DE3205030A1

DE3205030A1 - Phosphatderivate, verfahren zu ihrer herstellung und fuellstoffe

Info

Publication number: DE3205030A1
Application number: DE19823205030
Authority: DE
Inventors: Tamotsu Kawanishi Komura; Masayoshi Tsunekawa; Shinzo Yoshida
Original assignee: Sankin Industry Co Ltd
Current assignee: Sankin Industry Co Ltd
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1982-08-26
Also published as: JPS57134493A; DE3205030C2; JPS6363549B2; GB2093458B; US4442239A; GB2093458A; CA1196654A; AU8044082A; AU545727B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind Phosphat derivate, ,die sieh als Füllstoffe für menschliches Hartgewebe eignen und ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Handhabungseigenschaften aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Phosphatderivate und Füllstoffe für menschliche Hartgewebe, die aus den Phosphatderivaten erhalten werden. Der Begriff "menschliches Hartgewebe" bedeutet dabei menschliche Knochen, Zähne und dergleichen. Die Füllstoffe der Erfindung besitzen ausgezeichnete Eigenschaften für die Reparatur solcher Hartgewebe. Insbesondere eignen sie sich als Füllstoffe zur

Ί5 Zahnbehandlung. Die Erfindung wird deshalb ebenso wie die damit im Zusammenhang stehenden üblichen Techniken hauptsächlich mit Bezug auf Anwendungen in der Zahnheilkunde beschrieben. Dabei ist aber zu beachten, daß diese Beschreibungen auch auf andere menschliche Hartgewebe anwendbar sind und daß die vorliegende Erfindung nicht auf das Gebiet der Zahnheilkunde beschränkt ist.

Verschiedene Füllstoffe zur Verwendung in der Zahntechnik sind bereits bekannt. Unter diesen herkömmlichen Füllstoffen wird ein sogenannter Verbundharz-Füllstoff, der polymerisierbare Monomere und anorganische Füllstoffe enthält, in weitem Umfang zur Reparatur der Vorderzähne verwendet, da er ausgezeichnete mechanische Festigkeit, sehr gutes Aussehen und Bearbeitbarkeit aufweist. Solche Verbundharz-Füllstoffe werden jetzt auch zur Reparatur von Backenzähnen eingesetzt.

Da Backenzähne jedoch im allgemeinen sehr hohen Einschluß-'drücken unterliegen, müssen die Füllstoffe, die zur Reparatür von Backenzähnen verwendet werden, verbesserte mechanische Festigkeit, wie Druckfestigkeit und Biegefestigkeit

L . -J

aufweisen, um solchem Druck ausreichend standhalten zu können. Herkömmliche Füllstoffe können deshalb nicht für Backenzähne mit abschließender Oberfläche verwendet werden. Ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Verbundharz-Füllstoffen durch Verwendung von feinteiligen anorganischen Füllstoffen ist bereits bekannt. Auf diesem Gebiet wurden umfassende Untersuchungen durchgeführt.

In den US-PSen 3 066 112 und 3 179 623 sind Glycidylmethacrylat-Derivate von Bisphenol A (nachstehend als "Bis-GMA" abgekürzt) folgender Formel bekannt:

OH CH₃ θ) -OCH₀CHCH₀OCOC=Ch

O)-OCH₀CHCh₀OCOC=CH OH CH₃

Diese dienen als polymerisierbares Monomer, das ein besonders hartes Harz ergibt. Dieses Monomer wurde deshalb hauptsächlich für Verbundharz-Füllstoffe verwendet. Bisher wurden keine monomeren Stoffe mit besseren Eigenschaften als

Bis-GMA entwickelt. 25

Bis-GMA hat jedoch den Nachteil, daß es infolge seiner hohen Viskosität sehr schwierig zu handhaben ist, wenn es nicht mit reaktiven Verdünnungsmitteln, wie Methylmethacrylat, Ithylenglykoldimethacrylat oder Triäthylenglykol— dimethacrylat verdünnt wird. Die Verwendung solcher reaktiver Verdünnungsmittel bringt aber wieder andere Schwierigkeiten, wie geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit und verminderte mechanische Festigkeit des ausgehärteten Füllstoffs infolge der Absorption großer Mengen von Wasser. Der größte

Hachteil besteht aber in der starken Reizwirkung, die die

genannten reaktiven Verdünnungsmittel, auf den zu behandelnden L ' J

Bereich beim Patienten ausüben. Sie haben nämlich verhältnismäßig niedrige Molekulargewichte und durchdringen deshalb das Zahnfleischgewebe. Es besteht somit ein großes Bedürfnis nach der Entwicklung von Monomeren, für die nur

^ö eine geringe Menge von solchen reaktiven Verdünnungsmitteln benötigt wird.

Bei den üblichen Verbundharz-Füllstoffen werden feinteilige anorganische Füllstoffe den polymerisierbaren Monomeren und anderen Komponenten einverleibt, um ihre mechanische Festigkeit zu verbessern. Auch dabei wäre aber die Verwendung von polymerisierbaren Monomeren mit geringerer Viskosität und höherer Bereitschaft zur Vernetzung als Bis-GMA als Monomer-

komponente der Verbundharz-Füllstoffe wünschenswert. 15

In den japanischen Patentanmeldungen 114-995/80, 114996/80 und I33234/8O wurden bereits Verbindungen vorgeschlagen, die den vorstehend genannten Anforderungen weitgehend genügen. Die Entwicklung von Monomeren mit verbesserten mechanisehen Eigenschaften und besserer Handhabbarkeit ist jedoch nach wie vor wünschenswert. Die in den genanten japanischen Anmeldungen beschriebenen Verbindungen sind Pyrophosphatderivate mit polymerisierbaren Doppelbindungen, beispielsweise solchen in Alkenyloxy-, Acryloyloxy-niederalkyl- oder Methacryloyloxy-niederalkylresten. Diese Pyrophosphatderivate besitzen ausreichende Haftfähigkeit für Knochen und Zähne, scheinen jedoch noch weitere Verbesserungen zu erfordern, um als Füllstoffe für Reparaturen eingesetzt zu werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Art von polymerisierbaren Monomeren bereitzustellen, mit denen die Nachteile der herkömmlichen Füllstoffe für menschliche Hartgewebe überwunden werden können, insbesondere polymerisier-"bare Monomere, die leicht ohne Verwendung eines reaktiven

Verdünnungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht gehandhabt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die

Schaffung eines Polymerisats mit ausreichend or meohnninoTior Festigkeit zur Verwendung auf dem besonderen Gebiet der Ausbesserungsbehandlung von menschlichen Hartgeweben, sowie ein polymerisierbares Monomer zur Herstellung solcher PoIymerisate. Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des genannten Monomeren.

Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. 10

Gegenstand der Erfindung sind demnach Phosphatderivate der allgemeinen Formel I

RO-P-OR (I)

15 0

in der A einen acyclischen Kohlenwasserstoff oder einen Arylrest bedeutet, die jeweils mit mindestens einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe, einer Methacryloyloxygruppe, einem Arylrest, einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einer Hydroxylgruppe oder mit einem Rest der !Formel

25 RO-P-OR

substituiert sein können, wobei jeder dieser Substituenten weiter mit mindestens einem Arylrest oder mit Halogenatomen substituiert sein kann und jeder Arylrest als Substituent des Restes A mit einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe, •einer Methacryloyloxygruppe oder einem Rest der Formel

RO-P-OR . 35 0

L J

-ΙΟsubstituiert sein kann und die Reste R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkenylrest, einen Alkenylarylrest, einen Acryloyloxy-niede alkylrest, einen Acryloyloxyarylrest, einen Methacryloyloxy-niederalkylronl; odor oirmn Mct.hncryl oyloxya-fylroet darfst oll₍on, wobol die Niederalkylreste und Arylreste mit einem Halogenatom substituiert sein können.

Die Phosphatderivate der allgemeinen Formel I können nach folgendem Umsetzungsschema hergestellt werden:

A-OH (II)

15

25

POX₃
2 R-OH

POX.

A-O-P-X (IH) ι
X

2 R-OH
(-2HX)

A-O-P-OR (I) OR

In vorstehendem Umsetzungsschema haben A und Z die vorstehend angegebene Bedeutung und X stellt ein Halogenatom dar.

Die Reste A und R in den Verbindungen der allgemeinen Pormol J werden nachstehend im einzelnen erläutert.

Beispiele für Alkenylreste R sind ungesättigte acyclische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-. und 2-Hexenylgruppe. Beispiele für nieder-Alkylreste im Rest R sind verzweigte oder unverzweigte gesättigte acyclische

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.~ Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen. Beispiele für Arylresbe im Rest R sind aromatische Reste, wie Phenyl-, 1-Naphthyl-,

5 oder 2-Naphthylgruppen. Alle genannten ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffreste, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffreste und aromatischen Reste können mit Halogenatomen, beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatomen substituiert sein.
10

Der Rest A in der allgemeinen Formel I bezeichnet einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Arylrest, die jeweils die vorstehend genannten Substituenten aufweisen können. Der Rest -OA einschließlich der an ihm befindlichen

1 2 3 4

Substituenten, kann durch die Formel -OR -R -R -R wiedergegeben werden. Dabei ist R ein dritter Substituent und

4 2 3

R ein vierter Substituent. Jeder der Substibuenten R , R

4
.und R kann gegebenenfalls vorhanden sein. In der genannten Formel bedeutet R einen direkt an das Sauerstoffatom des Phosphats gebundenen Substituenten und' R , R und R sind Reste, die die Wasserstoffatome von R , R und R substituieren. Der Rest A weist mindestens eine Seitenkette auf, die durch R bezeichnet ist und eine Vielzahl von Resten umfassen kann, beispielsweise Reste der Formeln -OR bis

*Ί ο >ζ /l PX Il

-OR -R -R-R . Auch jeder der Substituenten R , R und R kann eine Mehrzahl von Resten darstellen.

Der Rest R bedeutet einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Arylrest. Beispiele für acyclische Kohlenwasser-Stoffreste sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie sie vorstehend für die Niederalkylreste angegeben wurden, sowie ungesättigte acyclische. Kohlenwasserstoff e.' Beispiele für Arylreste sind die Phenyl-, Naphthyl-, Anthranyl- und Phenantrylgruppe. Beispiele für den zweiten Substituenten,

oc 2

der durch R bezeichnet wird, sind Alkenylreste, wie sie für den Rest R erläutert wurden, Acryloyloxy- und Methacryloyl-

oxygruppen, Arylreste, wie sie für R erläutert wurden, Halogenatome, wie die Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, niedere Alkylreste, wie sie für R in der Bedeutung Niederalkylrest vorstehend erläutert wurden, niedere Alkoxyreste, wie die Methoxy-, A'thoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-i, n-Butoxy-, tert.-Butoxy-, Pentyloxy- oder Hexyloxygruppe, eine Hydroxylgruppe und ein Rest der Formel:

RO-P-OR 10 0

2
Wenn der Rest R ein Alkenylrest, eine Acryloyloxy- oder

Methacryloyloxygruppe "bedeutet, dann stellt der Rest

Λ 2
-OR -R die gleiche Gruppe wie -OR dar.

Beispiele für den dritten Substituenten R sind die vorstehend aufgeführten Arylreste oder Halogenatome und Beispiele für den vierten Substituenten R sind Alkenylreste, Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen oder der Rest der Formel: . '

Il

RO-P-OR .

