DE3205030A1 - Phosphatderivate, verfahren zu ihrer herstellung und fuellstoffe - Google Patents
Phosphatderivate, verfahren zu ihrer herstellung und fuellstoffeInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Phosphat derivate, ,die sieh
als Füllstoffe für menschliches Hartgewebe eignen und ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Handhabungseigenschaften
aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Phosphatderivate und Füllstoffe für menschliche Hartgewebe,
die aus den Phosphatderivaten erhalten werden. Der Begriff
"menschliches Hartgewebe" bedeutet dabei menschliche Knochen, Zähne und dergleichen. Die Füllstoffe der Erfindung besitzen
ausgezeichnete Eigenschaften für die Reparatur solcher Hartgewebe. Insbesondere eignen sie sich als Füllstoffe zur
Ί5 Zahnbehandlung. Die Erfindung wird deshalb ebenso wie die
damit im Zusammenhang stehenden üblichen Techniken hauptsächlich mit Bezug auf Anwendungen in der Zahnheilkunde beschrieben.
Dabei ist aber zu beachten, daß diese Beschreibungen auch auf andere menschliche Hartgewebe anwendbar sind
und daß die vorliegende Erfindung nicht auf das Gebiet der Zahnheilkunde beschränkt ist.
Verschiedene Füllstoffe zur Verwendung in der Zahntechnik sind bereits bekannt. Unter diesen herkömmlichen Füllstoffen
wird ein sogenannter Verbundharz-Füllstoff, der polymerisierbare
Monomere und anorganische Füllstoffe enthält, in weitem Umfang zur Reparatur der Vorderzähne verwendet, da
er ausgezeichnete mechanische Festigkeit, sehr gutes Aussehen und Bearbeitbarkeit aufweist. Solche Verbundharz-Füllstoffe
werden jetzt auch zur Reparatur von Backenzähnen eingesetzt.
Da Backenzähne jedoch im allgemeinen sehr hohen Einschluß-'drücken
unterliegen, müssen die Füllstoffe, die zur Reparatür von Backenzähnen verwendet werden, verbesserte mechanische
Festigkeit, wie Druckfestigkeit und Biegefestigkeit
L . -J
aufweisen, um solchem Druck ausreichend standhalten zu können. Herkömmliche Füllstoffe können deshalb nicht für Backenzähne
mit abschließender Oberfläche verwendet werden. Ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von
Verbundharz-Füllstoffen durch Verwendung von feinteiligen
anorganischen Füllstoffen ist bereits bekannt. Auf diesem Gebiet wurden umfassende Untersuchungen durchgeführt.
In den US-PSen 3 066 112 und 3 179 623 sind Glycidylmethacrylat-Derivate
von Bisphenol A (nachstehend als "Bis-GMA" abgekürzt) folgender Formel bekannt:
OH CH3 θ) -OCH0CHCH0OCOC=Ch
O)-OCH0CHCh0OCOC=CH
OH CH3
Diese dienen als polymerisierbares Monomer, das ein besonders
hartes Harz ergibt. Dieses Monomer wurde deshalb hauptsächlich für Verbundharz-Füllstoffe verwendet. Bisher wurden
keine monomeren Stoffe mit besseren Eigenschaften als
Bis-GMA entwickelt. 25
Bis-GMA hat jedoch den Nachteil, daß es infolge seiner hohen
Viskosität sehr schwierig zu handhaben ist, wenn es nicht mit reaktiven Verdünnungsmitteln, wie Methylmethacrylat,
Ithylenglykoldimethacrylat oder Triäthylenglykol—
dimethacrylat verdünnt wird. Die Verwendung solcher reaktiver Verdünnungsmittel bringt aber wieder andere Schwierigkeiten,
wie geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit und verminderte mechanische Festigkeit des ausgehärteten Füllstoffs
infolge der Absorption großer Mengen von Wasser. Der größte
Hachteil besteht aber in der starken Reizwirkung, die die
genannten reaktiven Verdünnungsmittel, auf den zu behandelnden
L ' J
Bereich beim Patienten ausüben. Sie haben nämlich verhältnismäßig niedrige Molekulargewichte und durchdringen deshalb
das Zahnfleischgewebe. Es besteht somit ein großes Bedürfnis nach der Entwicklung von Monomeren, für die nur
ö eine geringe Menge von solchen reaktiven Verdünnungsmitteln
benötigt wird.
Bei den üblichen Verbundharz-Füllstoffen werden feinteilige
anorganische Füllstoffe den polymerisierbaren Monomeren und anderen Komponenten einverleibt, um ihre mechanische Festigkeit
zu verbessern. Auch dabei wäre aber die Verwendung von polymerisierbaren Monomeren mit geringerer Viskosität und
höherer Bereitschaft zur Vernetzung als Bis-GMA als Monomer-
komponente der Verbundharz-Füllstoffe wünschenswert. 15
In den japanischen Patentanmeldungen 114-995/80, 114996/80
und I33234/8O wurden bereits Verbindungen vorgeschlagen,
die den vorstehend genannten Anforderungen weitgehend genügen. Die Entwicklung von Monomeren mit verbesserten mechanisehen
Eigenschaften und besserer Handhabbarkeit ist jedoch nach wie vor wünschenswert. Die in den genanten japanischen
Anmeldungen beschriebenen Verbindungen sind Pyrophosphatderivate mit polymerisierbaren Doppelbindungen, beispielsweise
solchen in Alkenyloxy-, Acryloyloxy-niederalkyl- oder Methacryloyloxy-niederalkylresten. Diese Pyrophosphatderivate
besitzen ausreichende Haftfähigkeit für Knochen und Zähne, scheinen jedoch noch weitere Verbesserungen zu erfordern,
um als Füllstoffe für Reparaturen eingesetzt zu werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Art von
polymerisierbaren Monomeren bereitzustellen, mit denen die Nachteile der herkömmlichen Füllstoffe für menschliche Hartgewebe
überwunden werden können, insbesondere polymerisier-"bare
Monomere, die leicht ohne Verwendung eines reaktiven
Verdünnungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht gehandhabt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die
Schaffung eines Polymerisats mit ausreichend or meohnninoTior
Festigkeit zur Verwendung auf dem besonderen Gebiet der Ausbesserungsbehandlung von menschlichen Hartgeweben, sowie
ein polymerisierbares Monomer zur Herstellung solcher PoIymerisate.
