DE3310693A1

DE3310693A1 - Korrosionsbestaendiger chromstahl und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3310693A1
Application number: DE19833310693
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr.-Ing. Hartwig; Paul Dipl.-Ing. 4300 Essen Pant
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Vereinigte Schmiedewerke 44793 Bochum De GmbH
Priority date: 1983-03-24
Filing date: 1983-03-24
Publication date: 1984-10-04
Also published as: ATE27005T1; US4610734A; DE3310693C2; EP0123054A1; EP0123054B1; JPS59179757A

Description

Aus der AT-PS 2 77 301 ist ein stickstoffhaltiger Stahl mit hoher Streckgrenze und guten Zähigkeitseigenschaften bekannt, der bis zu 0,6% Kohlenstoff, 5 bis 40% Chrom, bis zu 30% Mangan, bis zu 5% Molybdän, bis zu 20% Nickel, 1,5 bis 5% Stickstoff und Rest Eisen enthält und ein austenitisches Gefüge aufweist. Der Stickstoffgehalt wird in den Stahl dadurch eingebracht, daß der Schmelze zunächst stickstoffhaltige Eisen-Chrom- bzw. Eisen-Mangan-Legierungen zugegeben werden und daß dann gasförmige: Stickstoff in die Schmelze oder in die Schlacke eingeleitet wird. Die Lehre der AT-PS 277 301 beruht auf der seit langem bekannten Erkenntnis, daß in austenitischen Chrom-Nickel- und Chrom-Mangan-Legierungen durch Stickstoff die Austenitstabilität erhöht wird und daß in halbferritischen und ferritischen Chromstählen mit über 18% Chrom Stickstoff zum Auftreten von Austenit bzw. zur Vergrößerung des umwandlungsfähigen Gefügeanteils führt, wobei bezüglich einer Austenitstabilisierung 0,1% Stickstoff 2% Nickel ersetzen können (siehe

25 E. Houdremont, Handbuch der Sonderstahlkunde, 1956, Seiten 1327 bis 1331).

Bisher ist es aber nicht bekannt, aus einem Chromstahl

mit überwiegend ferromagnetischem Gefüge einen warmfesten, korrosionsbeständigen, stickstoffhaltigen Chromstahl mit überwiegend ferromagnetischem Gefüge herzustellen, obwohl es von technischem Interesse wäre, die Chromstähle mit ferromagnetische!? Gefüge wegen ihrer guten Eigenschaften auch bei höheren Temperaturen einsetzen zu können. Beispielsweise weisen die korrosionsbeständigen Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge, die aus 12 bis 18% Chrom, 0,5 bis 1% Mangan, 0,05 bis 1,2% Kohlenstoff, 0 bis 1% Silicium, 0 bis 2,5% Nickel, 0 bis 1,3% Molybdän, 0 bis 2% Vanadium, 0 bis 0,3% Aluminium und Rest Eisen bestehen, im geglühten bzw. vergüteten Zustand folgende Werkstoffeigenschaften auf:

15 Streckgrenze R _ = 250 bis 600 N/mm

pu, δ „

Zugfestigkeit R_m = 450 bis 950 N/mm Bruchdehnung A₅ = 20 bis 12%
Einschnürung Z. = 60 bis 40%.

Das ferromagnetische Gefüge dieser korrosionsbeständigen Chromstähle besteht im geglühten Zustand aus Ferrit oder aus Ferrit und Perlit und im vergüteten Zustand aus Ferrit und Umwandlungsgefüge oder aus Umwandlungsgefüge oder aus Martensit.

Gegenüber den austenitischen Chrom-Nickel-Stählen zeichnen sich die Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge durch höhere Festigkeitseigenschaften und durch eine sehr gute Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit aus. Auch im Temperaturbereich bis 400 C liegen die Festigkeitseigenschaften· ferritischer Chromstähle, die ein ferromagnetisches Gefüge besitzen, weit oberhalb der Werte von austenitischen Chrom-Nickel-Stählen, die Verformungskennwerte liegen dagegen deutlich unterhalb der Werte von austenitischen Stählen. Um 450 C fällt die Warmfestigkeit der ferritischen Chromstähle als Folge der in diesem Temperaturbereich beginnenden