25 in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I näher erläutert,

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A einen acycli schen Kohlenwasserstoff darstellt und die gleiche Bedeutung wie R hat, können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II in einer einzigen Umsetzungsstufe gemäß dem vorstehenden Reaktionsschema hergestellt werden.

Im einzelnen verläuft die Umsetzung durch. Auflösen der

Verbindung der allgemeinen Formel II und einer Base in einem Lösungsmittel und Umsetzen der Lösung mit einem Phosphoroxyhalogenid, wie Phosphoroxychlorid, unter wasserfreien Bedingungen und "bei niedriger Temperatur. Als Lösungsmittel für die Umsetzung kann irgendein organisches Lösungsmittel verwendet werden, solange es keinen ungünstigen Einfluß auf die Umsetzung ausübt. Bevorzugt sind Methylenchlorid und Chloroform. Als Base wird vorzugsweise ein tertiäres Amin, wie ein Trialkylamin oder Pyridin, oder eine schwache anorganische Base, wie ein Carbonat, verwendet. Die Umsetzungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa O bis 1O°G. Nach Beendigung der Umsetzung kann die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und in üblicher .Weise gereinigt werden.

15

Nach einer anderen Ausführungsform können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A und R verschiedene Reste darstellen, in zwei Reaktionsstufen nach der Umsetzungsfolge Verbindung II —2> Verbindung III —_? Verbindung I gemäß vorstehendem Reaktionsschema hergestellt werden.

Im einzelnen wird dazu die Verbindung der allgemeinen Formel II zunächst mit einem Phosphoroxyhalogenid, wie Phosphoroxychlorid unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt. In dieser Umsetzung dient das Phosphoroxyhalogenid auch als Lösungsmittel für die Reaktion. Gewünschtenfalls kann jedoch auch eines der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel . eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperatur ist nicht kritisch. Die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise bei erhöhter Tempe-

on

ratur oder unter Erhitzen durchgeführt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt ist ein Phosphoryldihalogenid der allgemeinen Formel III.

Die Verbindung der allgemeinen Formel III wird dann in einem Losungsmittel gelöst und mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R-OH unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart

einer Base umgesetzt. Die Umsetzung kann in einem der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa O⁰C durchgeführt werden. Nach vollständiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure und Kaliumhydroxid gewaschen, anschließend getrocknet und/eingedampft. Es wird die Verbindung der allgemeinen Formel I erhalten.

Der Alkohol der Formel R-OH, der in den vorstehenden Umsetzungen eingesetzt wird, ist ein Alkohol oder ein Phenol mit polymerisierbaren funktioneilen Gruppen. Die Verbindung der Formel A-OH ist ebenfalls ein Alkohol oder ein Phenol, das gegebenenfalls polymerisierbare funktioneile Gruppen enthalten kann.. Beispiele für diese Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.

CH₂= GH-GH₂-OH

CH ' 3 CH₂= C-COOCH₂CH^)H

²⁰ GH=GH-GCOCH GH OH

CH_ CH,

CH₂=C-COOCH₂-CH-OH

CH₃ Cl

CH₂=C-COOCH₂CHCH₂-Oh

CH₂=CH

L · · ■ J

CH O OH

CH-, ,3

CH,

ι ■*

CH, ,3

O it

OH

-0Η

(CH=CH-CH₀O)-=:

Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von Verbindungen der allgemeinen Formel I durch geeignete Auswahl verschiedener Kombinationen der genannten Ausgangsverbindungen hergestellt werden.

⁵ .

Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Monomere, die über die ungesättigten Bindungen in den Resten R oder A polymerisiert'werden können. Die Polymerisation dieser Monomere kann durch Licht, Wärme, ultraviolette Strahlung und dergleichen, erforderlichenfalls in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren oder -promotoren durchgeführt werden.

Bei der Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ^⁵ als Füllstoff wird ein Härter, wie Benzoylperoxid und ein Umsetzungsbeschleuniger, wie ein Amin, der Verbindung der allgemeinen Formel I einverleibt, um eine Füllstoffmasse zu ergeben. Falls erwünscht können der Füllmasse auch anorganische Füllstoffe, wie Quarzpulver, einverleibt werden. Die erhaltene Masse (Harzbinder) kann beispielsweise in ein Loch eines beschädigten oder gebrochenen Zahns'eingefüllt und dann gehärtet werden. In manchen Fällen können bessere Ergebnisse ohne anorganische Füllstoffe erhalten werden. Dies hängt von der Größe, Form und Lage der Stelle ab, an der die Masse angewendet wird.

Bei der Herstellung von Füllmassen können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in verschiedener Weise als Monomere verwendet werden. Beispielsweise kann (1) das Monomere der Erfindung an die zu behandelnde Stelle gebracht und ausgehärtet werden, oder (2) das Monomer der Erfindung mit ver-. schiedenen Arten anderer Monomerer vermischt und das Gemisch • an die zu behandelnde Stelle gebracht und dann ausgehärtet ' werden, oder (3) entweder ein Gemisch von mindestens zwei Monomeren der Erfindung oder ein Gemisch von mindestens einem Monomeren der Erfindung und anderen polymerisierbaren

¹ - 17 -

Monomeren zunächst polymerisiert, dann das erhaltene Polymerisat mit Monomeren vermischt werden,, die gleich oder verschieden von den zur Polymerisation verwendeten Monomeren sein können, und das Gemisch an die zu behandelnde Stelle

5 gebracht und gehärtet werden.

Bei der Anwendung der Verbindungen der.Erfindung kann die Polymerkomponente (ausgenommen anorganische Füllstoffe, Härter und Reaktionspromotoren) in verschiedenen Kombinationen eingesetzt werden.