Schließlich besteht eine weitere Aufgabe der Erfindung
in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des genannten Monomeren.
Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. 10
Gegenstand der Erfindung sind demnach Phosphatderivate der
allgemeinen Formel I
RO-P-OR (I)
15 0
in der A einen acyclischen Kohlenwasserstoff oder einen Arylrest bedeutet, die jeweils mit mindestens einem Alkenylrest,
einer Acryloyloxygruppe, einer Methacryloyloxygruppe,
einem Arylrest, einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einer Hydroxylgruppe oder mit einem Rest der
!Formel
25 RO-P-OR
substituiert sein können, wobei jeder dieser Substituenten weiter mit mindestens einem Arylrest oder mit Halogenatomen
substituiert sein kann und jeder Arylrest als Substituent
des Restes A mit einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe,
•einer Methacryloyloxygruppe oder einem Rest der Formel
RO-P-OR . 35 0
L J
-ΙΟsubstituiert sein kann und die Reste R gleich oder verschieden
sein können und jeweils einen Alkenylrest, einen Alkenylarylrest,
einen Acryloyloxy-niede alkylrest, einen
Acryloyloxyarylrest, einen Methacryloyloxy-niederalkylronl;
odor oirmn Mct.hncryl oyloxya-fylroet darfst oll(on, wobol
die Niederalkylreste und Arylreste mit einem Halogenatom substituiert sein können.
Die Phosphatderivate der allgemeinen Formel I können nach
folgendem Umsetzungsschema hergestellt werden:
A-OH (II)
15
25
POX3
2 R-OH
2 R-OH
POX.
A-O-P-X (IH) ι
X
X
2 R-OH
(-2HX)
(-2HX)
A-O-P-OR (I) OR
In vorstehendem Umsetzungsschema haben A und Z die vorstehend
angegebene Bedeutung und X stellt ein Halogenatom dar.
Die Reste A und R in den Verbindungen der allgemeinen Pormol
J werden nachstehend im einzelnen erläutert.
Beispiele für Alkenylreste R sind ungesättigte acyclische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
die Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-.
und 2-Hexenylgruppe. Beispiele für nieder-Alkylreste im Rest
R sind verzweigte oder unverzweigte gesättigte acyclische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.~ Butyl-, Pentyl- und Hexylgruppen. Beispiele für Arylresbe
im Rest R sind aromatische Reste, wie Phenyl-, 1-Naphthyl-,
5 oder 2-Naphthylgruppen. Alle genannten ungesättigten acyclischen
Kohlenwasserstoffreste, gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffreste und aromatischen Reste können mit Halogenatomen,
beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatomen substituiert sein.
10
10
Der Rest A in der allgemeinen Formel I bezeichnet einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Arylrest, die
jeweils die vorstehend genannten Substituenten aufweisen
können. Der Rest -OA einschließlich der an ihm befindlichen
1 2 3 4
Substituenten, kann durch die Formel -OR -R -R -R wiedergegeben
werden. Dabei ist R ein dritter Substituent und
4 2 3
R ein vierter Substituent. Jeder der Substibuenten R , R
4
.und R kann gegebenenfalls vorhanden sein. In der genannten Formel bedeutet R einen direkt an das Sauerstoffatom des Phosphats gebundenen Substituenten und' R , R und R sind Reste, die die Wasserstoffatome von R , R und R substituieren. Der Rest A weist mindestens eine Seitenkette auf, die durch R bezeichnet ist und eine Vielzahl von Resten umfassen kann, beispielsweise Reste der Formeln -OR bis
.und R kann gegebenenfalls vorhanden sein. In der genannten Formel bedeutet R einen direkt an das Sauerstoffatom des Phosphats gebundenen Substituenten und' R , R und R sind Reste, die die Wasserstoffatome von R , R und R substituieren. Der Rest A weist mindestens eine Seitenkette auf, die durch R bezeichnet ist und eine Vielzahl von Resten umfassen kann, beispielsweise Reste der Formeln -OR bis
*Ί ο >ζ /l PX Il
-OR -R -R-R . Auch jeder der Substituenten R , R und R
kann eine Mehrzahl von Resten darstellen.
Der Rest R bedeutet einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest
oder einen Arylrest. Beispiele für acyclische Kohlenwasser-Stoffreste
sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie sie vorstehend
für die Niederalkylreste angegeben wurden, sowie ungesättigte acyclische. Kohlenwasserstoff e.' Beispiele für
Arylreste sind die Phenyl-, Naphthyl-, Anthranyl- und Phenantrylgruppe. Beispiele für den zweiten Substituenten,
oc 2
der durch R bezeichnet wird, sind Alkenylreste, wie sie für den Rest R erläutert wurden, Acryloyloxy- und Methacryloyl-
oxygruppen, Arylreste, wie sie für R erläutert wurden, Halogenatome, wie die Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome,
niedere Alkylreste, wie sie für R in der Bedeutung Niederalkylrest vorstehend erläutert wurden, niedere Alkoxyreste,
wie die Methoxy-, A'thoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-i, n-Butoxy-,
tert.-Butoxy-, Pentyloxy- oder Hexyloxygruppe, eine Hydroxylgruppe
und ein Rest der Formel:
RO-P-OR 10 0
2
Wenn der Rest R ein Alkenylrest, eine Acryloyloxy- oder
Wenn der Rest R ein Alkenylrest, eine Acryloyloxy- oder
Methacryloyloxygruppe "bedeutet, dann stellt der Rest
Λ 2
-OR -R die gleiche Gruppe wie -OR dar.
-OR -R die gleiche Gruppe wie -OR dar.
Beispiele für den dritten Substituenten R sind die vorstehend
aufgeführten Arylreste oder Halogenatome und Beispiele für den vierten Substituenten R sind Alkenylreste,
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen oder der Rest der Formel: . '
Il
RO-P-OR .
