DE3230476A1

DE3230476A1 - Leicht dispergierbare organo-smectite und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3230476A1
Application number: DE19823230476
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dr. 6238 Hofheim Kalz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1982-08-17
Filing date: 1982-08-17
Publication date: 1984-02-23
Also published as: DE3230476C2

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT /Γ HuE 82/F 167 Dr.SP/mü

Leicht dispergierbare Organo-Smeotite und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Organo-Smectite, die sich in organischen Lösungsmitteln leicht dispergieren lassen.

Organo-Smectite, das sind mit organischen Kationen belegte Tonraineralien, stellen gute Thixotropierungsmittel für organische Systeme verschiedener Polarität dar. Die einsetzbaren Tonmineralien gehören der Gruppe der 2:1-Schichtsilikate an, deren Schichten eine negative Ladung tragen, die durch Zwischenschicht-Kationen kompensiert wird. Nach der Kristallstruktur unterscheidet man dioktaedrische und trioktaedrische Vertreter. Zu den dioktraedrischen Vertretern gehört der Montmorillonit mit dem Sonderfall des Bentonits, der Beidellit und der Nontronit. Zu der trioktaedrischen Gruppe gehören Saponit und Hectorit. Die wichtigsten Typen für die Anwendung als Thixotropierungsmittel sind Kectorite und Bentonite.

In der DE-OS 15 67 503 wird ein Verfahren zur Herstellung organisch belegter synthetischer Mineralien (mit einem Gehalt an Lithium und Fluor) vom Hectorittyp beschrieben. Die so hergestellten Organo-Smectite bilden mit organischen Lösungsmitteln je nach Verarbeitung ein Sol oder ein Gel. Gele werden beispielsweise erhalten durch Anfeuchten des trockenen Organo-Smectits mit Methanol und Vermählen mit einem Spindelöl, das heißt einem Öl auf Fettbasis. In unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. Xylol, werden Sole erhalten.

Dieses Verfahren zur Herstellung eines Gels in einem organischen Lösungsmittel ist apparativ aufwendig und für unpolare Kohlenwasserstoffe nicht verwendbar.

Darüber hinaus gibt es Handelsprodukte, die mit organischen Lösungsmitteln angeteigt werden und dann zu Gelen führen. Diese Substanzen haben aber den Nachteil, daß zunächst eine etwa 10 %ige Stammpaste des Organo-Smectits im organischen Lösungsmittel unter Zusatz von geringen Mengen eines polaren Lösungsmittels erzeugt werden muß. Erst nach einer Reifezeit von etwa ein bis zwei Tagen hat sich die volle Wirksamkeit der Pasten entfaltet.

. Die Handhabung und Einarbeitung dieser Pasten führt zu Schwierigkeiten, da sie in den wenigsten Fällen pumpfähig sind und nach der Zudosierung sorgfältig verrührt werden müssen.

Es wurden nun Organo-Smectite gefunden, die diese Nachteile nicht aufweisen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Oberfläche mit einem Peptisiermittel belegt ist. Im Organo-Smectit sollen mindestens 50 % der austauschbaren Kationen durch organische Kationen, wie z. B. Tetraalkyl-phosphonium, Tetraalkyl-arsonium, Tetraalkyl-stibonium, insbesondere aber ein organisches Ammoniumion, ersetzt sein. Bewährt haben sich speziell Dimethyl-dioctadecyl-ammonium- und Dimethylbenzyl-octadecyl-ammonium-ionen. Bei geringerem Gehalt an Organo-Kationen werden weniger gute Ergebnisse erzielt. Das Peptisiermittel ist wahrscheinlich nicht gleichmäßig über die Oberfläche des Organo-Smectits verteilt, sondern sitzt hauptsächlich an den Kanten der Kristallite. Durch die Belegung mit Peptisiermittel wird verhindert, daß bereits beim Vermischen des erfindungsgemaßen Organo-Smectits mit unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Xylol, sich eine Struktur der Kristallite aufbaut, die zum Gelieren des Gemisches führen würde.