Mögliche Einheiten für diese Kombinationen sind beispielsweise :

A: ein Monomeres der Erfindung,
B: ein Homopolymerisat aus der monomeren Verbindung A,

G: ein Copolymerisat aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren A oder' ein Copolymerisat aus mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomeren, D: andere polymerisierbare Monomere,

E: ein Homopolymerisat aus den polymerisierbaren Monomeren D, F: ein Copolymerisat aus verschiedenen polymerisierbaren Monomeren D.

Beispiele für Formulierungen aus diesen Einheiten sind: (1) Das Monomer A allein,

(2) eine Kombination des Monomeren A mit mindestens einer der Einheiten B, C, D, E und F und

(3) eine Kombination von B und/oder C mit D und gegebenenfalls E und/oder F.

Wie vorstehend beschrieben, ist die Anwendung der erhaltenen Füllstoffe nicht auf das Gebiet der Zahnheilkunde beschränkt.

Die Eigenschaften der Füllstoffe der Erfindung werden nachstehend im einzelnen erläutert.

L J

Die Füllstoffe, die beispielsweise in der Zahntechnik verwendet werden, müssen über lange Zeif dauerhaft sein, nachdem sie an den Zähnen angebracht wurden, da sie sonst leicht zerbrechen. Die Füllstoffe der Erfindung haben ausgezeichnete Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit und einen hervorragenden Elastizitätskoeffizienten nach der Polymerisation. Sie besitzen befriedigende Dauerhaftigkeit gegen verschiedene 'Kräfte, die in .der Mundhöhle auftreten. Ferner haben die polymerisieren Füllstoff^.Jrer-_ vorragende Abnutzungsbeständigkeit und genügende Härte und sie neigen nicht zu Beschädigungen an ihrer Oberfläche. Schließlich weisen die polymerisierten Füllstoffe eine geringe V/as s er ab sorption und thermische Ausdehnung auf. Sie sind deshalb unter den Temperatur- und Feuchtigkeitsbedin-

15 gungen der Mundhöhle ausreichend dauerhaft.

Die.Monomeren der Erfindung können in verhältnismäßig kurzer Zeit gehärtet werden und stellen somit keine unangenehme Belastung für den Patienten dar. Da die Monomeren außerdem für eine geeignete Zeit als Gel vorliegen und somit beim·Mischen leicht gehandhabt werden können, ist es nicht erforderlich, reaktive Verdünnungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht zuzusetzen. Dadurch wird eine Reizung des Zahnfleisches so gering wie möglich gehalten. Außerdem wird eine Abnahme der mechanischen Festigkeit des Polymerisats durch Feuchtigkeitsaufnahme nach dem Härten verhindert. Schließlich besitzen die nach der Härtung erhaltenen Polymerisate befriedip,^-endo physikalische Eigenschaften, wie Druckfestigkeit, Härte und Abnutzungsbeständigkeit. Die Monomeren der Erfin-

³⁰· dung eignen sich deshalb nicht nur als Zahnfüllstoffe, sondern auch für technische Anwendungen auf verschiedenen Gebieten der Industrie.

Die Beispiele" erläutern die Erfindung. 35

L ^J

Beispieli

Eine Lösung von 39 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 36 g Pyridin in Methylenchlorid wird tropfenweise mit 16 g Phosphor— oxychlorid versetzt. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei O bis 1O°C unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung (der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, nacheinander mit 5prozentiger Salzsäure, ^prozentiger Kalilauge und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute: 34,5 g Phosphatverbindung der Formel (CHp=CHCOOCHpCHpO) P=O als farbloses klares öl, IR : V cm

2900, 1720, 1680, 1365, 1160, 97Ο NMR (CDCl ): 6.

6.35 Cm, 3H χ 3, Vinylprotonen) 4.25 (m, 4H χ 3, -CH₂CH₂-)

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g Phosphoroxychlorid mit einer Lösung von 3^,8 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 36 g Pyridin in Methylenchlorid umgesetzt werden. Ausbeute: 41,0 g Phosphatderivat der Formel

(CH₂=CCOOCH₂CH₂O >,P=0

■ IR : V cm"¹

max

295O, 1720, I63O, 1365, 1160, 980 NMR(CDCl S)-A.

6.10 (bs, 1H χ 3, Vinylproton)

5.55 (m, 1H χ 3, Vinylproton)

4.3O (m, 4H χ 3, -CH₂CH₂-)

I.90 (d, 3H x 3, Vinyl CH )

Beispiel 3

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g Phos phoroxychlorid mit einer Lösung von 34,8 g 2-Hydroxypropyl methacrylat und 36 g Pyridin in Methylenchlorid umgesetzt

- 20 -

1 werden. Ausheilte : 30,5 g Phosphorverbindung der Formel
CH GII
7 3 . 3

CH₀= C-COOCH OHO) P=O
^ ^ 3

^{Iß: V}max ^cm"¹

2950, 172Ο, 1630, 1375, 1160, 1000

6.10 (bs, 1H χ 3, Viny!proton)

5.55 (M, 1H χ 3, Viny!proton)

4,85 (m, 1H χ 3, -CH₂CHCH₃)

4.15 (m, 2H χ 3, -CH₂CHCH₅)

I.90 (d, 3H x 3, Vinyl-CH^)

I.3O (m, 3H χ 3, -CH₂CHCH )

Beispiel

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g Phosphoroxychlorid mit einer Lösung von 45 g 2-Chlor-3-hydroxypropylmethacrylat und 36 g Pyridin in Methylenchlorid umgesetzt werden. Ausbeute: 48,5 S Phosphorverbindung-der Formel