25 in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I näher erläutert,
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A einen acycli schen Kohlenwasserstoff darstellt und die gleiche Bedeutung
wie R hat, können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II in einer einzigen Umsetzungsstufe gemäß dem vorstehenden Reaktionsschema hergestellt werden.
Im einzelnen verläuft die Umsetzung durch. Auflösen der
Verbindung der allgemeinen Formel II und einer Base in einem Lösungsmittel und Umsetzen der Lösung mit einem Phosphoroxyhalogenid,
wie Phosphoroxychlorid, unter wasserfreien Bedingungen und "bei niedriger Temperatur. Als Lösungsmittel für
die Umsetzung kann irgendein organisches Lösungsmittel verwendet werden, solange es keinen ungünstigen Einfluß auf
die Umsetzung ausübt. Bevorzugt sind Methylenchlorid und Chloroform. Als Base wird vorzugsweise ein tertiäres Amin,
wie ein Trialkylamin oder Pyridin, oder eine schwache anorganische
Base, wie ein Carbonat, verwendet. Die Umsetzungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa O bis 1O°G.
Nach Beendigung der Umsetzung kann die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt
und in üblicher .Weise gereinigt werden.
15
Nach einer anderen Ausführungsform können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der A und R verschiedene Reste
darstellen, in zwei Reaktionsstufen nach der Umsetzungsfolge Verbindung II —2>
Verbindung III —? Verbindung I gemäß vorstehendem
Reaktionsschema hergestellt werden.
Im einzelnen wird dazu die Verbindung der allgemeinen Formel II zunächst mit einem Phosphoroxyhalogenid, wie Phosphoroxychlorid
unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt. In dieser Umsetzung dient das Phosphoroxyhalogenid auch als
Lösungsmittel für die Reaktion. Gewünschtenfalls kann jedoch
auch eines der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel . eingesetzt
werden. Die Umsetzungstemperatur ist nicht kritisch. Die Umsetzung wird jedoch vorzugsweise bei erhöhter Tempe-
on
ratur oder unter Erhitzen durchgeführt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt
ist ein Phosphoryldihalogenid der allgemeinen Formel III.
Die Verbindung der allgemeinen Formel III wird dann in einem Losungsmittel gelöst und mit einem Alkohol der allgemeinen
Formel R-OH unter wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart
einer Base umgesetzt. Die Umsetzung kann in einem der vorstehend beschriebenen Lösungsmittel bei einer Temperatur
von etwa O0C durchgeführt werden. Nach vollständiger Umsetzung
wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure und Kaliumhydroxid gewaschen, anschließend getrocknet und/eingedampft.
Es wird die Verbindung der allgemeinen Formel I erhalten.
Der Alkohol der Formel R-OH, der in den vorstehenden Umsetzungen
eingesetzt wird, ist ein Alkohol oder ein Phenol mit polymerisierbaren funktioneilen Gruppen. Die Verbindung der
Formel A-OH ist ebenfalls ein Alkohol oder ein Phenol, das gegebenenfalls polymerisierbare funktioneile Gruppen enthalten
kann.. Beispiele für diese Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.
CH2= GH-GH2-OH
CH ' 3 CH2= C-COOCH2CH^)H
20 GH=GH-GCOCH GH OH
CH_ CH,
CH2=C-COOCH2-CH-OH
CH3 Cl
CH2=C-COOCH2CHCH2-Oh
CH2=CH
L · · ■ J
CH O OH
CH-, ,3
CH,
ι ■*
CH,
,3
O it
OH
-0Η
(CH=CH-CH0O)-=:
Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von Verbindungen der allgemeinen
Formel I durch geeignete Auswahl verschiedener Kombinationen der genannten Ausgangsverbindungen hergestellt
werden.
5 .
Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Monomere, die über die ungesättigten Bindungen in den
Resten R oder A polymerisiert'werden können. Die Polymerisation dieser Monomere kann durch Licht, Wärme, ultraviolette
Strahlung und dergleichen, erforderlichenfalls in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren oder -promotoren
durchgeführt werden.
Bei der Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ^5 als Füllstoff wird ein Härter, wie Benzoylperoxid und ein
Umsetzungsbeschleuniger, wie ein Amin, der Verbindung der
allgemeinen Formel I einverleibt, um eine Füllstoffmasse zu ergeben. Falls erwünscht können der Füllmasse auch anorganische
Füllstoffe, wie Quarzpulver, einverleibt werden. Die erhaltene Masse (Harzbinder) kann beispielsweise in ein Loch
eines beschädigten oder gebrochenen Zahns'eingefüllt und
dann gehärtet werden. In manchen Fällen können bessere Ergebnisse ohne anorganische Füllstoffe erhalten werden. Dies
hängt von der Größe, Form und Lage der Stelle ab, an der die Masse angewendet wird.
Bei der Herstellung von Füllmassen können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in verschiedener Weise als Monomere
verwendet werden. Beispielsweise kann (1) das Monomere der Erfindung an die zu behandelnde Stelle gebracht und ausgehärtet
werden, oder (2) das Monomer der Erfindung mit ver-. schiedenen Arten anderer Monomerer vermischt und das Gemisch
• an die zu behandelnde Stelle gebracht und dann ausgehärtet ' werden, oder (3) entweder ein Gemisch von mindestens zwei
Monomeren der Erfindung oder ein Gemisch von mindestens einem Monomeren der Erfindung und anderen polymerisierbaren
1 - 17 -
Monomeren zunächst polymerisiert, dann das erhaltene Polymerisat mit Monomeren vermischt werden,, die gleich oder verschieden
von den zur Polymerisation verwendeten Monomeren sein können, und das Gemisch an die zu behandelnde Stelle
5 gebracht und gehärtet werden.
Bei der Anwendung der Verbindungen der.Erfindung kann die
Polymerkomponente (ausgenommen anorganische Füllstoffe, Härter
und Reaktionspromotoren) in verschiedenen Kombinationen eingesetzt werden.