Versprödungserscheinungen allerdings erheblich ab. Die Anwendung dieser Stähle für den Dauerbetrieb wird daher auf Temperaturen unterhalb 300 °C eingeschränkt (siehe Werkstoffkunde der gebräuchlichen Stähle, Teil 2, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf 1977, Seite 165).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen korrosionsbeständigen Chromstahl zu schaffen, der auch bei Temperaturen oberhalb von 400 °C die günstigen Festigkeitseigenschaften der Chromstähle mit ferromagnetischem Gefüge aufweist, ohne daß Versprödungserscheinungen auftreten. Ferner soll mit der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Stahls geschaffen werden.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch die Schaffung eines korrosionsbeständigen Chromstahls gelöst, der aus 3 bis 45% Chrom, O bis 10% Mangan, 0,001 bis 0,5% Kohlenstoff, 0,2 bis 5% Stickstoff, 0 bis 2% Silicium, 0 bis 10% Nickel, 0 bis 10% Molybdän, 0 bis 5% Vanadium, 0 bis 2% Titan, Niob und/oder Tantal, 0 bis 0,3% Aluminium, 0 bis 1% Cer und Rest Eisen besteht, dessen Gefüge mindestens 50% ferromagnetische Gefügeanteile enthält, der magnetisierbar ist und bei 400 ⁰C eine Streckgrenze R _ „ > 400 N/mm sowie bei 600 C eine Streckgrenze R _o >" 250 N/mm hat. Zu

pu ,z

den ferromagnetischen Gefügen gehören Ferrit, Perlit, Martensit und Umwandlungsgefüge.

- Obwohl nicht zu erwarten war, daß ein korrosionsbeständiger Chromstahl mit vorwiegend ferromagnetischen Gefügeanteilen bei Temperaturen von mehr als 400 ⁰C eine hohe Warmfestigkeit besitzt, wurde überraschenderweise gefunden, daß der erfindungsgemäße korrosionsbeständige Chromstahl auch bei Temperaturen oberhalb von 400 ⁰C eine hohe Warmfestigkeit aufweist, ohne daß Sprödphasen auftreten. Daraus ergibt sich in vorteilhafter

Weise, daß die aus dem erfindungsgemäßen Stahl hergestellten Bauteile wegen der günstigen Relation zwischen tribo-chemischer Beständigkeit und hoher Warmfestigkeit kleiner dimensioniert werden können und daß sie nicht nur für Dampfturbinen, sondern auch ■ im Gasturbinenbau einsetzbar sind.

Die Aufgabe wird ferner durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des korrosionsbeständigen Chromstahls gelöst, bei dem in eine Vorlegierung, die aus 3 bis 45% Chrom, 0 bis 10% Mangan, 0,001 bis 0,5% Kohlenstoff, 0 bis 2% Silicium, 0 bis 10% Nickel, 0 bis 10% Molybdän, 0 bis 5% Vanadium, 0 bis 2% Titan, Niob und/oder Tantal, 0 bis 0,3% Aluminium, 0 bis 1% Cer und Rest Eisen besteht sowie ein Gefüge mit mindestens 50% ferromagnetischen Gefügeanteilen aufweist, durch Aufstickung unter Druck ein Stickstoffgehalt eingebracht wird, der zwischen 0,2 und 5% liegt sowie mindestens 10% größer sein muß als die Stickstof flöslichkeitsgrenze der Vorlegierung bei 1 bar und 20 C, bei dem die aufgestickte Legierung warmverformt wird, bei dem die aufgestickte warmverformte Legierung bei 800 bis 1250 °C geglüht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Aufstickung der Vorlegierung erfolgt unter Druck und kann insbesondere durch Elektroschlackeumschmelzen durchgeführt werden. Die Glühzeit kann beispielsweise 0,5 bis 10 Stunden betragen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein korrosion!^ beständiger Chromstahl mit überwiegend ferromagnetischen Gefügeanteilen hergestellt, der auch bei Temperaturen oberhalb 400 C eingesetzt werden kann, da er keine Sprödphasen enthält.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Stahl nach seiner Abkühlung bei bis 750 ⁰C einer Anlaßbehandlung unterworfen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Dauer der Anlaßbehandlung beträgt beispielsweise 1 bis 10 Stunden. Durch die Anlaßbehandlung wird in vorteilhafter Weise eine zusätzliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften, insbesondere der Verformungskennwerte, erreicht.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Der ferritische Chromstahl 1.4002, der aus 0,06% Kohlenstoff, 0,5% Silicium, 1% Mangan, 13% Chrom, 0,01% Stickstoff, 0,1% Aluminium, Rest Eisen besteht und ein

ferromagnetisches Gefüge besitzt, weist nach seiner Glühung bei 800 ⁰C folgende mechanische Eigenschaften auf:

R	,2	= 250	N/mm
R_1n		= 600	N/mm²
^A5		20%	•

Das Gefüge des Chromstahls besteht aus Ferrit. Bei einer Prüftemperatur von 400 C ] grenze des Stahls ca. 200 N/mm .