^GH* ^C1
, 3 1

(CH₂=CCOOCH₂CHCh₂O) P=O

IR: v> cm"¹
max
295O, 1720, I63O, 1370, 1160, 1000, 760 '

1H χ 3, Vinylproton) IH χ 3, Yinylproton) 4H χ 3, -CH₂CH(Cl)CH₂) 1H χ 3, -CH₂CH(Cl)CH₂) 3Hx 3, Viny1-CH )

Beispiel.5

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g Phosphoroxychlorid mit einer Lösung von 17»^ g Allylalkohol und 35 36 g Pyridin in Methylenchlorid umgesetzt werden. Ausbeute: 17,0 g Phosphatverbindung der Formel

25 NMR(CDCl,):	ό
6.10	(bs
5.50	(m,
4.20	(m,
3.65	(m,
30 1.90	(d,

1 (CH₀=CHGH₀O)-P=O d do

IR: <> cm"'

" max

2900, 1630, 1365, 1160 980 HMR(CDOl₅): <5i

5»60 (m, 2HxJ, Vinylprotonen) ι

4.10 (bs, 2H χ 3, Vinylproton)

3.5Ο (t, 2H χ 3, -CH₂-)

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 120 g Phenol, 180 g Phosphoroxychlorid und 25 g Calciumchlorid wird 5 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das überschüssige Phosphor-• oxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 221 g Phosphoryldichlorid der Formel 15

erhalten. 211 g dieser Verbindung werden in 3OO ml Methyluri- ^⁰ Chlorid gelöst und tropfenweise zu einer Lösung von 2^0 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 160 g Pyridin in '+OO ml Methylenchlorid gegeben. Dabei wird das Gemisch durch Kühlung auf 0⁰C.gehalten und 5 Stunden gerührt.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das ßeaktionsgemisch nacheinander mit 5p^ozentiger Salzsäure, 5prozentiger KaIi-^ lauge und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute: 350 g Phosphatverbindung der Formel

O CH

• als farbloses klares öl. 35 ητη~1

' ^ max

29ΟΟ, 1720, I63O, 1600, 1365, 1160, 960

L J

- 22 -

NMR(CDCl ): b

7-35 (s» 5Hx 1, arom. Protonen)

6.10 (bs, 1H χ 2, Vinylproton)

5.55 (m, 1H χ 2, Vinylproton)

1.90 (d, 3H χ 2, Vinyl-CH )

Beispiel 7·

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt,'daß 14 g ' o-Chlorphenol mit 18 g Phosphoroxychlorid und 2,5 g Calcium-¹⁰ Chlorid umgesetzt werden. Es werden 26 g Phosphoryldichlorid der Formel

¹⁵ erhalten. 25 g dieses Produkts werden weiter gemäß Beispiel 6 mit 28 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 1'6 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Es wird eine Phosphorverbindung mit folgender Formel erhalten:

IR . .; cm"¹
max

2950, 1720, 1630, 1600, I37O, 1160,

NMR(CDGl,) :ό

7.20 (m, 4H χ 1, arom. Protonen)

6.10 (bs, 1H χ 2, Vinylproton)

5.55 (m, 1H χ 2, Vinylproton)

4.85 (m, 1H χ 2, -CH₂CHCH )

4.15 (m, 2H χ 2, -CH₂CHCH₅)

1,90 (d, 3H χ 2, Vinyl-CH,)

I.30 (m, 3H χ 2, -CH₂GHCH₃)

¹ . Beispie.18

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 15 S

4~tert.-Butylphenol mit 16 g Phosphoroxychlorid und 2,5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 26 g Phosphoryl-

⁵ dichlorid mit folgender Formel erhalten: ■

25»7 S <ies erhaltenen Produkts werden weiter gemäß Beispiel 10 6 mit 11,6 g Allylalkohol und 16 g Pyridin umgesetzt und . aufgearbeitet. Ausbeute: 26,5 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:

(CH₀),C-V ^yO-V-iO-CU^-CE^CE )

■S3 \ / ^& *

—1

IR: V ,cm
max⁷

2950, 1630, 1600, 1365, 1160, ■ HME(GDCl ): ^

6.95 (ABq, AH χ 1, arom. Protonen) ²⁰ 5.62 (m, -2Hx 2, Vinylprotonen)

4.10 (bs, 1H χ 2, Vinylproton) 3.5Ο (t, 2H χ 2, -CH₂-) I.25 (s, 9H χ 1, tert.-Butyl)

²⁵ Beispiel9

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g ß-Naphthol mit 18 g Phosphoroxychlorid und 25 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 27 g Phosphoryldichlorid

folgender Formel erhalten: 30

•26 g des erhaltenen Produkts werden gemäß Beispiel 6 weiter

mit 24- g 2-Hydroxyäthylacrylat und 16 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 39,5 S Phosphatverbindung der

L -I

1 folgenden Formel:

<s-o-P--{OCH₀CH₀OCOCH=CH'>) -> ZsK£) AZ 2 2

5 IR : ν¹· ■ cm"¹

max'

2900, 1720, 1630, 1600; 1365, 1160, 960 NMR(CDCl ):c3

7.8Ο-7.Ο5 (m, TH x~'~» arom. Protonen) 6.35 (m 3H χ 2, Yinylprotonen)

4.25 (m, 4H χ 2,_%-CH₂CH₂-)

Beispiel 10

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 19 g 7-Methoxy-oi-naphthol mit 18 g Phosphoroxychlorid und 2,5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 29 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:

29 g des Produktes werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 24 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 16 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 45,4 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:

<r^H3

cm
2950, 1720, I63O, 1600, 1365, 1160, 970

• · · ι

- 25 -

NMRCCDCl,): S

7·7°-6.70 (m, 6Hx 1, arom. Protonen)

6.10 (bs, 1H x 2, Vinylproton)

'5-55 (m, 1H χ 2, Vinylproton)

· 4.25 (m, 4-H x 2, -CH₂CH₂-) ,

3.9O (s, 3H χ 1, -OCH₃)

1.90 (d, 5Hx 2, Vinyl-CH,) .