Mögliche Einheiten für diese Kombinationen sind beispielsweise :
A: ein Monomeres der Erfindung,
B: ein Homopolymerisat aus der monomeren Verbindung A,
B: ein Homopolymerisat aus der monomeren Verbindung A,
G: ein Copolymerisat aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren
A oder' ein Copolymerisat aus mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomeren,
D: andere polymerisierbare Monomere,
E: ein Homopolymerisat aus den polymerisierbaren Monomeren D,
F: ein Copolymerisat aus verschiedenen polymerisierbaren Monomeren D.
Beispiele für Formulierungen aus diesen Einheiten sind: (1) Das Monomer A allein,
(2) eine Kombination des Monomeren A mit mindestens einer der Einheiten B, C, D, E und F und
(3) eine Kombination von B und/oder C mit D und gegebenenfalls
E und/oder F.
Wie vorstehend beschrieben, ist die Anwendung der erhaltenen Füllstoffe nicht auf das Gebiet der Zahnheilkunde beschränkt.
Die Eigenschaften der Füllstoffe der Erfindung werden nachstehend im einzelnen erläutert.
L J
Die Füllstoffe, die beispielsweise in der Zahntechnik verwendet werden, müssen über lange Zeif dauerhaft sein, nachdem
sie an den Zähnen angebracht wurden, da sie sonst leicht zerbrechen. Die Füllstoffe der Erfindung haben ausgezeichnete
Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit
und einen hervorragenden Elastizitätskoeffizienten nach der Polymerisation. Sie besitzen befriedigende Dauerhaftigkeit
gegen verschiedene 'Kräfte, die in .der Mundhöhle auftreten. Ferner haben die polymerisieren Füllstoff^.Jrer-_
vorragende Abnutzungsbeständigkeit und genügende Härte und
sie neigen nicht zu Beschädigungen an ihrer Oberfläche. Schließlich weisen die polymerisierten Füllstoffe eine geringe
V/as s er ab sorption und thermische Ausdehnung auf. Sie
sind deshalb unter den Temperatur- und Feuchtigkeitsbedin-
15 gungen der Mundhöhle ausreichend dauerhaft.
Die.Monomeren der Erfindung können in verhältnismäßig kurzer
Zeit gehärtet werden und stellen somit keine unangenehme Belastung für den Patienten dar. Da die Monomeren außerdem für
eine geeignete Zeit als Gel vorliegen und somit beim·Mischen
leicht gehandhabt werden können, ist es nicht erforderlich, reaktive Verdünnungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht
zuzusetzen. Dadurch wird eine Reizung des Zahnfleisches so gering wie möglich gehalten. Außerdem wird eine Abnahme der
mechanischen Festigkeit des Polymerisats durch Feuchtigkeitsaufnahme nach dem Härten verhindert. Schließlich besitzen
die nach der Härtung erhaltenen Polymerisate befriedip,-endo
physikalische Eigenschaften, wie Druckfestigkeit, Härte und Abnutzungsbeständigkeit. Die Monomeren der Erfin-
30· dung eignen sich deshalb nicht nur als Zahnfüllstoffe, sondern
auch für technische Anwendungen auf verschiedenen Gebieten der Industrie.
Die Beispiele" erläutern die Erfindung. 35
L J
Eine Lösung von 39 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 36 g Pyridin
in Methylenchlorid wird tropfenweise mit 16 g Phosphor— oxychlorid versetzt. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei O bis
1O°C unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung (der Umsetzung
wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, nacheinander
mit 5prozentiger Salzsäure, ^prozentiger Kalilauge und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Ausbeute: 34,5 g Phosphatverbindung
der Formel (CHp=CHCOOCHpCHpO) P=O als farbloses klares öl,
IR : V cm
2900, 1720, 1680, 1365, 1160, 97Ο
NMR (CDCl ): 6.
6.35 Cm, 3H χ 3, Vinylprotonen) 4.25 (m, 4H χ 3, -CH2CH2-)
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g Phosphoroxychlorid
mit einer Lösung von 3^,8 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat
und 36 g Pyridin in Methylenchlorid umgesetzt werden. Ausbeute: 41,0 g Phosphatderivat der Formel
(CH2=CCOOCH2CH2O
>,P=0
■ IR : V cm"1
max
295O, 1720, I63O, 1365, 1160, 980
NMR(CDCl S)-A.
6.10 (bs, 1H χ 3, Vinylproton)
5.55 (m, 1H χ 3, Vinylproton)
4.3O (m, 4H χ 3, -CH2CH2-)
I.90 (d, 3H x 3, Vinyl CH )
Beispiel 3
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g Phos phoroxychlorid mit einer Lösung von 34,8 g 2-Hydroxypropyl
methacrylat und 36 g Pyridin in Methylenchlorid umgesetzt
- 20 -
1 werden. Ausheilte : 30,5 g Phosphorverbindung der Formel
CH GII
7 3 . 3
CH GII
7 3 . 3
CH0= C-COOCH OHO) P=O
^ ^ 3
^ ^ 3
Iß: Vmax cm"1
2950, 172Ο, 1630, 1375, 1160, 1000
6.10 (bs, 1H χ 3, Viny!proton)
5.55 (M, 1H χ 3, Viny!proton)
4,85 (m, 1H χ 3, -CH2CHCH3)
4.15 (m, 2H χ 3, -CH2CHCH5)
I.90 (d, 3H x 3, Vinyl-CH^)
I.3O (m, 3H χ 3, -CH2CHCH )
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g Phosphoroxychlorid
mit einer Lösung von 45 g 2-Chlor-3-hydroxypropylmethacrylat
und 36 g Pyridin in Methylenchlorid umgesetzt
