DE3246319A1 - Copolymere von pyrrolen mit quadratsaeure, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung - Google Patents

Copolymere von pyrrolen mit quadratsaeure, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

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Description

  • Copolymere von Pyrrolen mit Quadratsäure, Verfahren zu
  • ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung Die Erfindung betrifft Copolymere aus Pyrrolen und Quadratsäure sowie ihre Herstellung durch anodische Copolymerisation der Pyrrole und Quadratsäure in Gegenwart von Leitsalzen. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Copolymere sind - im allgemeinen filmförmige - Materialien, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit, ein hohes mechanisches Niveau und vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften besitzen.
  • Aus D.E. Weiss et al, Austr. J. Chem. 16, Seiten 1056, 1076 und 1096 (1963) ist die Pyrolyse von Tetraiodpyrrol bekannt. Hierbei entstehen elektrisch leitfähige Pulver mit Leitfähigkeiten bis 10 1 -1 cm 1. Die hohe Leitfähigkeit ist auf eine Komplexbildung zwischen dem unlöslichen Polypyrrol und dem Iod zurückzuführen.
  • In der US-Patentschrift 3 574 072 wird die elektrochemische Polymerisation von 5-Ring-Heterocyclen, u.a. von Pyrrol, beschrieben; über die elektrische Leitfähigkeit und die Verarbeitbarkeit der erhaltenen pulverförmigen Materialien werden Jedoch keine Angaben gemacht.
  • Aus Arbeiten von A.F. Diaz et al, J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 635; J.C.S. Chem. Comm. 1979, Seite 854; ACS Org.
  • Coat. Plast. Chem. 43 (1980) wurde bekannt, daß durch anodische Polymerisation von Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen Filme mit elektrischen Leitfähigkeiten bis zu 102 Q lem 1 gebildet werden. Hierbei handelt es sich um p-leitende Polypyrrole, wobei als Gegenionen vor allem BF4 , AsF, C104 und HS04 genannt werden. Die mechanischen Eigenschaften der so hergestellten Filme sind jedoch bei weitem noch nicht zufriedenstellend.
  • Gemäß der älteren, nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 32 23 544.5 können durch anodische Polymerisation von Pyrrolen gemeinsam mit anderen Heterocyclen, die ein konJugiertes -Elektronensystem besitzen, z.B. mit Furan, Thiophen oder Thiazol Copolymere hergestellt werden, die im Vergleich zu den vorbekannten elektrisch leitfähigen Polypyrrolen ein erheblich höheres mechanisches Niveau eine bessere Leitfähigkeit und ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen. Diese Copolymeren enthalten meist ein Anion eingelagert, das beim Anlegen einer elektrischen Sperrung als Anion zur Kathode wandert und dadurch das Gesamtsystem, sowohl das Polymer wie auch das Elektrolytsystem destabilisiert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere, neue Polymere von Pyrrolen zu schaffen, die gleichzeitig eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ein hohes mechanisches Niveau besitzen und die gegenüber den bekannten elektrisch leitfähigen Polypyrrol-Systemen ein verbessertes Eigenschaftsbild aufweisen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man Pyrrole und Quadratsäure durch anodische Oxidation in Gegenwart von Leitsalzen zu Copolymeren umsetzt.
  • Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Copolymere von Pyrrolen, die neben den Einheiten aus Pyrrolen Comonomer--Einheiten aus Quadratsäure eingebaut enthalten.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren, welches dadurch gekenn- zeichnet ist, daß man. Pyrrole und Quadratsäure, die ein konJugiertes Y-Elektronensysten besitzen, durch anodische Oxidation in polaren organischen und insbesondere aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Leitsalzen copolymerisiert. Gegenstand der Erfindung sind des weiteren spezielle Ausgestaltungsformen der Copolymeren sowie des Verfahrens zu ihrer Herstellung gemäß der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.