einer Prüftemperatur von 400 ⁰C beträgt die Streck-

Nach einer Glühung bei 950 bis 1000 ⁰C und einer Abkühlung in Öl oder Luft sowie nach einer Anlaßbehandlung bei 700 bis 750 °C und einer Abkühlung in Luft hat der Stahl folgende mechanische Kennwerte:

R _. . = 400 N/mm² = 700 N^

30 ^A5

Bei einer Prüftemperatur von 400 ⁰C hatte dieser

Stahl eine Streckgrenze R _o = 280 N/mm . Das

pU , Δ

Gefüge des Stahls besteht aus Ferrit und Umwandlungsgefüge.

In eine Vorlegierung mit einer Zusammensetzung, die der Zusammensetzung des Werkstoffs 1.4002 entspricht, wurde durch Elektroschlackeumschmelzen unter Druck ein Stickstoffgehalt von 0,51% eingebracht. Die aufgestickte Vorlegierung wurde durch Schmieden bei 1180 ⁰C warmverformt und danach verschiedenen Wärmebehandlungen unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß sich durch geringfügige Änderung der Wärmebehandlung insbesondere bei Raumtemperatur drei deutlich unterschiedliche Festigkeitsniveaus einstellen lassen. Weiter wurde gefunden, daß bei einer Prüftemperatur von über 400 ⁰C kein sprunghafter Abfall der Warmfestigkeitseigenschaften eintritt. In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen zusammengestellt. Die in der Tabelle charakterisierten Werkstoffe weisen ein extrem feinkörniges Gefüge auf. Glühungen bei Temperaturen oberhalb von 800 °C mit nachfolgender Abkühlung an Luft ohne Anlaßbehandlung (siehe Tabelle 1, Querspalte 3) bewirken die Bildung eines durch Stickstoff induzierten martensitischen Gefüges, welches im Gegensatz zum Kohlenstoff-Martensit eine höhere Duktilität bei deutlich höheren Festigkeitseigenschaften aufweist. Den Glühungen nachgeschaltete Anlaßbehandlungen (siehe Tabelle 1, Querspalten 1 und 2) bewirken wiederum eine Rückbildung zu einem ferritischen Gefüge bei gleichzeitiger Ausbildung von feinsten Ausscheidungen, vornehmlich Chromnitrid. Daß die Warmfestigkeit der aufgestickten Stähle bei 400 °C weit oberhalb der Werte der bekannten nichtrostenden ferritischen Chrom-

stähle mit ferromagnetischem Gefüge liegt und oberhalb dieser Temperatur keinen Einbruch erleidet, ist vermutlich auf die Einschränkung der für hochlegierte Chromstähle typischen Atombeweglichkeit im Gitter bei Temperaturerhöhung zurückzuführen.

Die Zusammensetzung des Werkstoffs 1.4002 wurde durch Zusatz von 2,9% Nickel und 3,5% Molybdän sowie durch Absenkung des Kohlenstoffgehalts auf 0,03% geändert. Das Gefüge dieser Ausgangslegierung war weitgehend ferritisch. In diese vorwiegend ferritische Vorlegierung wurde durch Elektroschlackeumschmelzen unter Druck ein Stickstoffgehalt von 0,51% eingebracht. Die aufgestickte Legierung wurde durch Schmieden bei 1180 ⁰C warmverformt und anschließend unterschiedlichen Wärmebehandlungen unterworfen. Die Eigenschaften der so hergestellten Werkstoffe sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Tabelle 2 zeigt, daß die dort charakterisierten Werkstoffe Festigkeitseigenschaften besitzen, die weit oberhalb jener herkömmlicher korrosionsbeständiger ferritischer Chromstähle liegen. Durch die unterschiedlichen Wärmebehandlungen wird unter anderem eine Änderung des R _{Q 2} / R- Verhältnisses erreicht. Wird die Homogenisierungglühung unterhalb von 1000 ⁰C durchgeführt, beträgt dieses Verhältnis ca. 0.7. Bei

25 Glühungen oberhalb 1000 ⁰C ergibt sich für dieses

Verhältnis ein Wert von ca. 0,5. Das Festigkeitsniveau der in Tabelle 2 charakterisierten erfindungsgemäßen Stähle liegt bei den höheren Prüftemperaturen weit oberhalb des Festigkeitsniveaus, welches die austenitischen Chrom-Nickel-Stähle besitzen. Metallographische Untersuchungen haben gezeigt, daß die in Tabelle 2 charakterisierten Werkstoffe vorwiegend aus Ferrit, Umwandlungsgefüge und Chromnitridausscheidungen zusammengesetzt sind.

