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Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlor aus chlorhaltigen Abgasen
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Chlorhaltige Abgase, die in Chemieanlagen auftreten, können generell
in zwei Gruppen aufgeteilt werden: Einmal in Abgase, die bei der Herstellung, und
zum anderen in solche, die bei der Verarbeitung des Chlors anfallen. Es wer früher
allgemein üblich, bei beiden Abgastypen des enthaltene Restchlor vornehmlich durch
Umsetzen mit SO2 oder NaHS03 zu vernichten. Auf diese Weise ließen sich zwar die
Abgase in gewünschter Weise von dem Chlor befreien, nachteilig war aber der Verlust
des Chlors, ein hoher Cheinikalienverbrauch und die Belastung des Abwassers mit
großen Mengen Chloriden und Sulfaten.
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Um diese Nachteile zu vermeiden, kann man die Abgase auch mit Basen
behandeln und dabei sogenannte Bleichlaugen gewinnen, muß dafür aber unter Umständen
hinnehmen, daß der Reinigungseffekt in manchen fällen unzureichend ist, indsm in
den Abgasen ein noch zu hoher Restchlorgehalt verbleibt. Ein Fortschritt bei der
Reinigung von Abgasen der Chlortabrikation war daher das in der DE-PS 24 13 358
beschrieben Verfahren zur Entchlorung von C02 und C12 enthaltenden Gasgemischen
mittels Alkalihydroxiden in mehrstufigen Gegenstromabsorptionevorrichtungen unter
Einhaltung bestimmter Alkalikonzentrationen. Die nach die6em Verfehren gereinigten
Abgase zeigen sehr- geringe Restchlorgehalte, und man gewinnt außerdem eine mit
Nztriuncarbonat und Nstriumchlorat verunreinigte Natronbleichlauge, die, io wie
sie anfällt, nutzbringend verwendet werden kann, z. 8. bei der Solesutbereitung
in einer Chlor-Alkall-Elektrolye.
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Wendet man nun aber die Blichlauge-bildenden Abgas-Reinigungsverfahren
für die Behandlung von Abgasen aus Chlor verarbeitenden Betrieben,etwa Produktionsanlagen,
in denen organische Verbindungen chloriert werden, an, eo entstehen Bleichlaugen,
welche neben den anorganischen Verunreinigungen in der Regel auch
organische
Bestandteile enthalten, Je nach dem Fsbrikationsverfahren in den unterschiedlichsten
Zusammensetzungen und Konzentrationen. Für derartige Gemische lassenc sich im allgemeinen
kaum mehr direkte Verwendungemöglichkeiten finden. Es stellt sich somit sowohl aus
ökologischen als auch aus ökonomischen Gründen die Aufgabe, das in ihnen in Form
von Hypochlorit neben Chlorat gebundene Chlor zurückzugewinnen. Da die Bleichlaugen
und insbesondere die nach DE-PS 24 13 358 im allgemeinen relativ niedrige Konzentration
an Hypochlorit enthalten, wäre es nicht sinnvoll, sie in bekannter Weise durch diskontinuierliches
Eintragen in konzentrierte Schwefelsäure auf Chlor aufzuarbeiten, weil damit das
Abfallproblem nur in die Richtung von verdünnter Schwefelsäurs bzw. von sulfathaltigen
Abwässern verschoben wird, wobei hinzukommt, daß solche in den Kläranlagen äußerst
unerwünscht sind. Der Einsatz von Salzsäure anstelle von Schwefelsäure könnte das
Kläranlagenproblem zwar entschärfen, da Chloride enthaltende Abwässer besser vertragen
werden, und es böte sich auch an, weil Salzsäure in Chlorierungsbetrieben häufig
sogar ein lästiges Nebenprodukt darstellt. Eine derartige Arbeitsweise wurde jedoch
bisher nicht in Betracht gezogen, ist es doch allgemein bekannt, daß beim Freisetzen
von Chlor aus chlorathaltigen Bleichlaugen mit Salzsäure Chlordioxid in größeren
mengen anfällt. Diese Reaktion wird vielfältig technisch genutzt, wie aus zahlreichen
Schrifttumsstellen, die Verfahren zur Gewinnung möglichst großer Mengen an Chlordioxid
beinhalten, zu entnehmen ist (z. B.
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EP-PS 11 326, US-PS 4 086 328, FR-PSS 2 242 511 und 2 293 521, CA-PSS
965 699 und 1 049 950, sowie JP-PSS 56 092101 und 78 033117).