  • Bei den erfindungsgemäßen, durch anodische Polymerisation hergestellten Copolymeren handelt es sich um elektrisch hochleitfähige Systeme, die zumindest teilweise das Anion des bei ihrer Herstellung verwendeten Leitsalzes enthalten. Man kann die erfindungsgemäßen Copolymere daher auch als Komplexe aus Anionen der Copolymeren der Pyrrole und der Quadratsäure und Gegenkationen bezeichnen. Die Copolymere der Erfindung besitzen darüber hinaus ein hohes mechanisches Niveau und ein insgesamt ausgewogenes und verbessertes Eigenschaftsbild, insbesondere auch sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften was sie für den Einsatz in einem sehr breiten Anwendungsgebiet geeignet macht.
  • Unter Pyrrolen werden im Rahmen dieser Erfindung das unsubstituierte Pyrrol selber als auch die substituierten Pyrrole, wie die N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, die an den C-Atomen monoalkyl- oder dialkylsubstituierten Pyrrole und die an den C-Atomen monohalogen- oder dihalogensubstituierten Pyrrole verstanden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können die Pyrrole allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden, so daß die Copolymere ein oder mehrere verschiedene Pyrrole eingebaut enthalten können. Vorzugsweise leiten sich die wiederkehrenden Pyrrol-Einheiten in den Copolymeren im wesentlichen vom unsubstituierten Pyrrol selber ab. Werden substituierte Pyrrole bei der Herstellung eingesetzt, sind hierfür die 3,4-Dialkylpyrrole, insbesondere solche mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie 3>4-Dimethylpyrrol und 3,4-Diethylpyrrol, wie auch die 3,4-Dihalogenpyrrole, insbesondere 3,4-Dichlorpyrrol, bevorzugt.
  • über die Eigenschaften der Quadratsäure (Dihydroxy-cyclobutendion) sowie über ihre Herstellung finden sich Angaben in der Arbeit von G. Maahs und P.Hegenberg die in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" Jahrgang 78 (1966) auf den Seiten 927 bis 931 veröffentlicht ist.
  • Erfindungsgemäß enthalten die Copolymere neben den Einheiten aus Pyrrolen wiederkehrende Einheiten aus Quadratsäure eingebaut. In den Copolymeren kann das Molverhältnis von den Einheiten aus Pyrrolen zu den Einheiten aus der Quadratsäure im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 0,1 schwanken, vorzugsweise ist das Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 0,3.
  • Zur Herstellung der Copolymeren werden die Monomeren, das sind die Pyrrole und die Quadratsäure, in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Leitsalzes anodisch oxidiert und dabei polymerisiert. Die Gesamtmonomer-Konzentration beträgt hierbei im allgemeinen etwa 0,01 bis 0,1 Mol pro Liter Lösungsmittel. Da die Elektrolyse meist nur bis zu kleinen Umsätzen durchgeführt wird, kann diese Konzentration in weiten Grenzen unterschritten, aber auch überschritten werden.
  • Neben den Pyrrolen und der Quadratsäure können zur Herstellung dvon Pyrrol-Copolymeren auch andere Monomere eingesetzt werden. Solche anderen Monomeren sind z.B. andere Heterocyclen mit einem konjugierten 7,-Elektronensystem mit 5- oder 6-gliedrigen flingsystemen wie Furan, Thiophen, Thiazol, Oxazol, Thiadiazol, Imidazol, Pyridin, 3,5-Dimethylpyridin, Pyrazin oder 3,5-Dimethylpyrrazin. Auch 'können stickstoffhaltige Acrylsäurederivate, wie z.B.
  • Acrylnitril oder Acrylamide, insbesondere Diacetonacrylamid oder auch Vinylcarbazol. Es hat sich nämlich gezeigt, daß diese Acrylsäurederivate oder Vinylcarbazol unter den Bedingungen der anodischen Oxidation mit den Pyrrolen und der Quadratsäure zu Copolymeren umgesetzt werden können.