Die Austauschkapazität des eingesetzten Schichtsilikats (in der Na-Form) vor der Behandlung mit Organo-Kationen und Peptisiermittel liegt im allgemeinen bei 20 - 140, vorzugsweise bei 50 - 120 mVal/100 g.

Als Peptisierraittel sind Natriumtetrapolyphosphat, Natriumtripolyphosphat und Natriumsilikat oder organische Peptisiermittel wie ζ. B. Pyrogallol, Gallussäure und Tannate einsetzbar. Generell sind organische Komplexbildner für diese Aufgabe geeignet, besonders aber organische Verbindungen, die eine größere Anzahl phenolischer Hydroxylgruppen tragen.

Die erfindungsgemäßen Organo-Smectite lassen sich dadurch herstellen, daß man einen anorganischen Smectit in einer wässrigen Lösung verrührt, die ein Salz mit einem organischen Kation und ein Peptisiermittel enthält. Man kann auch zunächst in wässriger Lösung mit dem organischen Kation umsetzen und anschließend das Peptisiermittel aufbringen oder auch umgekehrt verfahren. Salze langkettiger Kationen lassen sich auch in Form von Emulsionen einsetzen. Die eingesetzten Schichtsilikate, insbesondere Bentonite und Hectorite, geben, wenn man sie in Wasser dispergiert, dickflüssige Suspensionen. Durch Zusatz von Peptisiermitteln entstehen hieraus dünnflüssige Sole.

Beim Austausch der anorganischen Kationen des Smectits gegen die organischen Kationen ist es vorteilhaft, einen Oberschuß an organischen Kationen einzusetzen. Bewährt haben sich Äquivalentverhältnisse des organischen Kations zu den austauschbaren Kationen von 0,9 - 2,2, insbesondere von 1,1 - 1,8. Ein Teil des überschüssigen organischen Kations verbleibt in Salzform auf der Oberfläche des Organo-Smectits. Dieser Überschuß kann mit organischen Lösungsmitteln abgezogen werden. Die Austauschreaktion mit organischen Kationen verläuft im allgemeinen in verdünnten wässrigen Suspensionen bei Temperaturen von 50 - 100⁰C. Nach der Behandlung mit organischem Kation und dem Peptisiermittel wird der erhaltene Organo-Srcectit abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen unter 100⁰C getrocknet.

Wenn man von einem trockenen synthetischen Schichtsilikat ausgeht, das in die Na-Form übergeführt wurde, so ist es von Vorteil, dieses zur Weiterverarbeitung in einer

wässrigen Aufbereitung des Peptisiermittels zu dispergieren, da die Dispergierung in diesem Fall schneller erfolgt und das Schichtsilikat beim Eintragen in die wässrige Phase nicht klumpt. Wenn man jedoch von einem feuchten Filterkuchen ausgeht, wie er z. B. nach der Synthese eines Hectorits anfällt, so ist es ebenfalls vorteilhaft das Peptisiermittel vor der Modifizierung (Behandlung mit Organo-Kationen) zuzugeben, um die Dispergierung des Schichtsilikats zu erleichtern.

Die Konzentration des Schichtsilikats bei der Behandlung mit Peptisiermittel und/oder mit organischen Kationen kann bis etwa 20 Gew.-% betragen. Es ist jedoch vorteilhaft, mit niedrigeren Konzentrationen z. B. von 4 - 10 % zu arbeiten. In diesem Fall zeigt der hergestellte Organo-Smectit bessere Eigenschaften als im Fall eines Produktes, das bei hohen Konzentrationen hergestellt wurde.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können natürliche Smectite, wie z. B. natürliche Hectorite oder natürliche Bentonite, andererseits aber auch synthetische Tonmineralien eingesetzt werden. Bei diesen ist vorteilhaft, daß sie frei von Verunreinigungen sind und das Peptisiermittel nicht durch Verunreinigungen teilweise blockiert wird. Man benötigt hier also weniger Peptisiermittel.

Bei Einsatz von synthetischen Schichtsilikaten ist es im Prinzip möglich, den abfiltrierten Reaktionsansatz ohne Auswaschen der Behandlung mit Peptisiermittel und Organokationen zu unterwerfen. Man erhält jedoch reinere Produkte, wenn der Syntheseansatz vor der Weiterverarbeitung gründlich mit Wasser gewaschen und so von Fremd-Kationen befreit wird.