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Die Erzeugung von Chlordioxid oder Chlordioxid-Chlor-Gemischen in
einer Chlor-Wiedergewinnungsanlage ist jedoch.2weifellos nur dann zweckmäßig, wenn
eine unmittelbare Verwendungsmöglichkeit gegeben ist, etwa zum Bleichen von Textilien,
wo C102 eine wichtige Rolle spielt. Als Zwangsanfallprodukt ohne sofortige Weiterverarbeitung
wäre Chlordioxid in der wirtschaftlichen Verwertung somit stets
problematisch,
und es sind auch die bekannten Risiken bei seiner Herstellung und Verarbeitung zu
bedenken.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Behandlung von
Natriumchloret-haltigen Bleichlaugen mit Salzsäure die Chlordioxidbildung dann praktisch
unterbleibt und ausschließlich Chlor freigesetzt wird, wenig dis eingesetzten Natriumhypochloritlösungen
bestimmte Konzentrationen nicht- überschreiten.
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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Wiedergewinnung von
Chlor aus chlorhaltigen Abgesen, wobei man zunächst den Abgasen durch die an qich
bekannte Behandlung mit wäßrigen Alkelihydroxiden das Chlor entzieht und chlorethaltige
Alkalibleichlaugen gewinnt, aus welchen sodann durch Umsetzen mit Säuren elementares
Chlor freigemacht wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Natronbleichlaugen
eingesetzt werden, deren molarer Summenwert aus Natriumhypochloritgehalt und Natriumchloridgehalt
oberhalb 20 und unterhalb 70 g/Liter liegt, bzw. auf diesen eingestellt worden war,
die Säure konzentrierte Salzsäure ist, und man gleichzeitig und kontinuierlich die
beiden Komponenten in den Kopf einer Füllkörper-Rieselkolonne einträgt, wobei die
Salzsäuremenge so zu bemessen ist, daß in der Mitte der Kolonne ein pH von 2 bis
5 eingehalten wird, und man, ebenfalls kontinuierlich, am Kolonnenkopf das gebildete
Chlor, sowie am Kolonnenende die susreagierte Lösung entnimmt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es auf einfachem und
gefahrlosem Weg, in Abgasen enthaltenes Chlor weitestgehend in Form elementaren
Chlors zurückzugewinnen. Aufgrund der kontinuierlichen Arbeitsweise ist das Verfahren
besonders vorteilhaft bei der Aufarbeitung von aus kontinuierlich betriebenen chemischen
Verfahren stammenden Abgasen einsetzbar, da mühelos im gleichen Takt gearbeitet
werden kann. Der kontinuierliche Ausstoß an ausreagierter Lösung, die sich damit
in einem gleichmäßigen Strom der Kläranlage zuführen läßt, stellt einen weiteren,
nicht zu unterschätzenden Vorteil dar, weil bei der Abwasserreinigung Spitzenbelastungen
nach möglichkeit vermieden werden sollen.
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Die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sich primär
nach bekannten kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren bildenden chlorathaltigen
Bleichlaugen können in Abhängigkeit von der Natur des zu entchlorenden Abgases Alkalicarbonate,
Alkalihydrogencarbonate, Alkalihydroxide und unter Umständen mancherlei organische
Verunreinigungen enthalten.
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Letzteres trifft dann zu, wenn die Abgase aus Chlor verarbeitenden
Betrieben stammen. Es ist wesentlich, daß der molare Summenwert aus Natriumhypochloritgehalt
und Natriumchloridgehalt in den Lösungen unter 70 g/Liter und aus wirtschaftlichen
Gründen über 20 g/Liter liegt. Bevorzugt sind 30 bis 40 g/Liter.
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Durch Einsatz entsprechend konzentrierter Alkslilaugen für die Chlorabsorption
oder durch Verdünnung gebildeter, höher konzentrierter Bleichlaugen mit Wasser ist
der erforderliche Wert leicht einstellbar. Besonders gesignete Bleichlaugen werden
zum Beispiel nach dem in der DE-PS 2 413 358 beschriebenen Abgas-Entchlorungsverfahren
erhalten.
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Die Zersetzung der Bleichlaugen erfolgt mit konzentrierter, ca.
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28 bis 32 Gew.-% HC1 enthaltender Salzsäure in einer Füliköpperkolonne
(im folgenden als Zersetzer bezeichnet), indem am Kolonnenkopf über Verteileinrichtungen
die beiden Komponenten eingetragen werden. Geeignet sind hier beispielsweise Ringdüsen
aus korrosionsfestem Material. Des Mengenverhältnis ist so zu wählen, daß in der
mitte des Zersetzers ein pH-Wert von 2 bis 5, vorzugsweise 3, eingehalten wird,
was man durch kontinuierliche Probeentnahme an dieser Stells überwacht, und die
Gessmt-Beaufschlagungsmenge soll nicht so groß sein, daß die Kolonne "ersäutt".
Am Kopf des Zersetzere wird feuchtes Chlor entnommen, das frei von Chlordioxid ist
und der Wiederverwertung zugeführt wird.