  • Als Leitsalze dienen bevorzugt ionische oder ionisierbare Verbindungen mit Anionen starker, oxidierender Säuren oder auch von gegebenenfalls mit Nitro-Gruppen substituierten Aromaten mit sauren Gruppen. Als Kationen für diese Leitsalze kommen neben den Erdalkalimetall-Kationen und insbesondere die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, in Betracht. Sehr günstig sind auch die NO -und NO2 -Kationen sowie insbesondere die Onium-Kationen, vor allem des Stickstoffs und des Phosphors, etwa des Typs R 4N+ und R4P+, worin R Wasserstoff und/oder niedere Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, cycloaliphatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, oder aromatische Reste, vorzugsweise mit 6 bis 14 C-Atomen, bedeutet. Unter den Ammonium- und Phosphonium-Kationen sind dieJenigen besonders bevorzugt, in denen R Wasserstoff und/oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Beispielhaft für bevorzugte Onium-Kationen seien neben dem NH4 -Ion insbesondere das Tetramethylammonium-, das Tetraethylammonium-, das Tetra-n-butylammonium-, das Triphenylphosphonium- und das Tri-n-butylphosphonium--Kation genannt.
  • Als Anionen für das Leitsalz haben sich Bs4 , AsF4 Asz6 , SbF6 , SbC16 , PF6-, C104 , H504 und S042 2- als günstig erwiesen. Eine weitere Gruppe von Leitsalz--Anionen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, leitet sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehören das C6H5coO -Anion sowie insbesondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Sulfonsäuren. In einer weiteren sehr günstigen Ausführungsform können die aromatischen Kerne der sauren Aromaten neben den sauren Gruppen auch noch andere Substituenten, insbesondere Nitro-Gruppen tragen. Zu den sauren Nitroaromaten zählen z.B. die Nitrophenole, die Nitrogruppen-substituierten aromatischen Carbonsäuren und die Nitrogruppen-substituierten aromatischen Sulfonsäuren.
  • Insbesondere finden die Salze von Nitro-, Dinitro-, Trinitrophenolen, Nitro-, Dinitro-, Trinitro-Benzoesäuren sowie Nitro-> Dinitro- und Trinitro-Benzolsulfonsäuren Einsatz. Auch sind die Salze von Nitroaromaten mit mehreren sauren Gruppen, wie phenolischen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen, geeignet. Ferner können saure Aromaten mit Nitrosogruppen eingesetzt werden. Wegen der damit erzielbaren guten Ergebnisse sind Leitsalze mit dem Benzolsulfonsäure-Anion C6H5S03 ganz besonders bevorzugt.
  • Die Leitsalzkonzentration beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 0,001 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol/Liter.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in polaren organischen Lösungsmitteln, die die Monomeren und das Leitsalz zu lösen vermögen, durchgeführt. Wenn mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel Einsatz finden, kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit eine geringe Menge an Wasser, im allgemeinen bis zu 3 Gew.%, bezogen auf das organische Lösungsmittel, zugesetzt werden, auch wenn in der Regel in einem wasserfreien System und insbesondere auch ohne Zusatz von alkalisch machenden Verbindungen gearbeitet wird. Das Lösungsmittel selbst sollte aprotisch sein. Bevorzugte Elektrolyt-Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsutfotid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon oder Propylencarbonat.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren aus den Pyrrolen und der Quadratsäure wird bevorzugt in einer einfachen, üblichen elektrolytischen Zelle oder Elektrolyse-Apparatur, bestehend aus einer Zelle ohne Diaphragma, 2 Elektroden und einer externen Stromquelle, gearbeitet.