Natürliche Bentonite und Hectorite liegen meistens in der Calcium-Form vor und lassen i?ich nicht direkt für thixotropierende und verdickende Zwecke einsetzen. Do:>halb müssen zunächst die Calciumionen durch Natrium-Ionen ersetzt werden. Hierzu läßt man die Suspension

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des Minerals entweder über einen Ionenaustauscher laufen oder behandelt sie mit einer Sodalösung, wobei Calciumcarbonat und der aktivierte Bentonit bzw. Hectorit entstehen. Anschließend wird, wie oben beschrieben, mit dem 5 Organokation und dem Peptisiermittel behandelt.

Aus den erfindungsgemäß' hergestellten Organo-Smectiten lassen sich leicht und bequem Gele in unpolaren organischen Lösungsmitteln erzeugen. Zur Herstellung des Gels dispergiert man den Smectit, dessen austauschbare Kationen mindestens zu 50 % durch organische Kationen ersetzt sind, in einem unpolaren Lösungsmittel, fügt eine geringe Menge eines polaren Lösemittels zu und fügt schließlich noch zu der Dispersion des Smectits eine geringe Menge einer Säure oder eines Salzes. Bevorzugt sind dabei Salze, die sich von einem mindestens 2-wertigen Kation ableiten. Mit Salzen mit einwertigen Kationen dauert der Verdickungsvorgang etwas länger. Je kleiner der Ionenradius und je höher die Wertigkeit des Kations umso stärker ist die verfestigende Wirkung.

Die Dispersion des erfindungsgemäß hergestellten Organo-Smectits im unpolaren Lösemittel liegt im allgemeinen als Sol vor. Daran ändert sich auch nichts.wenn geringe Mengen des polaren Lösemittels zugegeben werden. .Als polare Lösemittel dienen wasserlösliche organische Lösemittel, die mit dem unpolaren Lösemittel mindestens teilweise mischbar sind. Einsetzbar sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Aceton. Die Menge des polaren Lösungsmittels beträgt etwa 2-4 Gew.-% der fertigen Mischung (einschließlich Organo-Smectit). Je größer die Menge an zugesetztem polaren Lösemittel ist, um so härter und steifer wird später das Gel. Bei allzu großen Mengen an polaren Lösemitteln besteht jedoch die Gefahr, daß sich später kein Gel mehr bildet. Die Gelbildung läßt sich auch verstärken, wenn dem zugegebenen polaren Lösemittel geringe Mengen (etwa 2-4 Vol.-J) an V/asser zugesetzt werden.

Das primär erzeugte Sol wird durch Zusatz einer Säure oder eines Salzes in das Gel übergeführt. Besonders gut verwendbar sind Salze der Erdalkalien, des Aluminiums, des Zirkons und des Eisens. Bevorzugt sind Aluminium- und Zirkonsalze. Vermutlich wird durch die angegebene Behandlung das an bestimmten Stellen adsorbierte Peptisiermittel in eine unwirksame Form überführt. Beispielsweise sind einsetzbar MgO, Al₂O,,, NaAlO₂, MgCl₂, AlCl-,. Die Wirksamkeit der Salze hängt auch teilweise vom Anion ab. Beispielsweise dauert die Bildung des Gels bei Zusatz von Aluminiumsulfat erheblich langer als bei Zusatz von Aluminiumnitrat. An Stelle der festen Salze lassen sich zu dem Sol auch konzentrierte wässrige Lösungen der löslichen Salze (z. B. NaAlOp) hinzudosieren. Sofern die Formulierungen, in die die Organo-Smectite eingearbeitet werden, bereits Ionen dieser Salze enthalten (z. B. in Füllstoffen oder Pigmenten vorliegend) so kann auf eine Zugabe der entsprechenden Salze in vielen Fällen verzichtet werden.

Die Belegung der Organo-Smectite mit anorganischen Peptisiermitteln ist bevorzugt, da die Wechselwirkung des Peptisiermittels in der Endrezeptur mit den anderen Partnern in diesem Fall leichter zu übersehen ist.