Beispiel

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 10,8g o-Cresol mit 16 g Phosphoroxyclilorid und 2,5 S Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 22 g Phosphoryldichlo rid der folgenden Formel erhalten:

22. g des Produktes werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 35,6 2-Chlor-3-hydroxypropylmethacrylat und 16 g Pyridin uragesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 4-7 g Phosphatverbindung der folgenden Pormel:

CH.

IR: V . cm"¹

max

295O, I72O, 1630, 1600, I37O, 1160, 1000, 76Ο ITMR(CDCl₃): J

6.85 (m, 4H χ 1, arom. Protonen)

6.10 (bs, 1H χ 2, Vinylproton)

5.55 (m, 1H χ 2, Vinylproton)

3,65 (m, 1Hx 2, -CH₂CH(Cl)CH₂-)

4.20 (1, 4H χ 2, -CH₂CH(Cl)CH₂-)

2.20 (s, 3Hx 1, -CH₅)

1.90 (d, 3H χ 2, Vinyl-CH,)

L- J

Beispiel

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 18,9 g
4-£romresorcin mit 32 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 43 g Phosphoryldichlo-

rid der folgenden Formel erhalten:

42 g des Produkts werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 57,2 g ¹⁵ 2-Hydroxypropylmethacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und
aiif gearbeitet. Ausbeute: 81 g Phosphatverbindung· der Formel

O-P—fOCHCH_OCOC=CH„)

Il t * » ^Δ

O CH₃

max' ^cm

2950, 1720, 1630, 1600, I37O, 1160,

7Λ0 Cd, IH χ 1, arom. Proton)

6.40 (m, 2H χ.1, arom. Protonen)

6.10 (bs,1H χ 4, Vinylproton)

5.55 (m, 1H χ 4, Vinylproton)

4.85 (m, 1H χ 4, -CH₂CHCH₃)

4.15 (m, 2H χ 4, -CH₂CHCH₃)

1.93 (d, 3H χ 4, Vinyl-CH₃)

I.93 (m, 3H χ 4, -CH₂CHCH )

1 Beispiel 1$

Beispiel 6 wird mit der.Änderung wiederholt, daß 16 g 1,3-Dihydroxynaphthalin mit 32 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 39 g Phos-

⁵ phoryldichlorid der folgenden Formel erhalten: ι

39 g des Produkts werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 48 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und 15 aufgearbeitet. Ausbeute: 73,0 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:

O CH,

Ii ι ^Λ

O-P—(OCh₂CH₂OCOC=CH₂)

20 ' " IC5J Jl ^.—0-P—t0CH_oCH_o0C0C=CH,),

0 CH₃

_ι . ■ -1

2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1160, 960 25 NMR(CDCl₅) :6

8.00-6,80 (m,-6H χ 1, arom. Protonen)

6.10 (bs, 1H χ 4, Vinylproton)

5-55 (m, IH χ 4, Vinylproton)

4.25 (m, 44H χ 4, -CH₂CH₂-)

30 1.90 (d, 3Hx 4, Vinyl-CH )

Beispiel 14

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 3^ R Bisphenol A mit 35 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid 35 umgesetzt werden. Es werden 57 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:

•■■••nJz.i R

CH-Λ ι ·

Jj UU,

39 g des Prodiikts werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 48 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 72 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:

O t

H-jC-C-CH J ι

CH₃ O ' CH₃

CH₀=CCOOCH₀CH₀O-P-OCh₀CH₀OCOC=CH₀ 2 2 2 » 2 2 O

^{25 IR: V}

2950, 1720, 1650, 1600, 1365, 1295,

NMR(CDCl₃): &

7.10 (s, 4H χ 2, arom. Protonen) 6.10 (bs,1H χ 4, Vinylproton) 5.55 (q, 1H χ 4, Vinylproton) 4.35 (m, 4H χ 4, -CH₂CH₂-) 1.90 (d, 3H χ 4, Viny1-CH₃) 1.70 (s, 3Hx 2, )

Beispiel

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 39 g des in Beispiel 14 erhaltenen Phosphoryldichlorids mit 58 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet werden. Ausbeute: 74 g Phosphat verbindung der folgenden Formel;

CH₃ CH₃ O CH₃ CH₃ CH₂=CCOOCH₂CHO-P-OCHCh₂OCOC=CH₂

ό

H₃C-C-CH₃

CH, CH, O CH. CH

,3 3 3

CHO=CCOOCH₀CHO-P-OCHCh₀OCOC=CH, 20

295Ο, 1720, 1630, 1600, 1370, 129Ο,

ISMR(CIICl-); 6 ' ρ

7.10 (s, 4-H χ 2, arom. Protonen) 6.10 (bs,1H χ 4, Vinylproton)

5.55 (m, 1H χ 4, Vinylproton)

4,85 (m, 1H χ 4, -OHgOHCH,)

4,15 (m, 2H χ 4, -OH₂OHCH₂)

1.90 (d, 3H χ 4, Vinyl-0H₂)

I.70 (m, 3H χ 2, -OH₃)

1.30 (m, 3H χ 4, -CH₂CHCH₃)

Beispiel

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 33 g 3-Chlor-4,4'-dihydroxybiphenyl mit 32 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 55 g

L ' J

- 50 -

ι Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:

38 g des Produkts werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 48 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Es wird die Phosphatverbindung der folgenden Formel erhalten:

O

CH₂=CHCOOCH₂CH₂O-P-OCH₂CH₂OCOCH=Ch₂

Ϊ)

Cl , O

CH₂=CHCOOCH₂CH₂O-P-OCH₂Ch₂OCOCH=CH₂ · 0

2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1295, 960, 845 NMR(ODCl,): 6

7.3Ο (m, 3H x 1, arom. Protonen) ²⁵ 7.10 (s, 4Hx 1, arom. Protonen) 6.35 (m, 3H χ 4, Vinylprotonen) 4.25 (m, 4H χ 4, -OH

Beispiel 17

Beispiel 6 wird mit der Xnderung wiederholt, daß 28 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan mit 33 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 37 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:

Cl₂P-O-</ VcH

84 g des Produkts werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 22 g Allylalkohol und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 45 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:

CH₂KIHCH₂O-P—OCH₂CH=CH₂ CH₂=CHCH₂O-P-OCh₂OH=CH₂

O

IR: VJ , cnT¹
max»

3050, 29OO, 1630, 1600, 1365, 1295, HMa(CDCl₃):S

7.IO (m, I3H χ 1, arom. Protonen)

5»62 (m, 2H χ 4·, Vinylprotonen)

5.60 (s» 1H χ 1, -GH)

4.10 (bs, 1H χ 4, Vinylproton)

3.5O (t, 2H χ 4, -CH₂-) 25

Beispiel 18

Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 20 g
Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther mit 32 g Phosphoroxychlorid und ³⁰ 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 41 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:

L J

ι 41 g des Produkts werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 22 g Allylalkohol und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 4-0 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:

CH₂=CHCH₂O-P-OCH₂Ch=OCH₂

CH_o=CHCH_o0-P—r0CH_oCH=CH. 2 2 „ 2 '

^{20 1}^ ^ max' 1900, 1630, 1600, 1365, 1295, 1100, 960

NMR(CDCl₅):6

7.10 (s, 4Hx 2, arom. Protonen)

5.60 (m, 21x4, Vinylprotonen)

25 4.10 (bs,1H χ 4, Vinylproton)

3.50 (t, 2Hx 4, -CH₂-)

Pormulierungsbeispiel 1 Geschmolzener Quarzsand wird in einer Keramik-Kugelmühle zu einem Quarzpulver zerkleinert, das durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,75 mm passiert. Sodann wird T -Methacryloxypropyltrimethoxysilan in einer Menge entsprechend 0,5 Gewichtsprozent im Bezug auf die Masse des Quarzpulvers zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 9,0 bis 9,8 gegeben und darin unter Rühren gelöst. Das vorstehend erhaltene Quarzpulver wird sodann

L -J

¹ · - 53 -

dem Gemisch zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird sorgfältig zu einem Brei verrührt, der bei 13O⁰C getrocknet wird. Es wird ein mit dem Silan behandeltes Quarzpulvor erhalten.

70 Gewichtsteile Phosphatverbindung gemäß Beispiel 14- und 30 Gewicht steile Phosphatverbindung gemäß Beispiel 1 werden zu einem Harzbinder vermischt. 20 Gewicht steile des erhaltenen Harzbindera werden sodann mit 80 Gewichtsfceilen des silanbehandelten Quarzpulvers und 3 Gewichtsteilen kolloides Siliciumdioxid versetzt. Das Gemisch wird sorgfältig zu einer Paste verrührt.

Die erhaltene Paste wird in zwei gleiche Anteile geteilt. Ein Teil der Paste wird mit 0,6 Gewichtsteilen N,N'-dimethylp-toluidin und 2 Gewichtsteilen p-Tolylsulfonylhydrazin pro 100 Gewichtsteile der Paste versetzt. Das·. Gemisch wird sorgfältig zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Der andere Anteil der Paste wird mit 0,8 Gewichtsteilen Benzoylperoxid auf 100 Gewichtsteile Paste versetzt. Das erhaltene Gemisch wird ebenfalls zu einer gleichmäßigen Dispersion sorgfältig verrührt. Hierauf werden die erhaltenen Dispersionen in gleichen Mengen vermischt. Die Handhabbarkeit sowie die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu-

25 sammengef aßt.

Formulierungsbeispiel 2

Gemäß Formulierungsbeispiel 1 werden 80 Gewichtsteile Phosphatverbindung gemäß Beispiel 6 und 20 Gewichtsteile ithylenglykoldimethacrylat zu einem Harzbinder vermischt. Hierauf werden 15 Gewichtsteile des erhaltenen Binders mit 85 Gewichtsteilen silanbehandeltos ^uarzpulvor und anderen Zusätzen gemäß Formulierungsbeispiel 1 versetzü und zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Die Handhabbarkeit und die physikalischen Eigenschaften des. erhaltenen Gemisches werden geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

L J

ι - 34- -

1 Formulierungsbeispiel 3

Gemäß Formulierungsbeispiel 1 werden 75 Gewichtsteile Phosphatverbindung von Beispiel 13 mit 25 Gewichtsteilen Diäthylenglykoldimethacrylat zu einem Harzbinder vermischt.

Dann werden 20 Gewichtsteile des erhaltenen Binders gemäß Formulierungsbeispiel 1 mit 80 Gewichtsteiien silanbehandeltes Quarzpulver und den anderen Zusätzen versetzt und zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Die Handhabbarkeit und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Formulierungsbeispiel 4· · Gemäß Formulierungsbeispiel 1 werden 70 Gewichtsteile Phosphatverbindung von Beispiel 14- und 30 Gewichtsteile Triäthylenglykoldimethacrylat zu einem Harzbinder vermischt. 20 Gewichtateile des erhaltenen Binders werden sodann gemäß Formal .lerungsbülsplei 1 mit 80 Gewichtsteilen silanbehandeltes Quarzpulver und den anderen Additiven versetzt und zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Die Handhabbarkeit und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt .

25 Vergleichsbeispiel

In der Formulierung gemäß Formulierungsbeispiel 4- wird ein bekanntes Bisphenyl A Diglycidylmethacrylat anstelle der Phoaphatverbindung der Erfindung zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion verwendet. Die Handhabbarkeit und die phyalkalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches werden geprüft. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

cn

co ο

N)

cn

Prüfung

Tabelle I

Formulierungs- Pormulierungs- Jormulierungs- Formulierungs Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2 beispiel 3 beispiel 4 beispiel

Gelierungszeit, min. Härtungszeit, min.
Zugfestigkeit, MPa
Druckfestigkeit, MPa Biegefestigkeit, Mpa** Elastizitätskoeffizient, MPa χ 10²***

Thermische Ausdehnung, cm/cm⁰C χ 10"⁶

Rockwell-Härte, HrJi
Knoop-Härte, 50 g, 5g Wasseraufnahme, mg/cm

5,5

4,5

65,0

347,5

177,9

299,2

3,5

52,5 323,0

118,7 201,9

65,9 550,0

170,2 284,5 3,5

4,5

64,6

351,8

173,9

296,0

5,5

4,5

49,5

298,6

110,0

191,5

55,4	55,	0	55,	5	55,8	56,0
112	118		111		114	. 99
86	89		85		86	79
0,41	ο,	57	ο,	42	0,40	0,44

VM VJI

Anm.:

Nach American Dental Association Specification No. Nach International Standard, 180-4049 Berechner nach JIS K-6705

Claims

vossius · vossi us · tauch ν ER.:.wk*u"N^:E:M a'nW-rau η

PATENTANWÄLTE

SI E BERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O 89) 474O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELE XB- 29 A-B 3 VOP AT D

12. Februar 1982

5 u.Z.·: R 689 (RA/fi) Case: PF 2537

• SANKIN INDUSTRY CO., LTD. Osaka, Japan

"Phosphatderivate, Verfahren zu. ihrer Herstellung und Füllstoffe"

15 Patentansprüche

1.jPhosphatderivat der allgemeinen Formel I

RO-P-OR 20 O

A .

in der A einen acyclischen Kohlenwasserstoff oder einen Arylrest "bedeutet, die jeweils mit mindestens einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe, einer Methacryloyloxygruppe, einem Arylrest, einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einer Hydroxylgruppe oder mit einem Rest der Formel

Il

³⁰ RO-P-OR

substituiert sein können, wobei jeder dieser Substituenten weiter mit mindestens einem Arylrest oder mit Halogenatomen substituiert sein kann und jeder Arylrest

L J

als Substituent des Restes A mit einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe, einer Methacryloyloxygruppe oder einem Rest der Formel

O Ii

RO-P-OR

substituiert sein kann und die Reste R gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkenylrest, einen Alkenylarylrest, einen Acryloyloxy-niedeialkylrest, einen Acryloyloxyarylrest, einen Methacryloyloxy-niederalkylrest oder einen Methacryloyloxyarylrest darstellen, wobei die Niederalkylreste und Arylreste mit einem Halogenatom substituiert sein können.

.2. Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Arylrest darstellt, der mit mindestens einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe oder Methacryloyloxygruppe substituiert ist.

.3· Phosphat derivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste A und R jeweils einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Arylrest darstellen, die jeweils mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe der Alkenylreste, Acryloyloxy- und Methacryloyloxygruppe und mit mindestens'einem Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Alkyl- und Alkoxyreste substituiert sind.

4-. Phosphat derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, die jeweils mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Alkyl- und Alkoxyreste substituiert sind.

L -J

5. Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen Arylrest darstellt, der mit einem Rest der Formel

It

⁵ RO-P-OR

substituiert ist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
.

6. Phosphatderivate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylrest mit einem Halogenatom substituiert ist.

7. Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen Arylrest darstellt, der einen arylsubstituierten Alkylrest aufweist, der mit einem Rest der

Formel

I!

RO-P-OR

20 ι

substituiert ist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

8. Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen Arylrest darstellt, der einen Arylrest enthält, welcher mit einem Rest der Formel

· ■ RO-P-OR . " .

substituiert ist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und mit einem Halogenatom. 35

L -J

N.

9· Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen Arylrest darstellt, welcher einen Alkylrest aufweist, der mit einem Arylrest substituiert ist, welcher einen Rest der Formel

■⁵ ο

It

RO-P-OR

aufweist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und mit einem Arylrest, der keinen Rest der vorstehend angegebenen Formel enthält.

10. Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen Arylrest darstellt, der eine Hydroxylgruppe aufweist, welche mit einem Arylrest substituiert ist, der einen Rest der Formel

Il

aufweist, wobei R die.vorstehend angegebene Bedeutung hat.

11. Verfahren zur Herstellung der Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

A-OH

in der A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Phosphoroxyhalogenid umsetzt, und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel

Il

A-O-P-X

in der X ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung L ' ' J

¹ der allgemeinen Formel

R-OH

umsetzt, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

A-OH

in der A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-OH

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Phosphooxyhalogenids umsetzt.

12. Füllstoff für menschliches Hartgewebe, enthaltend mindestens ein Phosphatderivat gemäß Anspruch 1 bis 10, oder ein Polymerisat, das durch Polymerisieren von mindestens einem Phosphatderivat gemäß Anspruch 1 bis 10 als polymörlsiorbarea Monomor erhalten wurde, oder ein Gemisch davon.

13· Verwendung der Phosphatderivate gemäß Anspruch 1 bis 10 'zur Herstellung von Füllstoffen für menschliche Hartgewebe, wie Zähne oder Knochen.