  • Die Elektroden können dabei beispielsweise aus Graphit sein; im allgemeinen werden Jedoch zwei Edelmetallelektroden, bevorzugt Platinelektroden, verwendet. Dabei ist es günstig, wenn zumindest die Anode, insbesondere aber beide Elektroden, flächig ausgebildet sind. In einer besonderem Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Anode auch aus einem elektrisch leitfähigen Polymeren gebildet werden, wie z.B. aus durch anodische Oxidation hergestelltem Polypyrrol, dotiertem, p-leitendem Polyacetylen oder dotiertem, p-leitendem Polyphenylen. In diesem Fall werden die Pyrrole und die Quadratsäure auf die im allgemeinen filmförmigen leitenden Polymeren auSpolymerisiert.
  • Je nach Verfahrensführung können unterschiedliche Typen von Copolymeren erhalten werden. Setzt man z.B. Edemetall--Elektroden und eine Mischung aus Pyrrolen und der Qudratsäure ein, so erhält man ein filmförmiges Polymer, welches die Monomer-Einheiten in statistischer Verteilung eingebaut enthält. Die Pyrrole und die Quadratsäure können aber auch stufenweise, d.h. nacheinander polymerisiert werden.
  • So kann man beispielsweise zunächst nur die Pyrrole unter Abscheidung eines entsprechenden Polypyrrol-Films auf der Anode polymerisieren und anschließend durch anodische Oxidation der Quadratsäure diese auf das zuvor erzeugte Polypyrrol aufpolymerisieren. Dieser Verfahrensvariante kommt es gleich, wenn man einen vorgefertigten Polypyrrol--Film als Anode einsetzt und dann nur die anderen Heterocyclen auf die Anode aufpolymerisiert. Man erhält so schichtförmig aufgebaute Copolymere bzw. Copolymer-Filme mit' hoher elektrischer Leitfähigkeit. Diese stufenweise Copolymerisation kann natürlich auch so vorgenommen werden, daß man zuerst die Quadratsäure und dann die Pyrrole polymerisiert oder daß man in mehr als zwei Stufen arbeitet, indem z.B. zuerst Pyrrole, oder Quadratsäure, dann Quadratsäure oder Pyrrole und schließlich nochmals Pyrrole oder Quadratsäure polymerisiert werden.
  • Auch bei Einsatz von den genannten elektrisch leitfähigen Polymeren als Anodenmaterial können die Pyrrole und die Quadratsäure in Mischung miteinander oder stufenweise nacheinander polymerisiert werden. So entsteht beispielsweise bei Einsatz von dotiertem Polyacetylen als Anodenmaterial und einer Mischung aus Pyrrolen und der Quadratsäure ein elektrisch hochleitfähiger Copolymer-Film mit einer Schicht aus Acetylen-Einheiten und einer hiermit über chemische Bindungen verknüpften Schicht aus den Einheiten der Pyrrole und der Quadratsäure. Bei stufenweiser Copolymerisation der Pyrrole und Quadratsäure resultiert in diesem Fall ein Copolymer-Film mit einer Schicht aus Acetylen-Einheiten, einer Schicht aus Einheiten der Pyrrole und einer Schicht aus Einheiten der Quadratsäure, wobei die einzelnen Schichten durch chemische Bindungen miteinander verknüpft sind. Werden als Anodenmaterial bereits elektrisch leitfähige Polypyrrole oder Polymere der anderen Heterocyclen eingesetzt, so ist es, wie bereits erwähnt, zur Herstellung der erfindungsgemaßen Copolymere hinreichend, wenn nur das jeweils andere Monomere alleine, d.h. die Quadratsäure oder die Pyrrole, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
  • außer der erwähnten einfachen elektrolytischen Zelle ohne Diaphragma können auch andere Elektrolyseeinrichtungen für das erfindungsgemäße Verfahren Einsatz finden, beispielsweise Zellen mit Diaphragma oder solche mit Referenzelektroden zur exakten Potentialbestimmung. Zur Kontrolle der Schichtstärke der abgeschiedenen Filme ist eine Messung der Strommenge (Amp s) zweckmäßig.