Der Zusatz polarer Lösungsmittel zu einer Paste eines Organo-Smectits in einem organischen Lösungsmittel ist bereits bekannt. Er dient in diesem Fall der vollständigen Quellung des eingesetzten Materials und führt dazu, daß verwachsene oder verkantete Blättchen des Schichtsilikats aufgetrennt werden. Für die Quellung braucht man aber bei Abwesenheit eines Peptisiermittels eine "Reifezeit" von etwa 24 Stunden. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren nach der Zugabe des polaren Lösungsmittels kein Gel, sondern ein Sol vorliegt, so kann das Lösungsmittel besser verteilt werden und wird schneller wirksam. Das Abwarten einer Reifezeit ist daher für die Gelbildung nicht mehr erforderlich.

Die Umsetzung des Organo-Smectits mit organischen Peptisiermitteln, wie ζ. B. Pyrogallol, ist auch in organischer Phase möglich. Erfindungsgemäfö arbeitet man jedoch hierbei in wässriger Phase.
5

Die bekannten Organo-Smectite (Hectorite und Bentonite) ergeben nach ihrer Dispergierung in organischen Lösungsmitteln feste Pasten, die bei Smectit-Konzentrationen von über 6 % nicht mehr gepumpt werden können. Für die Einarbeitung als Thixotropierungsmittel in Lacken werden z. B. 10 $ige Stammpasten angesetzt, die dann "schaufelweise" den Lackformulierungen hinzugefügt werden. Demgegenüber können mit den erfindungsgemäfö hergestellten Organo-Smectiten Dispersionen in organischen Lösungsmitteln angesetzt werden, die Smectitkonzentrationen von 20 Gew.-$ enthalten und dennoch mit Pumpen förderbar sind. Da zunächst solartige Dispersionen vorliegen, ergibt sich also eine ganz andere Möglichkeit der Dosierung und Einarbeitung.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 -J^"'

In einer Lösung von 3 g Natriumtetrapolyphosphat in 2 1 Wasser wurden 40 g eines Hectorits mit einer Ionenaustäuschkapazität von 90 mval/100g dispergiert. Die Dispersion wurde auf 70⁰C erhitzt und unter Rühren mit einer 70⁰C warmen Emulsion von 35,6 g Dimethyldistearylammoniumchlorid (75 % Wirkstoff) in 1,5 1 Wasser versetzt. Das Gemisch wurde 20 min lang bei einer Temperatur von 7O⁰C gerührt. Der Organo-Hectorit wurde von der wäßrigen Phase abfiltriert, mit 1

Liter Wasser nachgewaschen und bei 7O⁰C getrocknet.

10 g des getrockneten Produktes wurden in 100 ml Toluol zu einem Sol dispergiert. Zu diesem wurden 3 g Methanol (Wassergehalt: 5 %) hinzugefügt und mit einem Rührer mit hohen Umdrehungszahlen eingearbeitet. Hierbei wurde ein schaumiges Sol gebildet.

In dieses Sol wurden 0,3 g Aluminiumchloridhexahydrat eingebracht und mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk verteilt. Nach 30 see trat eine Verwandlung des flüssigen Sols in eine steife Paste ein.

Diese Paste wurde nach einer Standzeit von 5 min einer Penetrationsmessung unterzogen. Verwendet wurde ein Penetrometer der Firma Sommer & Runge (Typ PNRG).

Der Penetrationskegel hatte eine Masse von 35 g bei einem öffnungswinkel von 32°. Der Wert der Eindringtiefe betrug 6,8 mm.

Beispiel 2

40 g eines Hectorits mit einer Ionenaustauschkapazität von mval/100 g wurden in 2 1 Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion wurden 3 g Pyrogallol gegeben, worauf aus der gelartigen Dispersion ein Sol gebildet wurde. Die Dispersion wurde ebenfalls auf 70 ⁰C erwärmt und mit der in Beispiel 1 erwähnten Emulsion der organischenAmmoniumverbindung unter gleichen Bedingungen versetzt. Die weitere Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1.