werden. Ausbeute: 48,5 S Phosphorverbindung-der Formel
GH* C1
, 3 1
, 3 1
(CH2=CCOOCH2CHCh2O) P=O
IR: v> cm"1
max
295O, 1720, I63O, 1370, 1160, 1000, 760 '
max
295O, 1720, I63O, 1370, 1160, 1000, 760 '
1H χ 3, Vinylproton) IH χ 3, Yinylproton)
4H χ 3, -CH2CH(Cl)CH2)
1H χ 3, -CH2CH(Cl)CH2)
3Hx 3, Viny1-CH )
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g Phosphoroxychlorid
mit einer Lösung von 17»^ g Allylalkohol und
35 36 g Pyridin in Methylenchlorid umgesetzt werden. Ausbeute:
17,0 g Phosphatverbindung der Formel
25 NMR(CDCl,): | ό |
6.10 | (bs |
5.50 | (m, |
4.20 | (m, |
3.65 | (m, |
30 1.90 | (d, |
1 (CH0=CHGH0O)-P=O
d do
IR: <> cm"'
" max
2900, 1630, 1365, 1160 980
HMR(CDOl5): <5i
5»60 (m, 2HxJ, Vinylprotonen) ι
4.10 (bs, 2H χ 3, Vinylproton)
3.5Ο (t, 2H χ 3, -CH2-)
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 120 g Phenol, 180 g Phosphoroxychlorid und
25 g Calciumchlorid wird 5 Stunden auf 15O0C erhitzt. Nach
Beendigung der Umsetzung wird das überschüssige Phosphor-• oxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden
221 g Phosphoryldichlorid der Formel 15
erhalten. 211 g dieser Verbindung werden in 3OO ml Methyluri-
^0 Chlorid gelöst und tropfenweise zu einer Lösung von 2^0 g
2-Hydroxyäthylmethacrylat und 160 g Pyridin in '+OO ml Methylenchlorid
gegeben. Dabei wird das Gemisch durch Kühlung auf 00C.gehalten und 5 Stunden gerührt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das ßeaktionsgemisch nacheinander mit 5p^ozentiger Salzsäure, 5prozentiger KaIi-^
lauge und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck abdestilliert. Ausbeute: 350 g Phosphatverbindung
der Formel
O CH
• als farbloses klares öl. 35 ητη~1
' ^ max
29ΟΟ, 1720, I63O, 1600, 1365, 1160, 960
L J
- 22 -
NMR(CDCl ): b
7-35 (s» 5Hx 1, arom. Protonen)
6.10 (bs, 1H χ 2, Vinylproton)
5.55 (m, 1H χ 2, Vinylproton)
1.90 (d, 3H χ 2, Vinyl-CH )
Beispiel 7·
Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt,'daß 14 g '
o-Chlorphenol mit 18 g Phosphoroxychlorid und 2,5 g Calcium-10
Chlorid umgesetzt werden. Es werden 26 g Phosphoryldichlorid der Formel
15 erhalten. 25 g dieses Produkts werden weiter gemäß Beispiel
6 mit 28 g 2-Hydroxypropylmethacrylat und 1'6 g Pyridin
umgesetzt und aufgearbeitet. Es wird eine Phosphorverbindung mit folgender Formel erhalten:
IR . .; cm"1
max
max
2950, 1720, 1630, 1600, I37O, 1160,
NMR(CDGl,) :ό
7.20 (m, 4H χ 1, arom. Protonen)
6.10 (bs, 1H χ 2, Vinylproton)
5.55 (m, 1H χ 2, Vinylproton)
4.85 (m, 1H χ 2, -CH2CHCH )
4.15 (m, 2H χ 2, -CH2CHCH5)
1,90 (d, 3H χ 2, Vinyl-CH,)
I.30 (m, 3H χ 2, -CH2GHCH3)
1 . Beispie.18
Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 15 S
4~tert.-Butylphenol mit 16 g Phosphoroxychlorid und 2,5 g
Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 26 g Phosphoryl-
5 dichlorid mit folgender Formel erhalten: ■
25»7 S <ies erhaltenen Produkts werden weiter gemäß Beispiel
10 6 mit 11,6 g Allylalkohol und 16 g Pyridin umgesetzt und . aufgearbeitet. Ausbeute: 26,5 g Phosphatverbindung der folgenden
Formel:
(CH0),C-V ^yO-V-iO-CU^-CE^CE )
■S3
\ /
&
*
—1
IR: V ,cm
max7
max7
2950, 1630, 1600, 1365, 1160, ■ HME(GDCl ): ^
6.95 (ABq, AH χ 1, arom. Protonen)
20 5.62 (m, -2Hx 2, Vinylprotonen)
4.10 (bs, 1H χ 2, Vinylproton)
3.5Ο (t, 2H χ 2, -CH2-)
I.25 (s, 9H χ 1, tert.-Butyl)
25 Beispiel9
Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 16 g ß-Naphthol mit 18 g Phosphoroxychlorid und 25 g Calciumchlorid
umgesetzt werden. Es werden 27 g Phosphoryldichlorid
folgender Formel erhalten: 30
•26 g des erhaltenen Produkts werden gemäß Beispiel 6 weiter
mit 24- g 2-Hydroxyäthylacrylat und 16 g Pyridin umgesetzt
und aufgearbeitet. Ausbeute: 39,5 S Phosphatverbindung der
L -I
1 folgenden Formel:
<s-o-P--{OCH0CH0OCOCH=CH'>) ->
ZsK£) AZ 2 2
5 IR : ν1· ■ cm"1
max'
2900, 1720, 1630, 1600; 1365, 1160, 960
NMR(CDCl ):c3
7.8Ο-7.Ο5 (m, TH x~'~» arom. Protonen)
6.35 (m 3H χ 2, Yinylprotonen)
4.25 (m, 4H χ 2,%-CH2CH2-)
Beispiel 10
Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 19 g 7-Methoxy-oi-naphthol mit 18 g Phosphoroxychlorid und 2,5 g
Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 29 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
29 g des Produktes werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 24 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 16 g Pyridin umgesetzt und
aufgearbeitet. Ausbeute: 45,4 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:
<rH3
cm
2950, 1720, I63O, 1600, 1365, 1160, 970
2950, 1720, I63O, 1600, 1365, 1160, 970
• · · ι
- 25 -
NMRCCDCl,): S
7·7°-6.70 (m, 6Hx 1, arom. Protonen)
6.10 (bs, 1H x 2, Vinylproton)
'5-55 (m, 1H χ 2, Vinylproton)
· 4.25 (m, 4-H x 2, -CH2CH2-) ,
3.9O (s, 3H χ 1, -OCH3)
1.90 (d, 5Hx 2, Vinyl-CH,) .
Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 10,8g
o-Cresol mit 16 g Phosphoroxyclilorid und 2,5 S Calciumchlorid
umgesetzt werden. Es werden 22 g Phosphoryldichlo rid der folgenden Formel erhalten:
22. g des Produktes werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 35,6
2-Chlor-3-hydroxypropylmethacrylat und 16 g Pyridin uragesetzt
und aufgearbeitet. Ausbeute: 4-7 g Phosphatverbindung
der folgenden Pormel:
CH.
IR: V . cm"1
max
295O, I72O, 1630, 1600, I37O, 1160, 1000, 76Ο
ITMR(CDCl3): J
6.85 (m, 4H χ 1, arom. Protonen)
6.10 (bs, 1H χ 2, Vinylproton)
5.55 (m, 1H χ 2, Vinylproton)
3,65 (m, 1Hx 2, -CH2CH(Cl)CH2-)
4.20 (1, 4H χ 2, -CH2CH(Cl)CH2-)
2.20 (s, 3Hx 1, -CH5)
1.90 (d, 3H χ 2, Vinyl-CH,)
L- J
Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 18,9 g
4-£romresorcin mit 32 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 43 g Phosphoryldichlo-
4-£romresorcin mit 32 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 43 g Phosphoryldichlo-
rid der folgenden Formel erhalten:
42 g des Produkts werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 57,2 g 15 2-Hydroxypropylmethacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und
aiif gearbeitet. Ausbeute: 81 g Phosphatverbindung· der Formel
aiif gearbeitet. Ausbeute: 81 g Phosphatverbindung· der Formel
O-P—fOCHCH_OCOC=CH„)
Il t * » Δ
O CH3
max' cm
2950, 1720, 1630, 1600, I37O, 1160,
7Λ0 Cd, IH χ 1, arom. Proton)
6.40 (m, 2H χ.1, arom. Protonen)
6.10 (bs,1H χ 4, Vinylproton)
5.55 (m, 1H χ 4, Vinylproton)
4.85 (m, 1H χ 4, -CH2CHCH3)
4.15 (m, 2H χ 4, -CH2CHCH3)
1.93 (d, 3H χ 4, Vinyl-CH3)
I.93 (m, 3H χ 4, -CH2CHCH )
1 Beispiel 1$
Beispiel 6 wird mit der.Änderung wiederholt, daß 16 g
1,3-Dihydroxynaphthalin mit 32 g Phosphoroxychlorid und
5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 39 g Phos-
5 phoryldichlorid der folgenden Formel erhalten: ι
39 g des Produkts werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 48 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und
15 aufgearbeitet. Ausbeute: 73,0 g Phosphatverbindung der folgenden
Formel:
O CH,
Ii ι Λ
O-P—(OCh2CH2OCOC=CH2)
20 ' " IC5J Jl ^.—0-P—t0CHoCHo0C0C=CH,),
0 CH3
ι . ■ -1
2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1160, 960 25 NMR(CDCl5) :6
8.00-6,80 (m,-6H χ 1, arom. Protonen)
6.10 (bs, 1H χ 4, Vinylproton)
5-55 (m, IH χ 4, Vinylproton)
4.25 (m, 44H χ 4, -CH2CH2-)
30 1.90 (d, 3Hx 4, Vinyl-CH )
Beispiel 14
Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 3^ R Bisphenol
A mit 35 g Phosphoroxychlorid und 5 g Calciumchlorid 35 umgesetzt werden. Es werden 57 g Phosphoryldichlorid der
folgenden Formel erhalten:
•■■••nJz.i R
CH-Λ ι ·
Jj UU,
39 g des Prodiikts werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 48 g
2-Hydroxyäthylacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 72 g Phosphatverbindung der folgenden
Formel:
O t
H-jC-C-CH
J ι
CH3 O ' CH3
CH0=CCOOCH0CH0O-P-OCh0CH0OCOC=CH0
2 2 2 » 2 2 O
25 IR: V
2950, 1720, 1650, 1600, 1365, 1295,
NMR(CDCl3): &
7.10 (s, 4H χ 2, arom. Protonen) 6.10 (bs,1H χ 4, Vinylproton)
5.55 (q, 1H χ 4, Vinylproton)
4.35 (m, 4H χ 4, -CH2CH2-)
1.90 (d, 3H χ 4, Viny1-CH3)
1.70 (s, 3Hx 2, )
Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 39 g des in Beispiel 14 erhaltenen Phosphoryldichlorids mit 58 g
2-Hydroxypropylmethacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und
aufgearbeitet werden. Ausbeute: 74 g Phosphat verbindung der
folgenden Formel;
CH3 CH3 O CH3 CH3
CH2=CCOOCH2CHO-P-OCHCh2OCOC=CH2
ό
H3C-C-CH3
CH, CH, O CH. CH
,3 3 3
CHO=CCOOCH0CHO-P-OCHCh0OCOC=CH,
20
295Ο, 1720, 1630, 1600, 1370, 129Ο,
ISMR(CIICl-); 6 '
ρ
7.10 (s, 4-H χ 2, arom. Protonen)
6.10 (bs,1H χ 4, Vinylproton)
5.55 (m, 1H χ 4, Vinylproton)
4,85 (m, 1H χ 4, -OHgOHCH,)
4,15 (m, 2H χ 4, -OH2OHCH2)
1.90 (d, 3H χ 4, Vinyl-0H2)
I.70 (m, 3H χ 2, -OH3)
1.30 (m, 3H χ 4, -CH2CHCH3)
Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 33 g 3-Chlor-4,4'-dihydroxybiphenyl mit 32 g Phosphoroxychlorid
und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 55 g
L ' J
- 50 -
ι Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
38 g des Produkts werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 48 g
2-Hydroxyäthylacrylat und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet.