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Es ist nicht erforderlich, bei der Umsetzung Wärme zu- oder abzuführen,
vielmehr stellen sich innerhalb des Reaktors Temperaturen von etwa 30 bis 40 T von
selbst aufgrund der Reaktionswärme ein.
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Die ausreagierte, saure Lösung, welche des in der eingesetzten Bleichlauge
enthalten gewesene Chlorat unverändert enthält, verläßt die Apparatur am unteren
Ende des Zersetzere über einen Gasabschluß. Sie wird vorteilhaft Rontinuierlich
in der Weise aufgearbeitet, daß man sie zunächst ein mit Füllkörpern beschicktes
Ausblaserohr passieren läßt, wo noch gelöstes Chlor mit Luft ausgeblasen wird. Die
ablaufende Flüssigkeit gelangt in einen Neutralisierer, in dem sie mit einer Vase,
z. B. Na0H, behandelt wird, und wo man - zelle erforderlich - auch noch letzte Spuren
Chlor mit Natriumbisulfit reduziert. Sie kann hierauf der Kläranlage zugeführt werden.
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Das folgende Beispiel beschreibt eine von vielen möglichen Betriebsarten.
Die Auslegung einer solchen Chlor-Rückgewinnungsanlage richtet sich stets nach vielen
örtlich verschiedenen Parametern, insbesondere der minimal und maximal zu erwartenden
Belastung und der Zusammensetzung des Abgase. Die dem Zersetzer zulaufende Lösung
soll jedoch stets dás Chlor vorzugsweise als Hypochlorit gebunden enthalten, neben
möglichst wenig Carbonaten und Chloraten. Nachdem aber der Carbonat-Gehalt mit steigendem
pH-Wert und der Chlorat-Gehalt mit sinkendem pH-Wert zunimmt, sind größere Abweichungen
vom beschriebenen Beispiel nicht sinnvoll.
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Beispiel Als Reaktor dient eine zu etwa 80 % mit Füllkörpern gefüllte
Glaskolonne von 2000 mm Höhe und ca. 500 mm , in welche am Kopf über zwei dort eingebaute
Ringdüsen die beiden Resktionskomponenten - konzentrierte Salzsäure und Bleichlauge
- kontinuierlich eingespeist werden. Das Verhältnis zwischen Sslzsäure und Bleichlauge
wird automatisch geregelt über pH-nessungen an in halber Höhe der Kolonne kontinuierlich
entnommenen Proben, mit der Maßgabe, daß an dieser Stelle der Kolonne ein pH*von
3,0 einzuhalten war.
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Als Salzsäure wurden stündlich 67 kg einer 30 bis 31 Gew.-% HCl-enthaltenden
Ware verwendet, wie sie üblicherweise durch adiabatische Absorption von HCi-Cas
aus organischen Chlorier-
prozessen in Wasser gewonnen wird.
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Als Bleichlauge kam ein Produkt zum Einsatz, welches aus Abgasen,
die aus Chlorierbetrieben stammten, und außer ca. 25 kg Chlor/h noch Luft, CC2 und
geringe mengen Chlorwasserstoff enthielten, in einer Anlage zur Entchlorung von
C12 und C02 enthaltenden Gasgemischen gemäß DE-PS 2 413 358 bei einem konstant gehaltenen
pH-Wert von 7,5 gewonnen worden war. Der molare Summenwert aus Natriumhypochloritgehalt
und Natriumchloridgehalt lag bei 46 g/Liter, der NaC103-Gehelt bei 16 g/Liter und
der NaHCO3-Gehalt bei 2 g/Liter. Die Zulaufmenge betrug 835 kg/Stunde.
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Am Kopf der Kolonne entwichen ca. 20 kg/h feuchtes Chlorgas, welches
frei von Chlordioxid war, es enthielt ca. 4 % CO2, das ist die Menge, die dem Verhältnis
zwischen Natriumhydrogencarbonat und Natriumhypochlorit in der zulaufenden Lösung
entspricht, jedoch sonst keine weiteren Verunreinigungen und konnte daher anstandslos
der Wiederverwertung zugeführt werden.
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Die ausreagierte, saure Lösung, die im Liter 45 g NaCl, 5 g HC1, 16
g NaC103 und 1 g C12 enthielt, verläßt den Reaktor am unteren Ende über einen Gasabschluß
und passiert ein mit Füllkörpern gefülltes Ausblaserohr. Dort wird das in der Flüssigkeit
gelöste Chlorgas mit Luft entfernt. Die ablaufende Flüssigkeit gelangt dann in ein
Rührgefäß, wird dort mit Natronlauge neutralisiert, und sodann der Kläranlage zugeführt.