Aus der trockenen Substanz wurde unter den in Beispiel 1 · angegebenen Bedingungen eine Paste hergestellt. Der Penetrati-onnwert zeigte einen Wert von 80/10 mm. Ohne Zusatz von AlCl * 6 HpO bildet sich keine Paste. 5

Beispiel 3

160 g eines feuchten Filterkuchens, der 25 Gew.-% Hectorit enthielt, wurden in 2 1 Wasser aufgeschlämmt und mit 3 g Natriumtetrapolyphosphat versetzt. Die Belegung mit den quaternären Ammoniumionen sowie die Aufbereitung erfolgte wie im Beispiel 1.

Aus der trockenen Substanz wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, eine Paste hergestellt. Die Eindringtiefe des Penetrationskegels in die Paste lag bei 7,5 mm.

Vergleichsbeispiel 1

10 g eines synthetischen Organo-Hectorits, der bei einer Austauschkapazität von 90 mval/100 g mit 130 % Dimethyldistearylammoniumchlorid in Bezug auf seine Ionenaustauschkapazität belegt worden war, wurden in 100 ml Toluol mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer dispergiert. Hierbei wurde eine gelförmige Dispersion erhalten. Nach Zusatz und Einarbeitung von 3 g Methanol mit einem Wassergehalt von 5 % wurde eine steife Paste erhalten, die einen Penetrationswert von 8,2 mm zeigte.

Vergleichsbeispiel 2
30

10 g eines handelsüblichen Organo-Hectorits wurden in 100 ml Toluol dispergiert, wobei eine steife Paste entstand. Unter Zusatz von 3 g Methanol (Wassergehalt: 5 %) wurde die Paste noch steifer. Nach einer Standzeit von 5 min zeigte die Penetrationskegelmessung einen Viert von 7,8 mm.

Beispiel 4

10 g des nach Beispiel 1 hergestellten Organo-Hectorits wurden in einer Mischung von 100 ml Toluol und 2,5 g wasserhaltigem Methanol dispergiert. Es entstand ein schaumiges Sol. In dieses wurden 2 Tropfen einer gesättigten Aluminiumchlorid-Lösung mit dem Hochgeschwindigkeitsrührer eingearbeitet, worauf sofort eine steife Paste entstand. Nach einer Ruhezeit von 5 min zeigte die Penetrationsmessung eine.n Wert von 7,5 mm.

Beispiel 5

10 g des nach Beispiel 1 hergestellten Organo-Hectorits wurden wie in Beispiel 4 zu einem Sol dispergiert. In dieses wurden 2 Tropfen einer gesättigten Natriumaluminatlösung eingearbeitet. Das Sol wandelte sich innerhalb von 24 Stunden zu einem steifen Gel um, wobei eine Eindringtiefe von 8,0 mm gemessen wurde.

Claims

Patentansprüche:H0E

1. Smeotit, dessen austauschbare Kationen mindestens zu 50 % durch organische Kationen ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß seine Oberfläche mit einem Peptisiermittel belegt ist.

2. Smectit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Austauschkapazität von 20 - 140, vorzugsweise 50 - 120 m VaI pro 100 g des Smectits in der Natriumform (ohne Peptisiermittel) aufweist.

3. Smectit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peptisiermittel ein Polyanion bildet.

4. Verfahren zur Herstellung eines Smectits gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen anorganischen Smectit in einer wäßrigen Lösung verrührt, die ein Salz mit einem organischen Kation und ein Peptisiermittel enthält, und man anschließend den Organo-SmeCtit abfiltriert.

5. Verfahren zur Herstellung eines Gels in einem unpolaren organischen Lösemittel, in dem man einen Smectit, dessen austauschbare Kationen mindestens zu 50 % durch organische Kationen ersetzt sind, im unpolaren Lösemittel dispergiert und geringe Mengen eines polaren Lösemittels hinzufügt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des eingesetzten Smectits mit einem Peptisiermittel belegt ist und man zur Dispersion des Sme :tits noch geringe Mengen eines Salzes, oder einer Säure hinzufügt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz zufügt, das sich von einem mindestens zweiwertigen

. Kation ableitet.