  • Normalerweise führt man die Elektrolyse bei Raumtemperatur und unter Inertgas durch. Da sich die Reaktionstemperatur bei der Copolymerisation der Pyrrole und der Quadratsäure als unkritisch erwiesen hat, kann die Temperatur Jedoch in einem breiten Bereich variiert werden, solange die Erstarrungstemperatur bzw. Siedetemperatur des Elektrolyt--Lösungsmittels nicht unter- bzw. überschritten wird. Im allgemeinen hat sich eine Reaktionstemperatur im Bereich von -40 bis +4000 als sehr vorteilhaft erwiesen.
  • Als Stromquelle für den Betrieb der elektrolytischen Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, eignet sich Jede Gleichstromquelle, wie z.B. eine Batterie, die eine hinreichend hohe elektrische Spannung liefert. Zweckmäßigerweise liegt die Spannung im Bereich von etwa 1 bis 25 Volt; als besonders vorteilhaft haben sich Spannungen im Bereich von etwa 2 bis 12 Volt erwiesen. Die Stromdichte liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 100 mA/cm2, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 mA/cm2.
  • Die während der Elektrolyse anodisch abgeschiedenen erfindungsgemäßen Copolymeren werden zur Entfernung von anhaftendem Leitsalz mit Lösungsmitteln gewaschen und bei Temperaturen von 30 bis 1500CJ vorzugsweise unter Vakuum, getrocknet. Bei Einsatz von Graphit-, Edelmetall- oder ähnlichen Elektroden lassen sich danach die im allgemeinen L J Pfilmförmig abgeschiedenen Copolymere leicht von der Elektrode ablösen, vor allem wenn Schichtstärken über 50um abgeschieden wurden. Werden als Anoden-Material leitfähige, filmförmige Polymere eingesetzt, so werden, wie erwähnt, die erfindungsgemäß eingesetzten Comonomeren auf das polymere Elektrodenmaterial aufpolymerisiert, so daß man in diesem Fall ein Copolymer erhält, in dem das als Anode benutzte Polymere mit eingebaut ist.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere zeigen hohe elektrische Leitfähgkeiten, im allgemeinen im Bereich von 100 bis 102 2 1 cm 1 und besitzen ein hohes mechanisches Niveau. Zur Messung der Reißkraft und Reißfestigkeit werden Filme aus den erfindungsgemäßen Copolymeren mit definierter Abmessung (Einspannlänge 25 mm, Meßlänge 10 mm, Breite 4 mm) gemäß DIN 53504 auf einer INSTRON 1112-Maschine bis zum Bruch gestreckt. Die Filme erfahren hierbei nur eine unwesentliche Dehnung. Die elektrische Leitfähigkeit in 1 -1 cm1 wird durch Kontaktierung der Filme mit Leitsilber und Messung nach der Zweipunktmethode bestimmt. Identische Ergebnisse erhält man durch Messung nach der Vierpunktmethode, wobei die übergangswiderstände der Kontaktierung keine Rolle spielen können. Ein Beitrag von Ionenleitung zum Stromfluß konnte nicht festgestellt werden. Die Copolymeren sind löslich z.B. in Dimethylformamid oder Acetonitril.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymeren haben sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und können zur Herstellung von Elektroden, Katalysatoren, elektrischen Speichersystemen, Batterien, Schaltern, Halbleiter-Bauteilen, Abschirmmaterialien, Solarzellen und zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen Einsatz finden. Vor allem führen sie dort zu einem technischen Fortschritt, wo ein hohes mechanisches Niveau der Bauteile bei geringem spezifischen 'Gewicht und insgesamt ausgewogenen Eigenschaften von Bedeutung ist.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
  • Beispiel 1 In 30 Teilen Dimethylformamid werden 1,14 Teile Pyrrol sowie 1,14 Teile Quadratsäure bei Raumtemperatur gelöst und dann mit 90 Teilen Acetonitril sowie 0,48 Teilen Quadratsäure versetzt, dann wird in einer Elektrolysezelle mit einer Elektrodenfläche Jeweils von 3 cm2 und einem Elektrodenabstand von 1 cm polymerisiert. Die Stromdichte beträgt 3 m A/cm2, die Strommenge 108 Coulomb und die Polymerisationszeit 45 Minuten.