Die Möglichkeit des Einsatzes der in den Tabellen 1 und 2 charakterisierten Werkstoffe bei Temperaturen oberhalb von 400 °C wurde durch die Untersuchung der Zeitstandsfestigkeit bei 400 bis 750 ⁰C über einen Zeitraum von mehr als 1000 Stunden bestätigt.

Bei allen Prozentzahlen, die sich auf die Zusammensetzung der Werkstoffe und Legierungen beziehen, handelt es sich um Gew.-%. Bei den Prozentzahlen, die sich auf die einzelnen Gefügeanteile beziehen, handelt es sich um Vol.-%. Die Gefügeanteile können elektronenmikroskopisch oder durch Röntgenbeugung bestimmt werden. Unter dem Begriff Raumtemperatur ist eine Temperatur von 20 ⁰C zu verstehen.

J. α. jjt; j. J. ti l :

Wärmebehandlung	RT	V>,2 N/mm²	^Rm N/mm²	^A5 %	Z %	400 °C	^Rp0,2 N/mn	^Rm N/mm	^A5 %	Z	600 °C	V>,2 N/tptp	^Rm Ν/τ"η?	A- Z \ ! =.	\ -\
0.5 h 950 ⁰C / Luft + 3 h 650 C / Luft	600	820	22	70	500	640	20	70	380	550	18
0.5 h 1050 ⁰C / Luft + 3 h 600 ⁰C / Luft	830	1060	17	56	720	870	15	60	630	750	14
0.5 h 900 ⁰C / Luft	1160	1450	13	44

Tabelle 2;

Wärmebehandlung	RT	^RPO,2 N/mm	R N/mm²	^AEi	7, p.	400 °C	V, 2 N/mm	R N/mm²	^A5	Z	ι 600 ^CC	R N/mm	^A5	' !
0.5 h 950 °C / Luft + 3h 650 ⁰C / Luft	950	1360	14	27	800	1200	10	20	N/mm²	800	15	?0
0.5 h 1050 ⁰C / Luft + 3h 600 °C / Luft	600	1200	17	40	360	740	37	58	550	6 30	33	6 2
0.5 h 1050 ⁰C / Luft + 3h 650 C / Luft	650	1300	15	35	4 40	800	27	44	3 20	650	27	60
400

Claims

Ansprüche

1. korrosionsbeständiger Chromstahl, dadurch gekennx~/ zeichnet, daß er aus 3 bis 45?. Chrom, O bis 10% Mangan, 0,001 bis 0,5% Kohlenstoff, 0,2 bis 5% Stickstoff, 0 bis 2% Silicium, 0 bis 10% Nickel, 0 bis 10% Molybdän, 0 bis 5% Vanadium, 0 bis 2%

Titan, Niob und/oder Tantal, 0 bis 0,3% Aluminium, 0 bis 1% Cer und Rest Eisen besteht, daß sein Gefüge mindestens 50% ferromagnetische Gefügeanteile enthält, daß er magnetisierbar ist und bei 400 ⁰C eine

Streckgrenze R _ > 400 N/mm2 sowie bei 600 ⁰C eine

pu, ζ

Streckgrenze R „ >25O N/mm hat. pu, z.

2. Verfahren zur Herstellung des korrosionsbeständigen Chromstahls nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Vorlegierung, die aus 3 bis 45% Chrom, 0 bis 10% Mangan, 0,001 bis 0,5% Kohlenstoff, 0 bis 2% Silicium, 0 bis 10% Nickel, 0 bis 10% Molybdän, 0 bis 5% Vanadium, 0 bis 2% Titan, Niob und/oder Tantal, 0 bis 0,3% Aluminium, 0 bis 1% Cer und Rest Eisen besteht sowie ein Gefüge mit mindestens 50% ferromagnetisehen Gefügeanteilen aufweist, durch

Aufstickung unter Druck ein Stickstoffgehalt eingebracht wird, der zwischen 0,2 und 5% liegt sowie mindestens 10% größer sein muß als die Stickstoff-

löslichkeitsgrenze der Vorlegierung bei 1 bar und 20 ⁰C, daß die aufgestickte Legierung warmverformt wird, daß die aufgestickte warmverformte Legierung bei 800 bis 1250 ⁰C geglüht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Stahl nach seiner Abkühlung bei 450 bis

85/81 ^⁵⁰ °^C ^Qi-^nec Anlaßbehandlung unterworfen und anschließend

^F auf Raumtemperatur abgekühlt wird.