A5 % |
Z % |
400 °C | Rp0,2 N/mn |
Rm N/mm |
A5 % |
Z | 600 °C | V>,2 N/tptp |
Rm Ν/τ"η? |
A- Z \ ! =. |
\ -\ |
0.5 h 950 0C / Luft + 3 h 650 C / Luft |
600 | 820 | 22 | 70 | 500 | 640 | 20 | 70 | 380 | 550 | 18 | ||||
0.5 h 1050 0C / Luft + 3 h 600 0C / Luft |
830 | 1060 | 17 | 56 | 720 | 870 | 15 | 60 | 630 | 750 | 14 | ||||
0.5 h 900 0C / Luft | 1160 | 1450 | 13 | 44 | |||||||||||
Wärmebehandlung | RT | RPO,2 N/mm |
R N/mm2 |
AEi |
7,
p. |
400 °C | V, 2 N/mm |
R N/mm2 |
A5 | Z | ι 600 CC |
R N/mm |
A5 | ' ! |
0.5 h 950 °C / Luft + 3h 650 0C / Luft |
950 | 1360 | 14 | 27 | 800 | 1200 | 10 | 20 | N/mm2 | 800 | 15 | ?0 | ||
0.5 h 1050 0C / Luft + 3h 600 °C / Luft |
600 | 1200 | 17 | 40 | 360 | 740 | 37 | 58 | 550 | 6 30 | 33 | 6 2 | ||
0.5 h 1050 0C / Luft + 3h 650 C / Luft |
650 | 1300 | 15 | 35 | 4 40 | 800 | 27 | 44 | 3 20 | 650 | 27 | 60 | ||
400 |
Claims (3)
1. korrosionsbeständiger Chromstahl, dadurch gekennx~/
zeichnet, daß er aus 3 bis 45?. Chrom, O bis 10% Mangan, 0,001 bis 0,5% Kohlenstoff, 0,2 bis 5%
Stickstoff, 0 bis 2% Silicium, 0 bis 10% Nickel, 0 bis 10% Molybdän, 0 bis 5% Vanadium, 0 bis 2%
Titan, Niob und/oder Tantal, 0 bis 0,3% Aluminium, 0 bis 1% Cer und Rest Eisen besteht, daß sein Gefüge
mindestens 50% ferromagnetische Gefügeanteile enthält, daß er magnetisierbar ist und bei 400 0C eine
Streckgrenze R _ > 400 N/mm2 sowie bei 600 0C eine
pu, ζ
Streckgrenze R „ >25O N/mm hat.
pu, z.
2. Verfahren zur Herstellung des korrosionsbeständigen Chromstahls nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in eine Vorlegierung, die aus 3 bis 45% Chrom, 0 bis 10% Mangan, 0,001 bis 0,5% Kohlenstoff, 0 bis
2% Silicium, 0 bis 10% Nickel, 0 bis 10% Molybdän, 0 bis 5% Vanadium, 0 bis 2% Titan, Niob und/oder
Tantal, 0 bis 0,3% Aluminium, 0 bis 1% Cer und Rest Eisen besteht sowie ein Gefüge mit mindestens 50%
ferromagnetisehen Gefügeanteilen aufweist, durch
Aufstickung unter Druck ein Stickstoffgehalt eingebracht
wird, der zwischen 0,2 und 5% liegt sowie mindestens 10% größer sein muß als die Stickstoff-
löslichkeitsgrenze der Vorlegierung bei 1 bar und 20 0C, daß die aufgestickte Legierung warmverformt
wird, daß die aufgestickte warmverformte Legierung bei 800 bis 1250 0C geglüht und anschließend auf
Raumtemperatur abgekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Stahl nach seiner Abkühlung bei 450 bis
85/81 ^50 °C Qi-nec Anlaßbehandlung unterworfen und anschließend
F auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
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