  • Es wird an der Anode ein tiefschwarzer filmförmiger Belag erhalten, der frei von Pusteln oder Pulver ist.
  • Die Leitfähigkeit des Polymeren beträgt 2 Siemens/cm, wird die Strommenge auf 250 Coulomb erhöht und die Polymerisation 5 Stunden durchgeführt, beträgt die Leitfähigkeit 25 S/cm.
  • Beispiele 2 bis 6 Wird wie oben beschrieben Jedoch die folgenden Variationen durchgeführt, so werden die in der Tabelle aufgeführten Werte erhalten.
  • Tabelle Nr. Monomere Art und Menge Elektrolyt Strommenge Zeit Leitfähigkeit S/cm-2 0,14 Pyrrol/0,14 Quadratsäure Methylenchlorid 108 4,5 h 10 3 0,5 Pyrrol/0,14 Quadratsäure Acetonitril 108 4,5 h 5. 10-1 4 1,14 Pyrrol/0,57 Quadratsäure Tetrahydrofuran 108 4,5 h 8 5 1,14 N-Methylpyrrol/0,57 Quadrat- Tetrahydrofuran 108 4,5 h 6 säure 6 0,57 Pyrrol/0,57 Furan/ Tetrahydrofuran 108 4,5 h 12 0,57 Quadratsäure

Claims (12)

  1. Tatentansprüche s Copolymere von Pyrrolen, die neben Einheiten aus Pyrrolen Comonomer-Einheiten aus Quadratsäure eingebaut enthalten.
  2. 2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, Ammonium oder Alkalisalze der Quadratsäure eingebaut enthalten.
  3. 3. Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf 1 Mol der Einheiten aus den Pyrrolen und 0,1 bis 1 Mol der Einheiten aus Quadratsäure eingebaut enthalten.
  4. 4. Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Einheiten aus Pyrrolen vom unsubstituierten Pyrrol selber und/oder von N-Alkylpyrrole, N-Arylpyrrole, an den C-Atomen substituierte Monoalkyl-, Dialkyl-, Monohalogen- und/oder Dihalogen--Pyrrole ableiten.
  5. 5. Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Einheiten aus Pyrrolen und der Quadratsäure weitere Comonomer-Einheiten enthalten.
  6. 6. Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Anion aus der Gruppe BF4-, AsF4-, AsF6-, SbF6-, SbC16-, PF6-, C104-, HSO4 und SO42- eingelagert enthalten.
  7. 7. Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Anion von Aromaten mit sauren Gruppen eingelagert enthalten.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung der Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Pyrrole gemeinsam mit Quadratsäure durch anodische Oxidation in einem polaren organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von geeigneten Leitsalzen zu den Gopolymeren umgesetzt werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Leitsalze mit einem Kation aus der Gruppe H+, Li +, Na+, K+, R4N+ und R4P+, worin R Wasserstoff, einen Alkylrest, Cycloalkylrest und/oder Arylrest bedeutet, und einem Anion aus der Gruppe BF-, Asz4 , AsF6-, SbCl6, PF6-, C1011 ftSO4 und S042 eingesetzt werden.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitsalze Salze von Aromaten mit sauren Gruppen eingesetzt werden.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode ein elektrisch leitfähiges Polymer eingesetzt wird, wobei die Pyrrole und die Quadratsäure auf dieses elektrisch leitfähige Polymer aufpolymerisiert werden.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Polymere ein p-dotiertes Polyacetylen, ein p-dotiertes Polyphenylen oder ein durch anodische Polymerisation hergestelltes Polypyrrol ist.
    t13. Verwendung der Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 7 in Solarzellen, in der Elektrotechnik, zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen, als Abschirmmaterialien, Elektroden oder als Katalysatoren.
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