Es wird die Phosphatverbindung der folgenden Formel erhalten:
O
CH2=CHCOOCH2CH2O-P-OCH2CH2OCOCH=Ch2
Ϊ)
Cl , O
CH2=CHCOOCH2CH2O-P-OCH2Ch2OCOCH=CH2
· 0
2950, 1720, 1630, 1600, 1365, 1295, 960, 845
NMR(ODCl,): 6
7.3Ο (m, 3H x 1, arom. Protonen)
25 7.10 (s, 4Hx 1, arom. Protonen) 6.35 (m, 3H χ 4, Vinylprotonen)
4.25 (m, 4H χ 4, -OH
Beispiel 6 wird mit der Xnderung wiederholt, daß 28 g
Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan mit 33 g Phosphoroxychlorid
und 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 37 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
Cl2P-O-</ VcH
84 g des Produkts werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 22 g Allylalkohol und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 45 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:
O
IR: VJ , cnT1
max»
max»
3050, 29OO, 1630, 1600, 1365, 1295,
HMa(CDCl3):S
7.IO (m, I3H χ 1, arom. Protonen)
5»62 (m, 2H χ 4·, Vinylprotonen)
5.60 (s» 1H χ 1, -GH)
4.10 (bs, 1H χ 4, Vinylproton)
3.5O (t, 2H χ 4, -CH2-)
25
Beispiel 18
Beispiel 6 wird mit der Änderung wiederholt, daß 20 g
Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther mit 32 g Phosphoroxychlorid und 30 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 41 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther mit 32 g Phosphoroxychlorid und 30 5 g Calciumchlorid umgesetzt werden. Es werden 41 g Phosphoryldichlorid der folgenden Formel erhalten:
L J
ι 41 g des Produkts werden gemäß Beispiel 6 weiter mit 22 g
Allylalkohol und 32 g Pyridin umgesetzt und aufgearbeitet.
Ausbeute: 4-0 g Phosphatverbindung der folgenden Formel:
CHo=CHCHo0-P—r0CHoCH=CH.
2 2 „ 2 '
20 1^ ^ max'
1900, 1630, 1600, 1365, 1295, 1100, 960
NMR(CDCl5):6
7.10 (s, 4Hx 2, arom. Protonen)
5.60 (m, 21x4, Vinylprotonen)
25 4.10 (bs,1H χ 4, Vinylproton)
3.50 (t, 2Hx 4, -CH2-)
Pormulierungsbeispiel 1 Geschmolzener Quarzsand wird in einer Keramik-Kugelmühle
zu einem Quarzpulver zerkleinert, das durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,75 mm passiert. Sodann wird
T -Methacryloxypropyltrimethoxysilan in einer Menge entsprechend 0,5 Gewichtsprozent im Bezug auf die Masse des Quarzpulvers
zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 9,0 bis 9,8 gegeben und darin unter Rühren
gelöst. Das vorstehend erhaltene Quarzpulver wird sodann
L -J
1 · - 53 -
dem Gemisch zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird sorgfältig
zu einem Brei verrührt, der bei 13O0C getrocknet wird. Es
wird ein mit dem Silan behandeltes Quarzpulvor erhalten.
70 Gewichtsteile Phosphatverbindung gemäß Beispiel 14- und
30 Gewicht steile Phosphatverbindung gemäß Beispiel 1 werden
zu einem Harzbinder vermischt. 20 Gewicht steile des erhaltenen Harzbindera werden sodann mit 80 Gewichtsfceilen des
silanbehandelten Quarzpulvers und 3 Gewichtsteilen kolloides
Siliciumdioxid versetzt. Das Gemisch wird sorgfältig zu einer Paste verrührt.
Die erhaltene Paste wird in zwei gleiche Anteile geteilt. Ein Teil der Paste wird mit 0,6 Gewichtsteilen N,N'-dimethylp-toluidin
und 2 Gewichtsteilen p-Tolylsulfonylhydrazin pro
100 Gewichtsteile der Paste versetzt. Das·. Gemisch wird sorgfältig
zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Der andere Anteil der Paste wird mit 0,8 Gewichtsteilen Benzoylperoxid
auf 100 Gewichtsteile Paste versetzt. Das erhaltene Gemisch wird ebenfalls zu einer gleichmäßigen Dispersion
sorgfältig verrührt. Hierauf werden die erhaltenen Dispersionen
in gleichen Mengen vermischt. Die Handhabbarkeit sowie
die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu-
25 sammengef aßt.
Formulierungsbeispiel 2
Gemäß Formulierungsbeispiel 1 werden 80 Gewichtsteile Phosphatverbindung
gemäß Beispiel 6 und 20 Gewichtsteile ithylenglykoldimethacrylat zu einem Harzbinder vermischt. Hierauf
werden 15 Gewichtsteile des erhaltenen Binders mit 85 Gewichtsteilen
silanbehandeltos ^uarzpulvor und anderen Zusätzen
gemäß Formulierungsbeispiel 1 versetzü und zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Die Handhabbarkeit und
die physikalischen Eigenschaften des. erhaltenen Gemisches werden geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I
aufgeführt.
L J
ι - 34- -
1 Formulierungsbeispiel 3
Gemäß Formulierungsbeispiel 1 werden 75 Gewichtsteile Phosphatverbindung
von Beispiel 13 mit 25 Gewichtsteilen Diäthylenglykoldimethacrylat
zu einem Harzbinder vermischt.
Dann werden 20 Gewichtsteile des erhaltenen Binders gemäß Formulierungsbeispiel 1 mit 80 Gewichtsteiien silanbehandeltes
Quarzpulver und den anderen Zusätzen versetzt und zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Die Handhabbarkeit
und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches
werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Formulierungsbeispiel 4· · Gemäß Formulierungsbeispiel 1 werden 70 Gewichtsteile Phosphatverbindung
von Beispiel 14- und 30 Gewichtsteile Triäthylenglykoldimethacrylat
zu einem Harzbinder vermischt. 20 Gewichtateile des erhaltenen Binders werden sodann gemäß Formal
.lerungsbülsplei 1 mit 80 Gewichtsteilen silanbehandeltes
Quarzpulver und den anderen Additiven versetzt und zu einer gleichmäßigen Dispersion verrührt. Die Handhabbarkeit und
die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt
.
25 Vergleichsbeispiel
In der Formulierung gemäß Formulierungsbeispiel 4- wird ein
bekanntes Bisphenyl A Diglycidylmethacrylat anstelle der Phoaphatverbindung der Erfindung zur Herstellung einer gleichmäßigen
Dispersion verwendet. Die Handhabbarkeit und die phyalkalischen Eigenschaften des erhaltenen Gemisches werden geprüft.
Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
cn
co ο
N)
cn
cn
Prüfung
Formulierungs- Pormulierungs- Jormulierungs- Formulierungs Vergleichsbeispiel
1 beispiel 2 beispiel 3 beispiel 4 beispiel
Gelierungszeit, min. Härtungszeit, min.
Zugfestigkeit, MPa
Druckfestigkeit, MPa Biegefestigkeit, Mpa** Elastizitätskoeffizient, MPa χ 102***
Zugfestigkeit, MPa
Druckfestigkeit, MPa Biegefestigkeit, Mpa** Elastizitätskoeffizient, MPa χ 102***
Thermische Ausdehnung, cm/cm0C χ 10"6
Rockwell-Härte, HrJi
Knoop-Härte, 50 g, 5g Wasseraufnahme, mg/cm
Knoop-Härte, 50 g, 5g Wasseraufnahme, mg/cm
5,5
4,5
65,0
347,5
177,9
299,2
3,5
52,5 323,0
118,7 201,9
65,9 550,0
170,2 284,5 3,5
4,5
64,6
351,8
173,9
296,0
5,5
4,5
49,5
298,6
110,0
191,5
55,4 | 55, | 0 | 55, | 5 | 55,8 | 56,0 |
112 | 118 | 111 | 114 | . 99 | ||
86 | 89 | 85 | 86 | 79 | ||
0,41 | ο, | 57 | ο, | 42 | 0,40 | 0,44 |
VM VJI
Anm.:
Nach American Dental Association Specification No. Nach International Standard, 180-4049
Berechner nach JIS K-6705
Claims (1)
- vossius · vossi us · tauch ν ER.:.wk*u"N:E:M a'nW-rau ηPATENTANWÄLTESI E BERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O 89) 474O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELE XB- 29 A-B 3 VOP AT D12. Februar 19825 u.Z.·: R 689 (RA/fi) Case: PF 2537• SANKIN INDUSTRY CO., LTD. Osaka, Japan"Phosphatderivate, Verfahren zu. ihrer Herstellung und Füllstoffe"15 Patentansprüche1.jPhosphatderivat der allgemeinen Formel IRO-P-OR 20 OA .in der A einen acyclischen Kohlenwasserstoff oder einen Arylrest "bedeutet, die jeweils mit mindestens einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe, einer Methacryloyloxygruppe, einem Arylrest, einem Halogenatom, einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, einer Hydroxylgruppe oder mit einem Rest der FormelIl30 RO-P-ORsubstituiert sein können, wobei jeder dieser Substituenten weiter mit mindestens einem Arylrest oder mit Halogenatomen substituiert sein kann und jeder ArylrestL Jals Substituent des Restes A mit einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe, einer Methacryloyloxygruppe oder einem Rest der FormelO IiRO-P-ORsubstituiert sein kann und die Reste R gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkenylrest, einen Alkenylarylrest, einen Acryloyloxy-niedeialkylrest, einen Acryloyloxyarylrest, einen Methacryloyloxy-niederalkylrest oder einen Methacryloyloxyarylrest darstellen, wobei die Niederalkylreste und Arylreste mit einem Halogenatom substituiert sein können..2. Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Arylrest darstellt, der mit mindestens einem Alkenylrest, einer Acryloyloxygruppe oder Methacryloyloxygruppe substituiert ist..3· Phosphat derivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste A und R jeweils einen acyclischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Arylrest darstellen, die jeweils mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe der Alkenylreste, Acryloyloxy- und Methacryloyloxygruppe und mit mindestens'einem Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Alkyl- und Alkoxyreste substituiert sind.4-. Phosphat derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A eine Phenyl- oder Naphthylgruppe darstellt, die jeweils mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Alkyl- und Alkoxyreste substituiert sind.L -J5. Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen Arylrest darstellt, der mit einem Rest der FormelIt5 RO-P-ORsubstituiert ist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
.6. Phosphatderivate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Arylrest mit einem Halogenatom substituiert ist.7. Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen Arylrest darstellt, der einen arylsubstituierten Alkylrest aufweist, der mit einem Rest derFormelI!RO-P-OR20 ιsubstituiert ist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.8. Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen Arylrest darstellt, der einen Arylrest enthält, welcher mit einem Rest der Formel· ■ RO-P-OR . " .substituiert ist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und mit einem Halogenatom. 35L -JN.9· Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen Arylrest darstellt, welcher einen Alkylrest aufweist, der mit einem Arylrest substituiert ist, welcher einen Rest der Formel■5 οItRO-P-ORaufweist, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und mit einem Arylrest, der keinen Rest der vorstehend angegebenen Formel enthält.10. Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen Arylrest darstellt, der eine Hydroxylgruppe aufweist, welche mit einem Arylrest substituiert ist, der einen Rest der FormelIlaufweist, wobei R die.vorstehend angegebene Bedeutung hat.11. Verfahren zur Herstellung der Phosphatderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelA-OHin der A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Phosphoroxyhalogenid umsetzt, und die erhaltene Verbindung der allgemeinen FormelIlA-O-P-Xin der X ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung L ' ' J1 der allgemeinen FormelR-OHumsetzt, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat,oder daß man eine Verbindung der allgemeinen FormelA-OHin der A die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelR-OHin der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Phosphooxyhalogenids umsetzt.12. Füllstoff für menschliches Hartgewebe, enthaltend mindestens ein Phosphatderivat gemäß Anspruch 1 bis 10, oder ein Polymerisat, das durch Polymerisieren von mindestens einem Phosphatderivat gemäß Anspruch 1 bis 10 als polymörlsiorbarea Monomor erhalten wurde, oder ein Gemisch davon.13· Verwendung der Phosphatderivate gemäß Anspruch 1 bis 10 'zur Herstellung von Füllstoffen für menschliche Hartgewebe, wie Zähne oder Knochen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56019520A JPS57134493A (en) | 1981-02-12 | 1981-02-12 | Phosphoric ester derivative |
Publications (2)
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